luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp phân urea nhả chậm

Töø raát laâu ñôøi con ngöôøi ñaõ bieát söû duïng phaân boùn. Naêm 1840, sau khi nhaø baùc hoïc ngöôøi Ñöùc laø Liebig ñeà ra thuyeát dinh döôõng khoaùng cuûa caây, vieäc saûn xuaát vaø söû duïng phaân boùn hoùa hoïc taêng leân raát maïnh, goùp phaàn roõ reät naâng cao naêng xuaát caây troàng. Tuy nhieân, caùc nhaø khoa hoïc ñaõ chöùng minh ñöôïc raèng, trong ñieàu kieän canh taùc lyù töôûng, caây troàng chæ haáp thuï toái ña khoaûng 25 – 30% toång löôïng phaân ñaïm ñöôïc boùn. Soá coøn laïi (70 75%) bò maát moät caùch khaû khaùng do nhieàu nguyeân nhaân nhö chaûy nöôùc, bay hôi, bò phaân huûy nhieät, phaân huûy quang hoùa,.. Ñaëc bieät do caùc haït ñaát vaø caùc haït nitrate ñeàu tích ñieän aâm, chuùng ñaåy nhau neân raát deã bò röûa troâi, tích tuï trong caùc nguoàn nöôùc, trong noâng saûn thöïc phaåm, rau quaû,.. gaây oâ nhieãm moâi tröôøng nghieâm troïng, gaây ra nhieàu beänh ung thö ñaëc bieät laø beänh methaemoglobinaemia – moät loaïi beänh lieân quan ñeán quaù trình trao ñoåi oxygen trong maùu 4. Ñeå taêng hieäu quaû söû duïng phaân boùn vaø traùnh oâ nhieãm moâi tröôøng, chuùng toâi ñaõ tieán haønh nghieân cöùu toång hôïp loaïi phaân urea nhaû chaäm töø urea, tinh boät, acetaldehyde vaø formaldehyde.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TƯ NHIÊN



TRẦN ĐỨC PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHÂN UREA NHẢ CHẬM

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH 2006

MỞ ĐẦU

Từ rất lâu đời con người đã biết sử dụng phân bón Năm 1840, sau khi nhàbác học người Đức là Liebig đề ra thuyết dinh dưỡng khoáng của cây, việc sảnxuất và sử dụng phân bón hóa học tăng lên rất mạnh, góp phần rõ rệt nâng caonăng xuất cây trồng

Tuy nhiên, các nhà khoa học đã chứng minh được rằng, trong điều kiệncanh tác lý tưởng, cây trồng chỉ hấp thụ tối đa khoảng 25 – 30% tổng lượng phânđạm được bón Số còn lại (70 - 75%) bị mất một cách khả kháng do nhiềunguyên nhân như chảy nước, bay hơi, bị phân hủy nhiệt, phân hủy quang hóa, Đặc biệt do các hạt đất và các hạt nitrate đều tích điện âm, chúng đẩy nhau nênrất dễ bị rửa trôi, tích tụ trong các nguồn nước, trong nông sản thực phẩm, rauquả, gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, gây ra nhiều bệnh ung thư đặc biệt

là bệnh methaemoglobinaemia – một loại bệnh liên quan đến quá trình trao đổi

oxygen trong máu [4]

Để tăng hiệu quả sử dụng phân bón và tránh ô nhiễm môi trường, chúng tôiđã tiến hành nghiên cứu tổng hợp loại phân urea nhả chậm từ urea, tinh bột,acetaldehyde và formaldehyde

Mở đầu

Tổng quan

I Phân bón và vai trò của phân bón 1

1 Phân bón là gì? 1

2 Vai trò của phân bón đối với cây trồng và sản xuất nông nghiệp 1

2.1 Đối với cây trồng 1

2.1.1 Vai trò của các chất đa lượng 1

2.1.1.1 Vai trò của nitrogen (N) 1

2.1.1.2 Vai trò của phosphorus (P) 2

2.1.1.3 Vai trò của kalium (K) 3

2.1.2 Vai trò của các chất trung lượng 4

2.1.2.1 Vai trò của calcium (Ca) 4

2.1.2.2 Vai trò của magnesium (Mg) 4

2.1.2.3 Vai trò của sulfur (S) 5

2.1.3 Vai trò của các chất vi lượng 5

2.2 Đối với đất và môi trường 6

2.3 Đối với biện pháp kỹ thuật trồng trọt và thu nhập của người sản xuất 6

3 Những chất dinh dưỡng cần cho cây trồng 7

4 Sự phân huỷ của phân urea trong đất 8

II Giới thiệu phân bón nhả chậm 9

1 Tính chất nhả chậm của phân bón 9

2 Tình hình nghiên cứu về phân bón nhả chậm 9

2.1 Tình hình trên thế giới 9

2.2 Tình hình ở Việt Nam 15

III Giới thiệu về tinh bột và cơ chế phản ứng ghép của TB-aldehyde 17

1 Mở đầu 17

2 Thành phần hóa học của tinh bột 17

3 Khả năng tạo màng của tinh bột 18

3.1 Khả năng tạo màng do sắp xếp các phân tử tinh bột 18

3.2 Khả năng tạo màng do phản ứng với các chất liên kết ngang 18

4 Cơ chế phản ứng ghép aldehyde trên mạch tinh bột 19

4.1 Bản chất phản ứng 19

4.2 Phản ứng qua hai giai đoạn 19

4.2.1.Sự tạo thành hemiacetal 19

4.2.2.Sự tạo thành acetal 21

IV Giới thiệu về polymer urea–formaldehyde (UF) 22

1 Mục đích sử dụng làm keo 22

2 Mục đích sử dụng làm phân bón 22

3 Các phương pháp tổng hợp 22

4 Ứng dụng của polymer urea formaldehyde 26

Thực nghiệm Tính cấp thiết của đề tài 27

Mục tiêu của đề tài 27

Nội dung của đề tài 28

I Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 29

1 Hóa chất 29

2 Dụng cụ và thiết bị 29

II Phân urea nhả chậm trên nền tinh bột 31

1 Tổng hợp màng bao phân 31

1.1 Phương pháp tổng hợp 31

1.2 Xác định cấu trúc màng 32

1.2.1 Phổ IR 32

1.2.2 Phổ NMR 32

1.3 Phương pháp đo thời gian phân huỷ cấu trúc màng TB - acetaldehyde 32

1.3.1 Aûnh hưởng củ loại tinh bột 32

1.3.2 Aûnh hưởng của hàm lượng acetaldehyde 50% 33

2 Tạo phân urea nhả chậm 33

2.1 Phương pháp 33

2.2 Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến khả năng nhả chậm N 34

