Cấu trúc tinh thể

Sơ đồ biểu diễn liên kết đồng hóa trị a... Sơ đồ liên kết kim loại c... Khái niệ m về mạ ng tinh thểKhái niệ m về mạ ng tinh thểKhái niệ m về mạ ng tinh thể Đ/n: mạ ng tinh thể là mô hì

4

Chương 1

Cấu trúc tinh thể và sự hình thành

1.1 Cấ u tạ o và liê n kế t nguyê n tử

nguyê n tử = hạ t nhâ n + electron = (proton + nơ tron) + electron

nơ tron khô ng mang đ iệ n

proton mang đ iệ n dư ơ ng = đ iệ n tí ch củ a electron → ng/tử trung hoà

Khá i niệ m cơ bả n về cấ u tạ o nguyê n tử

Cấ u hì nh electron (electron configuration) chỉ rõ : số lư ợ ng tử chí nh (1, 2, 3 ), ký hiệ u phâ n lớ p (s, p, d ), số lư ợ ng electron thuộ c phâ n lớ p (số mũ trê n ký hiệ u phâ n

lớ p) Ví dụ : Cu có Z = 29 có cấ u hì nh electron là 1s22s22p6 3s23p63d104s1 qua đ ó biế t

đ ư ợ c số electron ngoà i cù ng (ở đ â y là 1, hó a trị 1)

Cá c kim loạ i chuyể n tiế p: Fe có Z = 26: 1s22s22p63s23p63d64s2

1.1.2 Cá c dạ ng liê n kế t nguyê n tử trong chấ t rắ n

Cá c loạ i vậ t liệ u khá c nhau có thể tồ n tạ i cá c dạ ng liê n kế t riê ng Sự khá c nhau củ a cá c dạ ng liê n kế t đ ó cũ ng là nguyê n nhâ n tạ o nê n cá c tí nh chấ t khá c nhau

a Liê n kế t đồ ng hó a trị

a Liê n kế t đồ ng hó a trị

Là liê n kế t củ a hai (hoặ c nhiề u) nguyê n tử gó p chung nhau mộ t số electron hó a trị đ ể

có đ ủ tá m electron ở lớ p ngoà i cù ng Có thể lấ y ba ví dụ như sau (hì nh 1.1)

• Clo có Z=17 (1s2

2s22p63s23p5), có 7e ở lớ p ngoà i cù ng, 2 nguyê n tử Cl mỗ i nguyê n tử

gó p chung 1 electron đ ể lớ p ngoà i cù ng 8e (hì nh 1.1a)

+

a) b) c)

Hì nh 1.1 Sơ đồ biểu diễn liên kết đồng hóa trị

a phân tử clo, b giecmani (Ge), c mêtan (CH4)

• Giecmani (Ge, z=32) có 4e lớp ngoà i cùng (4s2

, 4p2), 4 nguyê n tử gó p chung (hì nh 1.1b) Liê n kế t giữ a cá c nguyê n tử cù ng loạ i (từ IVB VIIB như Cl, Ge) là loạ i

đ ồ ng cự c, cò n giữ a cá c nguyê n tố khá c loạ i như CH4 là loạ i dị cự c

• Mê tan (CH4) Cacbon (z=6), có 4e lớ p ngoà i cù ng và 4 nguyê n tử H đ ể mỗ i nguyê n tử nà y gó p cho nó 1 electron là m cho lớ p electron ngoà i cù ng đ ủ 8 (hì nh 1.1c)

b Liê n kế t ion

b Liê n kế t ion

KL nhó m IB (Cu, Ag, Au), IIB (Zn, Cd, Hg) trao e cá c nguyê n tố : VIB (O, S ), VIIB (H, F, Cl, Br, I) Cá c ô xit kim loạ i như Al2O3, MgO, CaO, Fe3O4, NiO có xu thế mạ nh vớ i tạ o liê n kế t ion

• Liê n kế t ion cà ng mạ nh khi lớp ngoà i cùng (cho) chứa í t e, nhậ n nằ m cà ng gầ n hạ t nhâ n

• Liê n kế t không đị nh hướng (đị nh hướng thì xá c suấ t liê n kế t lớn nhấ t theo phư ơ ng nố i tâ m cá c nguyê n tử ), vậ t liệ u có liê n kế t ion thì tí nh giò n cao

C

H

H

H

H

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Cl

5

Hì nh 1.2 Sơ đồ biểu diễn liên kết

ion trong phân tử LiF

Hì nh 1.3 Sơ đồ liên kết kim loại

c Liê n kế t kim loạ i (

c Liê n kế t kim loạ i (hì nh 1.3)

o Đ/n: là liê n kế t trong đó cá c cation kim loạ i nhấ n chì m trong đá m mâ y electron tự

do

o Nă ng l−ợng liê n kế t là tổng hợp (câ n bằ ng) → cá c ion kim loạ i có vị trí xá c

