Tổng quan kiến thức kim loại

Do các electron hóa trị liên kết trong các nguyên tử kim loại có khả năng tách khỏi các nguyên tử và chuyển động tương đối tự do trong tinh thể kim loại như các phân tử khí, tạo thành m

CHƯƠNG 1 ĐẠI CƯƠNG VỀ KIM LOẠI

1.1 Vị trí kim loại trong bảng hệ thống tuần hoàn

Trong bảng hệ thống tuần hoàn nếu vạch một đường chéo từ B đến At (B – Si - At) thì những phân nhóm nằm bên trái đường chéo là kim loại Trong 105 nguyên tố (bảng cũ) thì có 84 nguyên tố là kim loại, bao gồm:

Tất cả các nguyên tố s, trừ H, He

Tất cả các nguyên tố d, f

Các nguyên tố p của nhóm III, trừ B

Một số nguyên tố p của nhóm IV, V nằm ở các chu kỳ 6, 7 như: Sn, Pb (có 4, 5e lớp ngoài cùng)

1.2 Đặc điểm cấu trúc lớp vỏ electron

Các nguyên tử kim loại có bán kính nguyên tử lớn hơn so với các nguyên tử phi kim

Các phân lớp ngoài cùng của các nguyên tử kim loại có ít electron: 1, 2, 3e

Các kim loại có cấu trúc lớp electron ngoài cùng là ns, np thuộc phân nhóm A, nếu là nd,

nf thuộc phân nhóm B

Lực hút của hạt nhân với các electron ngoài cùng tương đối yếu, do đó năng lượng ion hoá của các kim loại thấp

1.3 Kim loại chuyển tiếp và kim loại không chuyển tiếp

Kim loại không chuyển tiếp (kim loại thuộc phân nhóm chính – nhóm A) là những nguyên tố s,

p: ns1 np4

Ví dụ: Li: 2s1, Po: 6s26p4

Kim loại chuyển tiếp là những nguyên tố d và f (chỉ ở các chu kỳ lớn: 4, 5, 6 và 7), electron

cuối cùng được điền vào các phân lớp (n-1)d hay (n-2)f

Kim loại chuyển tiếp gồm có các nhóm:

Dung dịch rắn thay thế: là hợp kim trong đó nguyên tử của một kim loại thay thế một số

nguyên tử trong mạng tinh thể của kim loại khác Các kim loại phải có bán kính nguyên tử

không khác nhau quá

Ví dụ: hợp kim Cu(1,17A0

) và Ni(1,15A0)

Dung dịch rắn thâm nhập: là hợp kim trong đó các nguyên tử nhỏ chiếm các lỗ trống trong

mạng tinh thể kim loại Đây là các hợp kim có độ nóng chảy cao, rất cứng, bền về mặt hoá học

Ví dụ: hợp kim của kim loại chuyển tiếp (như Ti, Zr, Hf, ) với N2, C, B,

Độ dẫn điện của hợp kim thường kém hơn các kim loại thành phần

1.4.2 Hợp chất hoá học kim loại

Khi hoà tan nóng chảy các kim loại có thể tạo với nhau thành hợp chất kim loại Hợp chất kim loại được tạo thành do liên kết hỗn hợp giữa các nguyên tử (liên kết kim loại, ion, cộng hoá trị)

Thành phần của hợp chất kim loại được xác định bởi:

Nồng độ electron hoá = tổng số electron hoá trị/tổng số nguyên tử

Với nồng độ electron hoá trị có thể xác định được kiểu mạng tinh thể của hợp chất

Ví dụ: hợp chất kim loại Cu, Zn: Cu (ns1), Zn (ns2) thì nồng độ electron hoá trị = (1+2)/2 = 1,5 (mạng lập phương tâm khối)

Kiểu mạng tinh thể của hợp chất kim loại khác với kiểu mạng của các kim loại thành phần Nhiệt độ nóng chảy của hợp chất kim loại cao hơn nhiệt độ nóng chảy của kim loại thành phần

Ví dụ: Mg nóng chảy ở 6500C, Sn nóng chảy ở 2320C, nhưng hợp chất Mg2Sn nóng chảy ở

7950C

Lý tính và hoá tính của hợp chất kim loại khác hẳn kim loại thành phần

Ví dụ: Các hợp chất kim loại thường cứng, dòn nhưng ở nhiệt độ 70-96% nhiệt độ nóng chảy của hợp chất kim loại thì hợp chất kim loại có tính dẻo

1.5 Tính chất vật lý của kim loại - Thuyết miền năng lượng

1.5.1 Tính chất vật lý đặc trưng của kim loại

Kim loại được phân biệt với phi kim chủ yếu bởi bốn tính chất sau đây

Tất cả các kim loại đều là chất rắn (trừ Hg), có ánh kim, ở trạng thái phân tán có màu xám sẫm

Kim loại có tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt Nhiệt độ tăng lên làm giảm độ dẫn điện, dẫn nhiệt của các kim loại Một số kim loại dẫn điện, dẫn nhiệt tốt như: Cu, Au, Ag, Al,

Kim loại có tính dẻo do đặc điểm cấu tạo mạng tinh thể kim loại và liên kết kim loại: chúng có khả năng thay đổi hình dạng khi chịu tác dụng của lực cơ học, rồi khi ngừng tác dụng lực kim loại vẫn giữ được nguyên hình dạng đã lấy được Ví dụ: Au có thể dát mỏng thành lá cực mỏng trông qua được, có thể kéo sợi thành sợi mảnh khó thấy được

Ngoài ra, các kim loại có những tính chất vật lý riêng giúp nhận ra sự khác nhau giữa các kim loại: khối lượng riêng (d), nhiệt độ nóng chảy (t0

nc), nhiệt độ sôi (t0

s), độ cứng…

Kim loại có khối lượng riêng lớn, chia làm 2 loại:

+ Kim loại nhẹ có d < 5g/cm3 như: Li, Na, Al,

+ Kim loại nặng có d > 5g/cm3

như: Zn, Fe, Cu,

Nhiệt độ nóng chảy của các kim loại biến đổi trong một khoảng rất rộng từ -38,870C (Hg) đến 33700

C (W)

1.5.2 Giải tích tính chất vật lý của kim loại

1.5.2.1 Thuyết “khí electron”

Được đưa ra đầu thế kỉ 20, thuyết khí electron cho rằng trong mạng tinh thể kim loại các

nguyên tử đã bị ion hóa Do các electron hóa trị liên kết trong các nguyên tử kim loại có khả

năng tách khỏi các nguyên tử và chuyển động tương đối tự do trong tinh thể kim loại như các

phân tử khí, tạo thành một đám “khí electron” Sự tương tác giữa các electron trong đám “khí electron” với các ion dương kim loại tại các nút của mạng lưới tinh thể tạo thành liên kết kim loại

Theo thuyết “khí electron”:

Kim loại có ánh kim vì khí electron trong cấu trúc tinh thể kim loại tao ra cho kim loại khả năng phản chiếu mạnh các bức xạ nhìn thấy Một số kim loại có màu vì chỉ hấp thụ một số bức

xạ và phản chiếu một số bức xạ nhìn thấy khác Đồng có màu đỏ vì nó hấp thụ các bức xạ màu xanh

Kim loại dẫn điện tốt bởi vì khí electron chuyển động từ hỗn loạn sang có hướng khi lập một hiệu điện thế giữa hai đầu dây dẫn Khi đun nóng, độ dẫn điện của kim loại giảm vì tăng

sự chuyển động hỗn loạn của khí electron và tăng sự dao động của nguyên tử hay ion kim loại làm cản trở sự chuyển động có hướng của electron

Kim loại dẫn nhiệt tốt vì khi tăng nhiệt độ ở một chỗ thì ở đó nguyên tử hay ion kim loại dao động mạnh, truyền nhiệt sang các electron tự do, rồi từ các electron tự do truyền sang các nguyên tử và ion kim loại lân cận… Cứ thế, dao động của các nguyên tử và các ion trong toàn khối kim loại được tăng cường và trạng thái nhiệt của khối kim loại đạt thăng bằng nhanh chóng

Kim loại có tính dẻo là nhờ khí electron liên kết các tiểu phân (nguyên tử hay ion kim loại) trong tinh thể kim loại và chúng có thể bị xê dịch do chịu tác dụng của một lực cơ học

Hạn chế của thuyết “khí electron” không thể giải thích triệt để mức độ khác nhau về bốn

tính chất vật lý đặc trưng của kim loại và không thể giải thích được các tính chất vật lý riêng của riêng của kim loại

1.5.2.2 Thuyết vùng năng lượng

Thuyết vùng năng lượng dựa trên cơ sở phương pháp obitan phân tử (MO), là thuyết hiện đại

có thể khắc phục những thiếu sót của thuyết “khí electron” vế cấu trúc kim loại

Theo thuyết này, kim loại rắn hay lỏng có cấu trúc tinh thể, nút mạng là ion dương Các obitan nguyên tử (AO) hóa trị của các kim loại được tổ hợp thành các MO chung cho toàn bộ tinh thể, mỗi MO ứng với một trạng thái năng lượng xác định Trong sự hình thành phân tử hai nguyên tử, sự xen phủ giữa hai AO liên kết làm xuất hiện hai MO, khi có một phân tử thứ ba kết hợp vào phân tử này thì có sự hình thành ba MO Do trong mạng tinh thể kim loại số electron hoá trị rất lớn (số AO nguyên tử rất lớn), tổ hợp tạo thành số lượng lớn các MO có sự

sai biệt các mức năng lượng rất bé tạo nên các mức năng lượng gần như liên tục, gọi là vùng năng lượng

Sự sắp xếp electron vào các MO trong vùng năng lương theo thứ tự tăng dần về năng lượng, tuân theo nguyên lý Pauli và quy tắc Klechkowski

Tùy thuộc vào cấu hình electron của nguyên tử và tính đối xứng của mạng tinh thể vùng năng lượng trên được chia làm ba vùng nhỏ hơn:

Vùng chứa electron hóa trị: (vùng chứa các mức năng lượng thấp nhất) đảm bảo cho sự liên kết được gọi là vùng hóa trị

Vùng trống trên vùng hóa trị: (vùng gồm các mức năng lượng cao hơn không chứa electron) được gọi là vùng dẫn

Nếu vùng hóa trị và vùng dẫn không xen phủ nhau thì có một khoảng trống về năng lượng

(khe năng lượng) được gọi là vùng cấm

Trong kim loại, miền hoá trị và miền dẫn xen phủ lên nhau (Hình 1.2.a) và miền hoá trị chưa đầy electron Dưới tác dụng của điện trường các electron nhận năng lượng chuyển lên các mức năng lượng kế cận còn trống tạo nên tính dẫn điện của kim loại Với các chất cách điện (phi kim), miền cấm có khe năng lượng khá lớn có ∆E > 3,0 eV (Hình 1.2.b) và miền hoá trị đầy electron Dưới tác dụng của điện trường các electron hoá trị không đủ năng lượng để vượt qua miền cấm đến miền dẫn Với chất bán dẫn, miền cấm có khe năng lượng khá nhỏ có

∆E ≈ 0,1 † 3,0 eV (Hình 1.2.c) miền hoá trị đầy electron Dưới tác dụng của điện trường các