2.2.1 Aûnh hưởng của hàm lượng acetaldehyde 34

2.2.2 Aûnh hưởng của hàm lượng tinh bột 35

2.2.3 Aûnh hưởng của hàm lượng urea 35

2.3 Phương pháp đánh giá khả năng nhả chậm của phân 35

2.3.1 Phương pháp xác định N tổng 36

2.3.2 Phương pháp xác định N nhả trong nước 38

III Phân urea nhả chậm UF 39

1 Tổng hợp UF theo tỉ lệ 1:1 39

2 Phổ IR của sản phẩm 40

3 Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến khả năng nhả chậm 40

3.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ số mol 40

3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 41

4 Phương pháp đánh giá khả năng nhả chậm của sản phẩm 41

4.1 Xác định hàm lượng nitrogen tổng trong sản phẩm 41

4.2 Khảo sát độ tan trong nước 41

4.3 Khảo sát trong đất và nước 42

4.4 Khảo sát trong hỗn hợp đất + cát ẩm 44

4.5 Khảo sát điều kiện tổng hợp lên khả năng nhả chậm của sản phẩm 45

IV Thử nghiệm thực tế trên cây trồng 45

1 Thử nghiệm phân urea nhả chậm nền tinh bột với cây rau cải ngọt 45

1.1 Chuẩn bị đất trồng 45

1.3 Xác định hàm lượng N dễ tiêu trong đất trước và sau khi trồng 46

1.3.1 Cách lấy mẫu 46

1.3.2 Phơi khô mẫu 47

1.3.3 Nghiền và rây mẫu 47

1.3.4 Xác định N dễ tiêu 47

2 Thử nghiệm phân urea nhả chậm UF với cây cỏ voi 48

2.1 Chuẩn bị đất trồng 48

2.2 Trồng cây cỏ voi 48

2.3 Xác định hàm lượng N dễ tiêu trong đất trước và sau khi trồng 49

Kết quả và biện luận I Phân urea nhả chậm trên nền tinh bột 50

1 Kết quả phân tích của nền bao bọc 50

1.1 Phổ IR 50

1.2 Phổ NMR 50

1.3 Khảo sát thời gain phân huỷ cấu trúc màng tinh bột – acetaldehyde 52

1.3.1.Aûnh hưởng của loại tinh bột 52

1.3.2 Aûnh hưởng của hàm lượng acetaldehyde 52

2 Khảo sát khả năng nhả chậm N của sản phẩm 53

2.1 Khảo sát theo hàm lượng acetaldehyde 54

2.1.1.Hàm lượng N tổng 54

2.1.2.Khả năng nhả chậm của sản phẩm 54

2.2 Khảo sát theo hàm lượng tinh bột 56

2.2.1.Hàm lượng N tổng 56

2.2.2.Khả năng nhả chậm của sản phẩm 56

2.3 Khảo sát theo hàm lượng urea 58

2.3.1.Hàm lượng N tổng 58

2.3.2.Khả năng nhả chậm của sản phẩm 58

II Phân urea nhả chậm UF 60

1 Phổ IR của sản phẩm 60

2 Khảo sát khả năng nhả chậm của sản phẩm 60

2.1 Hàm lượng N tổng của sản phẩm 60

2.2 Khả năng nhả chậm N của sản phẩm 61

2.2.1.Độ tan của sản phẩm trong nước 61

2.2.2.Khả năng nhả N trong đất + nước 62

2.2.3.Khả năng nhả N trong đất + cát ẩm 64

2.2.4.Aûnh hưởng của nhiệt độ 65

III Kết quả trồng cây thực tế 66

1 Phân urea nền tinh bột trên cây rau cải 66

1.1 Hàm lượng N dễ tiêu trong đất 66

1.2 Kết quả trồng rau cải ngọt 67

2 Phân urea nhả chậm UF trên cây cỏ voi 70

2.1 Hàm lượng N dễ tiêu trong đất 70

2.2 Kết quả trồng cây cỏ voi 71

Kết luận 75

Kiến nghị 77

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

NMR: Nuclear Magnetic Resonance

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Hàm lượng tinh bột (%) tính theo trọng lượng khô trong một số loài

thực vật 17

Bảng 2.1: Tỉ lệ số mol phản ứng của urea và formaldehyde 41

Bảng 2.2: Khối lượng phân UF được trộn với đất trong nước cho vào ống PVC.43 Bảng 3.1: Số liệu phổ IR của màng bao bọc phân 50

Bảng 3.2: Số liệu phổ NMR 13C của màng bao bọc phân 50

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của loại tinh bột đến thời gian phân hủy màng 52

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của hàm lượng acetaldehyde đến t.gian phân hủy màng 52 Bảng 3.5: Hàm lượng N tổng (khảo sát theo hàm lượng acetaldehyde) 54

Bảng 3.6: Hàm lượng N (%) nhả (khảo sát theo hàm lượng acetaldehyde) 54

Bảng 3.7: Hàm lượng N tổng (khảo sát theo hàm lượng TB) 56

Bảng 3.8: Hàm lượng N (%) nhả (khảo sát theo hàm lượng TB) 56

Bảng 3.9: Hàm lượng N tổng (khảo sát theo hàm lượng urea) 58

Bảng 3.10: Hàm lượng N (%) nhả (khảo sát theo hàm lượng urea) 58

Bảng 3.11: Số liệu phổ IR của UF 60

Bảng 3.12: Hàm lượng N tổng trong sản phẩm UF 60

Bảng 3.13: Độ tan (%) trong nước của sản phẩm UF 61

Bảng 3.14: Hàm lượng N (%) nhả trong môi trường đất + nước 62

Bảng 3.15: Hàm lượng N (%) nhả trong môi trường đất + cát ẩm 64

Bảng 3.16: So sánh phần trăm nhả chậm của UF ở hai điều kiện phản ứng 66

Bảng 3.17: Hàm lượng N(%) dễ tiêu trong đất trước và sau khi bón phân (TB).66 Bảng 3.18: Kết quả trồng rau cải ngọt 68

Bảng 3.19: Hàm lượng N(%) dễ tiêu trong đất trước và sau khi bón phân UF 70

Bảng 3.20: Kết quả trồng cỏ voi 71

DANH MỤC ĐỒ THỊ Đồ thị 3.1: Hàm lượng N (%) nhả (khảo sát theo hàm lượng acetaldehyde) 55

Đồ thị 3.2: Hàm lượng N (%) nhả (khảo sát theo hàm lượng TB) 57

Đồ thị 3.3: Hàm lượng N (%) nhả (khảo sát theo hàm lượng urea) 59

Đồ thị 3.4: Độ tan (%) trong nước của sản phẩm UF 62

Đồ thị 3.5: Hàm lượng N (%) nhả của sản phẩm UF trong đất + nước 63

Đồ thị 3.6: Hàm lượng N (%) nhả của sản phẩm UF trong đất + cát 64

Đồ thị 3.7: Hàm lượng N (%) dễ tiêu trong đất trồng rau cải 67

Đồ thị 3.8: Hàm lượng N (%) dễ tiêu trong đất trồng cỏ voi 70

DANH MỤC HÌNH Hình 2.1: Hệ thống phản ứng 31

Hình 2.2: Hệ thống cất N 37

Hình 2.3: Oáng PVC chứa đất + nước và sản phẩm UF 42

Hình 2.4: Oáng PVC chứa đất + cát ẩm và sản phẩm UF 44

Hình 3.1: Cải trồng với urea đối chứng 69

Hình 3.2: Cải trồng với SP 100% 69

Hình 3.3: Cải trồng với SP 50% 69

Hình 3.4: Cải trồng với SP 30% 69

Hình 3.5: Cỏ voi trồng với urea đối chứng (sau 3 tuần) 72

Hình 3.6: Cỏ voi trồng với UF 100% (sau 3 tuần) 72

Hình 3.7: Cỏ voi trồng với UF 50% (sau 3 tuần) 72

Hình 3.8: Cỏ voi trồng với urea đối chứng (sau 3 tháng) 73

Hình 3.9: Cỏ voi trồng với UF 100% (sau 3 tháng) 73

Hình 3.10: Cỏ voi trồng với UF 50% (sau 3 tháng) 73

I Vai trò của phân bón [1], [2]

