giáo án bài soạn hóa lý polymer

Suy ra hình thái khác nhau làm xuất hiện lực tương tác, năng lượng tương tácgiữa các mạch cũng khác nhau.1.4- Hình thái sắp xếp Là sự phân bố trong không gian của nguyên tử hoặc nhóm ng

BỘ CÔNG NGHIỆP

TRƯỜNG CAO ĐẲNG CÔNG NGHIỆP TUY HÒA

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA

MỤC LỤC

2.4 Sự đàn hồi sau tác dụng lực của polimer mạch thẳng và

2.5.

2.6

Biến dạng dẻo (Biến dạng chảy nhớt)

Hóa dẻo vật liệu polimer

16 18

4.2 Cơ sở hóa lý của sự kết dính 43

+ Kích thước giữa các phân tử lớn hơn khoảng cách giữa các phân tử khôngnhiều thì trạng thái lỏng có thể dao động phân tử, khối lỏng có hình thù của vậtchứa

- Polyme có khối lượng phân tử rất lớn

- Polyme có kích thước rất lớn, tập hợp lại với nhau tạo ranh giới vị trí

mà với khoảng cách bé và tại đó xuất hiện những lực tác dụng tương hỗ với nhau(lực vật lý như Vaderval, tĩnh điện) dẫn dến polyme không có trạng thái lỏng, khí(chỉ có trạng thái rắn)

1.2 Trạng thái pha (pha tinh thể, pha vô định hình)

Là sự sắp xếp của các nguyên tử các nhóm nguyên tử Ví dụ các nguyên tửCacbon (than, graphic, kim cương)

Sự khác nhau giữa pha tinh thể và pha vô định hình được biểu diễn bằng mộtdấu hiệu vật lí (đồ thị Rơnghen, biểu đồ tia hồng ngoại)

Sự khác nhau giữa khu vực tinh thể và khu vực vô định hình được tạo nên dotập hợp của một đoạn phân tử (hoặc của toàn bộ phân tử)

Giữa các khu vực tinh thể và vô định hình có một bề mặt phân chia tạo ra mộtkích thước tinh thể khác nhau, có xu hướng tạo thành những khu vực tinh thể vớikích thước bé

Độ bền cơ học, chỉ tiêu vật lý của khu vực tinh thể và vô định hình khác xanhau

1.3 Hình thái cấu tạo

Phụ thuộc vào bản chất hợp chất, cùng bản chất có hình thái cấu tạo phân tửkhác nhau, liên kết giữa các mắc xích là khác nhau do đó có cấu trúc lập thể vớimức độ khác nhau (cis- cân đối, trans- bất cân đối)

CH

3 CH

Suy ra hình thái khác nhau làm xuất hiện lực tương tác, năng lượng tương tácgiữa các mạch cũng khác nhau.

1.4- Hình thái sắp xếp

Là sự phân bố trong không gian của nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử (ở mộtkhoảng cách nhất định) tồn tại một lực tác dụng (lực hút, đẩy), khi mà chuyểndịch một vị trí tương hỗ với nhau cho nên sẽ có sự thay đổi năng lượng (tiêu tốn,sản sinh)

Ví dụ: Sự quay của Hidro trong phân tử C2H6

Các nguyên tử hidro khi chuyển từ trạng thái sắp xếp (I) sang trạng thái (II),

do khoảng cách của các nguyên tử hidro đánh dấu ở hai nhiệt độ khác nhau, taquay thành các góc khác nhau và đòi hỏi năng lượng khác nhau Mà một mạchphân tử polyme chứa rất nhiều nhóm nguyên tử nên số khả năng để các nguyên

tử quay (chuyển dịch) sẽ rất nhiều

Do đó ta có thể kết luận, hình thái sắp xếp của một mạch phân tử polyme sẽtrở nên rất đa dạng

Trong điều kiện nhận cùng một năng lượng thì các mạch phân tử sẽ thay đổihình thái sắp xếp ở mức độ khác nhau do đó polyme không có điểm nóng chảyhoà tan

1.5/ Góc hoá trị và năng lượng nội tại

Góc hoá trị là góc tạo ra giữa hai nối liên kết

- Tuỳ thuộc vào bản chất nguyên tử trong liên kết mà tạo ra góc hoá trịkhác nhau

O

- Hầu như là không thay đổi ở điều kiện nhất định, nhưng có thể thay đổi

- Khi mà trong mạch phân tử có mặt của các mối liên kết giữa cácnguyên tố khác nhau thì năng lượng nội tại khác nhau (thể hiện độ bền nguyênthuỷ polyme)

- Góc hoá trị còn chịu ảnh hưởng của nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử(có thể là độ phân cực) Vì vậy cùng một hình thái cấu trúc như nhau, mạch phân

tử polyme có thể có hình thái sắp xếp khác nhau

Ví dụ: Atactic, izotactic, xindiotactic

H

Cl

H HC

H Cl

H

H

H C

Cl

C C C

H Cl

H

H

H C C C

H Cl

H

H

H C

Cl C

Cl Cl Cl Cl Cl

Cl Cl Cl

Hình thái sắp xếp Izotactic,có quiluật, không cân đối

Ở dạng syndiotactic bền vững hơn dạng izotactic, và izotactic bền vững hơndạng atactíc và khó nóng chảy hơn, khó hoà tan hơn và khó nhuộm màu.

Như cùng là PVC – cùng M nhưng có tính chất khác nhau khi sắp xếp khácnhau, khi đó năng lượng nội tại khác nhau

Số lượng khả năng thay đổi vị trí (nhóm nguyên tử ) của một mạch rất lớn và

có thể không ảnh hưởng lẫn nhau do đó có sự quay tự do Nhờ có sự quay tự do

mà hình thái mạch không được thay đổi dưới tác dụng của một lực chính sự thayđổi này tạo ra một sự mền mại của polyme

Sự quay của nguyên tử phụ thuộc vào năng lượng bên ngoài tác dụng lên nó(độ bền nguyên thuỷ)

Khi quay đến các vị trí khác nhau (có các góc quay khác nhau) suy ra nănglượng cũng có giá trị khác

Giá trị của năng lượng này lớn hơn thế năng quay của nguyên tử và khi dichuyển vị trí thì nguyên tử có một giá trị khác nhau Năng lượng cực đại gọi làthềm năng lượng quay

Cl

Cl Cl

Cl Cl

Hình thái sắp xếp Syndiotactic, có qui luật, cân đối

Sự chênh lệch năng lượng ở hai vị trí (vị trí ban đầu, vị trí cuối) là hiệu số thế

năng Giá trị của nó phụ thuộc vào bản chất polyme Và sự thay đổi của Eo và ∆E

(∆E = E1 – E2) không tuân theo qui luật như nhau

Dòng biểu diễn năng lượng quay của phân tử chất tan ở các góc quay khác

nhau:

E = f(φ) (Vì yếu tố hút đẩy của hai Cacbon)

Độ mềm của polyme được đánh giá bằng giá trị của Eo và ∆E

* Các yếu tố ảnh hưởng đến các giá trị của Eo và ∆E

Kích thước của mạch phân tử, giá trị Mtb (ntb)

Do bản chất của polyme nên nếu xét một mạch phân tử độc lập thì M càng lớn

thì số khả năng thay đổi hình dạng càng nhiều, nên tính mềm có thể được tăng

nhiệt nóng chảy khác nhau

Tuy nhiên các phân tử polyme chịu ảnh hưởng của các mạch lận cận nênmạch càng dài tổng năng lượng tác dụng tương hỗ giữa các mạch tăng Do đóthềm thế năng quay Eo càng tăng xu hướng chung là M tăng dẫn đến độ mềm cóthể giảm.

