giáo án bài soạn hóa lý 2 đầy đủ

Một vấn đề có ý nghĩa trong việc khảo sát hệ hóa học, đó là tốc độ của phản ứng và các điều kiện diễn ra quá trình.. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đólên tốc độ phản ứng, người ta mới h

BỘ CÔNG THƯƠNG

TRƯỜNG CAO ĐẲNG CÔNG NGHIỆP TUY HÒA

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA

- -TRẦN VĂN THẮM Bài giảng:

(DÙNG CHO LỚP CAO ĐẲNG CÔNG NGHỆ HÓA)

LỜI NÓI ĐẦU

Hóa lý II là một bộ phận của Hóa lý Nó giới thiệu các nội dung độnghóa học, điện hóa học và xúc tác Một vấn đề có ý nghĩa trong việc khảo sát

hệ hóa học, đó là tốc độ của phản ứng và các điều kiện diễn ra quá trình Vấn

đề này thuộc lĩnh vực động hóa học Ðiện hóa học, như là sự liên hệ của điện

và các hiện tượng hóa học, nghiên cứu dung dịch điện ly và các hiện tượngxảy ra ở các điện cực được nhúng trong các dung dịch đó.Xúc tác đóng vai tròrất lớn trong công nghiệp hoá học cũng như trong thiên nhiên Nếu chọn đượcxúc tác thích hợp, ta có thể điều khiển được phản ứng theo những hướng mànhiệt động học cho phép và với một tốc độ phản ứng cần thiết

Trong cuốn bài giảng này bao gồm Học phần hoá lý II gồm 2 phần tiếptheo phần I (nhiệt động học) và một phần thực hành chứng minh môn học:

Phần II : Động học và xúc tác Gồm 3 chương

+ Chương 1: Động học các phản ứng hóa học đồng thể+ Chương 2: Động học các phản ứng hóa học dị thể+ Chương 3: Xúc tác

Phần III: Điện hóa học: Gồm 2 chương:

+ Chương 4: Dung dịch điện ly+ Chương 5: Điện cực và pinPhần IV: Thực hành

Cuốn bài giảng này biên soạn theo chương trình mới nên chắc chắn cònnhiều thiếu sót, tác giả mong nhận được các ý kiến phê bình xây dựng của cácbạn đồng nghiệp, anh chị em sinh viên và các độc giả

Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn đối với lãnh đạo trường Cao đẳng Côngnghiệp Tuy hòa, ban chủ nhiệm khoa Công nghệ Hóa đã tạo điều kiện cho tácgiả hoàn thành cuốn bài giảng này