đ ị nh Cá c nguyê n tố nhó m Ia có tí nh kim loạ i đ iể n hì nh, cà ng dị ch sang bê n phả i tí nh chấ t kim loạ i cà ng giả m, tí nh đ ồ ng hó a trị trong liê n kế t cà ng tă ng

o Tí nh chấ t của kim loạ i : liê n kế t nà y tạ o cho kim loạ i cá c tí nh chấ t điể n hì nh:

ánh kim hay vẻ sá ng, dẫ n nhiệ t và dẫ n đ iệ n tốt và tí nh dẻ o, dai cao

d

d Liê n kế t hỗ n hợpLiê n kế t hỗ n hợpLiê n kế t hỗ n hợp -

Thự c ra cá c liê n kế t trong cá c chấ t, vậ t liệ u thô ng dụ ng th− ờ ng mang tí nh hỗ n

hợ p củ a nhiề u loạ i Ví dụ : Na và Cl có tí nh â m đ iệ n lầ n l− ợ t là 0,9 và 3,0 Vì thế liê n kế t giữ a Na và Cl trong NaCl gồ m khoả ng 52% liê n kế t ion và 48% liê n kế t đ ồ ng

hó a trị

e

e Liê n kế t yế u (Van deLiê n kế t yế u (Van deLiê n kế t yế u (Van der Waals)r Waals)r Waals)

Do sự khá c nhau về tí nh â m đ iệ n tạ o thà nh và phâ n tử phâ n cự c Cá c cự c trá i

dấ u hú t nhau tạ o ra liê n kế t Van der Waals Liê n kế t nà y yế u, rấ t dễ bị phá vỡ khi tă ng nhiệ t đ ộ

1.2

1.2 Sắ p xế p nguyê n tử trong vậ t chấ tSắ p xế p nguyê n tử trong vậ t chấ tSắ p xế p nguyê n tử trong vậ t chấ t

1.2.1 Chấ t khí

1.2.1 Chấ t khí

Trong chấ t khí có sự sắ p xế p nguyê n tử mộ t cá ch hỗ n loạ n → không có hì nh dạ ng,

kí ch th− ớ c xá c đ ị nh

1.2.2

1.2.2 Chấ t rắn tinh thểChấ t rắn tinh thểChấ t rắn tinh thể

Me + Me+ Me+ Me+

Me + Me + Me + Me+

Me + Me+ Me+ Me+

Me + Me + Me+ Me +

Ion d− ơ ng

Mâ y Electron

Chấ t rắ n tinh thể :

- Trậ t tự gầ n, mà cò n có cả trậ t

tự xa

- Cá c kiể u mạ ng tinh thể xá c

đ ị nh: lậ p ph− ơ ng, lụ c giá c,

(hì nh 1.4)

Hì nh 1.4 Sơ đ ồ mạ ng tinh thể

6

1.2.3

1.2.3 Chấ t lỏ ng, chất rắ n vô đị nh hì nh và vi tinh thểChấ t lỏ ng, chất rắ n vô đị nh hì nh và vi tinh thểChấ t lỏ ng, chất rắ n vô đị nh hì nh và vi tinh thể

a

a Chấ t lỏ ngChấ t lỏ ngChấ t lỏ ng

Trong phạ m vi hẹ p (khoả ng 0,25nm) cá c nguyê n tử chấ t lỏ ng có xu thế tiế p xú c (xí t) nhau tạ o thà nh cá c đ á m nhỏ , do vậ y khô ng co lạ i khi né n như chấ t khí , cá c

đ á m nguyê n tử nà y luô n hì nh thà nh và tan rã Chấ t lỏ ng chỉ có trậ t tự gầ n, khô ng có trậ t tự xa

Giữ a cá c đ á m có khoả ng trố ng do đ ó mậ t đ ộ xế p củ a chấ t lỏ ng thấ p, khi đ ô ng đ ặ c thư ờ ng kè m theo giả m thể tí ch (co ngó t)

b

b Chấ t rắn vô đị nh hì nhChấ t rắn vô đị nh hì nhChấ t rắn vô đị nh hì nh

ở mộ t số chấ t, trạ ng thá i lỏ ng có đ ộ sệ t cao, cá c nguyê n tử khô ng đủ đ ộ linh hoạ t đ ể sắ p xế p lạ i khi đ ô ng đ ặ c; chấ t rắ n tạ o thà nh có cấ u trú c giố ng như chấ t lỏ ng trư ớ c đ ó gọ i là chấ t rắ n vô đ ị nh hì nh Thủ y tinh (mà cấ u tạ o cơ bả n là SiO2) là chấ t rắ n vô đ ị nh hì nh

Như vậ y về mặ t cấ u trú c, cá c chấ t rắ n gồ m 2 loạ i: tinh thể và vô đ ị nh hì nh Kim loạ i, hợ p kim và phầ n lớ n cá c chấ t vô cơ , rấ t nhiề u polyme - tinh thể

Tuỳ theo bả n chấ t củ a vậ t liệ u và tố c đ ộ là m nguộ i khi đ ô ng đ ặ c → tinh thể hoặ c vô