Mật độ của một dạng liên kết trong mạch phân tử và liên kết giữa các mạchphân tử

Ví dụ: lượng số nối trong mạch khác nhau thì độ mềm khác nhau

(- CH2 – CH = CH - )(- CH2 – CH = CH – CH2-)

Số nối đôi tăng lên thì độ mềm giảm xuống

Phụ thuộc vào ngoại lực:

Điều kiện nhiệt độ khác nhau, lực tác động khác nhau thì độ mềm khác nhau

1.7/ Độ bền

Xác định khả năng chống lại tác động ngoại lực, để bảo toàn hình dạng, kếtcấu vật liệu độ bền tuỳ thuộc vào bản chất, M, lực tác dụng giữa các phân tử

Ngoại lực (cơ học ) như lực kéo, nén, va, đập

Khoảng cách giảm, trật tự tập hợp mạch tăng dẫn đến б tăng (ứng suất)

Polyme mạch lưới lớn nhất, nhánh bé nhất, chứa nhánh có cực б tăng dẫn đếnlực tác dụng tương hỗ

Ngoài ra độ bền còn phụ thuộc vào tần số và thời gian tác dụng lực

Việc tạo ra độ bền polyme thu được trong quá trình tổng hợp polyme, giacông tạo vật phẩm (kéo, nén …) tuỳ thuộc vào cấu trúc mạch polyme

Một polyme có độ bền khác nhau ứng với một б tác dụng mà lực (nén, xoắn,đứt) khác nhau

N

C

NC

Đóng Vòng C CH2 C

CN

Ta có thể nhận xét: xu hướng để làm tăng б (độ bền), polyme có độ phân tánnhỏ nhất thì làm tăng hàm lượng cấu trúc tinh thể.

Cùng một polyme nhưng do điều kiện tập hợp mà quá trình tập hợp(gia công)khác nhau như chùm bó, có sự sắp xếp theo một trật tự hoặc sắp xếp theo mộtcách lộn xộn, sẽ phân biệt được các chùm bó khác nhau bằng bề mặt phânchiadẫn đến hai kiểu cấu trúc ngoại vi phân tử là cấu trúc chùm bó chặt và cấutrúc cuộn rối

- Chùm bó chặt các mạch phân tử định hướng, khoảng cách nhỏ, đồngnhất tạo thành khu vực tinh thể quá trình kết tinh Các chùm bó chặt tiếp tục tậphợp với nhau để tạo ra những cấu trúc tấm, mixen

Điều kiện để các mạch phân tử tạo thành tấm hoặc mixen là yêu cầu các nhómnguyên tử, các đoạn có một quy luật về cấu hình như nhau

Ví dụ: Đối với Xenlulozơ, đơn vị nhỏ nhất: cặp mắc xích

Khi cần tăng hàm lượng của khu vực chùm bó chặt cần tiến hành một số biệnpháp Ví dụ như kéo dãn nhiệt sau đó nhờ ngoại lực để mà sắp xếp lại, hoặc bổxung một số chất phụ gia tạo mần tinh thể từ đó biến tính polyme:

• Đưa nhóm định chức mới vào mạch

có một vài điểm có trật tự gần Tính chất cơ, lý, hoá của cuộn rối khác khu vựcchùm bó.

Khi mắc xích và mạch có qui luật tập hợp như nhau tạo thành cấu trúc tinhthể (c)

(a), (b) khu vực trật tự gần

Ôn tập – Bài tập:

1/ Thế nào là trạng thái tập hợp? Các trạng thái tập hợp?

2/ Hình thái cấu tạo và hình thái sắp xếp? Hính thái sắp xếp Xindiotắctic vàizotactic? So sánh hai loại hính thái này? Loại nào bền vững hơn vì sao?

3/ Cấu trúc ngoại vi phân tử? Qui luật tập hợp, cấu trúc tinh thể?

(c)

)

CHƯƠNG II

BIẾN DẠNG VÀ PHỤC HỒI

Ở một điều kiện nhất định, vật liệu polyme chứa một hệ thống tập hợp của cácmạch phân tử, tồn tại trong một hệ thống cân bằng (không có sự dịch chuyển vịtrí, hình dạng của các mắc xích hoặc là của các mạch phân tử)

Xu hướng tác dụng ngoại lực, áp suất, nhiệt độ, toàn mạch phân tử sẽ chuyểnđộng Sự chuyển động này sẽ ngừng khi đạt cân bằng mới dẫn đến vật liệupolyme biến dạng

Ứng suất polyme chống lại ngoại lực để đạt cân bằng mới được gọi là ứngsuất lực б, khả năng biến của vật liệu được gọi là độ biến dạng (ε)

Thời gian từ cân bằng cũ chuyển sang cân bằng mới được gọi là thời gianbiến dạng (T)

Do vật liệu polyme là tập hợp của các mạch phân tử mà có kích thước và cấuhình khác nhau, đồng thời chịu lực tác dụng tương hỗ của các mạch lân cận khácnhau thì dẫn đến mật độ biến dạng của các mạch không giống nhau thì sẽ khácnhau, vận tốc biến dạng là khác nhau

Hiện tượng thay đổi vị trí nguyên tử, nhánh nguyên tử đến trạng thái cân bằngmới được gọi là độ biến dạng

Tuỳ thuộc vào đặc trưng của sự phục hồi, chia thành ba kiểu biến dạng:

+ Biến dạng đàn hồi

+ Biến dạng mền cao

+ Biến dạng chảy nhớt

- (1): Ứng suất sẽ giảm dần theo thời gian biến dạng, sở dĩ cần có mộtthời gian biến dạng là vì mức độ biến dạng khác nhau:

+ Mạch phân tử ngắn dẫn đến độ linh động kém, liên kết ít, và ở khu vực kết

bó, suy ra ít phân tử có cực → vận tốc biến dạng lớn, dễ biến dạng

+ Mạch phân tử dài, khu vực kết cấu chặt nên vận tốc biến dạng nhỏ, đòi hỏimột thời gian nhất định mới đạt được cân bằng mới

Do đó lực đạt lên mẫu sẽ giảm dần theo thời gian

- (2): Sự biến dạng tăng theo thời gian tác động của ngoại lực (T),nhưng có đặt trưng khác nhau Ở giai đoạn từ 0 đến T : sự biến dạng tăng theoqui luật Huc nên đường biểu diễn là đường thẳng Từ T’ đến T ”: sự biến dạngkhông tuân theo qui luật qui luật Huc, đường biểu diễn là đường cong Từ T ”đến T ’’’ sự biến dạng tuân theo qui luật của một chất lỏng nên đường biểu diễn

là đường cong giảm dần

- (3): Sự biến dạng và ứng suất lực tác dụng lực tác dụng có mối quan hệkhá phức tạp thông thường khi б tăng thì ε tăng, nhưng ở mật độ khác phụ thuộcvào giá trị của lực đặt

+ Từ 0 đến б’: ε tăng nhanh cùng với sự tăng б

+ Từ б’ đến б’’: ε tăng nhanh dù б tăng không đáng kể

+ Từ б’’ đến б’’’: ε tăng tương ứng với sự б tăng

Sự biến dạng của polyme là phụ thuộc vào mật độ dịch chuyển của nguyên tử,của nhóm nguyên tử hoặc là của toàn bộ mạch phân tử Ngoài ra còn phụ thuộcvào tần số đặt lực, tốc độ đặt lực, thời gian để tác dụng lực nhanh ngắn thì sựbiến dạng của polyme ở nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử và ở phạm vi mật độtác dụng vừa phải, tức là giá trị lực và thời gian đặt lực vừa phải, tức là giá trị vàthời gian đặt lực tương đối lớn thì góc hoá trị thay đổi khi đặt lực, thời gian lớntoàn bộ đoạn mạch có thể dịch chuyển đến mức độ mẫu polyme không thể trở lạihình dáng kích thước ban đầu