Năng lượng

1

Hình 1.1: Sơ đồ hình thành các vùng năng lượng khi tăng liên tục số

nguyên tử trong tinh thể kim loại

electron hoá trị ở mức năng lượng cao của miền hoá trị có thể nhảy lên miền dẫn và tham gia dẫn điện

Khi electron chuyển lên miền dẫn, miền hoá trị sẽ xuất hiện các mức năng lượng không đủ electron, gọi là các nút trống hay các lỗ

 + h  [ ] + 

Trong điện trường các lỗ tương đương với một hạt điện tích dương Trong chất bán dẫn, dòng điện là do dòng electron (dẫn n: negative) và các lỗ ở miền hoá trị (dẫn p: positive)

Thực nghiệm cho thấy khoảng 1 electron trong số các electron của nguyên tử kim loại gây

ra tính dẫn điện và dẫn nhiệt, số electron hóa trị còn lại tham gia tạo liên kết cộng hóa trị bền vững giữa các nguyên tử kim loại Do đó, phần lớn kim loại chuyển tiếp có khối lượng riêng, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi và khối lượng riêng lớn hơn nhiều so với các kim loại không chuyển tiếp

Theo thuyết vùng năng lượng, vì các electron hóa trị chuyển động trên các MO của vùng hóa trị tạo ra những đám mấy electron làm tăng khả năng phản chiếu và giảm khả năng hấp thụ

các bức xạ nhìn thấy nên kim loại có tính ánh kim Cũng vì các electron hóa trị chuyển động

trên các MO chung làm cho toàn bộ tinh thể luôn luôn liên kết với ion dương thành một khối

chịu được tác dụng của lực cơ học nên kim loại có tính dẻo

1.6 Tính chất hoá học của kim loại

1.6.1 Dãy điện hóa của kim loại

Cơ sở sắp xếp các cặp oxi hóa khử của kim loại tạo nên dãy điện hóa

Thế điện cực chuẩn của kim loại được đo bằng cách ghép điện cực chuẩn của kim loại đó với điện cực chuẩn hiđro tạo thành một pin Ganvani Vì thế của điện cực chuẩn hiđro bằng 0 nên

từ giá trị suất điện động của pin đọc trên vôn kế ta tính được thế điện cực chuẩn của kim loại

Ta đã biết, suất điện động của pin E0 và biến thiên năng lượng Gip ∆G0 liên hệ với nhau theo biểu thức,

∆G0 = -nFE0pin (1.1)

trong đó, n: số electron kim loại nhường để tạo ion, F ≈ 96500 C.mol-1

: hằng số Faraday Vì vậy, bằng lý thuyết tính được ∆G0 thì cũng tính được E0

Để đơn giản ta xét pin (-) M|Mn+║H3O+|H2 (+), phản ứng xảy ra trong pin là

M(r) + nước → Mn+ (aq) + ne, (a)

nH3O+ + ne → n/2H2(k) + nH2O(l) (b)

Ví dụ: Phản ứng (a) đối với kim loại kiềm có thể chia thành 3 giai đoạn như sau:

1 Làm đứt các liên kết trong tinh thể kim loại kiềm, nghĩa là chuyển kim loại ở trạng thái rắn sang trạng thái tự do (trạng thái khí) Năng lượng cần cung cấp cho giai đoạn này xảy ra gọi là năng lượng thăng hoa (sublimation energy) – ΔHth.h,

M(r) + nước → Mn+ (aq) + ne; ΔH0pư

Đối với nửa phản ứng (b) cũng chia làm 3 giai đoạn sau,

1 nH3O+ → nH+(l) + nH2O(l); - ΔH0h (- nhiệt hiđrat của ion H+) = +1049kJ,

2 nH+(l) + ne → nH(g); - I(H+) (- năng lượng ion hóa của H) = - 1312kJ,

3 n/2(H + H)(g)→n/2H2(g); -1/2Elk (-1/2 năng lượng liên kết của H2)=-217,5kJ

→ nH3O+ + ne → n/2H2(g) + nH2O(l); ΔH0

2 = - (ΔH0h + I(H+) + 1/2Elk) = - 480,5kJ

= ΔH0 vào biểu thức (1.4) tính được 0(M n/M) 0

) / (M n M

 càng lớn thì nửa phản ứng (a) càng khó xảy ra tức là tính khử của kim loại càng yếu

Từ hai biểu thức (1.3) và (1.4) ta thấy, thế điện cực chuẩn của kim loại được quyết định bởi

ba yếu tố: năng lượng thăng hoa (∆Hth.h), năng lượng ion hóa (I) và năng lượng hiđrat hóa

(∆Hh)

Dãy hoạt động hóa học và dãy điện hóa của kim loại

Như ta đã biết, tính chất hóa học của một chất thể hiện ở khả năng tham gia vào các phản ứng hóa học xác định Nếu các phản ứng mà một chất tham gia xảy ra dễ dàng, nhanh chóng

thì người ta nói đó là chất “hoạt động hóa học” mạnh và ngược lại Đối với các kim loại,

người ta thường so sánh hoạt động hóa học của chúng bằng phản ứng đổi chỗ cho nhau Kim loại hoạt động mạnh đấy kim loại hoạt động yếu ra khỏi muối của nó tan trong nước Dựa vào

đó, người ta sắp xếp các kim loại theo “dãy hoạt động hóa học” (dãy Bêkêtốp)

Dãy điện hóa của các nguyên tố kim loại

Dựa trên cơ sở xác định “thế điện cực chuẩn” của các kim loại người ta thiết lập nên dãy

điện hóa của các nguyên tố kim loại theo sự sắp xếp các cặp oxi hóa/khử như sau:

Sn2Pb

Pb2Fe

Cu2





2 3

Fe

Fe Ag

AgHg

Hg2

Pt

Pt2Au

Au3

Nguyên tắc sắp xếp trong dãy điện hóa là: cặp oxi hóa/khử đứng sau có thế điện cực chuẩn

lớn hơn cặp đứng trước Do vậy, tính khử của kim loại giảm từ trái sang phải trong dãy điện hóa

Ta thấy, các kim loại mạnh thường cũng là những chất hoạt động hóa học mạnh, nhưng tính kim loại và hoạt động hóa học của một kim loại không phải là những khái niệm đồng nhất Chẳng hạn, trong nhóm kim loại kiềm năng lượng ion hóa giảm dần từ liti đến cesi tức tính kim loại tăng từ liti đến cesi Nhưng trong dãy hoạt động hóa học các kim loại (xếp theo thứ tự thế điện cực tiêu chuẩn) thì liti là kim loại hoạt động nhất…

Việc sắp xếp các cặp oxi hóa – khử trong dãy điện hóa dựa thế điện cực chuẩn “tức dựa vào cơ sở nhiệt động học” Điều này giải thích cho việc sắp xếp Li đứng trước các kim loại

kiềm khác trong dãy điện hóa, là do Li có thế điện cực chuẩn âm nhất (tức có ∆G0 âm nhất) Mặc dù Li có thế khử âm nhất tức có tính khử mạnh nhất, nhưng lại kém hoạt động hơn so với các kim loại kiềm khác có tính khử yếu hơn (có thế điện cực chuẩn lớn hơn) Như ta đã biết, thế khử E0

là mức đo định lượng tính khử của kim loại ở các quá trình xảy ra trong dung dịch nước, vì thế nó chịu sự chi phối của ba yếu tố: năng lương ion hóa, nhiệt thăng hoa và nhiệt hiđrat hóa Ngoài ra, nó không kể đến các yếu tố khác như: tốc độ động học, tính tan và nhiệt hòa tan của sản phẩm… Những yếu tố này cũng góp phần quan trọng đôi khi còn có tác dụng quyết định tới phản ứng hóa học

Việc xác định được thế khử chuẩn của Li là âm nhất không chỉ có ý nghĩa là tim được vị trí của nó trong dãy điện hóa mà còn hướng cho những nghiên cứu ứng dụng thực tế của Li Đó là thiết lập pin liti rắn, bằng cách ghép điện cực Li với điện cực MnO2 thu được pin có suất điện động 3V được dùng cho máy tính xách tay

1.6.2 Thế điện cực hidro, thế điện cực oxi

Các phản ứng của kim loại thường có sự hiện diện của H2O trong đó có hoà tan O2, ion H+, do

đó có liện hệ đến thế điện cực hidro (2H+/H2) và thế điện cực oxi (O2/ H2O)

* Phản ứng của điện cực hidro: 2 

lg

2

2

][

2

O [H+]4) Xét ở điều kiện chuẩn (P = 1atm): EO H H O

2

2 , 4 / 2 = 1,228 - 0,059pH

pH 0 7 14 E

1.6.3 Các điều kiện phản ứng của kim loại: M  M n+ + ne

Kim loại phản ứng với O2, H2O, axit, kiềm, muối, oxit với các điều kiện sau:

Kim loại có E0 < 0,815V, phản ứng với O2 (trong H2O) tạo oxit

Kim loại có E0 bé, không phản ứng với H2O, sản phẩm tan thì đẩy được kim loại có E0 lớn hơn ra khỏi dung dịch muối

Oxit KL + H2(g)  Không phản ứng Oxit KL + H 2(g)t0 KL Oxit t0 KL

Hình 1.3: Dãy điện hóa và một số phản ứng của kim loại

1.7 Điều chế kim loại

Trong thiên nhiên, kim loại thường tồn tại dưới dạng các hợp chất trong các loại quặng như oxit, sunfua, cacbonat tương ứng với số oxi hoá dương Mn+ Chỉ một số kim loại kém hoạt động mới tồn tại ở dạng đơn chất như Au, Pt,

Nguyên tắc chung để điều chế kim loại là khử ion kim loại:

M n+ + ne -  M

1.7.1.Các phương pháp điều chế kim loại

1.7.1.1 Phương pháp nhiệt luyện (hoả luyện)

Phương pháp nhiệt luyện

Phương pháp nhiệt luyện được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp để điều chế những kim loại có độ hoạt động hóa học trung bình như Zn, Cr, Fe, Sn, Pb…

Cơ sở của phương pháp này là khử những ion kim loại trong các hợp chất ở nhiệt độ cao bằng các chất khử mạnh như C, CO, H2 hoặc Al, kim loại kiềm hoặc kiềm thổ

PbO + C t0 Pb + CO

Fe2O3 + 3CO t0 2Fe + 3CO2

WO3 + 3H2 t0 W + 3H2O TiCl4 + 4Na t0 Ti + 4NaCl

V2O5 + 5Ca t0 2V + 5CaO

Các phản ứng dùng kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ làm chất khử đều phải thực hiện trong môi trường khí trơ hoặc chân không

Trường hợp quặng là sunfua kim loại như Cu2S, ZnS, FeS2…thì phải chuyển sunfua kim loại thành oxit kim loại Sau đó khử oxit kim loại bằng chất khử thích hợp Ví dụ, với ZnS

2ZnS + 3O2 t0 2ZnO + 2SO2 ZnO + C t0 Zn + CO Đối với kim loại khó nóng chảy như Cr, người ta dùng Al làm chất khử (phản ứng nhiệt nhôm) Phản ứng nhiệt nhôm tỏa nhiệt mạnh, lượng nhiệt tạo ra được sử dụng để đun nóng chảy Cr2O3, nhờ vậy giảm được chi phí cho nhiên liệu:

Cr2O3 + 2Al t0 2Cr + Al2O3

Đối với những kim loại kém hoạt động như Hg, Ag chỉ cần đốt cháy quặng cũng thu được kim loại mà không cần dùng chất khử

HgS + O2 t0 Hg + SO2

1.7.1.2 Phương pháp điện luyện

Định luật Faraday thứ nhất: Khối lượng của chất thoát ra ở mỗi điện cực khi điện phân tỷ lệ

thuận với lượng điện đã đi qua chất điện phân

Định luật Faraday thứ hai: Khi cho những lượng điện bằng nhau đi qua các chất điện phân

khác nhau thì khối lượng các chất thoát ra tỷ lệ với các đương lượng của chúng

Biểu thức toán học của hai định luật Faraday trên là

.

