Pho cong huong tu

Tuỳ thuộc vào các nucleon đó có cặp đôi hay không mà hạt nhân của nguyên tử có thể được đặc trưng bởi moat số lượng tử spin hạt nhân I bằng không hoặc khác không.. Vì ∆E= hν theo Borh

PHẦN 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT

I Giới thiệu chung về phổ cộng hưởng từ hạt nhân

1/ Khái niệm

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân viết tắt là NMR (Nuclear Magnetic Resonance ),

là một phương pháp phân tích hiện đại, được sử dụng rộng rãi trong hĩa học 2/ Spin hạt nhân và điều kiện cộng hưởng

2.1 Spin hạt nhân

Hạt nhân nguyên tử gồm các proton và nơtron Số lượng tử spin của proton cũng như của nơtron đều bằng 1/2 Tuỳ thuộc vào các nucleon đó có cặp đôi hay không mà hạt nhân của nguyên tử có thể được đặc trưng bởi moat số lượng tử spin hạt nhân I bằng không hoặc khác không Nếu spin của tất cả các nucleon đều cặp đôi thì số lượng tử spin hạt nhân bằng không (I=0) Nếu ở hạt nhân có một spin không cặp đôi thì I=1/2, nếu có nhiều spin không cặp đôi thì I

≥ 1

Có một số quy tắc kinh nghiệm để phỏng đoán số lượng tử spin hạt nhân :

• I=0 đối với các hạt nhân chứa số proton chẳn và số nơtron chẳn ( 16O,

12C, 32S…)

• I= số nguyên ( 1,2, 3… ) đối với các hạt nhân chứa số proton lẻ, số nơtron cũng lẻ ( 14N, 10B, 2H(D)…)

• I= nửa số nguyên ( ½, 3/2, 5/2…) đối với các hạt nhân có số proton chẳn, số nơtron lẻ hoặc ngược lại.(1H, 19F, 31P, )

Những hạt nhân không có spin I= 0 thì không gay ra momen từ ( µ=0) tức là không có từ tính Người ta nói hạt nhân đó không có từ tính và không có cộng hưởng từ hạt nhân Những hạt nhân có I ≠ 0 gây ra moat momen từ µ ≠ 0 Hạt nhân đó có hoạt động từ và có cộng hưởng từ hạt nhân

Khi đặt hạt nhân có I ≠ 0 vào trong moat từ trường B0 thì vecto momen từ hạt nhân được định hướng trong trường B0 theo số lượng tử ,omen góc của spin hạt nhân mI Số lượng tử momen góc của spin hạt nhân sẽ nhận moat trong ( 2I+1) giá trị, đó là moat trong các số I, I-1,…, -I+1, -I

Ví dụ: I= ½ thì mI= ½ và -1/2

I= 1 thì mI= -1, 0, 1

Hiệu số giữa hai mức năng lượng hạt nhân tương ứng với hai hàm sóng hạt nhân được tính bằng công thức:

π

γ

2

0

B h

γ: Tỉ số từ hồi chuyển, đặc trưng cho mỗi loại hạt nhân

B0: Cường độ từ trường

h hằng số Plank

Biểu thức trên cho thấy ∆E phụ thuơc vào bản than hạt nhân và vào cường độ của từ trường áp đặt cho hạt nhân Vì ∆E= hν ( theo Borh ) nên suy ra

π

γ ν

2

0

B

Hệ phương này là phép đo cơ bản của phép đo phổ cộng hưởng từ hạt nhân 2.2 Điều kiện cộng hưởng

Để cĩ được phổ cộng hưởng từ hạt nhân ta cần đặt mẫu nghiên cứu vào một từ trường mạnh, cĩ cường độ B0 và tác dụng lên mẫu một tần số ν thỏa mãn phương trình (2) Trong các điều kiện này sẽ xảy ra các hiện tượng là cĩ sự chuyển các hạt nhân từ mức năng lượng này lên một một mức năng lượng cao hơn lúc này xảy ra cộng hưởng từ hạt nhân