2.1/ Biến dạng đàn hồi

Khi tác dụng một ngoại lực không lớn trong một thời gian thì sẽ kích thích vàkích động để các nguyên tử, nhóm nguyên tử chuyển chỗ thậm chí một số đoạnmạch của phân tử dịch chuyển xa nhau hoặc xích lại gần nhau

Từ đó kích thước của mẫu polyme bị thay đổi Nhưng khi giải phóng lực mẫupolyme trở về hình thái, hình dạng, kích thước ban đầu đó là hiện tượng đàn hồi.Trong vật liệu polyme luôn có lực hút lực đẩy, hút hoặc đẩy phụ thuộc vàokhoảng cách các nguyên tử, hoặc các mạch phân tử Giá trị lực hút (đẩy) đượcbiểu diễn như sau:

n đ h

r

b f r

Định luật Húc: l

l E

∆

=

= δ ε

Trong công thức trên thì:

ε độ biến dạng

б: Ứng suất

E: Mô đun đàn hồi

l: độ dài ban đầu

2.2/ Hiện tượng trễ của sự hồi phục

Trong quá trình bị tác dụng của ngoại lực thì polyme có xu hướng biến dạngtheo đặc trưng của lực tác dụng Nhưng đồng thời nó còn có xu hướng chống lạilực tác dụng, ở điều kiện nhất định (ví dụ: lực không lớn, tần số tác động lớn…)thì polyme trở lại hình dáng và kích thước ban đầu Tuy nhiên mối liên hệ giữa б

và ε việc phục hồi cân bằng lúc ban đầu và quá trình biến dạng sẽ không trùngnhau

Cùng một polyme thì vòng trễ sẽ có diện tích khác nhau, phụ thuộc vào điểmđặt lực và điểm đặt giải phóng lực

(1) Khi lực đặt vào mẫu lớn và tháo lực nhanh

(2) Khi trị số của lực đặt và tháo lực có vận tốc vừa phải

(3) Trị số và thời gian đặt tháo lực rất bé

Khi diện tích của vòng trễ lớn thì năng lượng dư còn lại trong mẫu polyme sẽlớn và năng lượng dư này sẽ được giải phóng dưới dạng nhiệt và làm biến dạnghoặc phá hủy vật liệu polyme Vì vậy mà trong quá trình gia công polyme thànhcác sản phẩm thì cần phải tính toán trị số và vận tốc đặt lực cũng như là tháo lựcthích hợp để tránh hiện tượng trễ, từ đó không tạo vòng trễ lớn Do đó, cần tìm

chế độ công nghệ tạo sản phẩm không có các khuyết tật phát sinh khi hoàn tấthoặc khi sử dụng.

2.3/ Biến dạng mền cao.

* Hiện tượng đặt lực đủ lớn (б), lực trong thời gian dài làm vật biến dạng Saukhi giải phóng lực, mẫu polyme sẽ trở về hình dạng và kích thước ban đầu nhưngkhông xảy ra tức thời mà cần một khoảng thời gian nhất định hoặc thậm chí phải

bổ xung một ngoại lực nào đó

Hiện tượng biến dạng rồi sau đó phục hồi, đòi hỏi thời gian hoặc ứng suất б

bổ xung thì được gọi là biến dạng mềm cao Biến dạng mền cao chỉ có ở vật liệupolyme

* Nguyên nhân: Sau khi biến dạng để có xu hướng thiết lập cân bằng khi trởlại trạng thái ban đầu thì các mạch polyme cần phải thắng lực liên kết tương hỗgiữa các phân tử mới được xác lập và nội lực Mặt khác sự dịch chuyển ở giaiđoạn này xảy ra không chỉ các nguyên tử, các nhóm nguyên tử Mà còn do biếnđổi các góc hóa trị, hình dáng phân tử thay đổi dẫn đến có một số mạch trượtkhỏi nhau nên trung tâm cân bằng của các mạch không thay đổi

Hiện tượng mền cao xảy ra trong khoảng một nhiệt độ, từ nhiệt độ thủy tinhđến nhiệt độ chảy dẻo trong đó nhiệt độ thủy tinh là nhiệt độ vật liệu polyme ởthể rắn nhưng vẫn có tính mền dẻo, đàn hồi Khi nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ thủytinh thì vật liệu trở nên cứng và giòn được gọi là nhiệt độ giòn.

Trạng thái biến dạng mền cao bắt buộc chỉ có ở một số vật liệu polyme

* Trong công nghiệp để mở rộng sử dụng polyme thì người ta mở rộng phạm

vi biến dạng mền cao bằng cách hạ thấp nhiệt độ thủy tinh hóa và nâng cao nhiệt

+ Tạo ra một số mối nối ngang

Chú ý: thường tiến hành trong quá trình gia công polyme

Nhận xét:

- Một polyme muốn có được độ biến dạng mền cao, có được tính mền nhấtđịnh Nếu tính mền cao quá bé thì polyme coi như một lưới không gian vàkhoảng biến dạng mền cao rất hẹp, hầu như chỉ có biến dạng đàn hồi Nếu vượtquá biến dạng đàn hồi thì làm cho các polyme bị phá hủy

- Nếu polyme có nhóm thế thì các nhóm thế này có khoảng cách lớn

- Cùng một loại polyme nhưng độ biến dạng mền cao khác nhau, phụ thuộcvào một yếu tố:

+ Thời gian tác dụng lực, nhiệt độ làm biến dạng

∆U: độ chênh lệch năng lượng giữa trạng thái sau biến dạng với trạng thái banđầu.

T: nhiệt độ ở điều kiện biến dạng

Tần số tác dụng lực: số lần thay đổi lực trong một đơn vị thời gian khi tần sốtác dụng càng cao thì độ biến dạng mền cao càng nhỏ

Nhiệt độ: nhiệt độ làm biến dạng có quan hệ tương hỗ với thời gian đặt lực đểbiến dạng mền cao càng ngắn

Kết lụân: Để bảo toàn biến dạng mền cao cho polyme thì cần duy trì nhiệt độ

ở mức độ thấp Để rút ngắn thời gian phục hồi thì tăng nhiệt độ hoặc bổ xungngoại lực

2.4/ Sự đàn hồi sau tác dụng lực của polyme mạch thẳng và polyme lưới không gian.

Với polyme mạch thẳng khi tác dụng lực đủ lớn hoặc thời gian lâu, có hiệntượng “trượt” của một số mạch Do đó, việc phục hồi một cách triệt để toàn bộkhối vật liệu rất khó khăn hoặc không thể xảy ra Và vì vậy sự hồi phục đòi hỏiphải có thời gian dài

- Đối với polyme lưới không gian thì khi tác dụng lực, hình dáng của mạchchính bị thay đổi

- Kích thước giữa các mạch chính sẽ thay đổi nhưng không có hiện tượngtrượt

Mặt khác do có mặt các mối nối ngang nên lực làm biến dạng lớn hơn nhiều

so với một polyme mạch thẳng khi mà giải phóng lực, polyme lập tức trở lại hìnhdáng và kích thước ban đầu

Ý nghĩa: Trong thực tế công nghiệp người ta chuyển một số polmye mạchthẳng thành polyme mạch lưới với mật độ nối ngang nhỏ nhưng cầu nối dài Vàđược thực hiện trong quá trình gia công sản phẩm bằng biện pháp đưa thêm chấtđóng rắn

Ví dụ: polyamin, polyancol epoxy, lưu huỳnh cho cao su, chophenolformaldehit gia công hoặc tạo ra mắc xích thứ ba có khả năng nối mạchtrong gia công.