F

q Đ

(1.5) trong đó, m là khối lượng chất thoát ra ở điện cực (gam); Đ là đương lượng gam của chất đó; q

là điện lượng đi qua chất điện phân, F (hằng số Faraday) = 96500C.mol-1

m . . hay

F n

t I A m

.

.

 (1.7)

Các quá trình điện phân:

Điện phân hợp chất nguyên chất nóng chảy: Dùng điều chế những kim loại có tính khử

mạnh như Al, Mg, kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ Người ta thường điện phân nóng chảy các hợp chất oxit, hiđroxit, muối (clorua ) của chúng

* Quá trình khử ở catot:

Ở catot xảy ra quá trình khử ion kim loại (Mn+) hoặc khử H2O

Mn+ + ne  M, E c,M n (thế phóng điện của kim loại) 2H2O + 2e  H2 + 2OH- E c H O

2

, (thế phóng điện của nước) Theo nhiệt động học, tiểu phân (cặp oxi hóa – khử) nào có thế phóng điện Ec lớn hơn thì ở catot, nó sẽ bị khử trước

* Quá trình oxi hóa ở anot:

Ở anot xảy ra quá trình oxi hóa các anion gốc axit hoặc H2O

2Xn-  X2 + 2ne E a,X n (thế phóng điện của anion gốc axit)

2H2O  O2 + 4H+ + 4e E a H O

2

, (thế phóng điện của nước)

Ở anot, tác nhân khử nào có thế phóng điện nhỏ hơn thì sẽ bị oxi hóa trước

* Một số kết luận về sự điện phân dung dịch chất điện ly trong nước như sau:

Cation của các kim loại kém hoạt động như Au, Ag, Cu, Cr, Pt, Cd… Thì bị khử thành kim loại

Cation của các kim loại hoạt động gồm các kim loại nhóm IA, IIA và Al nhóm IIIA thì không bị khử, mà thay vào đó nước bị khử thành H2

Các anion halogenua (trừ F-) bị oxi hóa do quá thế của sự tạo thành O2 lớn

Các anion như     3 

4 3 2 3 2

4 , , ,

F … Không bị oxi hóa mà thay vào đó nước bị oxi hóa tọa thành O2 Sở dĩ, các oxoanion không bị oxi hóa là vì các nguyên tố phi kim trung tâm

đã ở trạng thái oxi hóa cao nhất

1.7.1.3 Phương pháp thuỷ luyện

Phương pháp thủy luyện còn gọi là phương pháp ướt, được dùng để điều chế những kim loại

có độ hoạt động hóa học thấp như Au, Ag, Hg, Cu…

Cơ sở của phương pháp này là dùng những dung dịch thích hợp, như dung dịch H2SO4, NaOH, NaCN…để hòa tan kim loại hoặc hợp chất của kim loại và tách ra khỏi phần không tan

có trong quặng Sau đó các ion kim loại trong dung dịch được khử bằng kim loại có tính khử mạnh hơn, như Fe, Zn để đẩy ion kim loại ra khỏi dung dịch tạo thành kim loại tự do…

Ví dụ 1:

Người ta điều chế Ag bằng cách nghiền nhỏ quặng bạc sunfua Ag2S, xử lí bằng dung dịch

NaCN, rồi lọc để thu được dung dịch muối phức bạc:

Ag2S + 4NaCN → 2Na[Ag(CN)2] + Na2S Sau đó, ion Ag+

trong phức được khử bằng kim loại Zn:

1.7.2 Điều chế kim loại có độ tinh khiết cao

Do yêu cầu của các ngành kỹ thuật hiện đại (lò phản ứng hạt nhân, tên lửa, ) rất cần đến các kim loại có độ tinh khiết cao, nên người ta đã nghĩ ra một số phương pháp để điều chế các kim loại với độ tinh khiết cao đó Sau đây, giới thiệu một số phương pháp quan trọng

1.7.2.1 Chưng cất lại trong chân không

Phương pháp này dựa vào sự khác nhau về nhiệt độ sôi của kim loại và tạp chất

Kim loại được cho vào bình đốt nóng và bay hơi trong chân không Trong quá trình chưng cất và ngưng tụ, ta thu được kim loại (nếu kim loại dễ bay hơi) hay tạp chất (nếu tạp chất dễ bay hơi) Lặp lại quá trình chưng cất và ngưng tụ nhiều lần sẽ thu được kim loại có độ tinh khiết cao

Dòng điện cao tần

Lò

Thanh kim loại

Hình 1.4:Phương pháp nấu nóng chảy từng vùng

1.7.2.3 Phân hủy hợp chất kim loại dễ bay hơi

Phương pháp này dựa vào tính chất của một số kim loại như Ti, Zr, Ta, Nb, V, Cr Dễ tạo thành được một hợp chất có nhiệt độ sôi tương đối thấp và khi tiếp xúc với một bề mặt nung nóng thì phân hủy cho kim loại

Ví dụ: * Điều chế Ni: đun Ni với khí quyển co ở áp suất cao

CHƯƠNG 2 KIM LOẠI NHÓM IA – KIM LOẠI KIỀM

2.1 Đặc điểm chung của kim loại kiềm

Sáu nguyên tố thuộc nhóm IA của bảng hệ thống tuần hoàn (HTTH) Mendeleep là liti (Li), natri (Na), kali (K), rubidi (Rb), cesi (Cs) và franci (Fr) Sở dĩ, chúng được gọi là kim loại kiềm (KLK), bởi vì dung dịch của chúng có tính kiềm Trong đó, franci là nguyên tố phóng xạ

Bảng 2.1: Một số đặc điểm và tính chất vật lý của nguyên tố nhóm IA

Nguyên

tố

Khối lượng nguyên

tử

Cấu hình electron

Bán kính, pm Thế ion hóa,

(eV)

Độ

âm điện

Mức oxi hóa Nguyên

Thế điện cực, V

Màu ngọn lửa Kiểu mạng

Trong bảng HTTH, KLK có năng lượng ion hóa thấp nhất Bởi vì, trên lớp vỏ electron hóa

trị của các KLK có 1 electron (ns1

: trong đó, n là số thứ tự chu kì) nên khi tham gia phản ứng

hóa học, dễ dàng nhường đi 1 electron để tạo thành ion M+ có cấu hình bền vững của khí hiếm

Số oxi hóa đặc trưng của KLK là +1 Điều này cũng có thể giải thích vì sao KLK có thế điện cực chuẩn rất âm và KLK là nhóm các kim loại có tính khử mạnh nhất trong BHTTH Mendeleep

Khi đi từ trên xuống, các KLK có năng lượng ion hóa giảm dần

Năng lượng ion hóa thứ hai của KLK rất lớn Do ion M+ có cấu hình rất bền của các

nguyên tố khí hiếm, nên rất khó để bứt electron thứ hai ra khỏi nguyên tử KLK Vì vậy, năng lượng ion hóa thư hai lớn hơn rất nhiều so với năng lượng ion hóa thứa nhất của chúng

Các kim loại kiềm tạo nên chủ yếu bởi hợp chất ion với số oxi hóa đặc trưng duy nhất là +1 Tuy nhiên, chúng cũng có khả nang tạo nên liên kết cộng hóa trị trong các phân tử Li2,

Na2, K2, Rb2, Cs2 tồn tại ở trạng thái khí Năng lượng liên kết trong các phân tử này khá thấp

và giảm dần từ Li đến Cs

Phân tử Li2 Na2 K2 Rb2 Cs2

Năng lượng liên kết, (kJ/mol) 108 73,2 49,8 47,3 43,5

Năng lượng thấp của liên kết cộng hóa trị giữa các nguyên tử KLK phù hợp với năng lượng ion hóa thấp của chúng Lực hút giữa điện tích hạt nhân với electron hóa của KLK khá yếu, vì thế lực này càng yếu hơn khi nhận một electron từ nguyên tử khác Vì vậy, liên kết kim loại trong KLK là liên kết yếu Điều này đã làm cho nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi của chúng đều thấp và giảm dần từ Li đến Cs Mặt khác, kim loại kiềm rất mềm có thể dùng dao cắt được (trong đó Li là kim loại cứng nhất)

Khối lượng riêng của KLK nhỏ hơn so với các kim loại khác Li, Na và K đều nhẹ hơn nước Điều này được giải thích là do liên kết kim loại trong KLK yếu, nên không gian trống trong cấu trúc mạng tinh thể của chúng lớn, làm cho thể tích nguyên tử (hay mạng tinh thể) tăng lên Vì thế, khối lượng riêng (khối lượng/thể tích) của chúng giảm xuống Khi đi từ trên xuống, khối lượng riêng của KLK tăng dần Bởi vì, theo chiều tăng của điện tích hạt nhân thì khối lượng nguyên tử tăng nhanh hơn Tuy nhiên, khối lượng riêng của Na lơn hơn K, bởi vì electron hóa trị của K điền vào phân lớp 4s trong khi đó phân lớp 3d vẫn còn trống làm cho bán kính nguyên tử của K tăng lên đáng kể sao với Na

Nguyên tử và ion của KLK ở trạng thái cơ bản (năng lượng thấp) không có màu Tuy

nhiên, khi đưa nguyên tử hoặc hợp chất của KLK vào ngọn lửa không màu thì chúng sẽ làm cho ngọn lửa trở nên có màu Điều này được giải thích như sau, khi ở trong ngọn lửa electron

hóa trị của nguyên tử cũng như ion của KLK nhận năng lượng vừa đủ để nhảy lên các trạng thái kích thích ứng mức năng lượng cao hơn Do các trạng thái kích thích này thực sự không

bền, nên trong một thời gian rất ngắn (khoảng 10-8s) các electron hóa trị này sẽ quay về các trạng thái cơ bản có mức năng lượng thấp hơn và giải phóng ra năng lượng dưới dạng các bức

xạ nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy Vì vậy, ngọn lửa của nguyên tử và ion của KLK có màu đặc trưng Li – màu đỏ, Na – màu vàng, K – màu tím, Rb – màu tím hồng, Cs – màu xanh lam Màu khác nhau của nguyên tử và ion của KLK được giải thích là do, chúng có các trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích ứng với các mức năng lượng khác nhau

Các KLK có thể hòa tan lẫn nhau và dễ tạo thành hỗn hống với thủy ngân (KLK/Hg) Hỗn hống giữa thủy ngân và KLK có tính khử mạnh nên được ứng dụng làm tác nhân khử

2.2 Trạng thái tự nhiên và thành phần các đồng vị

Trong tự nhiên, Na và K là hai nguyên tố phổ biến nhất của KLK chiếm tương ứng là 2,40 và 2,35% khối lượng vỏ trái đất Ngoài ra, nguyên tố Li chiếm 5.10-3%, Rb chiếm 8.10-3% và Cs chiếm 10-3