đ ị nh hì nh

Thủ y tinh nó ng chả y, cá c phâ n tử SiO2 [trong đ ó ion O2- ở cá c đ ỉ nh khố i tứ diệ n (bố n

mặ t) tam giá c đ ề u, tâ m củ a khố i là ion Si4+ như biể u thị ở hì nh 1.5a] là m nguộ i bì nh thư ờ ng → vô đị nh hì nh (hì nh 1.5b); là m nguội vô cùng chậ m cá c phâ n tử SiO2 có

đ ủ thờ i gian sắ p xế p lạ i theo trậ t tự xa sẽ đ ư ợ c thủ y tinh (có cấ u trú c) tinh thể (hì nh 1.5c)

a) c)

Hì nh 1.5 Cấu trúc khối tứ diện [ SiO4]4- (a), thủy tinh thường SiO2 (b) thủy tinh tinh thể SiO2 (c)

c

c Chấ t rắn vi tinh thểChấ t rắn vi tinh thểChấ t rắn vi tinh thể

Cũ ng vớ i vậ t liệ u tinh thể kể trê n khi là m nguộ i từ trạ ng thá i lỏ ng rấ t nhanh (trê n dư ớ i 104đ ộ /s) sẽ nhậ n đ ư ợ c cấ u trú c tinh thể như ng vớ i kí ch thư ớ c hạ t rấ t nhỏ (cỡ nm), đ ó là vậ t liệ u có tê n gọ i là vi tinh thể (cò n gọ i là finemet hay nanomet)

Tó m lạ i cá c vậ t liệ u có ba kiể u cấ u trú c: tinh thể (thư ờ ng gặ p nhấ t), vô đ ị nh hì nh và vi tinh thể (í t gặ p)

1.3

1.3 Khái niệ m về mạ ng tinh thểKhái niệ m về mạ ng tinh thểKhái niệ m về mạ ng tinh thể

Đ/n: mạ ng tinh thể là mô hì nh khô ng gian biể u diễ n quy luậ t hì nh họ c củ a sự sắ p xế p nguyê n tử

Phầ n lớ n vậ t liệ u có cấ u trú c tinh thể , tí nh chấ t rấ t đ a dạ ng phụ thuộ c và o kiể u mạ ng

1.3.1

1.3.1 Tí nh đố i xứngTí nh đố i xứngTí nh đố i xứng

• Mạ ng tinh thể mang tí nh đối xứng, là một trong những đặ c điể m quan trọng, thể hiệ n cả ở hì nh dá ng bê n ngoà i, cấ u trú c bê n trong cũ ng như cá c tí nh chấ t củ a vậ t rắ n tinh thể

- Oxy

- Si (b)

7

• Tí nh đối xứng là tí nh chấ t hì nh học khi quay một điể m hay một phầ n tử xung

quanh 1 đ iể m hay mộ t đ ư ờ ng vớ i mộ t gó c α chúng sẽ trùng lặ p nhau Điể m hay

đ ư ờ ng đ ư ợ c quay xung quanh đ ó đ ư ợ c gọ i là tâ m hay trụ c đ ố i xứ ng Đố i xứ ng qua

mặ t phẳ ng đ ư ợ c gọ i là đ ố i xứ ng gư ơ ng Gọ i n = 2π/ α là bậ c đối xứng, chỉ có n =

1, 2, 3, 4, 6; ký hiệ u L1, L2, L3, L4, L6

n=2 (L2) n=3 (L3) n=4 (L4) n=6 (L6)

1.3.2

1.3.2 Ô cơ sở Ô cơ sở Ô cơ sở ký hiệ u phươ ng, mặ t tinh thể ký hiệ u phươ ng, mặ t tinh thể ký hiệ u phươ ng, mặ t tinh thể

a

a Ô cơ sởÔ cơ sởÔ cơ sở

• Đ/n: là hì nh khối nhỏ nhấ t có cá ch sắ p xế p nguyê n tử đạ i diệ n

cho toà n bộ mạ ng tinh thể

• Do tí nh đối xứng bằ ng phương phá p xoay và tị nh tiế n ta sẽ suy

ra toà n bộ mạ ng tinh thể

• Thông số mạ ng (hằ ng số mạ ng) là kí ch thước của ô cơ sở,

thư ờ ng là kí ch thư ớ c cá c cạ nh củ a ô cơ sở từ đ ó có thể Hì nh 1.6 Ô cơ sở và

hệ tọa độ

xá c đ ị nh toà n bộ kí ch thư ớ c củ a ô cơ sở (hì nh 1.6)

b

b Nút mạ ngNút mạ ngNút mạ ng

Nú t mạ ng tư ơ ng ứ ng vớ i vị trí cá c nguyê n tử trong mạ ng tinh thể

c

c Chỉ số phươ ngChỉ số phươ ngChỉ số phươ ng

Phư ơ ng là đ ư ờ ng thẳ ng đ i qua cá c nú t mạ ng, đ ư ợ c ký hiệ u bằ ng [u v w]; Ba chỉ

số u, v, w là ba số nguyê n tỷ lệ thuậ n vớ i tọ a đ ộ củ a nú t mạ ng nằ m trê n phư ơ ng