1 Phân bón là gì?

Phân bón là các chất hữu cơ hoặc vô cơ chứa các nguyên tố dinh duỡngcần thiết cho cây trồng được bón vào đất hay hòa vào nước phun, xử lý hạtgiống, rễ và cây con

2 Vai trò của phân bón đối với cây trồng và sản xuất nông nghiệp

2.1.1 Đối với cây trồng

Phân bón cung cấp các chất dinh dưỡng cần thiết cho cây trồng sinhtrưởng phát triển Nếu chỉ lấy từ đất thì cây trồng hoàn toàn không đủ chất dinhdưỡng mà phải lấy thêm phần lớn từ phân bón Phân bón chính là thức ăn nuôisống cây trồng Điều tra tổng kết ở khắp nơi trên thế giới đều cho thấy trong cácbiện pháp kỹ thuật trồng trọt, bón phân luôn là biện pháp có ảnh hưởng lớn nhấtđến năng xuất cây trồng

Theo tổ chức FAO, trong thập niên 70 – 80 của thế kỷ XX, trên phạm vitoàn thế giới trung bình phân bón quyết định 50% tổng sản lượng tăng thêm Ởnước ta, cho đến năm 1990, trung bình phân bón làm tăng 35% tổng sản lượng,bón 1 tấn chất dinh dưỡng nguyên chất thu được 13 tấn hạt ngũ cốc

2.1.1 Vai trò của các chất đa lượng

2.1.1.1 Vai trò của nitrogen (N)

Cây hút N chủ yếu ở dạng NH4+ và NO3- Các dạng N này phần lớn cótrong phân nitrogen hóa học, một số ít từ phân hữu cơ Phân N rất đa dạng như:urea (CO(NH2)2) , ammonium sulfate ((NH4)2SO4), ammonium nitrate(NH4NO3), Vai trò của N đối với cây là:

N là thành phần quan trọng trong các chất hữu cơ rất cơ bản và cần thiếtcho sự sinh trưởng phát triển của cây Nó là nguyên tố tham gia vào thành phầnchính của các chất diệp lục, protite, peptite, các acid amine, các enzyme, nhiềuloại vitamin trong cây và các chất điều hòa sinh trưởng

N là yếu tố chính, quyết định sự phát triển của các mô tế bào sống củacây Bón đủ N cây sinh trưởng nhanh, ra nhiều chồi, lá và cành, hoa quả nhiềuvà lớn tích lũy được nhiều chất nên cho năng suất cao và chất lượng tốt Người

ta đã tính cứ 1 kg N trong cây có thể cho 15 kg hạt, 10 kg đường, 70 kg khoai tâyhoặc 25 kg rơm rạ

Do có vai trò quan trọng như trên nên N là yếu tố dinh dưỡng được câyhút và tích lũy nhiều nhất, là yếu tố chính quyết định năng suất cây Thiếu Ncây sẽ sinh trưởng kém, còi cọc, lá vàng, ít hoa và quả, năng suất thấp

2.1.1.2 Vai trò của phosphorus (P)

Cây hút P chủ yếu dưới dạng khoáng của phosphate hóa trị 1 (H2PO4-) và hóa trị 2 (HPO42-) Ngoài ra cây cũng có thể hút được một số hợp chất P hữu cơ đơn giản Phân P bao gồm phân P tự nhiên và phân P nhân tạo, P có vai trò rất quan trọng đối với cây:

P có vai trò trung tâm trong quá trình trao đồi năng lượng và tổng hợp chấtprotein P là thành phần chủ yếu của các chất ADP và ATP là những chất dự trữnăng lượng cho các quá trình sinh hóa trong cây, đặc biệt là cho quá trình quanghợp, sự tạo thành chất béo và protein

P thúc đẩy sự phát triển của hệ rễ cây, kích thích sự hình thành nốt sần ởcác cây họ đậu

P thúc đẩy sự ra hoa và hình thành quả ở cây, là yếu tố quyết định chấtlượng hạt giống.

P giúp cây tăng khả năng chống chịu với các điều kiện bất thuận lợi nhưrét, hạn, sâu bệnh P còn có tác dụng hạn chế tác hại của việc bón thừa N Pgiúp cho cây sinh trưởng tốt, cho năng suất cao và chất lượng nông sản cao

2.1.1.3 Vai trò của phân Kalium (K)

Cây hút K dưới dạng K+, các tế bào của cây rất dễ để dung dịch K thấmqua nên K được cây hút dễ dàng hơn các nguyên tố khác Phân K bao gồm moatsố phân như: KCl, KNO3, K2SO4, Vai trò của phân K được thể hiện như:

K tham gia tích cực vào quá trình quang hợp, tổng hợp nên các chấtglucide của cây K làm tăng khả năng thẩm thấu nước ở tế bào khí khổng, giúpkhí khổng đóng mở thuận lợi nên điều chỉnh sự khuếch tán CO2 của quá trìnhquang hợp, đồng thời tăng khả năng sử dụng ánh sáng cho cây trong điều kiện ítnắng

K có trong thành phần của 60 loại men thực vật điều tiết các hoạt độngsống của cây với tác dụng như một chất xúc tác

K thúc đẩy quá trình tổng hợp N trong cây, làm giảm tác hại của việc bónquá nhiều N, phòng chống lốp đổ cho cây hòa thảo, thúc đẩy sự ra hoa

K tăng cường khả năng chống chịu các điều kiện bất lợi cho cây như rét,hạn, úng, sâu bệïnh

K làm tăng hàm lượng chất bột, đường nên làm tăng chất lượng hạt vàquả

Thiếu K các lá già chuyển màu nâu, chóp và rìa lá khô dần, sau lan dầnđến các lá non, cây phát triển chậm, mềm yếu, dễ đổ ngã

2.1.2 Vai trò của các chất trung lượng

Chất trung lượng là 3 chất calcium (Ca), mangesium (Mg), sulfur (S) Tuysố lượng yêu cầu không lớn như NPK nhưng trong đời sống cây trồng các chấttrung lượng cũng có những vai trò rất quan trọng

2.1.2.1 Vai trò của calcium (Ca)

Ca là một thành phần của màng tế bào cây nên rất cần thiết cho sự hìnhthành tế bào mới và làm màng tế bào ổn định, vững chắc Ca cần cho sự hìnhthành và triển hệ rễ cây

Ca có vai trò như một chất giải độc do trung hòa bớt các acid hữu cơ trongcây và hạn chế độc hại khi dư thừa một số cation như K+, NH4+…

Ca cần thiết cho sự đồng hóa đạm nitrate và vận chuyển glucide từ tế bàođến các bộ phận dự trữ của cây

Ca giúp cây chịu úng tốt hơn do làm giảm độ thấm của tế bào và việc hútnước của cây

Ngoài ra, Ca có trong vôi còn có tác dụng cải tạo đất, giảm độ chua mặnvà tăng cường độ phì của đất, giúp cây sinh trưởng tốt

Thiếu Ca thân cây mềm yếu, hoa rụng, nếu thiếu nặng thì đỉnh chồi cóthể bị khô

2.1.2.2 Vai trò của magnesium (Mg)

Mg là thành phần cấu tạo chất diệp lục nên có vai trò quan trọng trongquá trình quang hợp và tổng hợp glucide của cây

Mg tham gia trong thành phần của nhiều loại men, đặc biệt các menchuyển hóa năng lượng, đồng hóa P, tổng hợp protein và lipid

Mg giữ cho độ pH trong tế bào cây ở phạm vi thích hợp, tăng sức trươngcủa tế bào nên ổn định cân bằng nước tạo điều kiện cho các quá trình sinh họctrong tế bào xảy ra bình thường.

