Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác N,CTiO2AC để ứng dụng trong xử lý môi trường. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác N,CTiO2AC để ứng dụng trong xử lý môi trường. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác N,CTiO2AC để ứng dụng trong xử lý môi trường.
Trang 1ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-BÙI ANH TUẤN
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỔ HỢP
TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
HÀ NỘI - 2012
Trang 2ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-BÙI ANH TUẤN
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỔ HỢP
TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG
Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
Mã số: 60 44 25
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Trịnh Ngọc Châu
HÀ NỘI-2012
Trang 3ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-PHÙNG THỊ THU HƯỜNG
TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤTCỦA Ni(II) VỚI MỘT SỐ DẪN XUẤT THẾ
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số:604425
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Trịnh Ngọc Châu
Trang 4LỜI CẢM ƠN
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS
Trịnh Ngọc Châu và TS Nguyễn Minh Phương đã giao đề tài, tận tình
hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, các cô trong khoa Hóa - Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên; đặc biệt các thầy, cô trong bộ môn Hóa Vô Cơ đã tạo điều kiện và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và làm việc
Em xin cảm ơn các anh chị, cảm ơn các bạn và các em sinh viên làm việc tại phòng thí nghiệm Hóa Môi Trường đã tạo điều kiện giúp đỡ trong quá trình nghiên cứu và làm thực nghiệm
Hà Nội, ngày 12 tháng 12 năm 2012
Học viên
Bùi Anh Tuấn
Trang 5
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3
1.1 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN VÀ XÚC TÁC QUANG HÓA 3
1.2 ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA NANO TiO 2 6
1.2.1 Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý của nano TiO 2 6
1.2.2 Tính chất hóa học của TiO 2 8
1.2.3 Tính chất xúc tác quang hoá của TiO 2 ở dạng anatase 9
1.3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC CỦA NANO TiO 2 12
1.3.1 Sự tái kết hợp lỗ trống và electron quang sinh 12
1.3.2 pH dung dịch 14
1.3.3 Nhiệt độ 14
1.3.4 Các tinh thể kim loại gắn trên xúc tác 15
1.3.5 Biến tính TiO 2 bởi các nguyên tố kim loại, phi kim 15
1.3.6 Các chất diệt gốc hydroxyl 16
1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NANO TiO 2 16
1.4.1.Các phương pháp điều chế nano 16
1.4.2 Các phương pháp điều chế nano TiO 2 được sử dụng trong luận văn 18 1.5 BIẾN TÍNH NANO TiO 2 21
1.6 ỨNG DỤNG CỦA NANO TiO 2 VÀ NANO TiO 2 BIẾN TÍNH 23
1.7 THAN HOẠT TÍNH VÀ CẤU TRÚC XỐP CỦA BỀ MẶT THAN HOẠT TÍNH 24
1.7.1 Than hoạt tính 24
1.7.2 Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính 25
1.8 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU 26
1.8.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 26
1.8.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron microscope - TEM) 28
Trang 61.8.3 Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope – SEM) 29
1.8.4 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (Ultra Violet - visible, Uv-vis) 30
1.8.5 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 30
1.8.6 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX- Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 31
CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM 33
2.1 DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 33
2.1.1 Dụng cụ 33
2.1.2 Hóa chất 33
2.2 TỔNG HỢP VẬT LIỆU 33
2.2.1 Vật liệu TiO 2 33
2.2.2 Vật liệu x%N-C–TiO 2 34
2.2.3 Vật liệu 8%N-C-TiO 2 34
2.2.4 Vật liệu 8%N-C-TiO 2 /AC-P 34
2.2.5 Vật liệu 8%N-C-TiO 2 /AC-N 35
2.3 XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU 36
2.4 KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU 36