%

Do tính chất hoạt động mạnh, nên trong tự nhiên các KLK tồn tại chủ yếu dưới dạng ion

M+ trong thành phần các khoáng vật nằm ở lớp vỏ của Trái đất Trong thạch quyển, các KLK tồn tại chủ yếu ở dạng alumosilicat như orthocla K2[Al2Si6O16] là khoáng vật chứa K, anbit

Na2[Al2Si6O16] là khoáng vật chứa Na Còn Li, Rb và Cs tồn tại trong các khoáng vật lepiđolit

và spođunmen

Các KLK có số thứ tự nguyên tử lẻ, nên các đồng vị bền trong tự nhiên của chúng tương đối ít Na và Cs chỉ có một đồng vị duy nhất; Li có hai đồng vị bền là 7Li chiếm 92,5% và 6

Li chiếm 7,5%; K có ba đồng vị là 39K chiếm 93,26%, tiếp đến 41K và 40K (0,01%) không bền và

có tính phóng xạ β yếu Rb có hai đồng vị là 85Rb chiếm 72,8% và 87Rb chiếm 27,2% Ngoài các đồng vị bền, các KLK còn có nhiều hạt nhân phóng xạ như 137Cs là mảnh tồn tại lâu nhất (T1/2 ~ 30 năm) khi phân rã nhiên liệu hạt nhân

2.3 Tính chất hóa học

KLK là những kim loại hoạt động mạnh, bởi vì chúng có

- Cấu hình electron ở lớp ngoài cùng ns1,

- Năng lượng ion hóa thấp,

- Bán kính nguyên tử lớn -> liên kết KL trong mạng tinh thể KLK yếu -> không gian trống trong ô mạng cơ sở lớn -> khối lượng riêng thấp,

- Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp của nguyên tử KLK thấp,

- Độ âm điện thấp

Do năng lượng ion hóa thứ nhất giảm dần từ trên xuống trong nhóm (từ Li đến Cs), do đó

KLK có tính chất hóa học duy nhất đó là tính khử rất mạnh (mạnh nhất trong tất cả các nhóm kim loại) và tăng dần từ trên xuống Do đó, KLK có số oxi hóa đặc trưng trong các hợp chất là

+1

Ta thấy, các kim loại có tính khử mạnh thường cũng là những chất hoạt động hóa học

mạnh, nhưng tính khử và hoạt động hóa học của một kim loại không phải là những khái niệm

đồng nhất Ở KLK điều này thấy rất rõ Năng lượng ion hóa của các KLK giảm dần từ Li đến

Cs, tức là tính kim loại tăng dần từ Li đến Cs Nhưng trong dãy hoạt động hóa học của các kim

loại (xếp theo thứ tự tăng dần thế điện cực tiêu chuẩn) thì Li lại là kim loại hoạt động nhất, xếp

trước cả K, Na… Như vậy, rõ ràng có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến hoạt động hóa học của một kim loại, chứ không phải chỉ do khả năng nhường electron của kim loại đó

2.3.1 Tác dụng với hợp chất

2.3.1.1 Tác dụng với nước

Hyđroxit và khí hiđro là kết quả thu được từ phản ứng của KLK với nước

M + H2O  MOH + 1/2H2

Khi phản ứng với nước,

- Li phản ứng êm dịu, không gây nổ và không tạo thành ngọn lửa,

- Na nóng chảy thành hạt tròn nổi và chạy trên mặt nước, nếu hạt lớn sẽ gây nổ và tạo thành ngọn lửa K bốc cháy ngay, còn Rb và Cs gây nổ

Bảng 2.2: Đặc trưng năng lượng nguyên tử của các nguyên tố nhóm IA (eV/atom)

cực rất cao Kết quả là hút các phân tử nước mạnh hơn so với các ion KLK khác do đó, năng

lượng hyđrat âm nhất Tức là, quá trình hyđrat hóa ion Li+

rất thuận lợi

Từ kết quả ΔH thu được ở bảng trên ta thấy, Li là kim loại hoạt động mạnh nhất (thế điện cực chuẩn âm nhất) Tức là, quá trình (*) diễn ra rất thuận lợi đối với Li về mặt năng lượng Tuy nhiên, thực tế nó phản ứng với nước không mãnh liệt Điều này được giải thích là do yếu

tố động học, vì quá trình phá vỡ mạng lưới tinh thể của Li khó hơn so với các KLK khác với 2

2.3.1.3 Tan trong dung dịch amoniac

Các KLK tan được trong amoniac lỏng Dung dịch loãng có màu xanh và dẫn điện được, dung dịch với nồng độ cao hơn có màu đỏ đồng và có tính ánh kim Trong dung dịch loãng KLK phân li thành ion và electron được sonvat hóa bởi amoniac,

M + (x + y) NH3  [M(NH3)x]+ + [e(NH3)y]-,

chính những electron amoniac hóa này gây nên màu xanh của dung dịch Bằng phương pháp

phổ cộng hưởng từ electron, xác định được sự tồn tại của electron tự do trong dung dịch (dung

dịch có tính thuận từ) Tuy nhiên, tính thuận từ giảm xuống khi nồng độ của dung dịch tăng lên, bởi vì các electron được amoniac hóa có thể kết hợp với nhau tạo nên hợp chất nghịch từ chứa cặp electron

[(NH3)ye]- + [e(NH3)y]-  (NH3)ye2(NH3)y

Dung dịch kiềm trong NH3 lỏng có tính khử rất tốt, được ứng dụng nhiều trong hóa học vô

cơ và hữu cơ

Các KLK có thể thay thế H trong axit hữu cơ tạo nên muối ion như natri axetat, kali benzoat KLK cũng tạo nên những hợp chất cộng hóa trị như liti metyl (LiCH3), natri etyl (NaC2H5) Đã tổng hợp được các hợp chất giữa các KLK khi cho chúng tương tác với nhau Các hợp chất tổng hợp được đó là Na2K, Na2Cs2, K2Cs, K7Cs8,…

2.3.2 Tác dụng với phi kim

2.3.2.1 Với không khí

Ở điều kiện thường và trong không khí khô, kim loại Li bị phủ một lớp màu xám gồm Li2O và

Li3N, Na bị oxi hóa thành Na2O2 và có lẫn một ít Na2O, K bị phủ lớp KO2 ở bên ngoài còn bên trong là lớp K2O, Rb và Cs tự bốc cháy tạo thành RbO2 và CsO2

Khi bị đốt nóng trong không khí hoặc trong oxi Li tạo Li2O và một ít Li2O2, Na tạo Na2O2

và các KLK khác tạo MO2 (M: K, Rb, Cs)

4Li(r) + O2(k)  2Li2O(r) O2 + 4e  2O2- (monooxide),

2Na(r) + O2(k)  Na2O2(r) O2 + 2e  O22- (peroxide),

M(r) + O2(k)  MO2(r) O2 + 1e  O2- (superoxide) Trong thực tế, để giải thích về cấu trúc và mức độ bền vững của các oxide ta cần phải biết

rằng, một cation có kích thước nhỏ chỉ làm bền đối với một anion có kích thước nhỏ và ngược lại Từ ba phản ứng trên ta thấy, có sự leo thang các phản ứng khử của oxi bởi các KLK Sở dĩ như vậy là do, ion Li+ có kích thước rất nhỏ nên trường điện tích dương xung quanh nó rất

mạnh Nó có thể kết hợp với một anion có kích thước nhỏ O2-, kết quả tạo thành monooxide

Li2O Ngược lại, ion Na+ có kích thước lớn nên trường điện tích dương xung quanh nó yếu hơn và nó có thể làm bền với anion peroxide có kích thước lớn hơn O22-

hay [ -O-O- ]2-, vì

trường điện tích âm xung quanh anion O22- cũng là trường yếu Tương tự, các ion còn lại K+,

Rb+, Cs+ có kích thước lớn hơn nên chỉ làm bền đối với các anion có kích thước lớn như O2- Kết quả tạo thành superoxide M2O2

2.3.2.3 Phản ứng với halogen

Kim loại kiềm (M) phản ứng với các halogen (X) tạo thành hộ chất ion M+

X- 2M + X2  2MX,

tốc độ phản ứng giữa các KLK với halogen tăng lên khi đi từ trên xuống trong nhóm Bởi vì, năng lượng ion hóa của các KLK giảm dần từ trên xuống Các KLK bốc cháy trong khí clo khi

có mặt hơi ẩm ở nhiệt độ thường Với brom lỏng, K, Rb và Cs nổ mạnh còn Li và Na chỉ phản ứng trên bề mặt Với iot các KLK chỉ tương tác mạnh khi đun nóng Tất cả các halogen KLK đều là các tinh thể ion

2.3.2.4 Một số phản ứng khác

Khi nghiền KLK với bột S, xảy ra phản ứng nổ

2M + S  130   0C

M2S Khi đun nóng với N2, C, Si, chỉ có Li có thể tương tác trực tiếp tạo nên Li3N, Li2C2, Li6Si2 6Li + N2  200    250  0C

2Li3N 2Li + C     200  0C

Li2C2 6Li + 2Si  600    700  0C

Li6Si2

2.4 Điều chế kim loại kiềm

Các KLK thường được điều chế bằng cách khử các ion M+ trong điều kiện không có nước:

C

Hình 2.1: Sơ đồ thùng điện phân NaCl nóng chảy

+ Li có thể điều chế bằng cách điện phân hỗn hợp LiCl và KCl nóng chảy

+ Rb và Cs được điều chế bằng cách dùng kim loại Ca khử các RbCl và CsCl ở nhiệt độ cao (7000C) và trong chân không

2RbCl + Ca t0

CaCl2 + Rb

Rb và Cs bay hơi và được ngưng tụ lại

2.5 Các hợp chất của kim loại kiềm

2.5.1 Các hyđrua

Các hyđrua của KLK mang đặc trưng của muối, tức là liên kết M – H mang tính ion trội hơn

và tính chất ion của các hyđrua tăng dần từ Li đến Cs, vì năng lượng ion hóa giảm dần từ Li đến Cs nên hyđro dễ dàng nhận thêm một electron để tạo thành ion hyđrua H-

Chúng gồm các cation M+ và anion hyđrua H- và có cấu trúc kiểu NaCl Độ bền của các hyđrua tăng dần từ Li đên Cs do kích thước ion tăng dần từ Li đến Cs làm cho độ bền của liên kết M – H tăng dần Ở trạng thái nóng chảy, các hyđrua phân ly thành các ion, còn ở trạng thái hơi tồn tại ở trạng thái phân tử MH

Các đặc trưng của hyđrua của KLK như nhiệt độ nóng chảy tương đối cao, không màu, có khả năng dẫn điện phù hợp với tính chất ion của liên kết Chúng là chất khử mạnh, phản ứng với nước giải phóng khí hyđro

Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi và độ bền nhiệt giảm từ Li2O đến Cs2O

Các oxit kim loại kiềm là các oxit bazơ nên chúng tương tác rất mạnh với nước (phản ứng toả nhiều nhiệt), trừ Li2O phản ứng chậm với nước, tác dụng với axit, oxit axit

Ví dụ: Khi cho khí oxi khô sục qua dung dịch mới điều chế của xesi trong amoniac lỏng thì được Cs2O2, nhưng tiến hành phản ứng trong thời gian rất lâu và ở nhiệt độ 30-500C thì sẽ được CsO2