đ ó ở gầ n gố c tọ a đ ộ nhấ t (hì nh 1.7)

Chú ý : Phư ơ ng và mặ t tinh thể có kí ch thư ớ c vô hạ n

Trê n hì nh 1.7 giớ i thiệ u ba phư ơ ng đ iể n hì nh trong mạ ng tinh thể củ a hệ lậ p

phư ơ ng:

- đ ư ờ ng ché o khố i [111], đ ư ờ ng ché o mặ t [110], cạ nh [100]

Cá c phư ơ ng có cá c giá trị tuyệ t đ ố i u, v, w giố ng nhau, tạ o nê n họ phư ơ ng

<uvw> Ví dụ họ <110> gồ m cá c phư ơ ng sau đ â y chú ng có cù ng quy luậ t sắ p xế p

nguyê n tử :

L

a

3

5

2 1

4

Hì nh 1.7 Các phương điển hì nh

của

Hì nh 1.8 Các mặt điển hì nh của hệ

lập phương hệ lập phương

a

x

y

z

[110]

[111]

[100]

[010]

[001]

8

[110], [011], [101], [110], [011], [101], [110], [011], [101], [110], [011], [101] (cá c

đ − ờ ng ché o)

d Chỉ số Miller của mặ t tinh thể

d Chỉ số Miller của mặ t tinh thể

Mặ t tinh thể là tậ p hợ p cá c mặ t có cá ch sắ p xế p nguyê n tử giố ng hệ t nhau, song song và cá ch đ ề u nhau, chú ng có cù ng mộ t ký hiệ u Ng− ờ i ta ký hiệ u mặ t bằ ng chỉ

số Miller (h k l) Cá c chỉ số h, k, l đ− ợ c xá c đ ị nh theo cá c b− ớ c nh− sau:

tì m giao đ iể m củ a mặ t phẳ ng trê n ba trụ c theo thứ tự Ox, Oy, Oz,

xá c đ ị nh tọ a đ ộ cá c giao đ iể m, rồ i lấ y cá c giá trị nghị ch đ ả o,

quy đ ồ ng mẫ u số , lấ y cá c giá trị củ a tử số , đ ó chí nh là cá c chỉ số h, k, l

Ví dụ , xá c đ ị nh cá c chỉ số Miller cho cá c mặ t

mặ t đ iể m cắ t cá c trụ c nghị ch đ ả o chỉ số

Hì nh 1.8 Sơ đ ồ ký hiệ u mặ t tinh thể theo chỉ số Miller Cá c mặ t có cá c chỉ số giá trị tuyệ t đ ố i h, k, l giố ng nhau tạ o nê n họ mặ t {h k l}

Ví dụ , cá c mặ t hộ p tạ o nê n họ {100} gồm (100), (010), (001), (100), (010), (001)

e

e Chỉ số Miller Chỉ số Miller Chỉ số Miller Bravais trong hệ Bravais trong hệ Bravais trong hệ lục giá clục giá clục giá c

Chỉ số Miller - Bravais vớ i hệ có bố n trụ c tọ a đ ộ Ox, Oy, Ou, Oz (hì nh 1.9) Chỉ số Miller - Bravais đ − ợ c ký hiệ u bằ ng (h k i l), trong đ ó chỉ số thứ ba i (củ a trụ c Ou) có quan hệ : i = - (h + k)

Hã y thử so sá nh hai chỉ số nà y cho cá c mặ t trong hệ lụ c giá c đ − ợ c trì nh bà y ở hì nh 1.9:

mặ t chỉ số Miller chỉ số Miller - Bravais ABHG (100) (1010)

Hì nh 1.9 Hệ tọa độ trong hệ lụ c giá c

và các mặt

Cá ch ký hiệ u theo Miller - Bravais thể hiệ n đ − ợ c cá c mặ t bê n cù ng họ và cù ng cá ch sắ p nguyê n tử

1.3.3

1.3.3 Mậ t độ nguyê n tửMậ t độ nguyê n tửMậ t độ nguyê n tử

a

a Mậ t độ xế pMậ t độ xế pMậ t độ xế p

Là mứ c đ ộ dà y đ ặ c củ a nguyê n tử trong mạ ng tinh thể Mậ t đ ộ xế p theo ph− ơ ng (chiề u dà i) Ml, theo mặ t Ms hay trong toà n bộ thể tí ch mạ ng Mv đ − ợ c xá c đ ị nh theo cá c cô ng thứ c: Ml = l / L, Ms = s / S, Mv = v / V

x

y

u

A B

C

D

E

F

z

G H

I

J

K

L

3

5

2 1

4

9

trong ® ã :