3 Phổ kế cộng hưởng từ proton

3.1 phổ kế cộng hưởng từ hạt nhân sĩng liên tục

Bộ phận chính của phổ kế này là một nam châm điện hay nam châm siêu dẫn cĩ từ trường B0 đồng nhất, một bộ phận phát từ trường vơ tuyến để tạo tần số B1 và một cuộn từ cảm để nhận tín hiệu mẫu được đặt trong ống thủy tinh dài 20cm cĩ đường kính 5mm và quay liên tục để từ trường tác động đồng nhất vào mọi chỗ của mẫu Từ trường B1 được phát hiện liên tục nên được gọi là phổ kế cộng hưởng

từ hạt nhân sĩng liên tục Phổ kí nhận được là đường cong ủa hàm số phụ thuộc tần số f(ν)

Máy chỉ ghi ở dạng dung dịch Dung mơi thường dùng là những chất khơng chứa hạt nhân từ proton như CCl4, CDCl3, thường dùng TMS để làm chất chuẩn

Ve hinh trg 72 ppvli

3.2 phổ kế cộng hưởng từ proton biến đổi Flourier

Phổ kế loại này cĩ từ trường B1 tác động khơng liên tục lên hạt nhân nguyên tử

vuơng và hẹp Sau các xung π/2 và π nhận được tín hiệu cảm ứng tự do (FID) Phổ

kí nhận được dưới dạng đường cong của hàm số phụ thuộc thời gian f(t) Trên phổ

đo được thời gian phục hồi ngang T2và thời gian phục hồi dọc T1.

Ưu điểm của phổ kế biến đổi Flourier à cĩ độ nhạy cao và cĩ tỉ số tín hiệu/nhiễu lớn và cĩ thể tu được nhiều thơng số từ phổ kí

Hình tr73 ppvl

1- Máy phát tín hiệu cao tần

2- Tạo dãy xung theo các chương trình định sẵn

3- Điều phức biên độ cao tần theo xung vuơng

4- Đầu đo tạo từ trường khơng liên tục

5- Thu tín hiệu tích luy4ghi các điểm phổ của cảm ứng tự do

6- Biến đổi Flourier

7- Ghi phổ f(ν)

8- Máy tính điều hành chương trình xung, tích lũy số liệu, biến đổi Flourier,

xử lí, ghi phổ

II/ Phổ cộng hưởng từ proton

A/ Độ dịch chuyển hĩa học

1 Định nghĩa

Các hạt nhân nguyên tử được bao quanh bởi một lớp vỏ electron, mà lớp vỏ này cũng sinh ra một từ trường riêng B’ nên khi từ trường B0 tác động lên hạt nhân thường bị từ trường riêng B’ triệt tiêu một phần, do đĩ từ trường thực tác động lên hạt nhân chỉ là Bhd < B0 Bhd là từ trường hiệu dụng:

Bhd = B0(1-σ)

σ gọi là hằng số chắn, cĩ giá trị khác nhau đối với mỗi hạt nhân nguyên tử trong phân tử

Khi đặt hai hạt nhân nguyên tử A và B của cùng một nguyên tố vào từ trường ngồi B0, do hai hằng số chắn σA và σB khác nhau nên :

) 1 ( 2

1

A γB σ

) 1 ( 2

1

B γB σ

Hiệu số νA-νB ~ σB - σA ta khơng thể đo giá trị tuyệt đối hằng số chắn của mỗi hạt nhân, nhưng cĩ thể đo được hiệu trên Người ta nhận thấy rằng hằng số chắn của hợp chất (CH3)4Si (TMS) là lớn nhất nên đã dùng nĩ làm chất chuẩn để

đo hiệu:

δ= δTMS - δX

δTMS là hằng số chắn của chất TMS, δX là hằng số chắn của chất cần đo bất kì x Giá trị δ được gọi là độ dịch chuyển hĩa học.