2.5/ Biến dạng dẻo (biến dạng chảy nhớt)

* Hiện tượng: khi tăng lực tác dụng (ở nhiệt độ cao ) toàn bộ mạch phân tử sẽchuyển động nhiệt với năng lượng đủ thắng được năng lượng nội tại và nănglượng tương tác giữa các mạch do đó các mạch trượt khỏi nhau, vị trí của trungtâm cân bằng đã biến đổi Khi giải phóng lực thì vật liệu không thể trở lại hìnhdáng, kích thước ban đầu được nữa Lực tác dụng rất nhỏ, polyme ở thể rắnchuyển sang thể lỏng (thay đổi trạng thái), có hình dạng của vật chứa Polyme đãchuyển thành trạng thái chảy dẻo

* Đặc điểm:

- Biến dạng không thuận nghịch

- Các phân tử chuyển động theo hướng của lực tác dụng và tạo nên các lớplỏng, không có tác động ảnh hưởng nhau nhưng có lực ma sát Và lực ma sát củachất lỏng ở trạng thái dẻo tuân theo định luật Newton

dz

dv S

Trong đó: µ hệ số ma sát của lớp lỏng, còn gọi là độ nhớt

S: diện tích bề mặt lớp lỏngdv/dz: biến thiên vận tốc – gradien vận tốc

z: khoảng cách

- Hiện tượng chảy dẻo chỉ có với polyme mạch thẳng

- Trong khối polyme ở nhiệt chảy dẻo vẫn còn có hiện tượng biến dạng mềncao được gây nên bởi các mạch polyme lớn, có n lớn hoặc bởi tập hợp các chùm

bó

Do đó cần tạo polyme đảm bảo yêu cầu độ phân tán khối lượng phân tử nhỏnhất

* Những yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ chảy dẻo.

- Khối lượng phân tử tăng nên nhiệt độ chảy càng cao

- Hiện tương các khu vực tinh thể và vô định hình

- Độ mền của mạch

Xu hướng ngoài việc giảm nhiệt độ thủy tinh hóa, người ta còn tìm biện pháp

để giảm nhiệt độ nóng chảy khi gia công bằng các biện pháp khác nhau

- Tạo copolyme, có nghĩa là bổ xung các mắt xích chứa nhóm chức, làm giảmcác lực tương hỗ các mạch phân tử

- Đưa chất hóa dẻo vào vật liệu và với những sản phẩm được sử dụng thìngười ta có xu hướng tăng nhiệt độ nóng chảy, nghĩa là mở rộng khoảng biếndạng mền cao về hai phía (làm giảm nhiệt độ giòn, nhiệt độ cao cũng không làmbiến dạng polyme) quá trình được thực hiện bằng cách khâu mạch

+ Đưa vào polyme chất ổn định

+ Giảm độ mền của mạch khi thay đổi đặc trưng của mối liên kết nội phân tử + Kéo dãn mạch khi tăng hàm lượng khu vực kết tinh

2.6/ Hóa dẻo vật liệu polyme

* Mục đích: làm tăng độ bền trong mạch polyme, nếu dùng biện pháp thay đổithành phần của dạng phân tử bằng cách đồng trùng hợp, đồng trùng ngưng hoặcđưa nhóm định chức mới vào mạch hoặc tạo polyme nhánh thì đó là quá trìnhhóa dẻo nội

- Có thể tăng độ mền của vật liệu polyme trong quá trình gia công bằng cáchtrộn thêm vào polyme một số hợp chất lưỡng chức, bằng cách có khả năngkhuếch tán vào khoảng trống mạch phân tử và có lực tương tác nhất định vớipolyme Do đó làm giảm lực tương tác giữa một mạch polyme với các mạch lâncận Quá trình gia công như vậy được gọi là quá trình gia công hóa ngoại

+ Hiệu quả: Dẻo hóa theo phương pháp này nhỏ hơn phương pháp hóa dẻonội

Vì:

+ Không làm thay đổi bản chất vật liệu polyme do không ảnh hưởng đến nộinăng phân tử.

+ Lực tương tác của chất hóa dẻo với polyme chỉ ở dạng hóa lí (vanderwaals,hidro) nên kém bền theo thời gian

* Yêu cầu đối với một chất hóa dẻo:

- Có ái lực (chứa nhóm định chức có ái lực ) với polyme

- Giá trị của lực không lớn lắm

- Nhiệt độ sôi (nhiệt độ bay hơi) đủ cao để không bị phân hủy trong quá trìnhgia công trong sử dụng

- Không độc, khó cháy

- Rẻ, phổ biến (có khả năng trộn lẫn tốt với polyme – khả năng khuếch tán)

* Ảnh hưởng tác dụng của chất hóa dẻo

- Khi hàm lượng chất hóa dẻo tăng thì nhiệt độ nóng chảy giảm Tuy nhiên cóthể xảy ra hiện tượng nhiệt thủy tinh hóa giảm, nên sản phẩm dễ biến dạng

- Khi hàm lượng chất hóa dẻo tăng thì khoảng biến đổi của biến dạng mền caotăng lên do đó khả năng chịu va đập, cọ sát, uốn, gập cũng sẽ được tăng Nhưng

độ chịu nhiệt, chịu tải giảm

- Khi hàm lượng chất hóa dẻo tăng lên thì sự lão hóa của polyme giảm Đặtbiệt khi chất hóa dẻo có tác dụng chống sự phá hủy, oxi hóa

CHƯƠNG III

DUNG DỊCH POLYME

3.1/ Đặc điểm của dung dịch polyme.

Các đặc điểm cơ bản của tính chất polyme, cũng như các tính chất khác xét ởphần trước, là do cấu trúc mạch dài của phân tử polyme gây nên

Đặc điểm quan trọng nhất là khái niệm hoàn toàn khác với dung dịch thấpphân tử về mức độ loãng và đậm đặc

Trong dung dịch polyme loãng, các phân tử riêng rẽ được hình dung như một

bó rối, xốp, thấm đầy dung môi Trong chuyển động Brao, nó xoay tròn như mộtthể thống nhất xung quanh trọng tâm.Vì vậy, có thể coi phân tử chiếm một vùngrộng lớn trong chất lỏng Nếu độ dài phân tử tương ứng với mức độ polyme hóatrung bình 103 – 104 thì trong một cuộn như vậy bản thân mạch polyme chỉchiếm không quá 1% thể tích và 99% thể tích còn lại là dung môi Điều đó cónghĩa là trong dung dịch polyme 1% các đại phân tử đều tiếp xúc với nhau Nhưvậy với các polyme có khối khối lượng phân tử như trên, chỉ những dung dịch cónồng độ 10-2% trở xuống dưới được coi là loãng

Đặc điểm thứ hai là độ nhớt rất cao của dung dịch dù là rất loãng Đặc điểmnày liên quan tới cấu trúc mạch dài của phân tử polyme