Thiếu Mg lá cây mất màu xanh bình thường và có các đốm vàng, mép lácong lên, thiếu nặng cây có thể bị chết khô Nếu dư thừa Mg sẽ làm thiếu K

2.1.2.3 Vai trò của sulfur (S)

Hiện nay S được coi là yếu tố dinh dưỡng thứ 4 của cây trồng sau N, P, K

S tham gia trong thành phần của các acid amine và protein có chứa S,trong đó có acid amine không thể thay thế như methionine

S có trong thành phần của men Coenzyme A xúc tiến nhiều quá trình sinhlý trong cây như quang hợp, hô hấp và sự cố định N của vi sinh vật cộng sinh

S đóng vai trò quyết định trong việc tạo thành các chất tinh dầu và tạomùi vị cho các cây hành, tỏi, mù tạt

S còn cần thiết cho sự hình thành chất diệp lục, thúc đẩy quá trình thànhthục và chín của qủa hạt

Cây trồng hút S ở dạng SO42- có trong đất qua rễ và SO2 trong không khíqua lá, góp phần làm sạch môi trường

Cây thiếu S có biểu hiện giống như thiếu N, lá vàng lợt, cây thấp bé, chồikém phát triển Thừa S thì lá nhỏ, đôi khi bị cháy lá

2.1.3 Vai trò của các chất vi lượng

Các nguyên tố dinh dưỡng vi lượng có tỉ lệ rất thấp trong cây (chỉ chiếm

10-4 – 10-5 trọng lượng chất khô) nhưng mỗi nguyên tố đều có vai trò nhất địnhkhông thể thay thế trong đời sống của cây Trong cây, các nguyên tố vi lượng

tồn tại dưới dạng ion tự do trong dịch tế bào hay kết hợp với các chất hữu cơ, cácprotein tạo thành các men, vitamin và các chất điều hòa sinh trưởng Vai tròchung của các nguyên tố vi lượng thể hiện ở các điểm chủ yếu sau:

Tham gia và kích thích sự hình thành các hệ thống men trong cây, qua đóxúc tiến và điều tiết toàn bộ các hoạt động sống của cây như quang hợp, hô hấp,tổng hợp và vận chuyển các chất hữu cơ trong cây Vì vậy sử dụng đúng có thểlàm tăng năng suất cây trồng trung bình từ 5 – 20% trong điều kiện thâm canh

Có ảnh hưởng lớn đến chất lượng sản phẩm thông qua việc tăng chấtlượng các hợp chất có chất N, đường, bột, chất béo và các vitamin Hàm lượngvitamin C trong bắp cải có liên quan đến lượng Mn cung cấp

Các chất vi lượng có trong cây trồng là nguồn cung cấp vi lượng quantrọng cho người và động vật Cây hút các nguyên tố vi lượng dưới dạng ion hòatan trong dung dịch đất Thiếu nguyên tố vi lượng đều ảnh hưởng đến sinhtrưởng cây

2.2 Đối với đất và môi trường

Bón phân làm tăng độ phì nhiêu của đất, đất tốt hơn, cân đối hơn, là biệnpháp cải tạo đất hữu hiệu Ở những đất có độ phì nhiêu tự nhiên ban đầu thấp,tức là đất xấu thì việc bón phân càng có tác dụng rõ

Việc sử dụng các chất phế thải trong các hoạt động đời sống của người vàđộng vật, chất phế thải của công nghiệp để làm phân bón góp phần hạn chế cácchất gây ô nhiễm môi trường

2.3 Đối với biện pháp kỹ thuật trồng trọt và thu nhập của người sản xuất

Sử dụng phân bón có liên quan đến hiệu lực của các biện pháp kỹ thuật

Ngược lại, các biện pháp kỹ thuật khác cũng ảnh hưởng đến hiệu lực của phânbón Thí dụ chế độ nước không thích hợp hoặc kỹ thuật làm đất kém có thể lảmgiảm 10 – 20% hiệu lực phân bón.

Do làm tăng năng xuất và chất lượng nông sản nên sử dụng phân bón làmtăng thu nhập cho người trồng trọt

3 Những chất dinh dưỡng cần cho cây trồng

Cho đến nay người ta đã xác định được 92 nguyên tố hóa học có trongcây, trong đó có 13 nguyên tố được coi là thiết yếu, cần được cung cấp qua phânbón Các chất carbon (C), hydrogen (H), oxygen (O) là 3 nguyên tố chiếm tới95% trọng lượng của cây, được cây hút trực tiếp từ nước và không khí Vì vậythiếu nước và không khí cây sẽ sinh trưởng kém và có thể bị chết

Các nguyên tố được coi là thiết yếu tức là nếu thiếu thì cây sẽ sinh trưởngkém và có thể khắc phục nếu được bón nguyên tố đó Những nguyên tố này phảitồn tại trực tiếp trong dung dịch dinh dưỡng của cây, chủ yếu là trong dung dịchđất

Tất cả các nguyên tố dinh dưỡng thiết yếu đều quan trọng như nhau đốivới cây trồng Tuy nhiên có chất cây cần nhiều, có chất cây cần ít Dựa vào sốlượng cây cần sử dụng, người ta chia các chất dinh dưỡng thiết yếu thành 3nhóm:

- Các chất đa lượng là những chất cây cần với số lượng nhiều gồm 3 chất lànitrogen (N), phosphorus (P) và kalium (K)

- Chất trung lượng là những chất cây cần với số lượng trung bình, gồm 3 chấtlà calcium (Ca), magnesium (Mg) và sulfur (S)

- Chất vi lượng là những chất cây cần với số lượng ít, gồm 7 chất là Fe, Zn,

Mn, Cu, B, Mo và Cl

Ngoài ra một số chất như Na, Si, Co, Al không phải là chất thiết yếunhưng là những nguyên tố có lợi cho một số cây Na có thể thay thế K đối vớicây dừa, Co có lợi cho cố định N ở cây họ đậu, Al cần cho cây chè, Si làm biểu

bì lá lúa dày cứng hơn nên tăng sức chống bệnh đạo ôn

Các chất dinh dưỡng thiết yếu trên đây được cây hút ở dạng ion hòa tantrong dung dịch đất Những chất này được cung cấp cho cây chủ yếu từ đất vàphân bón, trừ một lượng N nhỏ từ nước mưa (khoảng 5kg N/ha/năm) và từ vi sinhvật cố định N