6 0

10−

−

= ν

ν ν

δ X TMS

νX là tần số cộng hưởng của một proton (Hz), ν0 là tần số cộng hưởng của máy đo (MHz) δ khơng cĩ thứ nguyên, người ta kí hiệu 10-6 là ppm

2 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ dịch chuyển hoá học

2.1 Các yếu tố nội phân tử ảnh hưởng đến độ dịch chuyển hoá học

a Sự chắn tại chỗ

Trước hết ta xét trường hợp proton Trong phân tử proton ít nhiều đều được bao quanh bởi electron Dưới tác dụng của từ trường B0, electron sẽ chuyển động thành một dòng điện vòng quanh proton Dòng điện vòng này làm phát sinh một từ trường cảm ứng mà đường sức của nó được vẽ bằng các nét đứt Ơû vùng gần hạt nhân, từ trường cảm ứng này ngược chiều với từ trường B0, nó chóng lại từ trường sinh ra nó và làm cho từ trường hiệu dụng Hhd quanh proton

giảm đi so với B0 (Bhd < B0 ) Như thế electron đã che chắn cho proton Người

ta gọi nó là sự chắn màn electon tại chỗ hay sự chắn tại chỗ Vì sự chắn tại chỗ làm giảm cường độ từ trường tác động tới hạt nhân, do đó nếu hạt nhân được chắn màn nhiều thì để cho nó đi vào cộng hưởng cần phải tăng cường độ từ trường

Sự chắn này phụ thuộc mật độ electron xung quanh hạt nhân đang xét nên nó có liên quan trực tiếp đến độ âm điện của các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử đính với hạt nhân đó Ngoài sự phụ thuộc vào mật độ electron sự chắn còn phụ thuộc hình dạng và kích thước electron

b/ Sự chắn từ xa

hình III.27tr 169hc1

Khơng phải lúc nào trật tự về độ dịch chuyển hĩa học cũng tương ứng với trật

tự về độ âm điện Chẳng hạn, proton của benzen cho tính hiệu ở trường yếu hơn proton của etilen và proton của acetilen mặc dù độ âm điện của Csp2 nhỏ hơn của

csp Thêm nữa tín hiệu của proton ở benzene thể hiện ở trường yếu hơn ở CH2Cl2

sự thay đổi về độ dịch chuyển hĩa học như thế Những nguyên tử hoặc nhĩm nguyên tử ở bên cạnh proton, đặc biệt là những nhĩm khơng no, nhĩm vịng thơm, hoặc các nguyên tử cĩ chứa cặp electron khơng liên kết cĩ thể là nguồn gốc của những dịng điện vịng mạnh hơn và tạo ra xung quanh proton các từ trường cĩ hiệu suất lớn hơn từ trường của các electron hĩa trị của chính proton đĩ Chính vì thế những nhĩm nguyên tử bên cạnh proton cũng cĩ tác dụng “ che chắn” đối với proton Đĩ là sự chắn từ xa hay cịn gọi là sự chắn bất đẳng hướng bởi vì ở hướng này thì bị chắn cịn ở hướng kia thì bị phản chắn

2.2 các yếu tố ngoại phân tử ảnh hưởng đến độ dịch chuyển hĩa học

a liên kết Hidro

Liên kết hidro gây ra sự thay đổi đáng kể độ dịch chuyển hĩa học của proton

ở các nhĩm OH, NH, và đơi khi cả nhĩm SH Nhu đã biết, liên kết hidro phụ thuơc nhiều vào bản chất dung mơi, nồng độ và nhiệt độ Chính vì vậy, độ chuyển dịch hĩa học của các proton axit biến đổi trong một khoảng rộng do đĩ để tìm tín hiệu của các proton axit chúng cần xét xem chúng cĩ tạo liên kết hidro hay khơng, mức