• l, s, v lÇ n l− î t lµ chiÒ u dµ i, diÖ n tÝ ch, thÓ tÝ ch bÞ nguyª n tö (ion) chiÕ m chç ,

• L, S, V lÇ n l− î t lµ tæ ng chiÒ u dµ i, diÖ n tÝ ch, thÓ tÝ ch xem xÐ t

b

b Sè phè i trÝ (sè s¾ p xÕ p)Sè phè i trÝ (sè s¾ p xÕ p)Sè phè i trÝ (sè s¾ p xÕ p): lµ sè l− î ng nguyª n tö c¸ ch ® Ò u gÇ n nhÊ t mét nguyª n tö

® · cho Sè s¾ p xÕ p cµ ng lí n chø ng tá m¹ ng tinh thÓ cµ ng dµ y ® Æ c

c

c Lç hæ ngLç hæ ngLç hæ ng

Lµ kh« ng gian trè ng gi÷ a c¸ c nguyª n tö (coi nguyª n tö lµ h× nh cÇ u ® Æ c) KÝ ch th− í c lç hæ ng ® − î c ® ¸ nh gi¸ b» ng ® − ê ng kÝ nh hay b¸ n kÝ nh qu¶ cÇ u lí n nhÊ t cã thÓ ® Æ t lä t vµ o

1.4.1.4.1.4 CÊ u tróc tinh thÓ ®iÓ n h× nh cña chÊ t r¾ nCÊ u tróc tinh thÓ ®iÓ n h× nh cña chÊ t r¾ nCÊ u tróc tinh thÓ ®iÓ n h× nh cña chÊ t r¾ n

1.4.1

1.4.1 ChÊ t r¾n cã liª n kÕ t kim lo¹ i (kim lo¹i nguyª n chÊ t)ChÊ t r¾n cã liª n kÕ t kim lo¹ i (kim lo¹i nguyª n chÊ t)ChÊ t r¾n cã liª n kÕ t kim lo¹ i (kim lo¹i nguyª n chÊ t)

§Æ c tÝ nh cÊ u tró c cñ a kim lo¹ i lµ : nguyª n tö (ion) lu« n cã xu h− í ng xÕ p xÝ t chÆ t ví i kiÓ u m¹ ng ® ¬ n gi¶ n (nh− lË p ph− ¬ ng t© m mÆ t, lË p ph− ¬ ng t© m khè i, lô c gi¸ c xÕ p chÆ t)

a

a LË p ph−¬ ng t© m khè i A2LË p ph−¬ ng t© m khè i A2LË p ph−¬ ng t© m khè i A2

¤ c¬ së lµ h× nh lË p ph− ¬ ng, c¹ nh b» ng a, c¸ c nguyª n tö (ion) n» m ë c¸ c ® Ø nh vµ t© m

khè i (h× nh 1.10a, b vµ c) Sè l− î ng nguyª n tö cho mç i « : nv = 8 ® Ø nh 1/8 + 1 gi÷ a = 2

nguyª n tö

(a) (b) (c)

d)

Th− ê ng dï ng c¸ ch vÏ t− î ng tr− ng (h× nh c) Nguyª n tö n» m xÝ t nhau theo ph− ¬ ng

<111>, do ® ã :

- ® − ê ng kÝ nh nguyª n tö dng.t =

2

3

a , sè s¾ p xÕ p lµ 8

C¸ c mÆ t tinh thÓ xÕ p dµ y ® Æ c nhÊ t lµ hä {110} MË t ® é xÕ p thÓ tÝ ch Mv = 68% Cã hai lo¹ i lç hæ ng: h× nh 4 mÆ t vµ h× nh 8 mÆ t nh− tr× nh bµ y ë h× nh d Lo¹ i 8 mÆ t cã

kÝ ch th− í c b» ng 0,154 dng.t n» m ë t© m c¸ c mÆ t bª n {100} vµ gi÷a c¸ c c¹ nh a Lo¹ i 4

mÆ t cã kÝ ch th− í c lí n h¬ n mé t chó t, b» ng 0,291 dng.t n» m ë

4

1

trª n c¹ nh nè i ® iÓ m gi÷ a c¸ c c¹ nh ® è i diÖ n cñ a c¸ c mÆ t bª n Nh− vË y trong m¹ ng A2 cã nhiÒ u lç hæ ng

a

lç hæ ng 4 mÆ t

lç hæ ng 8

a

a

H× nh 1.10 ¤ c¬ së m¹ng lËp ph−¬ng

t©m khèi (a, b), c¸c lç hæng (c) vµ c¸ch xÕp c¸c mÆt tinh thÓ {100} vµ {110} (d)

10

như ng kí ch thư ớ c đ ề u nhỏ , lớ n nhấ t cũ ng khô ng quá 30% kí ch thư ớ c (đ ư ờ ng kí nh) nguyê n tử