Đối với cây trồng, nguồn dinh dưỡng cung cấp từ đất không đáng kể sovới yêu cầu của cây nên phải bổ sung phần lớn qua phân bón Cần cung cấp 13nguyên tố dinh dưỡng khoáng thiết yếu với số lượng đầy đủ và cân đối theo nhucầu của cây trong từng giai đoạn sinh trưởng phát triển thông qua việc bón phân

4 Sự phân hủy của phân urea trong đất [4]

Trong môi trường đất ẩm với sự có mặt của enzyme urease, phân urea bịphân hủy thành ammonia (NH3) và carbondioxide (CO2) chỉ trong 2 – 4 ngày vàphản ứng xảy ra nhanh hơn trong đất có pH cao và nhiệt độ cao:

-Sau cùng, một chủng vi sinh khác là nitrobacter tiếp tục chuyển hóanitrite thành nitrate:

2NO2- + O2 nitrobacter 2NO3Cây trồng hấp thụ các loại phân đạm chủ yếu dưới dạng ammonium NH4+

-và nitrate (NO3-) NH4+ chiếm ưu thế hơn NO3- trong đất ngập nước, còn NO3- lạinhiều hơn trong đất khô

II Giới thiệu phân bón nhả chậm

1 Tính chất nhả chậm của phân bón

Hàm lượng các chất dinh dưỡng cần thiết cho cây trồng được bao bọctrong các chất nền hay do liên kết của các hạt phân với 1 số chất khác sẽ đượcphân lưu giữ và nhả ra từ từ trong đất cho cây hấp phụ hết trong một khoảng thờigian dài Phân nhả chậm làm giảm thiểu khả năng thất thoát do rửa trôi hoặcbốc hơi Tùy theo mỗi loại phân mà thời gian nhả chậm sẽ khác nhau

2 Tình hình nghiên cứu về phân bón nhả chậm

2.1 Tình hình trên thế giới

Phân nhả chậm được sự quan tâm nghiên cứu rộng rãi của các nhà khoahọc trên thế giới trong nhiều thập niên qua Nhiều công trình nghiên cứu về cácloại phân nhả chậm bằng cách bao bọc các hạt phân ban đầu bởi các chất nềnkhác nhau hay tạo liên kết giữa các hạt phân với một số chất khác nhau đã đượccông bố:

Tháng 7.1995 Ray S K và cộng sự [10] đã nghiên cứu ra phân boron (B)nhả chậm với thành phần chính là polyborophosphate Phân được điều chế từMgO phản ứng với H3PO4 và NaH2PO4 ở nhiệt độ 3000C Sản phẩm là một

copolymer anion của borax và phosphate cùng hai cation là Na+ và Mg2+ Sảnphẩm này có nhiều lợi ích hơn phân boron bình thường là tan chậm trong nước,giảm sự thất thoát, giảm độc hại, tăng hiệu quả khi sử dụng.

Tháng 3.2000 Geortz Harvey M và cộng sự [11] đã nghiên cứu được 1loại phân nền nhả chậm từ nền dầu hữu cơ như dầu lanh và các loại phân: NPK,urea hay các loại phân Ca, Mg, S Phân này có khả năng nhả chậm từ 10% (14ngày), 11% (20 ngày) tùy loại phân

Tháng 10.2000 một phương pháp điều chế phân nhả chậm từ màngpolymer bao bọc các hạt phân đã được Tijsma Edze J và cộng sự [12] nghiêncứu Màng polymer bao bọc là chất dẻo nhiệt hay chất rắn nhiệt như nhựa vinyl,polyolefine, polymer acrylic, polyester, alkyd, epoxy, urethane… Phân sử dụngđể bao bọc là urea, KNO3, K2SO4, NH4NO3, KHSO4, (NH4)3PO4 hay hỗn hợp Kếtquả thu được phân nhả chậm từ 0,07% - 0,17%

Năm 2001 Mangrich A S và cộng sự [13] đã điều chế được phân K nhảchậm từ cặn của dầu phiến nham ở 9000C thu được phân có độ tan 30,3% K2O(trong HCl 0,5M), 23,2% (trong acid citric 0,1M) và 6,9% (trong H2O) Sản phẩmnày tốt hơn những sản phẩm cùng loại cũ, nó tránh được vấn đề chất thải và giáthành sản phẩm thấp

Tháng 2 2001 Locquenghien K H và cộng sự [14] đã nghiên cứu thànhcông phân bao bọc nhả chậm từ copolymer ethylene mang nhóm carboxyl (nhómcarboxyl hình thành muối của nó) bao bọc các hạt phân Copolymer ethylenemang nhóm carboxyl bao gồm 75 – 90% khối lượng ethylene, 10 – 25% khốilượng một acid alkanecarboxylic C3 – C8 bất bão hòa ∝-olefine Các hạt phângồm NP, NK, PK và NPK Phân thu được có %N nhả là 4,8% sau 24h và 31%

Fujita T và cộng sự [15] (tháng 2 2001) cũng đã điều chế phân nhả chậmđược bao bọc bằng polymer đường hay dẫn xuất của nó Polymer đường nhưglucose, fructose, hay dẫn xuất như xylose, ribose cellulose, agar, starch, chitin.Phân được bọc là urea, NH4Cl, (NH4)2SO4, KCl, KNO3, NaNO3, K3PO4,(NH4)3PO4, Ca3(PO4, Phân thu được có khả năng nhả chậm tốt.

Cũng bằng cách bao bọc, Hirano Y và cộng sự [16] (tháng 5 2001) cũngđã nghiên cứu về phân nhả chậm từ những hạt phân được bao bọc bởi nhựa nhiệtrắn và một hợp chất kỵ nước Nhựa nhiệt rắn được sử dụng như nhựa epoxy,nhựa xylene, nhựa melamine, nhựa silicon, Hợp chất kỵ nước như sáp động vật,sáp khoáng, sáp dầu hỏa, Phân được sử dụng để bọc bao gồm phân: urea,(NH4)2SO4, NH4Cl, NH4NO3, (NH4)3PO4, Phân phosphorus: Ca3(PO4)2,superphosphate, Phân K: KCl, K2CO3, K3PO4, KNO3, Phân thu được nhả chậmtốt như phân urea tan 80% trong 85 ngày

Tháng 7.2001 Goertz Harvey M [17] đã nghiên cứu và sản xuất thànhcông phân hỗn hợp NPK nhả chậm từ hỗn hợp dung dịch urea và formaldehydevới các chất nền khô từ nguồn phosphorus và kalium để tạo nên hỗn hợp nhữnghạt phân đồng nhất NPK Nguồn P được sử dụng là superphosphate, Ca3(PO4)2,

K3PO4, (NH4)3PO4, Nguồn K được sử dụng là KHCO3, K2CO3, K3PO4, KNO3,KOH, K2SO4, và có thể sử dụng thêm hợp chất của phân trung, vi lượng Phânhỗn hợp thu được nhả chậm tốt

Tháng 8 2001 Nakonieczny J [18] đã điều chế được phân khoáng đathành phần nhả chậm Phân này bao gồm N ở dạng hợp chất hữu cơ và vô cơ, P

ở dạng superphosphate và trisuperphosphate và K ở dạng chloride hay sulfate.Phân chứa 30 – 50% N, P2O5, K2O và 10% tinh bột 25 – 17% N tồn tại ở dạngurea – aldehyde Tỉ lệ N, P, K khác nhau, P + K > 0

Tháng 9 2001 Liu F và cộng sự [19] đã nghiên cứu được phân N nhảchậm từ dicyandiamite, 1,4–benzenediol, acid humic, zeolite, bột kích thích rễvà nguyên tố vi lượng Sản phẩm thu được đã cải thiện chất lượng của mùamàng.