Trong dung dịch polyme tồn tại những hạt kích thước lớn làm hệ thống này

về hình thức giống như một hạt keo, ví dụ huyền phù Những nét chung của dungdịch polyme và hệ keo là:

a/ Sự tồn tại những hạt có kích thước lớn, thể hiện sự không thẩm thấu quacác màng bán thấm Điều này cũng được chứng minh bằng các phương phápkhác (như phương pháp tán xạ ánh sáng)

b/ Khả năng tạo ra tập hợp các hạt – sự kết tụ của các hệ keo và sự tập hợpcác đại phân tử trong dung dịch (dù rất loãng) do cấu trúc mạch dài của chúng.c/ Đối với dung dịch polyme không áp dụng được các định luật Raul vàVanHop

Trong những năm 20 – 30 của thế kỷ XX, một trong những phương pháp xácđịnh khối lượng phân tử polyme là xác định sự thay đổi nhiệt độ sôi và nhiệt độ

đông đặc các dung dịch loãng (~1%) của chúng Nhưng các dung dịch này thực

tế không phải dung dịch loãng (xem đặc điểm thứ nhất), chúng khác xa với dungdịch lý tưởng Vì vậy, các hiệu ứng như tăng nhiệt độ sôi hoặc giảm nhiệt độđóng băng bị phóng đại lên nhiều

Tuy nhiên, dung dịch polyme trong chất lỏng thấp phân tử là một dung dịchthật Những dấu hiệu của dung dịch thật là:

a/ Sự tương hợp giữa các cấu tử tạo thành dung dịch

b/ Quá trình hình thành dung dịch là quá trình tự phát triển

c/ Nồng độ dung dịch luôn luôn cố định

d/ Dung dịch là đồng thể (chỉ có một pha)

e/ Sự ổn định về nhiệt động

Khác với dung dịch polyme, các hệ keo không đồng thể, không ổn định vềnhiệt động (dễ bị phá hủy, dễ kết tụ, v.v…), tính chất của hệ keo phụ thuộc vàophương pháp điều chế

Dung dịch polyme có đầy đủ các dấu hiệu của dung dịch thật nói trên Ngoài

ra, tính chất dung dịch không phụ thuộc vào phương pháp điều chế Nó cũng tuântheo định luật nhiệt động học, ví dụ như định luật pha của Gibbs Tất cả chứng tỏ

rằng dung dịch polyme là dung dịch thật Bên cạnh đó có những phương phápchứng minh tính thật của dung dịch polyme Ví dụ bằng phương pháp tán xạ ánhsáng có thể chứng minh sự tồn tại các đại phân tử riêng rẽ trong dung dịchpolyme.

Mặc dù vậy cần luôn luôn lưu ý đến các tính chất của dung dịch polyme Ví

dụ khả năng tạo ra một tập hợp các đại phân tử trong dung dịch polyme Về hìnhthức đây là dấu hiệu của hệ keo Ngoài ra, cũng như các chất thấp phân tử,polyme không thể tan trong mọi chất lỏng Chẳng hạn cao su dễ dàng tan trongbenzen, nhưng không tan trong nước Rõ ràng trong một số trường hợp, giữapoplime và chất lỏng thấp phân tử có sự tương hợp – chúng tạo thành dung dịchthật Trong những trường hợp không có sự tương hợp chúng tạo ra hệ keo Ví dụdung dịch cao su trong benzen (trường hợp thứ nhất) và latex cao su trong nước(trường hợp thứ hai)

Đặc điểm thứ tư có liên quan đến quá trình hình thành dung dịch, tức độnghọc hòa tan polyme Nét đặc trưng của quá trình hòa tan là tồn tại giai đoạntrương trước khi tan Trong giai đoạn này polyme hút chất lỏng thấp phân tử vàtăng lên cả về thể tích và trọng lượng Có thể phân biệt trương hạn chế và trươngkhông hạn chế

Trương không hạn chế là giai đoạn đầu của quá trình tự hòa tan Khi đó cácmạch đại phân tử dần dần tách ra khỏi nhau do các phân tử dung môi chen vàogiữa chúng Các phân tử polyme ít linh động hơn, việc chúng chen các phân tửdung môi đòi hỏi thời gian dài Vì vậy quá trình trương là quá trình trộn từ mộtphía (từ dung môi vào polyme) do kích thước quá lớn của phân tử polyme.Polyme trương là dung dịch thấp phân tử trong polyme Dung dịch này tiếp giápvới lớp chất lỏng thấp phân tử Sau một khoảng thời gian nào đó, khi mạch đạiphân tử đã cách nhau đủ xa, chúng bắt đầu khuếch tán một cách chậm chạp vàodung môi Lúc đó sẽ hình thành một lớp dung dịch loãng hơn tiếp giáp với lớpdung dịch đặc Dần dần nồng độ của hai lớp sẽ sang bằng và tạo thành hệ thốngmột pha đồng nhất – dung dịch polyme

Trương hạn chế là quá trình chỉ giới hạn trong giai đoạn các phân tử dung môixâm nhập vào polyme; sự tự tan của polyme không xảy ra Lúc này sẽ hình thànhhai pha – pha thứ nhất là dung dịch chất lỏng trong polyme, pha thứ hai hoặc làchất lỏng nguyên chất, hoặc là dung dịch chất lỏng nguyên chất, hoặc là dungdịch rất loãng của polyme trong đó Hai pha này có bề mặt phân cách rõ ràng vàcân bằng nhau.

Sự trương hạn chế đặc trưng cho các polyme mạng lưới và một số polymemạch thẳng, chẳng hạn Gelatin Gelatin không có cấu trúc không gian (mạnglưới) nhưng do có các liên kết hidro bền vững nên ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độphòng nó chỉ trương hạn chế trong nước; các liên kết hidro cản trở các đại phân

tử tách khỏi nhau Khi nhiệt độ lên tới 30 – 40oC, gelatin tạo thành dung dịchđồng nhất trong nước

3.2/ Các yếu tố quyết định sự trương và hòa tan polyme

a/ Bản chất của polyme và dung môi

Cấu tạo hóa học của phân tử polyme và dung môi, trước hết là độ phân cựccủa chúng, là yếu tố chủ yếu gây nên sự trương và hòa tan của polyme vô địnhhình mạch thẳng Nếu các mắc xích của đại phân tử và các phân tử dung môi có

độ phân cực gần nhau và sự trương sẽ xảy ra Nếu độ phân cực các mắc đại phân

tử và các phân tử dung môi quá xa nhau thì sự trương và hòa tan sẽ không xảy ra.Các polyme không phân cực (polyizopren, polybutadien) trộn hợp không hạnchế với hydrocacbon no và hoàn toàn không tác dụng với các chất lỏng phân cực(nước, rượu) Các polyme phân cực (polyvinylacol, xenlulo) không tác dụng vớicác hydrocacbon nhưng trương rất mạnh trong nước Polyme có độ phân cựctrung bình tan trong các chất lỏng phân cực trung bình, ví dụ polystyren khôngtrương và không tan trong các hydrocacbon no hoặc nước, nhưng tan tốt trongcác hydrocacbon thơm

b/ Độ mềm dẻo của mạch polyme

Các polyme mạch mềm dẻo thường trương và tan tốt Độ mềm dẻo cao làmcác mạch phân tử dễ tách khỏi nhau khi trương vì chúng có thể chuyển dịch từngphần và sự chuyển dịch này lại được chuyển thành các chuyển động nhiệt thúcđẩy làm cho dễ dàng hơn Mạch mềm dẻo khi đã tách khỏi các mạch lân cận dễdàng khuếch tán vào dung dịch hơn Các mạch cứng rất khó chuyển dịch từngphần, do đó để tách chúng ra khỏi nhau đòi hỏi một năng lượng khá lớn thườngvượt quá năng lượng tương tác giữa chúng với dung môi Vì vậy các polyme vôđịnh hình mạch thẳng có mạch cứng bởi các nhóm thế phân cực thường dễtrương trong các chất lỏng phân cực nhưng không tan ở nhiệt độ thường Để hòatan các polyme với mạch rất cứng cần có những dung môi tác dụng rất mạnh vớicác mạch này Ví dụ Xenlulo hòa tan trong các bazơ Amon bậc bốn, cònpoliacronitril trong dimetylfomamid.