Cá c kim loạ i có kiể u mạ ng A1 thư ờ ng gặ p là : Feα, Cr, Mo, W

Mạ ng chí nh phư ơ ng tâ m khố i chỉ khá c mạ ng A2 ở a = b ≠ c

b

b Lậ p phươ ng tâ m mặ t A1Lậ p phươ ng tâ m mặ t A1Lậ p phươ ng tâ m mặ t A1

o Khá c với kiể u mạ ng A2 là thay cho nguyê n tử nằ m ở trung tâ m khối là nguyê n tử nằ m ở trung tâ m cá c mặ t bê n, như biể u thị ở cá c hì nh 1.11a, b và c

d)

o Số nguyê n tử trong 1 ô là : nv = 8 đ ỉ nh 1/8 + 6 mặ t 1/2 = 4 nguyê n tử

o Trong mạ ng A1, cá c nguyê n tử xế p xí t nhau theo phương đường ché o mặ t <110>,

do đ ó :

đ ư ờ ng kí nh dng.t =

2

2

a , số sắ p xế p là 12

o Cá c mặ t tinh thể dà y đặ c nhấ t là họ {111} Mậ t độ xế p thể tí ch Mv =74%, mạ ng A1 nà y là kiể u xế p dà y đ ặ c hơ n A2 và là mộ t trong hai kiể u xế p dà y đ ặ c nhấ t

Có 2 loạ i lỗ hổ ng hì nh 4 mặ t và hì nh 8 mặ t như trì nh bà y ở cá c hì nh 1.11c Loạ i bố n mặ t có kí ch thư ớ c 0,225 dng.t (đ ỉ nh1 và tâ m ba mặ t 2,3,4) Đá ng chú ý là loạ i lỗ hổ ng hì nh tá m mặ t, nó có kí ch thư ớ c lớ n hơ n cả , bằ ng 0,414dng.t, nằ m ở trung tâ m khố i và giữ a cá c cạ nh a So vớ i mạ ng A2, mạ ng A1 tuy dà y đ ặ c hơ n song số lư ợ ng lỗ hổ ng lạ i í t hơ n mà kí ch thư ớ c lỗ hổ ng lạ i lớ n hơ n hẳ n (0,225 và 0,41 so vớ i 0,154 và 0,291) Chí nh đ iề u nà y (kí ch thư ớ c lỗ hổ ng) mớ i là yế u tố quyế t đ ị nh cho

sự hò a tan dư ớ i dạ ng xen kẽ

Khá nhiề u kim loạ i đ iể n hì nh có kiể u mạ ng nà y: sắ t (Feγ), Ni, Cu, Al vớ i hằ ng

số a mạ ng lầ n lư ợ t bằ ng 0,3656, 0,3524, 0,3615, 0,4049nm; ngoà i ra cò n có Pb, Ag,

Au

a

1

2 3 4

A

B

B

Hì nh 1.11 Ô cơ sở mạng lập phương tâm

mặt (a, b), các lỗ hổng (c) và cách xếp các mặt tinh thể {100}và {111} (d)

11

c

c Lục giá cLục giá cLục giá c xế p chặ t A3 xế p chặ t A3 xế p chặ t A3

Cá c nguyê n tử nằ m trê n 12 đ ỉ nh, tâ m củ a 2 mặ t đ á y và tâ m củ a ba khố i lă ng trụ tam giá c cá ch đ ề u nhau (hì nh 1.12a, b và c)

a) b) c) d)

Hì nh 1.12 Ô cơ sở mạng lục giác xếp chặt (a,b,c) và

cách xếp các mặt tinh thể {0001} (d)

Số lư ợ ng nguyê n tử trong 1 ô : nv = 12 đ ỉ nh/6 + 2 giữ a mặ t/2 + 3 tâ m = 6 nguyê n

tử

Nguyê n tử xế p xí t nhau theo cá c mặ t đ á y (0001) 3 nguyê n tử ở giữ a song song vớ i

mặ t đ á y sắ p xế p nguyê n tử giố ng như 2 mặ t đ á y, như ng nằ m ở cá c hõ m cá ch đ ề u nhau (hì nh 1.12d) Mạ ng lụ c giá c xế p chặ t thì c/a = 8 3 hay 1,633 Tuy nhiê n trong thự c tế c/a có xê dị ch nê n quy ư ớ c:

c/a = 1,57 ữ 1,64 thì mạ ng được coi là xế p chặ t, 1,57 < c/a < 1,64 không xế p chặ t Cá c kim loạ i có kiể u mạ ng nà y í t thô ng dụ ng hơ n là :

Tiα vớ i a = 0,2951nm, c = 0,4679nm, c/a = 1,5855 (xế p chặ t),

Mg vớ i a = 0,3209nm, c = 0,5210nm, c/a = 1,6235 (xế p chặ t),

Zn vớ i a = 0,2664nm, c = 0,4945nm, c/a = 1,8590 (khô ng xế p chặ t)