Ths Trần Văn Thắm

PHẦN MỤC LỤC

Lời nói đầu: i

Mục lục: ii

Phụ lục v

Phần II - Động hóa học và xúc tác 1

Chương 1- Động học các phản ứng hóa học đồng thể 1

1.1 Những khái niệm cơ bản 2

1.1.1 Tốc độ phản ứng 2

1.1.2 Định luật tác dụng khối lượng 3

1.1.3 Phân loại động học phản ứng 4

1.2 Động học các phản ứng đồng thể đơn giản một chiều 8

1.2.1 Phản ứng bậc 1 8

1.2.2 Phản ứng bậc 2 11

1.2.3 Phản ứng bậc 3 14

1.2.4 Phản ứng bậc n 17

1.2.5 Phản ứng bậc không 18

1.3 Động học các phản ứng đồng thể phức tạp 19

1.3.1 Phản ứng thuận nghịch 20

1.3.2 Phản ứng nối tiếp 27

1.3.3 Phản ứng song song 30

1.4 Phương pháp thực nghiệm đo tốc độ phản ứng, xác định bậc và hằng số tốc độ phản ứng 33

1.4.1 Phương pháp đo tốc độ phản ứng 33

1.4.2 Xác định bậc phản ứng 33

1.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng 38

1.5.1 Phương trình Arrhenius 40

1.5.2 Ý nghĩa của năng lượng hoạt hóa 42

1.6 Các thuyết động học về phản ứng đồng thể 43

1.6.1 Thuyết va chạm hoạt động 44

1.6.2 Thuyết phức chất hoạt động 47

Câu hỏi và bài tập 46

Chương 2- Động học các phản ứng dị thể 51

2.1 Sự khuếch tán 51

2.1.1 Định luật Fick I 51

2.1.2 Định luật Fick II 52

2.2 Động học một số phản ứng dị thể thường gặp 53

2.2.1.Động học các phản ứng bề mặt 54

2.2.2 Động học các phản ứng xúc tác 56

2.2.3 Động học quá trình hòa tan 57

2.2.4 Động học quá trình kết tinh 58

Câu hỏi và bài tập 60

Chương 3- Xúc tác 61

3.1 Khái niệm và tính chất 61

3.1.1 Khái niệm 61

3.1.2 Tính chất của chất xúc tác 62

3.2 Sự xúc tác trong môi trường đồng thể 64

3.2.1 Động học các phản ứng xúc tác đồng thể 65

3.2.2 Xúc tác axit – bazơ 66

3.3 Sự xúc tác trong môi trường dị thể 68

3.3.1 Khái niệm và đặc điểm của xúc tác dị thể 68

3.3.2 Một số thuyết về chất xúc tác dị thể 70

3.4 Giới thiệu sơ lược về một số chất xúc tác 74

Câu hỏi và bài tập 93

Phần III - Điện hóa học 95

Chương 4 Dung dịch điện ly 97

4.1 Tính chất dẫn điện của dung dịch điện ly 97

4.1.1 Phân loại dây dẫn 97

4.1.2 Độ dẫn điện của dung dịch điện ly 98

4.2 Linh độ ion và định luật chuyển động độc lập của ion trong dung dich vô cùng loãng Số chuyển vận ion 101

4.2.1 Linh độ ion và định luật Kohlrausch 101

4.2.2 Số vận chuyển ion 104

4.3 Dung dịch điện ly mạnh 105

4.3.1 Hoạt độ và hệ số hoạt độ 105

4.3.2 Hiệu ứng điện ly và hiệu ứng bất đối 107

4.4 Một số ứng dụng về phép đo độ dẫn điện 108

4.4.1 Xác định độ dẫn điện đương lượng 108

4.4.2 Xác địh độ phân ly α và hằng số phân ly của chất điện ly yếu 108

4.4.3 Phép chuẩn độ bằng độ dẫn điện 108

Câu hỏi và bài tập 110

Chương 5- Điện cực và pin điện 115

5.1 Điện cực 115

5.1.1 Sự phát sinh điện thế ở điện cực 115

5.1.2 Phân loại các loại điện cực 116

5.1.3 Điện thế ở điện cực 118

5.1.4 Một số điện cực thông dụng 120

5.2 Cấu tạo và sự hình thành dòng điện trong pin 124

5.2.1 Pin điện 124

5.2.2 Một số loại pin thông dụng 124

5.3 Nhiệt động học về pin điện 127

5.3.1 Sức điện động của pin 127

5.3.2 Cách đo sức điện động của pin 128

5.3.3 Nhiệt động lực học về pin điện 130

5.3.4 Mối liên hệ giữa sưc điện động của pin và các hàm nhiệt động 131

5.4 Ứng dụng phép đo sưc điện động của pin 131

5.5 Một số ứng dụng của điện hóa 133

5.5.1 Các loại pin 133

5.5.2 Các loại ắc quy 134

Câu hỏi và bài tập 137

Tài liệu tham khảo 146

PHỤ LỤC

Để thuận tiện trong việc giải bài tập hoá lý, người ta phải dùng các đại lượng liên quantrong cùng một đơn vị thống nhất Đó là hệ đơn vị SI Hệ đơn vị này đã được thông qua tại Đạihội về cân đo quốc tế năm 1960

Dưới đây tôi tóm lược một số chỉ dẫn quan trọng có liên quan đến hệ đơn vị SI

A- HỆ ĐƠN VỊ CƠ SỞ

Gồm 7 hệ đơn vị cơ sở

B- MỘT SỐ ĐƠN VỊ SI DẪN XUẤT HAY DÙNG

STT Tên đại lượng Đơn vị Ký hiệu Theo định nghĩa

STT Tên đại lượng Đơn vị Ký hiệu Theo định nghĩa

C-MỘT SỐ ĐƠN VỊ KHÁC HAY SỬ DỤNG CẦN CHUYỂN VỀ HỆ SI

STT Tên đại lượng Đơn vị Ký hiệu Hệ số chuyển đổi về SI

D- CÁC HẰNG SỐ VẬT LÝ HAY DÙNG

STT Hằng số Ký hiệu Giá trị theo SI

Ðộng học hóa học là một bộ phận của hóa lý Ðộng học hóa học có thể được gọi tắt là độnghóa học

Ðộng hóa học là khoa học nghiên cứu về tốc độ phản ứng hóa học Tốc độ phản ứng hóahọc bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố Các yếu tố đó là nồng độ, nhiệt độ, áp suất, dung môi, chấtxúc tác, hiệu ứng thế, hiệu ứng đồng vị, hiệu ứng muối, Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đólên tốc độ phản ứng, người ta mới hiểu biết đầy đủ bản chất của các biến hóa xảy ra trong mỗiphản ứng hóa học, xác lập được cơ chế phản ứng Nhờ hiểu rõ cơ chế phản ứng, cho phép chúng

ta lựa chọn các yếu tố thích hợp tác động lên phản ứng, tính chế độ làm việc tối ưu của lò phảnứng làm cho phản ứng có tốc độ lớn, hiệu suất cao, tạo ra sản phẩm theo ý muốn

Người ta phân biệt làm 2 loại động học: động hóa học hình thức và động hóa học lý thuyết.Ðộng hóa học hình thức chủ yếu thiết lập các phương trình liên hệ giữa nồng độ chất phản ứngvới hằng số tốc độ và thời gian phản ứng, còn động hóa học lý thuyết dựa trên cơ sở cơ học lượng

tử, vật lý thống kê, thuyết động học chất khí tính được giá trị tuyệt đối của hằng số tốc độ phảnứng Ðó là thuyết va chạm hoạt động và phức hoạt động