Trộn hỗn hợp của các nguyên liệu như các loại phân N (78 – 95%), nước(0 – 3%), sáp (3 – 15%), nhũ tương (0,2 – 5%) và chất tạo nhũ hóa (0 – 1%) đểtạo thành phân N nhả chậm đã được Wang D và cộng sự [20] (tháng 11 2001)thực hiện thành công Phân N được chọn là NH4NO3, Ca(NO3)2, NH4Cl,

NH4HCO3 và (NH4)2SO4 Sáp bao gồm paraffin (30 – 100 khối lượng) và sápmicrocystal

Markusch P H và cộng sự [21] (tháng 1.2002) thực hiện phản ứng giữaisocyanate hay polyisocyanate với các hạt phân tạo thành phân bao bọcpolyurethane nhả chậm Phân này chứa 5,16% polyurethane và 30,16% urea hòatan sau 8h trong nước so với phân urea là 90,2% bị hòa tan

Tháng 3.2002, một phương pháp tạo phân nhả chậm bằng cách bao bọccũng được Markusch P H và cộng sự [22] nghiên cứu Phương pháp này baogồm cho vật liệu hấp thụ nước vào các hạt phân và sau đó phủ nó thấp nhấtbằng một lớp nhựa urethane Phân được sử dụng ở đây là phân N: urea,(NH4)3PO4, (NH4)3SO4, NH4Cl, NH4NO3, Phân P: superphosphate, Ca3(PO4)2.Phân K: KCl, KHCO3, K3PO4, KNO3, K2SiO3, Vật liệu hấp thụ nước là cácpolymer như polymer acrylate, acrylic acid-vinyl alcol copolymer, isobutylenepolymer, ethylene oxide polymer, liên kết với nhựa urethane tại nhóm hydroxycuối Ngoài ra còn sử dụng polymer tự nhiên như tinh bột, tinh bột ghép, muốicarboxymethyl cellulose Nhựa urethane được tạo thành từ polyisocyante và

polyol Phân thu được có kết quả nhả chậm tốt như phân urea trong nước sau 8htan ra từ 30 – 90%.

Tháng 5.2002, Hamada E và cộng sự [23] đã nghiên cứu thành công phân

K nhả chậm Thành phần chính của phân là K2O, SiO2 và CaO Ngoài ra còn có

Al2O3, MgO, MnO, Fe2O3,và FeO Tỉ lệ nhả K2O được kiểm tra bởi tỉ lệ khốilượng của toàn bộ K2O đối với dung dịch K2O trong nước

Tháng 9.2002, Zhu Zhenliu và cộng sự [24] đã tổng hợp được phân ureanhả chậm từ cyanamide Ca và dung dịch urea đậm đặc hay urea nóng chảy Sảnphẩm thu được có hiệu quả cao và giá thành thấp

Tháng 10.2002, Setani M [25] đã tổng hợp urea-fomaldehyde dùng làmphân urea nhả chậm từ urea, formaldehyde với sự hiện diện của kiềm, acidmạnh và dung dịch ammonia hay amine Sản phẩm thu được có độ tan trongnước nóng là 15% về khối lượng và sự phân rã là đều đặn

Shao J và cộng sự [26] (tháng 10.2002) trộn phân N, P, K với phânnguyên tố trung vi lượng và chất kết dính để tạo thành phân NPK nhả chậm.Chất kết dính được chọn là Na2SiO3, khoáng đại phân tử thiên nhiên Sản phẩmthu được có hiệu quả cao và giá thành thấp

Tháng 12.2002, Haeberle K và cộng sự [27] đã nghiên cứu ra phân N nhảchậm từ việc bao bọc các hạt phân bằng huyền phù của polyurea-polyurethane.Việc bao bọc này ngăn chặn vón cục, tan chậm trong nước và bị vi khuẩn phânhủy

Sakai Y và cộng sự [28] (tháng 12.2002) đã thành công trong việc sửdụng màng có thể phân hủy chứa 10% (hay nhiều hơn) polyolefine hay sáp dầuhỏa có khối lượng phân tử trung bình từ 300 – 10000 và các loại phân, cùng một

chất hoạt động bề mặt để làm thành phân nhả chậm Polyolefine được sử dụngtrong nghiên cứu này là polyethylene, polypropylene, polybutene, butene–ethylene copolymer, ethylene–propylene copolymer, butene–propylenecopolymer Sáp dầu hỏa: paraffin, microcrystalline, petrolatum Phân sử dụng làurea, NH4NO3, (NH4)2HPO4, NH4H2PO4 (NH4)2SO4, NH4Cl, NaNO3, KCl, KNO3,

K2SO4, Chất hoạt động bề mặt như polyoxyethylene alkylester,polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether Kết quả: phânnhả từ 4 – 25% lượng phân sau 3 ngày tuỳ theo loại phân

Năm 2002, Yao G [29] đã oxi hóa và amine phân dưới 1500C lignin kiềm(chứa 33% ammonia) thành phân urea nhả chậm

Tháng 1.2004 Bagdasarov V R và cộng sự [30] sử dụng zeolite vàammonium nitrate hay urea để điều chế phân nhả chậm Phân này chứa 79 –94% ammonium nitrate hay urea, 6 – 24% zeolite và một lượng nhỏ khoáng vilượng dưới dạng muối

Du C và cộng sự [31] (tháng 1.2004) nghiên cứu thành công phân N, P, Knhả chậm trên những chất mang như methacrylic acid, PAM, PVA,polyethyleneglycol hay từ chitosan thiên nhiên và dẫn xuất, pectin, tinh bột vàdẫn xuất, cellulose và dẫn xuất hay hỗn hợp của hơn môt chất mang cùng nhữngchất tạo liên kết ngang như formaldehyde, ethylenediamine, glutaraldehyde,borax hay ZnO Phân nền sử dụng là phân đơn hay hỗn hợp N, P, K và phân vilượng

Phân P hay K nhả chậm được Rohwer G [32] (5.2004) điều chế trên nềnzeolite Quặng thô zeolite, CaCO3 được nghiền nhỏ và trộn với nước và phân Phay K

Năm 2004 Zhan F và cộng sự [33] đã tổng hợp thành công polymer siêuhấp thụ đồng thời mang phân P nhả chậm Sản phẩm được điều chế từ phản ứngester hóa của PVA (polyvinylalcol) với H3PO4 (acid phosphoric) Sản phẩm thuđược chứa 31,2% P2O5.