1.4.2

1.4.2 Chấ t rắn có liê n kế t đồng hó a trịChấ t rắn có liê n kế t đồng hó a trịChấ t rắn có liê n kế t đồng hó a trị

a

a Kim cương A4Kim cương A4Kim cương A4

Kim cư ơ ng là mộ t dạ ng tồ n tạ i (thù hì nh) củ a cacbon vớ i cấ u hì nh electron là 1s2 2s2 2p2, vậ y số e lớ p tham gia liê n kế t là N = 4, số sắ p xế p sẽ là 4 tứ c là mỗ i mộ t nguyê n tử cacbon có 4 nguyê n tử bao quanh gầ n nhấ t

Hì nh 1.14 ô cơ sở của mạng tinh thể kim cương (a),

vị trí các nguyên tử (b) và liên kết (c)

Ô cơ sở mạ ng kim cư ơ ng (hì nh 1.14a), đ ư ợ c tạ o thà nh trê n cơ sở củ a ô cơ sở A1 có thê m bố n nguyê n tử bê n trong vớ i cá c tọ a đ ộ (xem hì nh 1.14b):

1/4, 1/4, 1/4 (1); 3/4, 3/4, 1/4 (2); 1/4, 3/4,3/4 (3); 3/4, 1/4, 3/4 (4)

nằ m ở tâ m củ a bố n khố i 1/8 cá ch đ ề u nhau

Cá c nguyê n tử cacbon đ ề u có liê n kế t đ ồ ng hó a trị vớ i nă ng lư ợ ng lớ n nê n kim cư ơ ng có đ ộ cứ ng rấ t cao (cao nhấ t trong thang đ ộ cứ ng)

A

B

12

b

b M¹ ng grafitM¹ ng grafitM¹ ng grafit

Cã m¹ ng lô c gi¸ c lí p (h× nh 1.15a), trong mé t lí p kho¶ ng c¸ ch gi÷ a c¸ c nguyª n tö a = 0,246nm, liª n kÕ t ® å ng ho¸ trÞ Kho¶ ng c¸ ch gi÷ a c¸ c lí p c = 0,671nm, t− ¬ ng ø ng ví i liª n kÕ t yÕ u Van der Waals, grafit rÊ t dÔ bÞ t¸ ch lí p , rÊ t mÒ m, nã ® − î c coi nh− lµ

mé t trong nh÷ ng chÊ t r¾ n cã ® é cø ng thÊ p nhÊ t

c

c CÊ u tróc cña sî i cacbon vµ fullereneCÊ u tróc cña sî i cacbon vµ fullereneCÊ u tróc cña sî i cacbon vµ fullerene

Ph© n tö cacbon C60 gä i lµ fullerene do hai nhµ khoa hä c H Kroto (Anh) vµ R Smalley (Mü ) t¹ o ra 1985 (Nobel n¨ m 1995) (h× nh 1.15c): 60 nguyª n tö C n» m trª n mÆ t cÇ u

gå m 12 ngò gi¸ c vµ 20 lô c gi¸ c ® Ò u, n» m xen kÏ nhau t¹ o ® è i xø ng trß n, ø ng ví i ® é

bÒ n vµ ® é cø ng rÊ t cao cñ a nã ch¾ c ch¾ n hø a hÑ n sÏ cã nh÷ ng ø ng dô ng kú l¹ trong

kü thuË t

Sî i cacbon ® − î c tr× nh bµ y ë h× nh 1.15b

H× nh 1.15 CÊu tróc m¹ng cña grafit (a), sîi cacbon (b) vµ fullerene (c)

d

d CÊ u tróc cña SiOCÊ u tróc cña SiO2

H× nh 1.5a, lµ m« h× nh s¾ p xÕ p kh« ng cñ a c¸ c khè i tø diÖ n tam gi¸ c ® Ò u SiO44- cñ a SiO2

Th¹ ch anh ví i cÊ u tró c lô c gi¸ c (h× nh 1.16a), cristobalit β víi cÊ u tróc lË p ph− ¬ ng (h× nh 1.16b) Trong ® iÒ u kiÖ n ngué i nhanh sÏ nhË n ®− î c thñ y tinh (v« ® Þ nh h× nh) nh− ë h× nh 1.5b

H× nh 1.15 S¾p xÕp khèi tø diÖn (SiO4)4- trong th¹ch anh (a), cristobalit β (b) 1.4.3

1.4.3 ChÊ t r¾n cã liª n kÕ t ionChÊ t r¾n cã liª n kÕ t ionChÊ t r¾n cã liª n kÕ t ion

CÊ u tró c tinh thÓ cñ a hî p chÊ t hã a hä c cã liª n kÕ t ion phô thué c vµ o hai yÕ u tè :

13

• Tỷ số của ion â m và ion dương đả m bả o trung hòa về điệ n

• Tương quan kí ch thước giữa ion â m và ion dương: trong tinh thể ion, cá c ion luô n có xu hư ớ ng sắ p xế p đ ể đ ộ xế p chặ t và tí nh đ ố i xứ ng cao nhấ t