c/ Khối lượng phân tử polyme

Độ dài mạch càng lớn thì năng lượng tương tác giữa các mạch càng lớn, càngkhó tách chúng ra khỏi nhau khi hòa tan Vì vậy khi khối lượng phân tử tăng lêntrong dãy đồng đẳng polyme, khả năng hòa tan trong cùng một dung môi giảmxuống Người ta lợi dụng khả năng hòa tan khác nhau của các polyme trong dãyđồng đẳng để tách chúng thành từng phần có khối lượng phân tử khác nhau.d/ Nhiệt độ

Đối với đa số polyme, khả năng hòa tan tăng lên khi nhiệt độ tăng, nhữngpolyme mạch thẳng trương hạn chế có thể tan không hạn chế khi nhiệt độ tăng e/ Trạng thái pha của polyme

Polyme tinh thể tan kém hơn polyme vô định hình rất nhiều vì để tách các đạiphân tử trong tinh thể cần tiêu tốn năng lượng vượt quá năng lượng tương tácgiữa các phân tử và năng lượng mạng tinh thể Vì vậy ở nhiệt độ thường cácpolyme tinh thể thường không tan ngay cả trong các chất lỏng có độ phân cựcgần với chúng Ví dụ, ở 20oC polyetylen trương rất hạn chế trong n-Hexan và chỉtan khi nung nóng; polytetrafloretylen (teflon) không hòa tan trong tất cả cácdung môi ở bất kỳ nhiệt độ nào

Liên kết hóa học giữa các phân tử mạch thẳng cản trở sự tách chúng khỏinhau khi hòa tan, vì vậy polyme có cấu trúc mạng lưới chỉ có thể trương ( nếukhông phá vỡ các liên kết hóa học) Muốn polyme hoàn toàn không tan chỉ cầnmột liên kết hóa học cho mỗi cặp hai mạch phân tử Một khối lượng không đáng

kể tác nhân khâu mạch là hoàn toàn đủ để làm mất khả năng hòa tan của polyme

Ví dụ, khi lưu hóa cao su vối khối lượng phân tử 100000, chỉ cần 0,16g lưuhuỳnh cho 1kg cao su là đủ để sản phẩm lưu hóa không tan Tuy nhiên, polymemạng lưới dễ trương và đại lượng trương thường được sử dụng để đánh giá mức

độ khâu mạch (mức độ tạo cấu trúc) của polyme

3.3/ Tập hợp trong dung dịch polyme

Ái lực giữa polyme và dung môi xác định, ở một mức độ rất lớn, tính cách vàhình dạng đại phân tử trong dung dịch Nếu năng lượng tương tác giữa mạchpolyme và các phân tử dung môi nhỏ hơn năng lượng tương tác giữa các mạchpolyme với nhau thì trong dung dịch sẽ có hiện tượng tạo tập hợp, nghĩa là hìnhthành nhóm phân tử Kích thước và độ bền vững của tập hợp phụ thuộc vào bảnchất của polyme và dung môi, cũng như nồng độ và nhiệt độ Nồng độ càng cao

và nhiệt độ càng thấp thì càng nhiều phân tử tập trung vào tập hợp và tập hợpcàng bền Như vậy, tập hợp là một loại cấu trúc ngoại vi phân tử tồn tại nhất thời,

có thể bị phá vỡ bởi chuyển động nhiệt Tuy nhiên, do thời gian hồi phục củamạch rất lớn, các tập hợp có thể tồn tại trong dung dịch polyme khá lâu và có thểquan sát chúng bằng những phương pháp thích hợp

Khi thêm vào dung dịch polyme đồng nhất một lượng chất lỏng không tácdụng với polyme (chất kết tủa), tức khả năng hòa tan của môi trường giảmxuống, kích thước các tập hợp sẽ tăng lên và đến một lúc nào đó chúng có thểtách ra thành một pha riêng Đó là quá trình tách polyme khỏi dung dịch

Do khả năng tạo thành tập hợp, vấn đề hình dạng các đại phân tử trong dungmôi rất quan trọng Các dữ kiện thực nghiệm (phương pháp tán xạ ánh sáng,khúc xạ hai lần v.v…) cho thấy các các dung dịch rất loãng, với độ mềm dẻo

thích hợp và không va chạm trực tiếp nhau, các phân tử polyme cuộn lại thànhglobul Hình dạng và kích thước các globul thay đổi trong phạm vi rất rộng tùythuộc vào tính chất tương tác giữa polyme và dung môi.

Nếu phân tử dung môi có ái lực rất lớn với phân tử polyme và năng lượngtương tác giữa chúng cao (giá trị nhiệt hòa tan lớn), thì dung môi được gọi làdung môi “tốt” Trong dung môi “tốt” các globul sẽ xốp hơn, duỗi thẳng và kéodài hơn, nồng độ dung dịch bão hòa sẽ cao hơn

Ngược lại, nếu ái lực giữa polyme và dung môi không lớn lắm, năng lượnghòa tan không cao, polyme và dung môi sẽ tương tác với nhau yếu Trong globul,tương tác giữa các đoạn bên trong đại phân tử sẽ chiếm ưu thế và hậu quả là cácglobul sẽ có hình dạng chặt chẽ hơn Những dung môi như vậy gọi là dung môi

“xấu” Nồng độ bão hòa trong dung môi xấu thường không cao Tuy nhiên trongdung môi xấu tương tác giữa các phân tử rất yếu do đó dung dịch của chúng gầnvới dung dịch lý tưởng hơn

- Dung dịch polyme là một hệ thống bao gồm hai hoặc ba cấu tử, được tạonên qua hai giai đoạn:

Trương nở chất tan

Phân tán chất hòa tan thành những phân tử riêng biệt, độc lập

+ Trương nở chưa phân tán được gọi là trương nở giới hạn

+ Trương nở phân tán được gọi là trương nở vô hạn (hòa tan)

- Mạch polyme trong môi trường lỏng có thể bị solvat hóa hoặc hidrat hóa Vàtuân theo qui luật: Polyme có cực tan trong dung dịch có cực, polyme khôngphân cực tan trong dung môi không phân cực Tuy nhiên, nếu căn cứ vào hiệntượng solvat thì chưa đủ mà cần phải căn cứ vào tính chất nhiệt động học hệthống, có nghĩa là khi năng lượng tự do ∆F (∆G) của toàn bộ hệ thống:

Với: ∆S là entropi

∆H là entanpi

∆G = ∆H - T∆S < 0

- Tuy nồng độ rất bé nhưng có độ nhớt khá lớn (nếu so sánh với một hợp chấtphân tử thấp có cùng nồng độ thì độ nhớt của polyme lớn hơn gấp vài nghìn lần).