Ðộng hóa học hình thành từ nửa cuối thế kỷ XIX trên cơ sở nghiên cứu các phản ứng hữu

cơ trong pha lỏng Những người đầu tiên trong lĩnh vực này là Wilamson, Wilhelmi (1812 1864) và các tác giả của định luật tác dụng khối lượng, Guldberg (1836 - 1902) và Waage (1833 -1900) Những cơ sở của động hóa học được đúc kết trong các công trình của Van't Hoff vàArrhenuis trong những năm 1880, trong đó đã đưa ra khái niệm về năng lượng hoạt động hóa vàgiải thích ý nghĩa của bậc phản ứng trên cơ sở của thuyết động học

-Khái niệm về xúc tác được Berzlius đưa vòa khoa học 1835 Ostwald đã có nhiều đóng góptrong lĩnh vực này, ông đã đưa ra định nghĩa chất xúc tác Năm 1905 Silov đưa ra lý thuyết vềphản ứng liên hợp Phản ứng quang hóa được nghiên cứu trong các công trình của Bdenstein(1871 - 1942), Einstein (1879 - 1955), Nernst Phản ứng dây chuyền được Semenov (1896) vàHinshelwood (1879 - 1967) nghiên cứu từ khoảng năm 1926, đưa đến hình thành lý thuyết phảnứng dây chuyền

Trong những năm 1930, trên cơ sở các công trình nghiên cứu của Eyring, Evans và Polani

đã hình thành lý thuyết tốc độ tuyệt đối của phản ứng hóa học

1.1 Những khái niệm cơ bản

1.1.1 Tốc độ phản ứng

a) Định nghĩa

Các phản ứng diễn ra nhanh chậm khác nhau, có phản ứng rất nhanh, gần như tức khắc, ví

dụ phản ứng phân hủy chất nổ chỉ diễn ra trong vòng 10-5 giây Một số phản ứng của các iontrong dung dịch cũng thuộc loại phản ứng đó, ví dụ phản ứng giữa các ion H+ và OH-

Nhiều phản ứng khác kéo dài hàng phút, hàng giờ, hàng ngày Ða số các phản ứng của hợpchất hữu cơ thường diễn ra chậm có thể kéo dài hàng tuần, hàng tháng, những quá trình trong vỏquả đất, trong vũ trụ có thể lâu tới hàng năm, hàng triệu tỷ năm Ðể đặc trưng cho sự nhanh chậmcủa phản ứng, người ta dùng khái niệm tốc độ phản ứng và được định nghĩa như sau:

"Tốc độ phản ứng là biến thiên nồng độ của một chất đã cho (chất đầu hoặc chất cuối) trong một đơn vị thời gian”.

b) Biểu thức tính tốc độ phản ứng

Ở nhiệt độ không đổi, giả sử có phản ứng hóa học diễn ra theo sơ đồ:

A + B + → X + Y + (I)Phương trình phản ứng (I) gọi là phương trình tỷ lượng Ðể biểu diễn tốc độ phản ứngngười ta có thể chọn bất kỳ chất nào trong phản ứng (A, B, X, Y), nhưng trong thực tế, người tathường chọn chất nào dễ theo dõi, dễ xác định được lượng của chúng ở các thời điểm khác nhau

Ở đây, ta chọn chất A, X để khảo sát và cố định thể tích của hệ khảo sát (V = const) Giả sử ở thời điểm t, nồng độ chất A là CA, còn chất X là CX và ở thời điểm (t + Δ t), nồng

=

=

t Δ

C Δ v

t Δ

C Δ - v

X

A

(1.1)

Trong phản ứng tính tốc độ ở trên có dấu khác nhau Trường hợp thứ nhất có dấu ( )− bởi

vì độ giảm nồng độ của A có trị số âm Việc thêm dấu ( )− là để cho tốc độ phản ứng v A dương.Còn trường hợp hai, ∆CX là độ tăng nồng độ, nó có trị số dương, do đó trong biểu thức để dấu

( )+ hoặc không cũng được

Có thể gọp hai hệ thức tổng quát biểu diễn tốc độ trung bình của phản ứng:

t Δ

C Δ

±

=

dC dt

dC dt

X d

dt

B d dt

A d

Đối với phản ứng tổng quát: aA + bB + → xX + yY + (II)

thì tốc độ phản ứng được xác định như sau:

dt

Y d y

1 dt

X d x

1

dt

B d b

1 dt

A d a

1

1.1.2 Định luật tác dụng khối lượng

Ðối với phản ứng tổng quát (II) ở T = const Guldberg và Waage thiết lập biểu thức liên hệgiữa tốc độ phản ứng với nồng độ chất phản ứng Ðó là biểu thức của định luật tác dụng khốilượng

[ ] [ ]A n 1 B n 2 k

sự phụ thuộc này là khác nhau

k ở trong phương trình (1.5) là một hằng số ở nhiệt độ không đổi, nó đặc trưng động họccho phản ứng cho trước Nếu ta thu xếp cách biểu diễn nồng độ làm sao cho [A] = [B] = 1 mol/lthì v = k, vậy:

Hằng số tốc độ phản ứng là tốc độ phản ứng khi nồng độ các chất phản ứng bằng nhau và bằng đơn vị (= 1)

Thứ nguyên (đơn vị biểu diễn) của hằng số tốc độ tùy thuộc vào loại (bậc) của phản ứng(xem bảng 1.1)

Phương trình (1.5) được gọi là phương trình tốc độ hay phương trình động học của phảnứng hóa học So sánh (1.4) và (1.5) phương trình tốc độ còn được biểu thị:

[ ] [ ]n 1 n 2

A k A B dt

dC

Biểu thức này cho biết mối liên hệ giữa tốc độ phản ứng với nồng độ Dạng của đường biểudiễn này cũng khác nhau

1.1.3 Phân loại động học của phản ứng

Về phương diện động hóa học, người ta có thể chia các phản ứng hóa học theo phân tử số

và bậc phản ứng

a) Phân tử số phản ứng

Phân tử số phản ứng là số phân tử tương tác đồng thời với nhau để trực tiếp gây ra biến đổihóa học trong một phản ứng cơ bản Còn phản ứng cơ bản (hay phản ứng sơ cấp) là phản ứng chỉmột giai đoạn duy nhất, chất phản ứng tương tác với nhau trực tiếp cho sản phẩm phản ứng Dựavào khái niệm phân tử số phản ứng, chúng ta có thể phân biệt ba loại phản ứng: phản ứng đơnphân tử, lưỡng phân tử và tam phân tử

Ví dụ: Phản ứng đơn phân tử: I2 → 2I

Phản ứng lưỡng phân tử: 2HI → I2 + H2

Phản ứng tam phân tử: 2NO + O2 → 2NO2

Khi các phân tử tương tác với nhau, không phải tất cả các va chạm giữa chúng đều dẫn đếnbiến hóa hóa học, mà chỉ một phần nhỏ va chạm trong các va chạm dẫn đến biến hóa hóa học, vachạm đó gọi là va chạm có hiệu quả hay va chạm hiệu dụng

Khi phản ứng hóa học diễn ra, để đảm bảo cho các phân tử va chạm đồng thời dẫn đến biếnđổi hóa học, thì phản ứng càng nhiều phân tử tham gia càng khó thực hiện điều kiện trên Người

ta đã tính xác suất va chạm, thì xác suất va chạm ba là bé nhất, có nghĩa phản ứng tam phân tử rấthiếm, trong thực tế người ta chưa tìm thấy phản ứng có phân tử số cao hơn 3

Ví dụ: Đối với phản ứng:

6FeCl2 + KClO3 + 6HCl → 6FeCl3 + KCl + 3H2OTheo ý nghĩa của phân tử số muốn cho phân tử trên diễn ra phải do sự va chạm đồng thờicủa 13 phân tử Ðiều này không bao giờ gặp như vừa nói ở trên, chưa gặp phản ứng có phân tử số

là 4, huống chi là 13 Mặt khác, nghiên cứu phản ứng bằng thực nghiệm cho biết phản ứng trên làphản ứng phức tạp (bậc ba)

Sự phân tích trên cho thấy khái niệm phân tử số không áp dụng triệt để cho nhiều phản ứnghóa học Ðiều đó dẫn đến sự ra đời một khái niệm khác mới thay thế cho khái niệm phân tử số,

đó là bậc phản ứng

b) Bậc phản ứng

Đối với phản ứng tổng quát (II), phương trình động học có dạng:

[ ] [ ]A n 1 B n 2 k

v =

Khi nồng độ [A] = [B] thì: [ ] [ ]n n [ ]n n [ ]n

AkA

kB

Ak

Ở đây: n là bậc toàn phần của phản ứng n = n1 + n2

n1 là bậc riêng phần đối với chất A

n2 là bậc riêng phần đối với chất B

Akvhay

BAkvhay

CBAkdt

Adv

→ Phản ứng là bậc 3 (bậc nhất đối với A, B, C)

Ngoài các bậc kể trên, có thể có phản ứng bậc phân số hoặc bậc âm nữa Ðiều chúng ta cầnlưu ý là: trong trường hợp chung n1 ≠ a và n2 ≠ b; a, b là hệ số tỷ lượng trong phương trình (II),khi phản ứng là phản ứng đơn giản (cơ bản) thì hai đại lượng đó trùng nhau

c) So sánh phân tử số và bậc phản ứng

Bậc phản ứng có thể là số nguyên dương, và cũng có thể là âm, không hoặc phân số nữa,còn phân tử số có giá trị nguyên, dương Trị số cao nhất của bậc phản ứng và phân tử số là ba

Khái niệm phân tử số chỉ được áp dụng cho phản ứng cơ bản (1 giai đoạn) không áp dụngcho phản ứng phức tạp bao gồm nhiều giai đoạn (phản ứng cơ bản), còn bậc phản ứng chỉ đượcxác định bằng thực nghiệm

d) Phản ứng bậc giả (tham khảo thêm)

Ðối với phản ứng phức tạp, tốc độ phản ứng là một hàm số của nồng độ của một vài chấtphản ứng Sự phụ thuộc phức tạp này gây khó khăn cho việc nghiên cứu thực nghiệm Ðể làmcho sự phụ thuộc phức tạp nói trên đơn giản hơn, người ta sử dụng khái niệm bậc giả Nội dung

cơ bản của vấn đề là tìm cách chuyển cho tốc độ phản ứng là một hàm số chỉ đối với nồng độchất nghiên cứu

Trong thực tế, người ta thực hiện như sau:

Sử dụng lượng thừa chất này so với chất kia, ví dụ:

[ ] [ ] [ ]A n 1 B n 2 C n 3

n B C A

k

v =

Ở nhiệt độ không đổi, k [ ] [ ]B n 2 C n 3 = const = k /

0 0

0 n / A k

v = Ta thu được sự phụ thuộc đơn giản của v vào [A] và phản ứng cóbậc giả n1 đối với A, ta nói có sự suy biến (sự giảm) bậc phản ứng

Ví dụ điển hình là phản ứng nghịch đảo của đường mía trong dd nước, được xúctác bằng axit HCl, phản ứng này diễn ra như sau:

C12H22O11 + H2O + HCl  → C6H12O6 + C6H12O6 + HCl

[C H O ][ H O][ ] HCl k.

v = 12 22 11 2

⇒

Ở đây, nồng độ HCl là chất xúc tác, nên nồng độ của nó không thay đổi trongphản ứng Còn nước là dung môi, lượng của nó lớn nên lượng nước thay đổi trong phản ứng làkhông đáng kể, do đó thực tế nồng độ của nước cũng không thay đổi, nghĩa là:

Phương trình tỷ lượng của phản ứng chỉ mô tả trạng thái đầu và cuối của phản ứng, khôngphản ánh sự diễn biến của phản ứng Còn phương trình động học có thể phản ánh cơ chế phảnứng một cách chung nhất Các hệ số tỷ lượng trong phương trình được đưa vào lúc cân bằngphương trình, trái lại các số lũy thừa (số mũ) của nồng độ trong phương trình động học được xácđịnh bằng thực nghiệm, nghĩa là phương trình động học được xác lập bằng thực nghiệm, sau khi

đã biết rõ cơ chế phản ứng

Từ sự phân tích trên, chúng ta cần lưu ý rằng không thể dựa vào phương trình tỷ lượng màrút ra phương trình động học một cách máy móc, làm như vậy sẽ mắc sai lầm, ví dụ đối với haiphản ứng dưới đây:

2

1 2 2 /

Br

HBr k 1

Br H k dt

HBr d 2

1 v

e 2 ) Cần chú ý đối với bậc phản ứng đã cho, tuy k là hằng số T = const nhưng nó có thể nhận những giá trị khác nhau khi tốc độ v của phản ứng được biểu thị qua những chất cụ thể khác nhau, để cho trị số của nó (k) đơn giản, ta phải:

Giả sư xét phản ứng đồng thể ở v = const

aA + bB + → xX + yY +

Trong đó tốc độ v của phản ứng chỉ phhụ thuộc vào nồng độ của các chất đầu A, B, Tốc độ

của phản ứng có thể biểu thị qua chất phản ứng (A, B, ) cũng như sản phẩm X, Y, do đóhằng số tốc độ nhận những giá trị twng ứng kA, kB, , kX, kY

b

k

= a

Khi a = b = = x = y thì k mới có giá trị như nhau đối với chất bất kỳ được chọn để biểuthị tốc độ phản ứng

1.2 Động học các phản ứng đơn giản một chiều

Phản ứng đơn giản là phản ứng một chiều mà biến hóa của nó chỉ có một giai đoạn duynhất, đi trực tiếp từ chất đầu đến chất cuối

Về nguyên tắc các phản ứng hóa học diễn ra theo hai chiều ngược nhau, gọi là phản ứngthuận nghịch Ở điều kiện xác định một chiều nào đó của phản ứng trội hơn hẳn chiều kia, thìphản ứng đó được coi là phản ứng một chiều

Khi phản ứng diễn ra, nếu có ít nhất một trong các chất phản ứng (chất đầu) phản ứng đếnhết, phản ứng như thế gọi là phản ứng hoàn toàn

Phương trình động học: [ ] ( ) k[ ]A k(a x)

dt

xaddt

Ad

(a x)

kdt

−x kdta

dx

hay: −ln(a−x)=kt+C (1.11)

Tìm giá trị của hằng số tích phân C, nhờ sử dụng điều kiện đầu của phản ứng, nghĩa là: t =

0, x = 0 → -lna = C Thay C vào phương trình (1.11) ta thu được:

ktxa

a

xa

0

Hình 1.1: Sự thay đổi nồng độ chất phản ứng theo thời gian trong phản ứng đơn giản

Trong quá trình phản ứng nồng độ chất phản ứng A giảm, lượng biến hóa của nó chính làlượng sản phẩm tạo thành tăng

c) Thứ nguyên của hằng số tốc độ

Từ phương trình động học của phản ứng:

độ nồng

độ nồng gian

thời

g 1

k =

Ta thấy t=t 2,

2

ax

Sự phụ thuộc của thời gian bán hủy của phản ứng bậc nhất vào nồng độ ban đầu (1), cĩ

nghĩa là thời gian để nồng độ giảm từ a đến

đến 8a, Nĩi cách khác, đối với phản ứng bậc nhất để một nồng độ hiện tại bất kỳ nào đĩ

giảm đi một nửa thì thời gian cần thiết luơn bằng t 2 Do đĩ, trên hình (1.1) lấy t làm đơn vị2

thời gian, thì nồng độ A cịn lại ở: t=t 2 là

2a

2

t 2

t = là

4 a

2

t 3

Suy ra thứ nguyên [k] = [thời gian]-1 hay t-1 Tùy theo tốc độ của phản ứng mà tính [k] chophù hợp: t = s-1, ph-1, h-1, ngày-1, năm-1

d) Chu kỳ bán hủy của phản ứng: (thời gian nửa phản ứng) t hay 2 τ 2

Đĩ là thời gian cần thiết để cho chất phản ứng biến hĩa một nửa lượng của nĩ, lúc đĩ

lượng chất cịn lại cũng đúng bằng một nửa, nghĩa là:

2

ax

12a

alnk

1t

693,0k

2lg303,2t

100ln60

1ln

1

( )ph

0231,0

613,0

( )phx

a

ak

5,87100

100ln

0231,0

1ln

1

% 5 ,

100ln

115ln

1

) 15

xa

ak

1.2.2 Phản ứng bậc hai

Sơ đồ tổng quát: A + B → X + Y

Ta khảo sát động học của phản ứng bậc 2 đối với 2 trường hợp

Trường hợp 1: Nồng độ ban đầu của chất phản ứng bằng nhau (a = b)Trường hợp 2: Nồng độ ban đầu của chất phản ứng bằng nhau (a ≠ b)

1.2.2.1 Trường hợp 1 (a = b)

a) Sơ đồ: A + B → Sản phẩm

t ≠ 0 a – x a – x

b) Phương trình động học

[ ] ( ) [ ]2 ( )2

xakA.kdt

xaddt

Ad

( )2

xak

dx

2

Cktx

a− = vào (1.13) thu được:

k.a

1t

a

12a

1k

1t

Chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc 2 tỷ lệ nghịch với nồng độ ban đầu của [A] Đối với

phản ứng bậc 2, thời gian cần thiết để nồng độ giảm từ

ak

Do đó, tính từ đầu t = 0 đến thời điểm này là: t 2 +2t 2 =3t 2.

Thời gian để giảm nồng độ từ

8

a4

//

a.k44

ak

Hình 1.3: Chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc hai

Hình vẽ cho ta thấy thời gian tổng quát diễn ra phản ứng bậc 2 lâu hơn phản ứng bậc 1,cũng tương tự như thế, phản ứng bậc 3 lại lâu hơn phản ứng bậc 2 Bởi vì càng về sau thì phảnứng bậc 2 càng chậm hơn phản ứng bậc 1

Kết luận: phản ứng bậc càng cao thì diễn ra càng chậm

αx

bx

1

( ) ( ) ( ( ) ( ) ) (a (x) (b ) x)

xaβx

bxa

xbαx

bx

−+

−

−

−+

1

Ctkxa

dxx

b

dxb

( ) ( )

[ b x a x ] kt Cb

xabat

Hoặc:

b

axa

xbabt

bba

Thu đuợc:

a

bb

xabt

− ln , đặt b.k = k/

a

xat

− / ln

Ðây là phương trình động học, của phản ứng bậc 1 Như vậy, đối với phản ứng bậc 2, khi

sử dụng nồng độ của chất này rất lớn hơn chất kia ( b >> a) thì phản ứng sẽ giảm từ bậc 2 xuốngbậc 1, và bậc của phản ứng là bậc đối với chất có nồng độ bé hơn (ở đây chất A) Trường hợp nàygặp trong phản ứng thủy phân

c) Thời gian bán hủy

Ðối với phản ứng bậc 2 của hai chất A và B có nồng độ ban đầu khác nhau, người takhông xác định được thời gian bán hủy cho phản ứng mà chỉ xác định cho từng chất riêng rẽ, vídụ: xác định thời gian bán hủy đối với chất A

1)

A(t

[ ] [ ] [ ] [ ] (nồng độ) thờigian-1

độ nồng A

(nồng độ)−1×(thời gian)-1

Ví dụ: Dung dịch etyl axetat 0,01N xà phịng hĩa với dung dịch NaOH 0,002N trong thời gian 23

phút đạt được độ chuyển hĩa 10% Nếu nồng độ ban đầu giảm đi 10 lần thì thời gian phản ứng sẽ

là bao nhiêu nếu muốn đạt độ chuyển hĩa 10% như trước?

xabatkC

2 3,19 01

,0

%10

002,0

01,0

)(23

ax

ba

pht

xb

a

230001

,0

0002,0

001,0

[ ] = [ ] [ ] khia= c≠b

−

= k A B , dt

A d

[ ] = [ ] [ ] [ ] khia≠b≠c

−

= k A B C , dt

A d

[ ] [ ]3

A.kdt

Ad

( ) ( )3

xakdt

xad

Suy ra: ∫ ( ) =∫

−x k.dta

C= , sau khi thay vào (1.19) ta được: ( )2 2

2

1.2

1

atkx

11

ax

at

thời

Chu kỳ bán huỷ: 2

2 2

3ka

Ad

( ) ( ) ( )k a x b xdt

xad

Suy ra: ∫ ( ) ( ) =∫

−

−x b x kdta

xaabaxaa

11

11

−

−

−+

xax

a

xaba

2ln2

22

.2

1

−

−+

−

−

−

Trường hợp này thường đối với phản ứng sau:

v = − =

(a x) (b x) (c x)

kdt

( ) ( ) ( ) a x

γxa

βxa

αxcxbx

1

Tính được:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

abγ

accbba

caβ

accbba

bcα

dx a b x a

dx b c a c c b b a

a b x

c x b x a

−

− +

Thay trị số vào phương trình trên ta thu được:

( − ) ( − ) ( − ) ( − ) − +( − ) − +( − ) − 

=

c

x c ln b a b

x b ln a c a

x a ln c b x c x b x a

1 t.

k

Nếu lấy: c >> a, c >>b, thì:

( ) ( ) ( )

c c b

c a c

Thì: ( ) ( ) ( ) ( ) c k.x

c ln b a b

x b ln c a

x a ln c c c x a

x a ln b a

1 t.

k

x a ln b a

1 t.