* Na 2 O 2 : là peoxit quan trọng nhất trong thực tế như làm nguồn cung cấp oxi trong các bình

lặn và tàu ngầm, dùng để tẩy trắng vải, rơm - rạ, lông, tóc

Loại tinh khiết có màu trắng, nếu có lẫn tạp chất thì có màu vàng

Nóng chảy ở 4600C và sôi ở 6600C, phân huỷ rõ rệt ở nhiệt độ gần 6000C

Tương tác mãnh liệt với nước, toả nhiệt

2Na2O2 + 2H2O  O2 + 4NaOH

Phản ứng này dùng để điều chế O2 trong phòng thí nghiệm

Ở nhiệt độ thấp, phản ứng thuỷ phân hơi khác

+ Hỗn hợp Na2O2 với Na2CO3 dùng để phá các quặng sunfua bằng cách nấu chảy ở trong chén bạc

2FeS2 + 15Na2O2  Fe2O3 + 4Na2SO4 + 11Na2O

Na2O2 được điều chế bằng cách cho oxi hay không khí khô đi qua natri đốt nóng ở 1800C trong bình bằng thép hoặc bằng nhôm

* KO 2

Chất ở dạng bột màu vàng, hút ẩm mạnh nên chảy rửa trong không khí, nóng chảy ở 4400C

Dễ bị H2O, khí CO2 và axit loãng phân huỷ, giải phóng khí O2

2KO2 + 3NO  KNO3 + KNO2 + NO2

KO2 có thể được điều chế bằng cách dùng KNO3 oxi hoá kali kim loại hoặc đốt cháy kali trong khí oxi dư ở trong chén bạc hoặc chén nhôm

c Ozonit MO 3 (O3)

Người ta chỉ biết được một số ozonit của kim loại kiềm như KO3, RbO3 và của ion amoni

ở trong LiOH hơn các ion M+ khác)

Các MOH hút ẩm mạnh, trong không khí bị chảy rữa sau đó tan thành dung dịch, CO2 ở trong không khí tác dụng với dung dịch đó tạo muối cacbonat Do vậy, MOH được dùng trong các bình hút ẩm, làm khan các bazơ hữu cơ

Các MOH là các bazơ kiềm nên tan nhiều trong nước, quá trình hoà tan toả nhiệt (trong đó LiOH ít tan), ngoài ra chúng cũng dễ tan trong rượu metylic và rượu etylic

Các MOH là chất kiềm mạnh (là bazơ mạnh nhất), chúng tương tác dễ dàng với các oxit axit và axit tạo muối Dung dịch của chúng cũng tương tác với các kim loại có hiđroxit là lưỡng tính như Al, Zn , một số phi kim như Si, P, halogen

Các MOH được điều chế bằng điện phân dung dịch muối clorua của các kim loại kiềm hoặc cho kim loại kiềm tác dụng với nước trong trường hợp cần một lượng ít MOH tinh khiết

* Natri hidroxit: NaOH

Là hợp chất rất quan trọng trong thực tế, đặc biệt là trong công nghiệp sản xuất như NaOH được dùng trong sản xuất xenlulozơ từ gỗ, xà phòng, giấy và tơ nhân tạo, tinh chế dầu thực vật

và các sản phẩm chưng cất dầu mỏ, chế phẩm nhuộm và dược phẩm, Làm khô các khí và là thuốc thử rất thông dụng trong phòng thí nghiệm

Là chất rắn có màu trắng, hút ẩm rất mạnh

Có đầy đủ tính chất của một bazơ mạnh điển hình

Tan dễ dàng trong nước và rượu Quá trình tan toả nhiều nhiệt

Tác dụng với axit và oxit axit tạo muối:

NaOH + H+  Na+ + H2O

2NaOH + CO2  Na2CO3 + H2O

NaOH + CO2  NaHCO3

Tác dụng với kim loại mà hiđroxit là lưỡng tính

2Al + 2NaOH + 2H2O  2NaAlO2 + 3H2

Tác dụng với một số phi kim như Si, C, P, S, halogen

Si + 2NaOH + H2O  Na2SiO3 + 2H2

2C + 6NaOH  2Na + 2Na2CO3 + 3H2

4P + 3NaOH + 3H2O  3NaH2PO2 + PH3

Cl2 + 2NaOH  NaClO + NaCl + H2O

Ăn mòn sứ, thuỷ tinh

SiO2 + 2NaOH  Na2SiO3 + H2O

Tác dụng với một số muối tạo kết tủa hiđroxit của kim loại đó như Mg(OH)2, Cu(OH)2 hoặc tạo ra những bazơ yếu như:

NH4Cl + NaOH  NaCl + NH3 + H2O

CH3NH3Cl + NaOH  NaCl + CH3NH2 + H2O

* Trong công nghiệp NaOH được điều chế theo 2 phương pháp:

Phương pháp thứ nhất: Cho Ca(OH)2 tác dụng với Na2CO3 loãng và nóng

Ca(OH)2 + Na2CO3  2NaOH + CaCO3

Cách này thường được dùng để thu hồi NaOH trong sản xuất giấy

Phương pháp thứ hai: Ngày nay, phương pháp phổ biến là điện phân dung dịch NaCl bão

+ Điện phân với catôt Hg (anôt là Titan) thu được NaOH đậm đặc, sạch nhưng Hg gây độc hại

Tại cực âm, thuỷ ngân tạo hỗn hống với kim loại natri và tại đây xảy ra các quá trình:

cực Màng ngăn xốp cho phép dung dịch thấm qua nhưng ngăn không cho các bọt khí đi qua Công nghệ này tiêu thụ nhiều điện năng và cho sản phẩm kém tinh khiết, dung dịch NaOH thu được có lẫn NaCl

+ Điện phân với màng bán thấm: các điện cực giống như điện phân với màng ngăn, nhưng màng bán thấm làm bằng polime hữu cơ có chứa các gốc RCOO-, RSO3- Màng bán thấm chia thùng điện phân thành 2 khoang: khoang anôt đựng dung dịch NaCl, khoang catôt đựng nước tinh khiết hay dung dịch NaOH loãng

Màng bán thấm chỉ cho Na+ đi qua (thẩm thấu một chiều), ngăn các ion Cl-, OH- lại Khi điện phân, ion Na+

ở khoang anôt đi qua màng bán thấm sang khoang catôt và tạo NaOH

Ưu điểm: + Dung dịch NaOH thu được có độ tinh khiết rất cao, tương đương với công nghệ điện phân với catôt Hg

+ Tránh gây ô nhiễm môi trường(do không dùng Hg và amiăng)

Đây là công nghệ hiện đại được áp dụng rộng rãi từ năm 1981, dần dần thay thế các công nghệ điện phân bằng catôt Hg và màng ngăn xốp

Hình 2.2: Sơ đồ thùng điện phân với màng bán thấm

2.5.3 Muối của các kim loại kiềm

Các muối của kim loại kiềm đều không màu, trừ trường hợp anion có màu như muối KMnO4

có màu tím do ion MnO4-

Hầu hết các muối của kim loại kiềm dễ tan trong nước, trừ một số muối của liti Dung dịch trong nước của các muối này hầu như điện li hoàn toàn và đều chứa ion kim loại kiềm không màu

Khi kết tinh từ dung dịch, các muối của kim loại kiềm hầu như không tạo ra dạng hyđrat tinh thể trừ một số muối của liti và natri như LiCl.H2O, LiNO3.H2O, NaCl.2H2O

Các muối kim loại kiềm thường có nhiệt độ nóng chảy cao và dẫn điện khi nóng chảy

2.5.3.1 Halogenua của kim loại kiềm MX

Kết tinh ở dạng tinh thể không màu

Đều là hợp chất ion (trừ LiI)

Bảng 2.3: Năng lượng mạng lưới và nhiệt hòa tan của halogen các nguyên tố nhóm IA

Ion

Năng lượng mạng lưới, Kj.mol -1

Nhiệt hòa tan 0t, Kj.mol-1

-37,63 +4,18 +16,73 +16,73 +20,92

-50,20 +4,18 +20,92 +25,10 +29,28

-62,76 +8,36 +20,92 +29,28 +37,65

Có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao, giảm dần từ Na đến Cs và từ F đến I

Bảng 2.4: Nhiệt độ nóng chảy (bên trái) và nhiệt độ sôi (bên phải) của halogen các nguyên

* Muối natri clorua (NaCl): là muối quan trọng nhất trong các halogenua kim loại kiềm

Là hợp chất ion, tinh thể có mạng lập phương tâm diện

Trong thiên nhiên, NaCl có trong nước biển khoảng 3% theo khối lượng, có trong muối mỏ, nước của các hồ nước mặn

NaCl được khai thác bằng cách phơi nắng tự nhiên nước biển Với muối mỏ thì người ta cho nước qua các lỗ khoan để hoà tan muối ngầm, sau đó bơm dung dịch lên để kết tinh NaCl NaCl có vị mặn, dùng làm thức ăn cho người và gia súc (nên gọi là muối ăn) Muối ăn tinh khiết không hút ẩm nhưng muối biển lại bị chảy rữa trong không khí do có lẫn tạp chất như MgSO4, CaCl2. NaCl rất cần cho cơ thể, trong huyết thanh của người có chứa khoảng 0,08% NaCl

NaCl dễ tan trong nước, độ tan không biến đổi nhiều theo nhiệt độ nên không dễ thinh chế bằng cách kết tinh lại, trong khi KCl có độ tan biến đổi nhiều theo nhiệt độ Người ta lợi dụng tính chất này để tách riêng 2 muối

NaCl là nguyên liệu để điều chế Na, Cl2, HCl, NaOH và các hợp chất của natri NaCl còn được dùng trong công nghiệp thực phẩm, nhuộm, thuộc da, luyện kim

* Nước Javen NaCl + NaClO

Nước Javen là dung dịch chứa các ion: ClO

-, Cl-, là chất lỏng không màu, có mùi clo, có tính kiềm

Nước Javen có tính oxi hoá rất mạnh trong mọi môi trường Nguyên nhân tính oxi hoá là do nước Javen phản ứng với CO2 trong không khí tạo oxi nguyên tử Do đó, nước Javen được dùng để tẩy màu, khử trùng

ClO-    CO2

HClO  HCl + Oo Muối NaClO dễ nhiệt phân:

2NaClO t0

2NaCl + O2

3NaClO  70   C

2NaCl + NaClO3 Nước Javen được tạo thành khi cho Cl2 phản ứng với dung dịch kiềm:

Cl2 + 2NaOH  NaCl + NaClO + H2O

Trong công nghiệp, nước Javen được điều chế bằng cách điện phân dung dịch NaCl loãng, nguội, không màng ngăn

NaCl + H2O  đp NaClO + H2

2.5.3.2 Cacbonat của kim loại kiềm

Có 2 loại: hiđrocacbonat MHCO3 và cacbonat M2CO3

Các muối MHCO3 và M2CO3 đều tan nhiều trong nước (trừ Li2CO3 ít tan và NaHCO3 hơi ít tan) Chúng bị thuỷ phân trong nước, muối M2CO3 cho môi trường kiềm mạnh và muối MHCO3 cho môi trường kiềm yếu

Li2CO3 Na2CO3 K2CO3 Rb2CO3

7350C 8530C 8940C 8370C

* Muối natri hidrocacbonat (NaHCO 3 ):