Mạ ng tinh thể củ a hợ p chấ t vớ i liê n kế t ion vẫ n có cá c kiể u mạ ng đ ơ n giả n (A1, A2) như ng sự phâ n bố cá c ion trong đ ó khá phứ c tạ p nê n vẫ n đ ư ợ c coi là có mạ ng phứ c tạ p

Có thể hì nh dung mạ ng tinh thể cá c hợ p chấ t hó a họ c vớ i liê n kế t ion đ ư ợ c tạ o thà nh trê n cơ sở củ a ô cơ sở củ a ion â m, cá c ion dư ơ ng cò n lạ i chiế m mộ t phầ n hay toà n bộ cá c lỗ hổ ng

Tỉ mỉ về cấ u trú c củ a chấ t rắ n có liê n kế t ion đ ư ợ c trì nh bà y ở chư ơ ng 7

1.4.4

1.4.4 Cấ u trúc của polymeCấ u trúc của polymeCấ u trúc của polyme

Khá c vớ i kim loạ i và cá c chấ t vô cơ , ô cơ sở chỉ tạ o nê n bở i số lư ợ ng hạ n chế (từ và i đ ế n và i chụ c) nguyê n tử (ion), mỗ i phâ n tử polyme có thể gồ m hà ng triệ u nguyê n tử Ví dụ PE (C2H4)n:

H H H H H H H H

       

C = C →  C  C  →  C  C  C  C 

       

H H H H H H H H

mạ ch kí n bẻ liê n kế t ké p tạ o mạ ch thẳ ng

Cá c phâ n tử (mạ ch) polyme đ ư ợ c liê n kế t Van der Waals vớ i nhau (liê n kế t yế u)

Mộ t số vù ng cá c mạ ch sắ p xế p có trậ t tự tạ o nê n cấ u trú c tinh thể , phầ n cò n lạ i là vô

đ ị nh hì nh

1.4.5.1.4.5.1.4.5 Dạ ng thù hì nhDạ ng thù hì nhDạ ng thù hì nh

Thù hì nh hay đ a hì nh là sự tồ n tạ i hai hay nhiề u cấ u trú c mạ ng tinh thể khá c nhau củ a cù ng mộ t nguyê n tố hay mộ t hợ p chấ t hó a họ c, mỗ i cấ u trú c khá c biệ t đ ó

đ ư ợ c gọ i là dạ ng thù hì nh: ký hiệ u α, β, γ, δ, ε Quá trì nh thay đổi từ dạ ng thù hì nh nà y sang dạ ng thù hì nh khá c đ ư ợ c gọ i là chuyể n biế n thù hì nh Cá c yế u tố

dẫ n đ ế n chuyể n biế n thù hì nh thư ờ ng gặ p hơ n cả là nhiệ t đ ộ , sau đ ó là á p suấ t Cacbon ngoà i dạ ng vô đ ị nh hì nh cò n tồ n tạ i: cá c dạ ng thù hì nh (cá c hì nh 1.13, 1.14): kim cư ơ ng (A4), grafit (A9) sợ i cacbon (cấ u trú c lớ p cuộ n), fullerene (cấ u trú c

mặ t cầ u C60) trong đ ó grafit là dạ ng thư ờ ng gặ p và ổ n đ ị nh nhấ t

Sắ t (Fe) có hai kiể u mạ ng là : Feα-A2, T < 911oC, Feγ-A1, T= 911 ữ 1392oC, Feδ T>

1392oC -1539oC; → tí nh chấ t ≠

Chuyể n biế n thù hì nh bao giờ cũ ng đ i kè m vớ i sự thay đ ổ i về thể tí ch (nở hay co) và cơ tí nh Ví dụ : khi nung nó ng sắ t qua 911oC sắ t lạ i co lạ i đ ộ t ngộ t (do tă ng

mậ t đ ộ xế p từ 68 lê n 74% khi chuyể n từ Feα→ Feγ) và hoà n toà n ngư ợ c lạ i khi là m nguộ i (đ iề u nà y hơ i trá i vớ i quan niệ m thư ờ ng gặ p là nung nó ng thì nở ra, cò n là m nguộ i thì co lạ i) → rè n khuôn?

1.5

1.5 Sai lệ ch mạ ng tinh thểSai lệ ch mạ ng tinh thểSai lệ ch mạ ng tinh thể

Trong thự c tế khô ng phả i 100% nguyê n tử đ ề u nằ m đ ú ng vị trí quy đ ị nh, gâ y

nê n nhữ ng sai lệ ch đư ợ c gọ i là sai lệ ch mạ ng tinh thể hay khuyế t tậ t mạ ng Tuy số nguyê n tử nằ m lệ ch vị trí quy đ ị nh chiế m tỷ lệ rấ t thấ p (chỉ 1 ữ 2%) song ả nh hư ở ng lớ n đ ế n cơ tí nh: khả nă ng biế n dạ ng dẻ o, biế n cứ ng )

Phụ thuộ c và o kí ch thư ớ c theo ba chiề u trong khô ng gian, sai lệ ch mạ ng chia thà nh: đ iể m, đ ư ờ ng và mặ t