Tóm lại, ta có thể sử dụng phương pháp dùng nồng độ của một chất này lớn hơn nồng độcủa chất kia để làm giảm bậc của phản ứng Trường hợp này gặp trong thực tế đối với phản ứngthủy phân, giảm từ phản ứng bậc hai xuống bậc một

Ad

( ) ( )k a x n

dt

xad

− x k.dta

1 1 n

1 t.

Thời gian bán hủy: thay

2

a x

a − = vào (1.23) ta được: ( ) n 1

1 n

2 n 1 k a

1 2

n n

Mặt khác, nhờ có lớp este trên lớp dung dịch, khi este trong dung dịch phản ứng thì estebảo hòa ở lớp trên bổ sung vào, do đó nồng độ của este trong dung dịch luôn luôn không đổi

[Este] [ ]0 = este =const

[ ] [ ] [ ]keste H O k const kdt

ested

0 2

k.tx

t

kaxa

Từ đó, ta có thể kết luận: Phản ứng bậc 0 là phản ứng mà tốc độ v không thay đổi theothời gian, còn nồng độ chất phản ứng thay đổi theo quy luật tuyến tính với thời gian t

Hình 1.4: Sự phụ thuộc (a) tốc độ phản ứng vào t;

(b) Nồng độ chất phản ứng vào t.

Bảng 1.1: Ðộng học của phản ứng đơn giản:

[A] = [A]0 - [X], [A]0 = [X]∞[B] = [B]0 - [X], [B]0 = [X]∞Chú ý: các hệ số a, b, x, y trong phương trình lý tưởng đều bằng 1

1.3 Động học các phản ứng đồng thể phức tạp

Phản ứng phức tạp là phản ứng trong đó đồng thời (ít nhất là hai) biến hóa diễn ra một cách

thuận nghịch, nối tiếp, song song nhau Ta thường gặp các loại phản ứng phức tạp sau:

- Phản ứng thuận nghịch

- Phản ứng nối tiếp

- Phản ứng song song

- Phản ứng liên hợp Dấu hiệu để nhận ra một phản ứng phức tạp

Các quy luật chung:

- Không có sự phù hợp giữa phương trình tỷ lượng và phương trình tốc độ

- Bậc phản ứng thay đổi

- Trong quá trình phản ứng thường tạo ra sản phẩm trung gian

- Ðường cong biểu diễn sự phụ thuộc giữa nồng độ của sản phẩm vào thời gian códạng hình chữ S

Phản ứng phức tạp bao gồm nhiều phản ứng thành phần diễn ra đồng thời Theo nguyên lýđộc lập mỗi phản ứng thành phần diễn ra tuân theo quy luật động học một cách độc lập, riêng rẽ,không phụ thuộc vào các phản ứng thành phần khác Biến đổi nồng độ tổng quát của hệ bằngtổng đại số các biến đổi nồng độ của các thành phần

aA + bB xX + yY

Theo nguyên lý độc lập trong phản ứng thuận nghịch này, phản ứng thuận và phản ứngnghịch diễn ra độc lập nhau, do đó tốc độ riêng rẽ của mỗi phản ứng tuân theo phương trình độnghọc của nó

Ở trạng thái cân bằng: [ ] [ ]

[ ] [ ]b

cb

a cb

y cb

x cb 2

1

BA

YXk

dxdt

dxvv

bkak.k

xkxkbkak

xkxkbkak

xkbkxkak

xbkxakdtdx

2

2 1 2

2 1 2

1

2 1 2 1

2 2 1 1

2 1

1

k

Đặt: k = k1 + k2

2 1

2 1

kk

bkak

+

−

=α

suy ra:

x

lnt

1k

−α

Kak

k

ak

2 1

1

+

=+

2 1

Kk

kt

Nếu K < 1 thì t 2 không có ý nghĩa vì khi đó α < 2a, tức là khi đạt cân bằng thì phản ứngchưa thực hiện được 50% đã dừng lại

• Một số phản ứng thuận nghịch bậc 1:

- Sự đồng phân hóa cis – trans của hơi sliry xianua ở 3000C:

CNCHCHHC

CNCHCHHC

trans s

5 6

tioure2 xianat

tio amoni

CSNH

VD: 2HI I2 + H2(3) A + B 2C

VD: I2 + H2 2HI

c 1 ) Phản ứng loại (1):

A + B C + D k1

k2

♦Trường hợp a ≠ b t = 0 a b 0 0

t ≠ 0 a – x b – x x xTốc độ phản ứng:

[ ] k .[ ][ ]A.B k .[ ][ ]C.D

dt

dxdt

Ad

( ) ( ) 2

2

1.a x.b x k xk

1

xk

kK

1K

1.a.b k a b x k x k K xk

2 1

/ 1

2 / 1

2 1

12

14,

K

Kabb

abamm

−

−

−+

±+

qbam

−

−+

=

2

K12

qbam

−

++

=

2 1

K1

qm

2 1

( ) /

/ /

/ /

a.xa

xblnab

1t

2 2 1

/ 1

m

m.xm

xmlnmm

1t

K1k

2 1

m

m.xm

xmlnq

1t

k

−

−

=Thay trị số của m1, m2 ở trên vào phương trình trên ta được:

K12

qba

xK12

qba.qba

qbalnq

1t

k

/

/ 1

−

−

−+

−

−

++++

−+

1

xk

kK

1K

x

xa

2 1

K12

qa2m,m

qa2

12

qa2m

0

0 /

xk

0

0 0

( ) ( )

4

x.kxak2

xkxakdt

dx

v

2 2 2 1

2 2

1 /

xa4

xk

kK

1K

xkxakdt

dxv

2 2 2 1

2 2

−

−

/ 1

2 /

2

/ 1

K4

qm

mK

4

qa4m

K4

qa4m

0

x

xaa2

Sau khi thay q, m1, m2 bằng trị số của chúng ở trên:

1

2 2

1 1

m

m.xm

xmlnq

1t

xk

0

0 0

(k k ).x k (a b).x k abdt

dx

1 1

2 2

bakB

kkA

1 1

2 1

B

=

2 2

A4

AC4

=β

xAdt

dx

β

−α+

x

xln2

1

2

=β+α+

β

−α+

=β

Tính C từ điều kiện ban đầu của phản ứng: t = 0, x = 0 lúc đó: α+β

β

−

αβ

2

1C

x

xln2

β

−αβ+α+

β

−α+

=β

x1

x1ln2

+

=β

2

xb.2

xakdt

2 0

0 0

xak

kK

K41kdt

m1 và m2 là nghiệm phương trình bậc 2: (a b)x ab 0

2

1x4

K4

qm

mK

41

qbam

K41

qbam

1 2 2

=

−

−+

2 2

m

m.xm

xmlnqt

2k

−

−

=

xK41

qba

xK41

qba.qba

qbalnqt

−

−

++++

−+

Ví dụ:

CH2 - COOC2H5 + H2O

CH2 - COOC2H5

CH2 - COOC2H5 + C2H5OH

Trường hợp đơn giản nhất là phản ứng nối tiếp một chiều bậc 1

♦Sơ đồ và phương trình vi phân: A  → k 1 B  → k 2 C

(B là sản phẩm trung gian)

dt

dx dt

A d

Tốc độ hình thành của C: [ ] k (x z)

dt

dz dt

C d

B d

Động học của toàn bộ phản ứng được xác định bằng 3 phương trình vi phân trên, trong đó

có 2 phương trình độc lập nhau Bởi vì dựa vào quy luật sau:

[A] + [B] + [C] = [A]0 = constLấy đạo hàm theo t: [ ] [ ] [ ] 0

dt

C d dt

B d dt

A d

= +

dt

C d dt

B d dt

A d

dy dt

dx

=

Nhờ mối liên hệ (1.32) khi biết 2 phương trình có thể suy ra phương trình thứ 3

♦Giải hệ phương trình vi phân, xác định [A], [B], [C]:

t k

1 1

e 1 a x

e a x a A

dz z k dt

dz z k dt

dz

2 2

2 t z p.e 2k

k2 k p e 2e

dt

dp dt

−

Thay trị số của x từ (a), của z từ (c) và

k 2 k p e 2 k p e e 2 k a 1 e 1 e

dt

−

= +

−

( )

[k a e a k e ] dt

dp = 2 −k2t − 2 k2 −k1 t (e)Sau khi lấy tích phân (e) thu được:

e k k

k a e

a

1 2 2 t

2 e 1 J e 2 k

k

k a a

1 1

2

2

k k

k a a k k

k a J

2

e 1 k k k

a z

1 e 1 e 2 k

k

k a y

t

Bmax

tmax

Hình 1.5: Sự thay đổi nồng dộ của các chất trong phản ứng phức tạp theo thời gian.

Nhận xét: Ðường cong số 2 có cực đại, còn đường cong số 3 có hình dạng chữ S, có đoạntrùng trục hoành Còn đường cong số 1 có dạng tương tự dạng đường cong phản ứng đơn giản

♦Xác định t max và [B] max :

[ ]B max

Vị trí đường cong biểu diễn [B] – t có cực đại, do đó điều kiện cho cực đại: [ ] 0

dt

B d

=

0dt

ee.kk

k.addt

Bd

t k t k 1 2

.ke

1 t k

( k k ) t 2

1 t k

t k 2

1

2

ek

ke

ek

k:

2 1 2 1 max

kkk

klnt

2

1 max

k

k.a

k

k

max 1

Trường hợp 2: Dạng phản ứng cạnh tranh

Khi phản ứng song song có tốc độ khác nhau nhiều thì phản ứng chính là phản ứng có tốc

độ lớn nhất, do đó sản phẩm với lượng nhiều nhất, còn các phản ứng kia là phản ứng phụ

Xd

Xd

Theo nguyên lý độc lập, tốc độ chung của phản ứng bằng tổng hai tốc độ thành phần:

(a x) k (a x)

kdt

dxdt

dxdt

dxvv

2 1