NaHCO3 là chất ở dạng tinh thể đơn tà màu trắng, gồm những ion: Na+ và HCO3-

NaHCO3 tan vừa phải trong nước: ở 00C hoà tan 70g/litH2O; ở 200C:100g/litH2O; ở 400C: 130g/litH2O

Phân huỷ ở 2700C: 2NaHCO3  Na2CO3 + CO2 + H2O

Ở nhiệt độ thường ngay trong dung dịch, NaHCO3 phân huỷ chậm, giải phóng CO2 Sự phân huỷ xảy ra mạnh hơn khi đun nóng

Khi tan trong nước, NaHCO3 thuỷ phân cho môi trường kiềm rất yếu

NaHCO3 + H2O  H2CO3 + NaOH

* Sôđa (Na 2 CO 3 ):

Na2CO3 khan là chất bột màu trắng, hút ẩm, nóng chảy ở 8510C

Na2CO3 dễ tan trong nước, quá trình hoà tan toả nhiệt do tạo thành các hiđrat Trong dung dịch, ở t0< 320C có thể tách được Na2CO3.10H2O

Khi tan trong nước, Na2CO3 thuỷ phân làm cho dung dịch có phản ứng kiềm

Na2CO3 + H2O  NaHCO3 + NaOH

Dung dịch Na2CO3 0,1N có pH = 10,9 và dung dịch Na2CO3 1N có pH=12,3

Na2CO3 được dùng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp: thuỷ tinh, xà phòng, giấy, phẩm nhuộm, đồ gốm Dùng để điều chế các hợp chất quan trọng của natri như NaOH, borăc, thuỷ tinh tan, cromat, đicromat

Trong thiên nhiên, Na2CO3 có trong các hồ muối cacbonat, tro của rong biển

Ngày nay, Na2CO3 được sản xuất theo phương pháp Solvay từ NH3

Cho khí NH3 rồi khí CO2 đi qua dung dịch NaCl bão hoà:

CO2 + NH3 + H2O  NH4HCO3

NaCl + NH4HCO3  NaHCO3ít tan + NH4Cl)

Lọc tách NaHCO3 ra và đun nóng để chuyển thành Na2CO3:

2NaHCO3 t0

Na2CO3 + CO2 + H2O Khí CO2 được đưa lại vào quá trình sản xuất

Chế hoá sản phẩm NH4Cl với vôi tôi để tái sinh NH3 và đưa lại vào quá trình sản xuất

2NH4Cl + Ca(OH)2  CaCl2 + 2NH3 + 2H2O

CHƯƠNG 3: KIM LOẠI NHÓM IIA - KIM LOẠI KIỀM THỔ

3.1 Đặc điểm chung của kim loại kiềm thổ (KLKT)

Nhóm IIA bao gồm những nguyên tố: beri (Be), magie (Mg), canxi (Ca), stronti (Sr), bari (Ba)

và rađi (Ra)

Chúng được gọi là kim loại kiềm thổ vì một mặt các oxit CaO, SrO và BaO tan được trong nước cho dung dịch kiềm mạnh và mặt khác các oxit đó có độ tan bé và độ bền nhiệt cao, nghĩa là có tính chất của chất mà các nhà giả kim thuật ngày xưa gọi là “thổ”

Bảng 3.1: Một số đặc điểm của các nguyên tố nhóm IIA

7,64 15,03

6,11 11,87

5,96 10,93

5,21 9,95

5,28 10,10 Thế điện cực chuẩn E0

Do có 2 electron hoá trị ns2 ở ngoài lớp vỏ nên các kim loại kiềm thổ đều dễ mất electron đó

để tạo thành ion M2+ Do vậy, các kim loại kiềm thổ đều có tính khử mạnh và tính khử tăng dần từ Be đến Ra Tuy nhiên, so với các kim loại kiềm cùng chu kỳ thì kém hoạt động hơn vì

có điện tích hạt nhân lớn hơn và bán kính bé hơn

Bán kính của KLKT và ion của chúng nhỏ hơn KLK cùng chu kì, điều này là do điện tích của KLKT lớn hơn trong khi số lớp electron không đổi và do đó lực hút của hạt nhân nguyên

tử với với electron hóa trị mạnh hơn KLK cùng chu kì Bán kính của KLKT và ion của chúng tăng từ trên xuống trong nhóm

Do bán kính lớn hơn nên năng lượng ion hóa của KLKT thấp so với các nguyên tố nhóm „p‟ trong cùng chu kì và năng lượng ion hóa này giảm dần từ trên xuống Nhưng so với KLK cùng

chu kì thì năng lượng ion hóa của KLKT lơn hơn, do bán kính của chúng nhỏ hơn Mặc dù, I 1 của KLKT lớn hơn KLK nhưng I 2 lại thấp hơn nhiều so với KLK cùng chu kì

Trong tinh thể KLKT có sự sắp xếp chặt xít hơn và liên kết kim loại mạnh hơn KLK Do vậy, chúng cứng hơn và có khối lượng riêng lớn hơn

Tính chất màu của ngọn lửa: Các ion kim loại kiềm thổ đều không có màu Tuy nhiên, khi đốt trên ngọn lửa ngoại trừ Be và Mg, các muối của KLKT thường có màu đặc trưng Do

chúng có năng lượng ion hóa thấp nên electron hóa trị của chúng dễ bị kích thích lên các trạng thái có năng lượng cao hơn trong ngọn lửa bunsen Tuy nhiên, electron tồn tại ở trạng thái đó trong thời gian rất ngắn Sau đó, trở về lại trạng thái ban đầu và phát ra năng lượng dưới dạng sóng sinh ra màu đặc trưng nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy

Beri và magie có năng lượng ion hóa cao hơn nhiều so với các KLKT trong nhóm Do vậy, năng lượng ngọn bunsen không đủ lớn để kích thích các electron hóa trị của chúng nhảy lên các mức năng lượng cao hơn nên chúng không có màu

Cấu hình electron hóa trị của KLKT là ns2 nên trong các phản ứng hóa học chúng nhường 2 electron để đạt cấu hình bền của khí hiếm Do đó, không giống KLK, số oxi hóa đặc trưng của KLKT là +2 trong các hợp chất

M  M2+ + 2e

[Khí hiếm]ns2 [Khí hiếm]

Năng lượng ion hóa thứ hai (I2) của KLKT lớn hơn không nhiều so với năng lượng ion hóa thư nhất (I1) Do vậy, chúng sẽ nhường electron thứ hai trong cấu hình M+ để được ion M2+ Điều này được giải thích như sau:

+ Ion +2 của KLKT có cấu hình của khí hiếm,

+ Trong dung dịch nước, ion +2 của KLKT bị hyđrat hóa hoàn toàn do bán kính của chúng nhỏ và năng lượng ion hóa cao nên chúng bền hơn ion M+ Tổng năng lượng giải phóng ra trong dung dịch nước của ion M2+

lớn hơn ion M+ Tổng năng lượng này đủ để

bù lại năng lượng ion hóa thứ hai của KLKT trong dung dịch

Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao hơn và biến đổi không đều như các kim loại kiềm vì các kim loại kiềm thổ có cấu trúc mạng tinh thể khác nhau

Kim loại kiềm thổ dẫn điện khá tốt (Mg, Ca tương đương kim loại kiềm) mặc dù phân lớp s

đã được lấp đầy electron, đó là do vùng s và p trong kim loại kiềm thổ đã che phủ nhau tạo thành vùng chưa có đủ electron làm cho kim loại dẫn điện tốt

3.2 Trạng thái thiên nhiên

Kim loại kiềm thổ chỉ tồn tại trong thiên nhiên ở dạng hợp chất

Be là nguyên tố tương đối hiếm (0,001% tổng số nguyên tử trong vỏ Quả đất), tồn tại chủ yếu trong khoáng vật berin (3BeO.Al2O3.6SiO2)

Mg và Ca thuộc loại nguyên tố phổ biến nhất:

+ Mg (1,4% tổng số nguyên tử trong vỏ Quả đất) tồn tại trong các khoáng vật như đolomit (MgCO3.CaCO3), magiezit (MgCO3), câcnlit (KCl.MgCl2.6H2O)

+ Ca (1,5% tổng số nguyên tử trong vỏ Quả đất) tồn tại trong canxit, đá vôi, đá phấn CaCO3, thạch cao (CaSO4.2H2O), florit (CaF2), apatit (Ca5(PO4)X) Ngoài ra, Ca còn có trong xương động vật, trong mô thực vật và nước thiên nhiên

Sr và Ba có trong các khoáng vật xeleotit (SrSO4), strontianit (SrCO3), baritin (BaSO4) và viterit (BaCO3)

Ra có một lượng rất ít trong quặng của uran

3.3 Tính chất hoá học

Vì KLKT có năng lượng ion hóa thấp và độ âm điện cao, vì thế chúng là những kim loại hoạt động rất hoạt động Tuy nhiên, kém hơn KLK Mức độ hoạt động tăng từ trên xuống trong nhóm và sản phẩm tạo nên là ion M2+

3.3.1 Phản ứng với không khí và oxi

Trong không khí và ở nhiệt độ thường, Be và Mg bị bao phủ lớp oxit rất mỏng và bền ngăn cản chúng tác dụng tiếp tục với oxi, còn Ca, Sr và Ba nhanh chóng tạo nên lớp màu vàng nhạt, trong đó ngoài oxit còn có một phần peoxit và nitrua Trong không khí ẩm, Ca, Sr và Ba tạo nên lớp cacbonat, vì vậy các kim loại kiềm thổ phải được giữ trong bình rất kín hoặc ngâm trong dầu hoả khan

Khi đốt nóng trong không khí, tất cả các kim loại kiềm thổ cháy tạo nên oxit MO, ngoại trừ

Ba và Sr tạo peoxit MO2 và phản ứng phát nhiều nhiệt

M + O2 t0

MO (M: Be, Mg hoặc Ca)

M + O2 t0 MO2 (M: Ba hoặc Sr)

Riêng Mg, khí cháy còn phát ra ánh sáng chói và giàu tia tử ngoại, do sự kết hợp của ion

Mg2+ có kích thước bé với ion O2- cũng có kích thước bé đưa đến sự tạo thành mạng lưới tinh thể sít sao của MgO và phát ra một lượng nhiệt lớn, chính lượng nhiệt này đã đốt nóng mạch các hạt MgO được tạo nên, làm phát ra ánh sáng chói và giàu tia tử ngoại

3.3.2 Phản ứng với hyđro

Trừ Be không phản ứng trực tiếp với hiđro, Mg phản ứng rất khó khăn, các kim loại kiềm thổ còn lại đều phản ứng trực tiếp với H2 khi đun nóng trong luồng khí H2 tạo ra hiđrua ion (ngoại trừ Mg tạo hợp chất cộng hóa trị),

M + H2 t0

MH2

Ca phản ứng ngay với H2 ở 00C nếu ở dạng bột mịn, còn ở dạng khối phản ứng xảy ra ở

150 – 3000C, Sr phản ứng ở khoảng 300 – 4000C, Ba phản ứng ở 1800C Tất cả các hyđrua của KLKT phản ứng mạnh với nước tạo hyđroxit và giải phóng khí H2,

MH2(r) + 2H2O(l)  2 ( ) 2( )