Ở một nồng độ thấp, không cao thì polyme vẫn là một dung dịch đậm đặc

Với [C]polyme < 0,01% thì dung dịch loãng

[C]h/c thấp phân tử ≤ 10% thì dung dịch loãng

Do:

+ Đặc thù phân tử

+ Lực tác dụng phân tử

- Tùy thuộc vào mức độ phân tán và bản chất dung môi mà polyme có thể tạo

ra dung dịch dưới dạng nhũ tương, huyền phù, dung dịch keo hoặc dung dịchthật

+ Dung dịch thật của polyme lại có đặc trưng của một hệ keo

Hệ keo có những tính chất:

Có khả năng động tụ khi có mặt của chất diện li

Khi nồng độ dung dịch đủ lớn thì xuất hiện các tổ hợp phân tử polyme

Giữa polyme và dung môi có thể tạo ra một lớp điện tích kép trái dấu

Dung dịch thật:

Giữa các mạch phân tử tồn tại một lực tương tác

Có độ bền nhiệt động, ít bị thay đổi bởi yếu tố nhiệt độ

Là một hệ đồng nhất, đồng thể và quá trình li tan là quá trình tự tạo

Nồng độ của dung dịch không biến đổi theo thời gian và không tùy thuộc vàophương pháp tạo dung dịch

+ Tùy thuộc vào bản chất Polyme mà sự phân tán phân tử tạo ra dung dịchđiện li hoặc dung dịch không điện li

Ví dụ: Dùng polyacrylat dễ bị điện li, kết hợp với axit thì đông tụ

3.4/ Lý thuyết về dung dịch polyme

a Thuyết Mixen

Dựa vào hiện tượng thẩm tích polyme qua màng bàn thấm Polyme không thể

đi qua màng bán thấm Polyme không thể đi qua màng bán thấm Do đó ta có thểkết lụân dung dịch polyme là hệ thống bao gồm dung môi và mixen polyme.Khi tồn tại mixen thì các dung môi sẽ khuếch tán vào và chiếm chỗ khoảngtrống trong mixen và ở một điều kiện nào đó thì mixen sẽ bị phá vỡ để tạo nênphân tử polyme riêng biệt

Nhược điểm:

+ Chưa giải thích được mixen được tạo nên do năng lượng liên kết nào

+ Nếu dung dịch có mặt mixen thì đó là một hệ keo nên sẽ không bền về mặtnhiệt động học

b Thuyết phân tử:

Thuyết phân tử cho rằng dung dịch polyme là một hệ thống chỉ chứa các phân

tử riêng biệt, độc lập nên tồn tại dưới dạng cuộn hoặc các khối cầu (hoặc mộtdải) chứa đựng (hoặc kết hợp) các phân tử dung môi

- Vậy dung dịch polyme là một hệ thống chứa hai pha

+ Một pha chứa dung môi và polyme

+ Một pha chỉ chứa dung môi

- Do các phân tử polyme có nội năng nên nó có khả năng biến dạng, có khảnăng bị solvat hóa (một phần hoặc toàn bộ phân tử) do đó tạo nên một độ bềnnhất định Khả năng solvat hóa phụ thuộc vào đặc trưng của nhóm định chức

Ví dụ: Khả năng solvat hóa càng tăng thì khả năng phân tán càng dễ dàng

- Nhược điểm:

+ Chưa giải thích được sự tăng nhanh của độ nhớt theo nồng độ

- Ưu điểm: Thuyết này cũng đã giải quyết được một số vấn đề

Phù hợp với:

+ Trong hệ thống không có mặt của mixen

+ Trong quá trình hòa tan thì có hiện tượng tỏa nhiệt (thay đổi năng lượng)+ Có tác dụng tương hỗ giữa từng phân tử và làm cho ∆F < 0 giảm xuống.+ Sự hòa tan polyme vào dung môi không cần có mặt của chất ổn định nhằmbảo vệ hệ keo

+ Ở trạng thái cân bằng nhiệt động học thì polyme có đặc trưng thuận nghịch,

cụ thể là khi cho dung môi bay hơi, polyme sẽ kết tủa lại, khi bổ xung dung môi

ta thu được dung dịch

3/ Cơ chế quá trình trương nở (trương nở giới hạn)

Các phân tử dung môi tập hợp mạch phân tử polyme, chiếm chỗ khoảngtrống, làm cản trở lực tác dụng tương hỗ, nhưng chưa đủ năng lượng để phá vỡhoàn toàn năng lượng của lực liên kết hóa lí này

Khả năng khuếch tán và khả năng đẩy các phân tử polyme ra xa nhau của chấtlỏng phụ thuộc vào mật độ kết bó của polyme (tinh thể, cuộn rối) nên khả nănggây trương xảy ra ở mật độ khác nhau nên trương nở kết bó: - trương ở ngoàikết bó (ở ngoài phân tử) – trương trong kết bó (ở trong tinh thể)

Trong điều kiện mà sự kết bó không thay đổi mà chỉ có hiện tượng tăngkhoảng cách giữa phân tử này với phân tử khác thì độ bền của vật liệu polymegiảm, độ mềm tăng

Và hiện tượng hòa tan vô hạn chỉ xảy ra khi hệ thống được chuyển thêm nănglượng (tăng nhiệt độ, khuấy trộn hoặc đưa thêm một cấu tử thấp phân tử thứ hai

để tạo ra hệ có nhiều hơn bốn cấu tử )

Chú ý: Tuy nhiên có một số polyme, hiện tượng hòa tan vô hạn xảy ra ở điềukiện nhiệt độ thấp (hạ nhiệt độ)

Suy ra ở một tỷ lệ giữa chất lỏng và polyme nhất định thì độ bền có thể đượctăng lên

Chú ý: do tác dụng phân tử chất lỏng và polyme sẽ có một năng lượng kếthợp dưới dạng solvat hóa hoặc hidrat hóa làm cho tổng số năng lượng liên kếtgiữa hai mạch polyme sẽ được tăng lên

Do các polyme lưới không gian thì chỉ xảy ra hiện tượng trương giới hạn màkhông xảy ra hiện tượng trương vô hạn Vì giữa các mạch đã liên kết với nhautheo kiểu hóa học.

Trong đó: m, v khối lượng, thể tích mẫu sau khi trương

mo, vo khối lượng, thể tích mẫu ban đầu

- Khả năng trương tính theo vận tốc

+ Giá trị mức độ trương cực đại hoặc mức độ trương cân bằng (α)

Polyme (1) có vận tốc trương lớn hơn polyme (2)

5/ Các yếu tố ảnh hưởng đến sự trương và tan

- Bản chất polyme độ phân cực (Độ phân cực co 1ảnh hưởng đến nội năngcủa phân tử đến năng lượng tương tác ngoại phân tử) khi mức độ phân cực quálớn thì các phân tử dung môi được hấp phụ bởi các` phân tử polyme có nănglượng liên kết bé hơn tổng các năng lượng nêu trên và không đủ khả năng táchmạch phân tử ra khỏi nhau

Trong điều kiện lực hấp phụ lớn, đồng thời lực kết hợp của các phân tử dungmôi lớn thì hiện tượng trương vô hạn có thể xảy ra Như vậy khả năng trươngcòn phụ thuộc vào bản chất của dung môi

- Độ mềm mạch phân tử polyme, khi độ mềm tăng, khả năng thay đổi hìnhdạng mạch polyme tăng, khả năng trương nở dễ dàng hơn, nên sự thay đổi nănglượng tương hỗ của khối polyme là dễ dàng hơn

- M (n)- kích thước của phân tử tăng nên khả năng hòa tan vô hạn giảm, khảnăng trương nở dễ dàng

- Thành phần hóa học: Tùy thuộc vào mức độ

Tùy thuộc vào độ đồng đều của nhóm định chức, của mắc xích có trongmạch polyme

Ví dụ: thông thường copolyme dễ hòa tan hơn polyme (ý nghĩa) phá vỡ cấutrúc đều đặn nên giảm nội năng tương tác.