Ngoài ra còn nhiều bài báo và patent công bố về những thành công trongnghiên cứu về phân nhả chậm trong nhiều năm qua

2.2 Tình hình ở Việt Nam

Ở Việt Nam, phân nhả chậm chưa được các nhà chuyên môn quan tâmnghiên cứu nhiều Tuy nhiên cũng có một số loại phân nhả chậm đã được nghiêncứu:

Năm 2002, Trần Khắc Chung và Mai Hữu Khiêm – Khoa Công nghệ Hóahọc và Dầu khí, trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh [3] đãnghiên cứu và sản xuất thành công phân nhả chậm urea–zeolite từ urea vàzeolite NaX Phân đã được thử nghiệm qua hai vụ lúa tại trại thực nghiệm lúaLong Phú (Sóc Trăng), cho thấy loại phân này có tác dụng đến 50 ngày và giúptiết kiệm 30% lượng phân do không bị rửa trôi Một ưu thế khác, khi giảm lượngphân bón đi 30% so với loại phân urea thông thường thì năng suất thu được tươngđương và phẩm chất gạo có chiều hướng cao hơn so với ô ruộng đối chứng Thờigian hấp thụ kéo dài đã giảm số lần bón từ 3 xuống 2, giảm chi phí đầu tư chongười nông dân

Không chỉ thành công trên ruộng lúa, phân nhả chậm urea – zeolite cònthành công trên các loại cây khác như dưa hấu, đậu phộng Tại Củ Chi(TPHCM), hai đợt thí nghiệm sử dụng phân urea – zeolite trên cây đậu phộngcho năng suất hạt khô và quả khô tăng 9% so với ruộng khác Còn trên dưa hấu

tại Ô Môn (Cần Thơ), thì phân urea – zeolite cho năng suất, trọng lượng và độđường cao hơn những ruộng dưa bón urea thông thường.

Theo Tạp chí Khoa học và Công nghệ số 3 năm 2005, hai nhà khoa họcPhạm Hữu Lý và Đỗ Bích Thành [4] đã nghiên cứu được phân urea nhả chậmvới polymer nền gelatin từ gelatin, urea và ammonium bicromate theo tỉ lệ xácđịnh bằng hai phương pháp: Phương pháp cán trộn cơ học và phương pháp dungdịch Sản phẩm thu được có polymer nền là một loại polymer động vật dễ bịphân hủy sinh học và không gây ô nhiễm môi trường Sản phẩm ngâm trongnước sau 24 giờ ở nhiệt độ 300C thì N nhả ra là 11,7 – 14,1% (tùy theo phươngpháp) trên tổng hàm lượng N có trong phân

Cũng theo Tạp chí Khoa học và Công nghệ số 4 năm 2005, NguyễnThanh Tùng và cộng sự [5] đã nghiên cứu khả năng lưu giữ phân bón củapolymer siêu hấp thụ nước trong môi trường đất Polymer được tổng hợp từ acidacrylic, ethyleneglycol dimethacrylate, (NH4)2S2O8, NaOH, sorbitol monooleate(span 80) ethylcellulose và các loại dung môi Polymer này ngoài khả năng giữlớn (hơn 100g nước/1g vật liệu khô) còn lưu giữ rất hiệu quả các loại phân bón,đặc biệt là phân vi lượng

Tuy nhiên, các loại sản phẩm được nghiên cứu ở Việt Nam trên đều cónhững hạn chế như: thời gian nhả chậm của phân còn ngắn chưa đáp ứng đượcvới những cây trồng dài ngày và chưa kiểm soát được thời gian nhả chậm

Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu phân urea nhả chậmtừ :

+ Tinh bột biến tính, 1 loại nguyên liệu rẻ tiền, phổ biến không tác hạiđến môi trường khi bón xuống đất

+ Polymer UF, trước đây đã được sử dụng làm keo và hiện tại đã được sửdụng làm phân bón ở một số nước trên thế giới Tuy nhiên ở Việt Nam thì chưađược nghiên cứu và ứng dụng làm phân bón

III Giới thiệu về tinh bột và cơ chế phản ứng ghép TB–aldehyde [6], [9],

[10].

1 Mở đầu

Trong thiên nhiên, tinh bột là hợp chất hữu cơ rất phổ biến và dồi dào, chỉđứng sau cellulose Tinh bột có trong cây xanh, rễ, cành, hạt, củ và quả Tinh bộtcó nhiều trong các lọai lương thực, do đó lương thực được coi là nguyên liệu chủyếu để sản xuất tinh bột

Bảng 1.1: Hàm lượng TB (%) tính theo trọng lượng khô trong một số loài thực vật [9]

Lọai tinh bột Lượng tinh bột (%) trong trọng lượng khô

2 Thành phần hóa học của tinh bột

Tinh bột không phải là một hợp chất đồng thể mà gồm hai polysacharidekhác nhau: amylose (khoảng 20 – 30%) và amylopectin (70 – 80%) Nhìn chung

tỉ lệ amylose so với amylopectin trong đa số tinh bột xấp xỉ 1/4

Tinh bột được cấu tạo bởi các đơn vị glucose bằng các liên kết glucoside α(1.4) (amylose) và α (1.4), α (1.6) (amylopectin)

3 Khả năng tạo màng của tinh bột

3.1 Khả năng tạo màng do sắp xếp các phân tử tinh bột

Giống như các chất cao phân tử khác, tinh bột có khả năng tạo màng tốt.Để tạo màng các phân tử tinh bột sẽ dàn phẳng ra, sắp xếp lại và tương tác trựctiếp với nhau bằng liên kết hydrogen và gián tiếp qua phân tử nước Có thể thuđược màng từ dung dịch phân tán trong nước Màng thu được từ thể phân tántrong nước thường dễ dàng trương lên trong nước

Qua quá trình hồ hóa sơ bộ ở nồng độ thích hợp, sau đó rót tạo màng vàbốc hơi dần, khi các hạt tiếp xúc với nhau bắt đầu thể hiện lực cố kết Các tínhchất cơ lý của màng sẽ phụ thuộc vào các hiện tượng xảy ra

3.2 Khả năng tạo màng do phản ứng với các chất liên kết ngang.

Phân tử nào có khả năng phản ứng với nhóm hydroxyl đều tạo ra đượcliên kết ngang giữa các mạch tinh bột Ví dụ như: Trimethaphosphate,formaldehyde, dialdehyde vinylsulfon, diepoxide,

Tinh bột phản ứng với acid boric tại bốn nhóm OH của hai mạch tinh bộtnằm ngang nhau, kết qủa tạo thành phức bisdiol:

O

CH2O

O

H OH O

2 C

Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu sử dụng formaldehyde làm chất liênkết ngang với tinh bột tạo màng cho phân urea nhả chậm

4 Cơ chế phản ứng ghép aldehyde trên mạch tinh bột [7], [10]

4.1 Bản chất của phản ứng

Là sự cộng alcol vào aldehyde (phản ứng acetal hóa), xảy ra nhanhchóng, trong dung dịch acid yếu hoặc base yếu, tạo ra hemiacetal và acetal

Trong đó C OH, với C là một C trên mạch tinh bột

4.2 Phản ứng qua hai giai đoạn

4.2.1 Sự tạo thành hemiacetal

Hemiacetal là một hợp chất không bền, chỉ tồn tại trong dung dịch Sựtạo thành hemiacetal có thể xúc tác bởi acid hoặc base