) (aq 2OH aq 2H k

vì màng oxit MgO bảo vệ ít tan trong nước

Nếu đánh sạch các sợi dây Mg rồi nhúng vào dung dịch HgCl2, magie sẽ đẩy thuỷ ngân ra khỏi dung dịch và cùng với Hg tạo hỗn hống Mg – Hg, lúc đó màng oxit không được tạo nên

và hỗn hống Mg – Hg liên tục tương tác với H2O ở nhiệt độ thường

Các kiềm thổ Ca, Sr, Ba phản ứng dễ dàng với nước,

Các kim loại Ca, Sr và Ba có thể tan trong amoniac lỏng, cho dung dịch màu xanh thẫm Khi làm cho dung môi bay hơi, còn lại tinh thể màu vàng óng là các amoniacat có thành phần không đổi [M(NH3)6]

Khi có mặt chất xúc tác (ví dụ: Platin), các amoniacat kim loại kiềm thổ bị phân huỷ dần tạo ra các amiđua

Ca(NH3)6  Pt

Ca(NH2)2 + 4NH3 + H2 Khi đun nóng ở áp suất thấp (trong chân không), các amiđua biến thành imiđua màu vàng

Ca(NH2)2  CaNH + NH3 canxi amiđua canxi imiđua

Các amiđua và imiđua kim loại kiềm thổ là những hợp chất ion, chỉ bền ở dạng tinh thể và tương tác mạnh với H2O tạo thành hiđroxit và amoniac

3Mg + N2  780    800  0C

Mg3N2

Ca + S  150    0C

CaS 3Ca + 2Pđỏ  Ca3P2

Ba + 2C(than chì)  BaC2

Khi kiềm thổ cháy trong không khí thì ngoài oxit MO còn có nitrua M3N2 được tạo nên Nitrua dễ dàng được phát hiện nhờ tác dụng của chúng với hơi nước ở trong không khí, giải phóng khí NH3,

Mg3N2 + 6H2O  3Mg(OH)2 + 2NH3 Khi tương tác với cacbon, riêng Be tạo Be2C là cacbua giải phóng metan khi bị thuỷ phân, còn các kim loại kiềm thổ khác tạo nên MC2 là cacbua giải phóng axetilen khi bị thuỷ phân

Be2C + 4H2O  2Be(OH)2 + CH4

CaC2 + 2H2O  Ca(OH)2 + C2H2

Tuy nhiên khi tương tác với Si, tất cả các kim loại kiềm thổ đều tạo nên silixua M2Si

Do có ái lực lớn với oxi, các kim loại kiềm thổ khi đun nóng có thể khử được nhiều oxit bền của các nguyên tố như B2O3, CO2, SiO2, TiO2, Al2O3, Cr2O3

2Be + TiO2  2BeO + Ti

* Khả năng tạo phức là không đặc trưng với các kim loại kiềm thổ vì sự tạo phức chỉ thuận lợi với những ion bé, điện tích lớn và có orbital trống

3.3.6 Sự khác nhau giữa beri và magie

Beri là nguyên tố đầu tiên trong nhóm KLKT Khi so sánh với magie và những nguyên tố còn lại trong nhóm, beri thể hiện những tính chất bất thường với những lí do sau:

Kích thước nhỏ của nguyên tử và ion,

Năng lượng ion hóa và độ âm điện cao,

Không có obitan d

Điểm khác biệt chính giữa beri và magie:

Beri cứng hơn magie,

Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của beri cao hơn magie,

Beri không phản ứng với nước, thậm chí ở nhiệt độ cao Ngược lại, magie không phản ứng với hơi nước

Mg + 2H2O  Mg(OH)2 + H2,

Magie phản ứng tạo trực tiếp hyđrua, con beri thì không,

Phần lớn beri tạo các hợp chất cộng hóa trị, còn magie tạo hợp chất ion,

Sản phẩm với nước của Be2C và MgC2 khác nhau,

Be2C + H2O  BeO + CH4

MgC2 + H2O  Mg(OH)2 + C2H2,

BeO là oxit lượngx tính, trong khi đó MgO là oxit bazơ

3.3.7 Sự giống nhau giữa beri và nhôm

Vì cả beri và nhôm cùng nằm trên đường thẳng ranh giới phân biệt giữa kim loại và phi kim, nên cả hai có đặc điểm chung:

Cả hai đều tạo nên các hợp chất cộng hóa trị,

Thụ động (không phản ứng) với HNO3 đặc nguội, cả hai được dùng để đựng HNO3 đặc nguội,

Đều có khả năng tạo phức chất,

BeO và Al2O3 đều là các hợp chất lương tính

Cả BeCl2 và AlCl3 đều có khả năng đime hóa tạo nên Be2Cl4 và Al2Cl6

phản ứng nhanh chóng dừng lại, do có lớp vỏ hyđroxit bảo vệ

Đối với hơi nước, Mg cháy tạo ra MgO và H2

Mg + H2O  MgO + H2(g)

Với axit HCl và H2SO4 loãng, giải phóng khí hyđro

Với HNO3, tạo muối amoni nitrat,

Mg + 2AgNO3  Mg(NO3)2 + 2Ag

Phản ứng tạo hợp chất cơ magie với dẫn xuất halogen của hyđro cacbon,

Mg + R – X  R – Mg – X

Dẫn xuất halogen Hợp chất cơ magie

Magie tan được trong dung dịch amoniac,

Mg + 2NH4+  Mg2+ + 2NH3 + H2

3.4 Điều chế kim loại kiềm thổ

Nguyên tắc chung để điều chế các kim loại kiềm thổ là dùng dòng điện hoặc dùng chất khử mạnh để khử ion kim loại kiềm thổ tạo thành kim loại,

M2+ + 2e-  M0 Phương pháp thường dùng là điện phân nóng chảy hoặc dùng chất khử để khử oxit hoặc muối của kim loại kiềm thổ

3.4.1 Điều chế Be

Be được điều chế bằng phương pháp điện phân BeCl2 nóng chảy, hoặc hỗn hợp nóng chảy gồm BeCl2 + NaCl hay hỗn hợp BeCl2 + NaF trong thùng bằng niken với cực dương bằng than chì, cực âm bằng thuỷ ngân và ở trong khí quyển agon

3.4.2 Điều chế Mg

Trong công nghiệp bằng điện phân cacnalit hoặc hỗn hợp muối clorua của magie và kim loại kiềm ở nhiệt độ 700-7500C trong thùng điện phân làm bằng thép, đồng thời là cực âm Cực dương là một trụ than chì đặt trong ống sứ xốp có lỗ nhỏ để cho khí clo thoát ra ngoài

Hình 3.1: Sơ đồ thiết bị điều chế Mg bằng phương pháp điện phân

Để tránh không khí oxi hoá Mg lỏng nổi lên trên chất điện phân, người ta đã thổi chậm một luồng khí H2 trên bề mặt của Mg lỏng Magie thu được có độ tinh khiết cao 99,90%

Để có thêm MgCl2, người ta đã điều chế từ magiezit MgCO3 hoặc từ đolomit MgCO3.CaCO3 theo phản ứng,

MgO + CO + Cl2  MgCl2 + CO2 khí clo được lấy từ cực dương bình điện phân

Ngoài ra, để có MgCl2 người ta có thể chế hoá nước biển khi cho tác dụng với nước vôi hoặc sữa đolomit, lọc lấy Mg(OH)2 rồi cho tác dụng với axit HCl

Mg2+(aq) + Ca(OH)2  Mg(OH)2 + Ca2+(aq)

2Mg + CaO.SiO2 Hơi Mg bay lên và được làm ngưng tụ

Ngoài ra, còn có thể dùng phản ứng nhiệt nhôm để điều chế Ca, Sr và Ba:

2Al + 2MO t0

MO.Al2O3 + 3M

3.5 Các hợp chất của kim loại kiềm thổ

3.5.1 Hiđrua

Tất cả các kim loại kiềm thổ đều có khả năng tạo ra hợp chất với hiđro ứng với hoá trị II của kim loại (MH2) Tất cả đều là chất rắn màu trắng, độ bền tăng từ BeH2 đến MgH2 sau đó giảm dần từ CaH2 đến BaH2

* BeH2 không điều chế được trực tiếp từ các nguyên tố mà bằng phản ứng trao đổi giữa BeCl2với LiH trong rượu hoặc bằng cách cho Be(CH3)2 tác dụng với LiAlH4,

BeCl2 + 2LiH  BeH2 + 2LiCl

2Be(CH3)2 + LiAlH4  2BeH2 + LiAl(CH3)4

BeH2 là chất rắn màu trắng, có tính chất tương tựAlH3, có thể tác dụng với nước và metanol giải phóng H2,

BeH2 + 2H2O  Be(OH)2 + H2

BeH2 + 2CH3OH  Be(OCH3)2 + H2

MgH2 tạo ra bằng cách đun nóng Mg trong khí H2 dưới áp suất và có mặt của MgI2, cũng

có thể điều chế bằng cách nhiệt phân đietyl magie trong chân không ở 1750

C, Mg(C2H5)2  175   0C

MgH2 + 2C2H4 MgH2 là chất rắn màu trắng, ở dạng bột mịn thì tự bốc cháy trong không khí, còn ở dạng cục thì bền hơn Khi đun nóng trong chân không ở khoảng 2800C thì bị phân huỷ,

MgH2 t0

Mg + H2

Bị H2O và CH3OH phân huỷ tương tự BeH2

CaH2, SrH2, BaH2 là những hiđrua tạo muối CaH2 nóng chảy ở 10000C và bị phân huỷ ở nhiệt độ cao hơn SrH2 nóng chảy ở 6500C và phân huỷ trên 8000

C CaH2 nóng chảy và phân huỷ ở 6750C, là chất khử mạnh và tự bốc cháy trong không khí

Đều bị nước phân huỷ tương tự BeH2,

Trừ BeO thực tế không tan trong nước, MgO dạng bột xốp tan một ít và rất chậm (do chúng có năng lượng mạng lưới rất lớn), còn các oxit còn lại đều tương tác dễ với nước tạo hiđroxit và phát nhiệt lớn

MO + H2O  M(OH)2

Oxit của Ca, Sr, Ba đều hút ẩm mạnh khi để trong không khí và có khả năng hấp thụ khí

CO2 như oxit kim loại kiềm

BaO + CO2  BaCO3 Các oxit kim loại kiềm thổ có thể tan trong dung dịch axit tạo thành muối, trừ BeO khó tan trong axit nhưng dễ tan trong dung dịch kiềm tạo muối berilat

* Ở nhiệt độ cao, các MO có thể bị kim loại kiềm, Al, Si khử đến kim loại

* Nguyên tắc chung để điều chế các MO là nhiệt phân muối cacbonat, nitrat hoặc hiđroxit của kim loại kiềm thổ

CaCO3  CaO + CO2 2Sr(NO3)2  900   0C

2SrO + 4NO2 + O2 hoặc dùng than khử muối cacbonat ở nhiệt độ thấp hơn hoặc nhiệt phân muối nitrat,

BaCO3 + C  BaO + 2CO Ba(NO3)2 t0

BaO + NO2 + 1/2O2

3.5.3 Peoxit MO 2

Tương tự kim loại kiềm, các M2+

của kim loại kiềm thổ có bán kính lớn cũng có khả năng tạo peoxit

Be không tạo nên peoxit, Mg chỉ tạo nên peoxit ở dạng hiđrat có lẫn peoxit MgO2, còn Ca,