Khi nhiệt độ (P) tăng ảnh hưởng đến α

6/ Ý nghĩa thực tế của polyme ở trạng thái dung dịch:

Tùy thuộc vào bản chất polyme và của dung dịch mà dung dịch sẽ được sửdụng trong những phạm vi khác nhau trên cơ sở lợi dụng độ nhớt lớn ở nồng độnhỏ của hệ thống, từ dung dịch người ta có thể

(+) tạo nên sợi, màng khi cho dung môi bay hơi hoặc lấy bớt dung môiđểpolyme ngưng tụ

(+) Hoặc dung dịch tạo màng lỏng như sơn, vecni, tráng phủ bề mặt hoặc cómặt hiện tượng đóng rắn

(+) Hoặc dung dịch tạo ra lớp kết dính giữa các vật liệu khác nhau

(+) Có thể làm sạch vật liệu polyme, đồng nhất polyme: dùng phương pháphòa tan hoặc kết tủa phân đoạn, dùng các mạch polyme có M (n) khác nhau (phụthuộc vào lượng dung môi hoặc phụ thuộc vào điều kiện nhiệt độ)

3.5 – Dung dịch polime đậm đặc

Việc nghiên cứu các đặc điểm tính chất của dung dịch polyme đậm đặc khôngnhững có ý nghĩa lý thuyết mà có cả ý nghĩa thực tế quan trọng vì rất nhiềupolyme được sử dụng dưới dạng dung dịch đậm đặc (keo, vécni, các polyme dẻohóa)

Dung dịch polyme đậm đặc là dung dịch trong đó các phân tử polyme tươngtác với nhau dẫn đến độ nhớt tăng vọt so với độ nhớt của dung môi nguyên chất

Ví dụ, có đề nghị gọi những dung dịch polyme có độ nhớt tương đối trên 100 là

đậm đặc (ηtd=ηdd/ηdm xem 2.5.3) Giới hạn dưới của nồng độ polyme trong nhữngdung dịch như vậy có thể từ vài phần nghìn (cho các polyme mạch thẳng cứng)đến 10% cho các polyme mạch mềm dẻo và khối lượng phân tử không cao lắm.Người ta quy ước chia dung dịch đậm đặc ra hai loại: đậm đặc vừa phải và đậmđặc cao Loại sau bao gồm các dung dịch có phần thể tích polyme trong đó bằnghoặc lớn hơn 0,3 và các polyme dẻo hóa.

Dung dịch polyme đậm đặc không tuân theo các định luật của Newton vàPurzeil, độ nhớt của chúng phụ thuộc vào thời gian, vào lịch sử trước đó củadung dịch và điều kiện tác động cơ học; sự phụ thuộc của độ nhớt các dung dịchpolyme đậm đặc vào nhiệt độ có tính chất dị thường (hiện tượng trễ)

Sự sai lệch so với định luật Newton thể hiện ở chỗ khi ứng suất tăng thì độnhớt lại giảm, nghĩa là không có sự tỷ lệ thuận giữa ứng suất và gradient tốc độtrượt Cũng tương tự, trái với định luật Purzeil, lượng dung dịch polyme đậm đặcchảy ra khỏi mao quản không tỷ lệ với áp suất đặt vào mà lại tăng nhanh hơn.Những sự dị thường này được gây ra bởi các cấu trúc khác nhau trong dung dịchpolyme đậm đặc (các tập hợp của đại phân tử, các mạng không gian hình thànhbởi liên kết giữa các phân tử, ví dụ liên kết hydro) Khi tăng ứng suất, các cấutrúc này dần dần bị phá hủy làm tốc độ dòng chảy thay đổi Ngoài ra trong quátrình chảy của dung dịch polyme đậm đặc có xảy ra sự định hướng các đại phân

tử theo hướng chảy Điều này cùng với một số yếu tố khác làm giảm sức cảndòng chảy

Độ nhớt của dung dịch polyme đậm đặc có thể coi như được cấu thành từ haithành phần: độ nhớt thường ηn liên quan đến dòng chảy điều hòa và tuân theo cácđịnh luật Newton và Purzeil, và độ nhớt cấu trúc ηct do sự tương tác của các đạiphân tử trong dung dịch gây nên

η = ηn + ηct

Chính thành phần ηct gây nên sự tăng độ nhớt dị thường khi nhiệt độ giảmhoặc nồng độ tăng vì các cấu trúc bị phá hủy (một phần hay toàn bộ) ở nhiệt độ

cao hoặc nồng độ thấp sẽ xuất hiện trở lại khi nhiệt độ giảm hoặc nồng độ dungdịch tăng lên.

Hiện tượng thay đổi độ nhớt của dung dịch polyme đậm đặc theo thời giancũng như các hiện tượng trễ nhiệt có nguyên nhân là do quá trình đạt đến cânbằng khá chậm chạp khi một cấu trúc xuất hiện hoặc biến đi trong dung dịch.Nếu như ngay sau khi pha chế, độ nhớt dung dịch tương đối nhỏ thì cùng với quátrình tạo cấu trúc nó sẽ trở nên lớn hơn nhiều theo thời gian

Hiện tượng trễ nhiệt của độ nhớt dung dịch polyme đậm đặc được biểu diễnbằng sơ đồ trên hình 2.6 Nếu dung dịch polyme ở nhiệt độ T2 được làm lạnhnhanh đến nhiệt độ T1 thì độ nhớt của nó sẽ tăng lên theo đường a2a1 Tiếp tụcgiữ mẫu ở nhiệt độ T1 thì độ nhớt sẽ tăng theo đường a1b1 Nếu đun nóng nhanhdung dịch đó từ T1 đến T2 thì độ nhớt lại giảm theo đường b1b2, và sau khi đượcgiữ ở nhiệt độ T2 một thời gian độ nhớt sẽ tiếp tục giảm xuống đến giá trị c tươngứng với trạng thái cân bằng mới Nhưng nếu đun nóng thật chậm dung dịch trênthì độ nhớt sẽ giảm xuống theo đường b1c

Đôi khi một số cấu trúc tương đối kém bền vững trong dung dịch polyme đậmđặc có thể bị phá hủy bởi tác động cơ học như lắc, khuấy, v.v… Sau khi ngừngtác động một khoảng thời gian nào đó (phụ thuộc vào nồng độ dung dịch, bảnchất polyme, các tạp chất v.v…), các cấu trúc trên và độ nhớt lại được phục hồi.Hiện tượng phá hủy thuận nghịch đẳng nhiệt của các cấu trúc dưới tác động cơhọc và khôi phục lại chúng sau khi ngừng tác động gọi là ticxotrop (xem 1.3.6).Nhiều kỹ thuật trong sơn, vecni và các dung dịch polyme đậm đặc là dựa trênhiện tượng này

Polyme dẻo hóa – đó là một dạng dung dịch polyme đậm đặc Việc đưa vào

polyme một lượng không lớn (tới 30%) các chất lỏng thấp phân tử có độ sôi cao(gọi là chất hóa dẻo) là một trong những phương pháp quan trọng nhất để biếntính cấu trúc vật liệu polyme Trên thực tế việc hóa dẻo làm tăng độ đàn hồi củavật liệu, tăng độ chịu lạnh và làm quá trình gia công nó dễ dàng hơn Về mặt lý