2.4.1 Giới thiệu về Rhodamin B 36
2.4.2 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B bằng phương pháp trắc quang 37
2.4.3 Đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B 38
2.4.4 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu 38
2.4.5 Thí nghiệm khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu 39
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40
3.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP TiO 2 BIẾN TÍNH BỞI CACBON VÀ NITƠ 40
3.1.1 Ảnh hưởng của các nguyên tố nitơ, cacbon và hàm lượng nitơ doping.42 3.1.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ dung môi 44
Trang 73.1.3 Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt 45
3.1.4 Một số đặc trưng của vật liệu 8%N-C-TiO 2 47
TÍNH 50
3.2.1 Ảnh hưởng của tác nhân hoạt hóa than 52
3.2.2 Ảnh hưởng của lượng than hoạt tính đưa vào trong quá trình tổng hợp 54
3.2.3 Một số đặc trưng của vật liệu 8%N-C-TiO 2 /AC-P 55
3.3 KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC
3.3.1 Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến khả năng phân hủy Rhodamin B.56 3.3.2 Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác 57
KẾT LUẬN 59
TÀI LIỆU THAM KHẢO 61
Trang 8DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn 16
Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2 18
Hình 1.3 Hình khối bát diện của TiO 2 19
Hình 1.4 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile. 21
Hình 1.5 Sự hình thành các gốc và 22
Hình 1.6 Sơ đồ mô phỏng hai phương pháp điều chế vật liệu kích thước nano 29
Hình 1.7 Doping chất bán dẫn làm giảm năng lượng vùng cấm 34
Hình 1.8 Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg. 39
Hình 1.9 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua. 40
Hình 1.10 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét 41
Hình 2.1 Công thức hóa học của Rhodamin B 49
Hình 2.2 Đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B 50
Hình 3.1 Phổ XRD của N-C-TiO 2 /AC-N; N-C-TiO 2 /AC-P; N-C-TiO 2 ; TiO 2 52
Hình 3.2 Phổ UV-Vis của các mẫu: N-C-TiO 2 /AC-N; N-C-TiO 2 /AC-P; N-C-TiO 2 ; TiO 2 53
Hình 3.3 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tố doping 55
Hình 3.4 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ N doping 56
Hình 3.5 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ OR: Etanol: H 2 O. 57
Hình 3.6 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của thời gian thuỷ nhiệt mẫu 58
Hình 3.7 Phổ XRD của mẫu 8%N-C-TiO 2 59
Hình 3.8 Ảnh SEM của mẫu 8%N-C-TiO 2 59
Hình 3.9 Ảnh TEM của mẫu 8%N-C-TiO 2 60
Hình 3.10 Phổ EDX của mẫu 8%N-C-TiO 2 61
Hình 3.11 Phổ hấp phụ UV-Vis của mẫu 8%N-C- TiO 2 và TiO 2 61
Hình 3.12 Phổ hồng ngoại (IR) của AC, AC-P và AC-N 63
Hình 3.13 Phổ hồng ngoại (IR) của vật liệu TiO 2 ; N-C-TiO 2 ; N-C-TiO 2 /AC-P và N-C-TiO 2 /AC-N 63
Hình 3.14 Ảnh SEM của 8%N-C-TiO 2 /AC-P (a) và 8%N-C-TiO 2 /AC-N (b) 64
Trang 9Hình 3.15 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của tác nhân hoạt hóa than 66
Hình 3.16 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của lượng AC-P đưa vào trong quá trình tổng hợp 67
Hình 3.17 Đồ thị khảo sát lượng xúc tác 69
Hình 3.18 Hoạt tính xúc tác của mẫu 8%N-C-TiO 2 /AC-P sau 3 lần sử dụng 70
Trang 10DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase 18
Bảng 1.2 Thông số kĩ thuật của than hoạt tính Trà Bắc 38
Bảng 3.1 Ảnh hưởng của các nguyên tố doping tới hiệu suất xử lý RhB 54
Bảng 3.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ N doping tới hiệu suất xử lý RhB 55
Bảng 3.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ OR: Etanol: H 2 O tới hiệu suất xử lý RhB 57
Bảng 3.4 Ảnh hưởng của thời gian thuỷ nhiệt mẫu tới hiệu suất xử lý RhB 58
Bảng3.5 Ảnh hưởng của tác nhân hoạt hóa than tới hiệu suất xử lý RhB 65
Bảng 3.6 Ảnh hưởng của lượng AC-P đưa vào trong quá trình tổng hợp tới hiệu suất xử lý RhB 66
Bảng3.7 Ảnh hưởng của lượng vật liệu xúc tác 8%N-C-TiO 2 /AC-P tới hiệu suất xử lý RhB 68