- Sự xúc tác base:

Giai đoạn chậm là sự cộng ion alcoxide vào nhóm carbonyl:

(ion alcoxid)

- Sự xúc tác acid: cả alcol và aldehyde đều bị kích động

+ Nếu proton tác động vào alcol để tạo ion oxonium của alcol thì không thểdùng để tác kích thân hạch vào nhóm carbonyl:

(ion oxonium)

O C

H

Hemiacetal

4.2.2 Sự tạo thành acetal

Sự tạo thành acetal được xúc tác bởi acid Với sự hiện diện của acid,hemiacetal có tính chất như một alcol, phản ứng với aldehyde cho ra acetal:

IV Giới thiệu về polymer urea–formaldehyde (UF)

1 Mục đích sử dụng làm keo

Từ trước những năm 1950, các nhà nghiên cứu đã điều chế ra polymerurea formaldehyde từ urea và foramaldehyde với tỉ lệ mol là 4:1 với mục đích sửdụng trong ngành công nghiệp keo

2 Mục đích sử dụng làm phân bón

Từ những năm 1980 trở về đây, các nhà khoa học đã điều chế polymerurea formaldehyde với nhiều tỉ lệ mol khác nhau của urea và formaldehydedùng làm phân nitrogen nhả chậm

3 Các phương pháp tổng hợp

Polymer urea formaldehyde được tổng hợp trên cơ sở của urea,formaldehye và các xúc tác cần thiết Rất nhiều công trình nghiên cứu cácphương pháp tổng hợp polymer urea formaldehyde được các nhà khoa học trênthế giới công bố:

Vargiu S và cộng sự [35] (10.1978) tổng hợp UF với tỉ lệ củaurea/formaldehyde từ 1:2 đến 1:2.5, với xúc tác base là NaOH, xúc tác acid là

H3PO4 Nhiệt độ phản ứng được thực hiện từ 85 – 2200C Phản ứng được thựchiện qua hai giai đoạn: giai đoạn methylol hóa với pH = 8 và giai đoạn polymerhóa pH = 2 Sản phẩm thu được ở dạng bột

Tháng 7.1981 Ferguson Fred E và cộng sự [36] thực hiện phản ứng với tỉlệ urea/formaldehyde là 1 - 3/1 pH của giai đoạn tạo methylol là 7 – 9.5 bằngNaOH và giai đoạn polymer hóa là 4.5 – 6.5 bằng H2SO4 Nhiệt độ phản ứng từ60-700C

Một phương pháp tổng hợp khác với sự tham gia của ammonia theo tỉ lệurea/formaldehyde/ammonia là 1.65 – 1.75/1/0.1 của Moore W P [37] (4.2000).Oâng dùng NaOH để tạo methylol với pH = 8 – 9 và H3PO4 để polymer hóa với

pH = 3 – 4 Nhiệt độ phản ứng được thực hiện từ 85 – 1300C

Các patent WO082004A2 (2003), 6900162, 6936573 và 693681 (2005) [38] tổng hợp UF với tỉ lệ urea/formaldehyde là 1:1, và có sự tham gia của chất khuếch tán Xúc tác là NaOH và H2SO4

Urea–formaldehyde polymer được tổng hợp từ urea và formaldehydebằng nhiều phương pháp khác nhau nhưng tất cả phản ứng đều thực hiện qua haigiai đoạn [34]:

Giai đoạn tạo methylol urea (xúc tác base):

O

CH2 OH

CH2HO

+

C NHN

HO

Sản phẩm thứ 3 và 4 tạo ra khi tỉ lệ số mol của U/F nhỏ hơn 1, nhưng cũngchỉ chiếm phần nhỏ của toàn bộ sản phẩm vì phản ứng khó xảy ra với H thứ 2của nhóm amine Còn với tỉ lệ số mol của U/F lớn hơn hoặc bằng 1 thi hầu nhưkhông có sản phẩm này

Giai đoạn polymer hóa (xúc tác acid):

C NHHN

Cơ chế phản ứng [34]

Phản ứng xảy ra theo hai giai đoạn:

Giai đoạn methylol hóa ( xúc tác base):

Nhờ xúc tác base, nhóm NH2 của urea sẽ tác kích vào nhóm C = O củaaldehyde:

+ OH

OH

Giai đoạn polymer hóa(xúc tác acid):

Acid sẽ proton hóa nhóm OH ve khử nước:

H2O-

H3O-

4 Ứng dụng của polymer urea formaldehyde

Urea – formaldehyde polymer được ứng dụng nhiều trong các ngành côngnghiệp như: keo, sơn, phân bón,

TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI

 Nguồn dầu mỏ trên thế giới ngày càng khan hiếm, giá nguyên liệu chongành sản xuất phân bón ngày càng tăng dẫn đến giá phân bón càng leo thang,điều đó bắt buộc người sản xuất nông nghiệp phải giảm thất thoát, tiết kiệm tối

đa lượng phân bón cho cây nhưng vẫn phải bảo đảm năng xuất

Môi trường ngày càng trở nên nguy hiểm đối với con người và động vật

do các khí thải và các hóa chất thải ra môi trường Trong đó, lượng phân bón dưthừa trong đất do bị rửa trôi, ngấm vào lòng đất mà cây trồng không hấp thụ hếtcũng một phần gây ra ô nhiễm môi trường

Vì vậy, việc nghiên cứu ra phân nhả chậm giúp cho cây hấp phụ hếtlượng phân bón vào đất đã và đang mang tính cấp bách để giải quyết những yêucầu trên Chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu phân urea nhả chậm trên cơ sởmàng bao bọc phân bằng tinh bột biến tính, polymer UF và sơ khảo chúng trênđồng ruộng

MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI

 

- Nghiên cứu điều chế phân urea nhả chậm

- Sơ khảo hiệu quả của phân trên cây trồng

NỘI DUNG CỦA ĐỀ TÀI

 

1 Phân urea nhả chậm trên nền tinh bột:

- Tổng hợp nền tinh bột biến tính bằng acetaldehyde

- Xác định cấu trúc của tinh bột biến tính

- Khảo sát thời gian phân hủy nền tinh bột biến tính

- Tạo phân urea nhả chậm trên nền tinh bột biến tính

- Khảo sát thời gian nhả chậm N của phân trong môi trường nước

2 Phân urea nhả chậm trên nền UF

- Tổng hợp polymer urea formaldehyde (methylene urea) (UF)

- Xác định cấu trúc của UF

- Khảo sát khả năng nhả chậm N của phân UF trong môi trường:

+ Nước

+ Đất + nước

+ Đất + cát ẩm

3 Sơ khảo các sản phẩm trên thực tế cây trồng

4 Đánh giá sơ lược hiệu quả kinh tế của sản phẩm

I Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

1 Hóa chất

- Tinh bột

- Urea (công nghiệp)

- Dung dịch formaldehyde 37% (công nghiệp)

- Dung dịch acetaldehyde 50% (công nghiệp)

- Acid H2SO4đđ (Trung Quốc)

- Acid HCl chuẩn

- Acid H3BO3

- NaOH (công nghiệp)

- Bột Zn (công nghiệp)