độ liên kết hidro như thế nào

b Sự trao đổi proton

Proton liên kết với các dị tố như O, N, khơng những cĩ khả năng tạo liên kết hidro mà cịn cĩ khả năng trao đổi với proton của các tiểu phân xung quanh Sự trao đổi proton cũng thể hiện rõ trên phổ NMR

tín hiệu của proton COOH và proton của nước một cách riêng rẽ mà nhận được tín hiệu chung cho chúng Đĩ là do tốc độ ion hĩa nhanh đến mức mà sự trao đổi xảy

ra khi proton ở vào trạng thái cộng hưởng

c Ảnh hưởng của dung môi

Khi thay dung môi CCl4 bằng CDCl3, độ chuyển dịch hóa học của proton liên kết với cacbon chỉ thay đổi ±0.1ppm còn khi chuyển sang các dung môi phân cực hơn như CD3OD, CD3COCD3 thì dộ dịch chuyển thay đổi ±0.3ppm, nói chung

là khi thay đổi dung môi thì độ dịch chuyển hóa học có sự thay đổi theo Các dung môi dùng trong phương pháp NMR đều đã được Đơtơri hóa Tuy nhiên những proton còn sót lại thường vẫn cho tin hiệu trên phổ Ngoài ra vết nước trên dung môi cũng gây ra tín hiệu trên phổ 1H NMR

d Ảnh hưởng của nhiệt độ

Vị trí tín hiệu của các proton liên kết với cacbon thường rất ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ, chỉ có các proton trong các nhóm OH, NH,SH phụ thuộc nhiều vào sự thay đổi nhiệt độ Vì khi nhiệt độ tăng làm đứt các liên kết hidro, do đó lam cho tín hiệu của các proton của các nhóm đó chuyển dịch về phía rường mạnh

3 Hạt nhân tương đương về độ dịch chuyển hóa học

Như đã biết độ dịch chuyển hóa học của mỗi hạt nhận không những phụ thuộc vào cấu tạo hóa học mà còn phụ thuộc vào vị trí không gian của no1ntrong phân tử Để xét xem một hợp chát cho mấy tín hiệu NMR, cần phải biết trong nguyên tử của nó có bao nhiêu nhóm hạt nhân giống nhau về cấu tạo hóa học và

về vị trí không gian mà ta tạm gọi là các hạt nhân tương đương

Ví dụ Ve ctct của chat trg172 saxh1 hc1

4 nhóm metyl ở TMS là tương đương cho nên trên phổ 1H NMR chỉ có một tín iệu ứng với 12H và trên phổ 13C NMR cũng chỉ cho một tín hiệu cho 4 13C

Ở 1-clo-2-metylpro-1-en (II) hai nhóm metyl là không tương đương nên chúng cho hai tín hiệu khác nhau trên phổ 1H NMR cũng như trên phổ 13C Ở hợp chất

P4S3 (III) có 3P tương đương và 1P khác biệt vì thế trên phổ 31P có hai tín hiệu ở hai vị trí khác nhau

B Tương tác spin- spin

1/ Bản chất tương tác spin-spin

2/ Hằng số tương tác spin-spin

Đối với mỗi hạt nhân hoặc một nhóm hạt nhân, người ta nhận được một tín hiệu đặc trưng chỉ có một đỉnh nhưng cũng có khi gồm một nhóm 2, 3, 4, 5 đỉnh khác nhau Ví dụ phổ cộng hưởng từ proton của etanol có các tín hiệu đặc trưng cho nhóm OH (1đỉnh), nhóm CH2 (4đỉnh), CH3 (3đỉnh) Nguyên nhân của sự xuất hiên nhiều đỉnh trên là do mỗi hạt nhân có I=1/2 đã sinh ra hai từ trường riêng biệt Hai từ trường này tác dụng lên hạt nhân bên cạnh làm phân tách mức năng lượng chính của nó thành hai mức năng lượng khác nhau Trường hợp 2, 3 hạt nhân cùng tác động từ trường riêng của minh lên cùng một hạt nhân khác thì năng lượng cộng hưởng của hạt nhân đó bị phân tách thành nhiều mức năng lượng khác nhau mà mỗi mức năng lượng cộng hưởng này cho một đỉnh trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton

Hinh trg76