Sr và Ba tạo nên các peoxit MO2 là chất bột màu trắng và khó tan trong nước Dung dịch của các peoxit này có phản ứng kiềm và có tính chất của dung dịch H2O2 do phản ứng,

MO2 + 2H2O  M(OH)2 + H2O2

Đều dễ tan trong axit tạo H2O2

CaO2 + H2SO4  CaSO4 + H2O2 Khi đun nóng MO2 bị phân huỷ thành oxit và O2

2CaO2  2CaO + O2 Như vậy, ở dạng rắn hay dung dịch các peoxit MO2 đều có tính oxi hoá nhưng với chất oxi hoá mạnh hơn chúng thể hiện tính khử

Các peoxit MO2 có thể điều chế bằng cách cho H2O2 tác dụng với hiđroxit tương ứng đồng thời đun nóng ở 100 - 1300C để làm mất nước các hiđrat peoxit MO2.8H2O vừa được tạo nên

Ca(OH)2 + H2O2 + 6H2O  CaO2.8H2O CaO2.8H2O t0

CaO2 + 8H2O Các hiđrat peoxit khi tác dụng với H2O2 nóng có thể tạo nên supeoxit có màu vàng

CaO2.8H2O + H2O2(nóng)  CaO4 + 10H2O Riêng SrO2 và BaO2 có thể điều chế bằng cách cho oxit kết hợp trực tiếp với oxi

* Quan trọng nhất trong các peoxit MO2 là BaO2

BaO2 là chất bột màu trắng, nóng chảy ở 4500C và là hợp chất nghịch từ

BaO2 khó tan trong nước, không tan trong rượu và ete, dễ tan trong dung dịch axit loãng giải phóng H2O2,

2BaO2  2BaO + O2

dựa vào tính chất này, có thể dùng BaO2 để điều chế O2 trong không khí

BaO2 có tính oxi hoá mạnh, khi đun nóng BaO2 tác dụng với H2, S, C, NH3

BaO2 + H2  Ba(OH)2 2BaO2 + S  2BaO + SO2

Với HCl đặc, BaO2 giải phóng khí clo

BaO2 có thể điều chế bằng cách nhiệt phân Ba(OH)2, Ba(NO3)2, BaCO3 trong luồng không khí Trong công nghiệp, điều chế BaO2 bằng cách nung BaO trong luồngkhông khí ở 400-

- Năng lượng ion hóa của KLKT cao hơn

- Kích thước ion M2+ nhỏ hơn

- Điện tích ion cao hơn

Với những lí do này, làm cho liên kết M – O trong hyđroxit của KLKT mạnh hơn trong KLK Vì vậy, tính bazơ của hyđroxit KLKT yếu hơn KLK

Trong dung dịch nước tính bazơ tăng dần từ Be(OH)2 đến Ba(OH)2, Be(OH)2 là bazơ rất yếu, Mg(OH)2 là bazơ trung bình, còn Ca(OH)2, Sr(OH)2 và Ba(OH)2 là bazơ mạnh Do đó, Be(OH)2 và Mg(OH)2 rất ít tan trong nước, Ca(OH)2 tương đối ít tan, Sr(OH)2 và Ba(OH)2 tan nhiều trong nước Điều này được giải thích là do, kích thước cation M2+ tăng dần và năng lượng mạng lưới của các hyđroxit giảm dần từ trên xuống trong nhóm Năng lượng hyđrat của chúng tỷ lệ nghịch với độ giảm năng lượng mạng lưới vì thế, độ tan của các hyđroxit tăng lên Như vậy, năng lượng mạng lưới và kích thước của cation quyết định độ tan các hyđroxit của KLKT

Các M(OH)2 đều không bền nhiệt, khi đun nóng chúng mất nước biến thành oxit Độ bền nhiệt tăng lên từ Be(OH)2 đến Ba(OH)2, Mg(OH)2 mất nước ở 1500C, Ba(OH)2 mất nước ở

3.5.5 Muối halogenua của KLKT

KLKT phản ứng với halogen ở nhiệt độ cao tạo nên muối halogenua,

Nó được điều chế như sau,

BeO + Cl2 + C  870    1070 K BeCl2 + CO

Beri clorua có khả năng trùng hợp tạo nên cấu trúc mạch ở trạng thái rắn vì lớp vỏ hóa trị của Be còn thiếu electron Be chỉ có 4 electron ở lớp vỏ hóa trị, có thể nhận thêm hai cặp electon của nguyên tử Cl (liên kết cho nhận) của phân tử BeCl2 bên cạnh để vỏ hóa trị đạt cấu trúc bền của khí hiếm (quy tắc bát tử)

Xung quanh mỗi nguyên tử Be có bốn nguyên tử Cl, hai nguyên tử Cl tạo liên kết cộng hóa trị, hai nguyên tử Cl còn lại tạo liên kết cho nhận

BeCl2, tồn tại dạng đime ở trạng thía hơi, bi phân hủy thành monome ở 1200C

3.6 Các hợp chất quan trọng

3.6.1 Canxi hidroxit (Ca(OH) 2 )

Khi cho vôi sống (CaO) tác dụng với nước tạo nên Ca(OH)2 gọi là vôi tôi

Vôi tôi ít tan trong nước: ở 200

C, 1lit nước hoà tan 1,107g Ca(OH)2 tạo thành dung dịch nước vôi, độ tan của Ca(OH)2 giảm khi nhiệt độ tăng Nếu tăng lượng vôi và khuấy kỹ sẽ được một huyền phù màu trắng gọi là dung dịch vôi sữa Để yên vôi sữa một thời gian, Ca(OH)2 kết tủa xuống thành khối nhão có tính chất kết dính Nếu trộn khối nhão đó với cát theo tỉ lệ 1/3 hay 1/4 với một lượng nước vừa đủ gọi là vữa vôi Vữa vôi có tính chất kết dính tốt, được dùng trong xây dựng Quá trình đông cứng của vữa vôi là do phản ứng giữa vôi với CO2 trong không khí

Ca(OH)2 + CO2  CaCO3 + H2O

Ngoài ra, còn có tương tác một ít giữa cát là oxit axit với vôi là bazơ tạo canxisilicat

Trong thực tế, người ta sản xuất vôi bằng cách nung đá vôi ở 10000C trong lò đứng và lò được hoạt động liên tục

3.6.2 Canxi cacbonat (CaCO 3 )

CaCO3 trong tự nhiên tồn tại dưới nhiều dạng như đá phấn, đá vôi, đá spat, đá cẩm thạch

trong đó đá vôi là dạng phổ biến nhất

CaCO3 kết tinh ở dạng vô định hình, tan ít trong nước (0,014g CaCO3/1lit H2O ở 250C), tan nhiều hơn trong dung dịch chứa NH4Cl, khi đun sôi với dung dịch NH4Cl thì nó phân huỷ hoàn toàn,

CaCO3 + 2NH4Cl t0C

CaCl2 + 2NH3 + CO2 + H2O

Trong nước có chứa khí CO2, CaCO3 tan tạo muối Ca(HCO3)2

- Khi đun nóng, CaCO3 tương tác được với một số oxit như SiO2, Al2O3, NO2, NH3

CaCO3 + SiO2  CaSiO3 + CO2 CaCO3 + 2NH3 t0C

CaCN2 + 3H2O

3.6.3 Canxi sunfat (CaSO 4 )

CaSO4 khan có màu trắng, tan ít trong nước (202mg CaSO4/100g H2O ở 180C), độ tan ít biến đổi theo nhiệt độ

Trong thiên nhiên, CaSO4 tồn tại ở dạng thạch cao CaSO4.2H2O có màu trắng hay xám hay hung tuỳ thuộc nhưng tạp chất chứa trong đó Thạch cao có cấu trúc lớp nên tinh thể có thể tách thành lá mỏng, các lớp liên kết với nhau nhờ liên kết hiđro tạo nên giữa phân tử H2O với các ion Ca2+ và SO42- Do vậy, thạch cao mềm hơn CaSO4 khan

Trong dung dịch có (NH4)2SO4, độ tan của thạch cao tăng do tạo muối phức,

Khi nung đến 2000C, thạch cao nung mất nước hoàn toàn thành muối kham,

2(CaSO4.0,5H2O)  200   0C

2CaSO4 + H2O Muối khan này cũng tương tác với nước tạo thành thạch cao nhưng không có khả năng đông cứng

Ở 5000C, CaSO4 chuyển thành dạng không tan trong nước và không tương tác với nước, đến 9600C thì CaSO4 phân huỷ,

2CaSO4  960    0C

2CaO + SO2 + O2

3.6.4 Clorua vôi CaOCl 2

Clorua vôi là muối hỗn tạp của axit hipoclorơ HClO và axit clohiđric HCl, là chất bột rắn màu trắng, có mùi hắc

Tương tự nước Javen, clorua vôi có tính oxi hoá mạnh do tạo HClO khi tác dụng với CO2trong không khí

2CaOCl2 + CO2 + H2O  CaCO3 + 2HClO + CaCl2

Clorua vôi được dùng làm chất tiệt trùng, tẩy uế, tẩy màu Ở trong phòng thí nghiệm,

người ta dùng clorua vôi để điều chế khí clo và oxi bằng các phản ứng:

2CaOCl2 + 2HCl  CaCl2 + Cl2 + H2O

2CaOCl2 t0C

2CaCl2 + O2 Clorua vôi được điều chế bằng cách cho khí clo đi qua huyền phù đặc của Ca(OH)2 trong nước ở 300C:

Có 2 loại độ cứng:

- Độ cứng tạm thời chỉ lượng muối HCO3- như Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2 ít hơn và đôi khi

có cả Fe(HCO3)2 Độ cứng này mất đi khi đun sôi nước do muối HCO3- chuyển thành muối cacbonat không tan lắng xuống thành cặn

- Độ cứng vĩnh cữu chỉ lượng muối không kết tủa khi đun sôi, thường là các muối clorua, sunfat của canxi, magie

Nước rất mềm có độ cứng <1,5mđlg/lit, nước mềm có dộ cứng khoảng 1,5 - 4mđlg/lit, nước trung bình có độ cứng khoảng 4 - 8mđlg/lit, nước cứng có độ cứng khoảng 8 - 12mđlg/lit, nước rất cứng có độ cứng > 12mđlg/lit

Nước thiên nhiên mềm nhất là nước mưa và tuyết, hầu như không chứa các muối tan

3.7.2 Tác hại của nước cứng

Nước cứng gây nhiều tác hại cho sinh hoạt, công nghiệp như làm mất tác dụng tẩy rửa của xà

phòng, tạo kết tủa khó tan và kết tủa này làm bẩn quần áo , bất lợi với công nghiệp nhuộm

M2+ + 2RCOONa  (RCOO)2M + 2Na+

Nước cứng tạo lớp cặn trong nồi hơi, các ống dẫn nước nóng làm hao tốn năng lượng, làm

M(HCO3)2 + Ca(OH)2  MCO3↓ + CaCO3 + 2H2O MgSO4 + Ca(OH)2  Mg(OH)2 + CaSO4

MSO4 + Na2CO3  MCO3 + Na2SO4

Phương pháp trao đổi ion:

Phương pháp này lợi dụng khả năng có thể trao đổi ion của một số hợp chất cao phân tử thiên