Trang 11BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ
VIẾT TẮT
AC: Cacbon hoạt tính
AC-N: Cacbon hoạt tính được hoạt hóa bằng HNO3
AC-P: Cacbon hoạt tính được hoạt hóa bằng PSSPSS: Poly(sodium styren sunfonat)
RhB: Rhodamin B
TIOT: Tetraisopropyl orthotitanat
Trang 12Sử dụng quang xúc tác bán dẫn là một trong nhiều kĩ thuật hứa hẹn cung cấp
năng lượng sạch và phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững (Persistent
Organic Pollutants - POPs) – là những chất không bị phân hủy trong môi trường
theo thời gian, thậm chí khi di chuyển rất xa với nguồn xuất phát ban đầu vẫn không
bị biến đổi Đặc điểm của loại xúc tác này là, dưới tác dụng của ánh sáng, sẽ sinh racặp electron (e-) và lỗ trống (h+) có khả năng phân hủy chất hữu cơ hoặc chuyển hóacác kim loại độc hại thành những chất “sạch” với môi trường [32] Có rất nhiều hợpchất quang xúc tác bán dẫn, song TiO2 được biết đến là một trong các chất quangxúc tác phổ biến nhất vì giá thành rẻ và bền hóa học, không độc, dễ điều chế Dovậy TiO2 là chất thích hợp ứng dụng trong xử lí môi trường Vì TiO2 có năng lượngvùng cấm khoảng 3,2 eV nên chỉ có một phần nhỏ ánh sáng mặt trời, khoảng 5%trong vùng tia UV được dùng [6,15] Do vậy, đã có nhiều nghiên cứu trong việcđiều chế quang xúc tác TiO2 có khả năng sử dụng hiệu quả trong vùng ánh sángkhả kiến Đến nay, đã có nhiều nghiên cứu biến tính TiO2 bởi các kim loại chuyểntiếp hoặc các phi kim Trong đó, TiO2 được biến tính bởi các kim loại chuyển tiếpnhư W, V, Fe, Cr… đã cho kết quả tốt, tăng cường tính chất quang xúc tác trongvùng ánh sáng khả kiến Bên cạnh đó, việc biến tính bởi các phi kim như N, C, S,P… và các halogen cũng làm tăng hoạt tính của TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy
Ngoài ra, để đạt được mục đích thu hồi vật liệu xúc tác và giảm giá thành củasản phẩm cần cố định chất xúc tác lên chất mang có diện tích bề mặt lớn Các chấtmang này cần có những đặc điểm như: gắn kết tốt với xúc tác; không có tác dụng
Trang 13phân hủy xúc tác; có diện tích bề mặt lớn; có ái lực hấp phụ với chất ô nhiễm nhưthan hoạt tính, thủy tinh, silicagel, vật liệu polime, zeolit, cotton, cellulose… Trong
đó than hoạt tính được chú ý hơn cả vì có diện tích bề mặt và kích thước lỗ lớn,bền ,có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất hữu cơ Ngoài ra, sử dụng than hoạt tính
là chất mang cũng có khả năng tăng cường quá trình quang phân hủy chất hữu cơ ônhiễm, do nó có khả năng giữ tác nhân quang hóa, không để các gốc OH sinh ra bởixúc tác quang hóa rời xa khỏi tâm hoạt động của xúc tác, đồng thời than hoạt tính
có ái lực lớn đối với chất ô nhiễm, do đó làm tăng khả năng tiếp xúc của chất ônhiễm với tâm xúc tác
Chính vì vậy mà tôi chọn đề tài "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp
Trang 14CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN VÀ XÚC TÁC QUANG HÓA
Xúc tác là sự làm thay đổi tốc độ của các phản ứng hóa học được thực hiệnbởi một số chất mà ở cuối quá trình chúng vẫn còn nguyên vẹn Chất gây ra sự xúctác được gọi là chất xúc tác [1, 2] Nhiều loại xúc tác khác nhau đang được sử dụng,trong đó xúc tác quang hiện đang thu hút nhiều sự quan tâm Quang xúc tác lànhững chất có hoạt tính xúc tác dưới tác dụng ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sángchính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra
Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa, áp dụng vào xử lý môitrường đang được quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp thông thường khác.Nguyên nhân là do bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình,ngoài ra, phương pháp này còn có các ưu điểm như: có thể thực hiện trong nhiệt độ
và áp suất bình thường, có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên, chấtxúc tác rẻ tiền và không độc
Chất bán dẫn (Semiconductor) là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và
chất cách điện Gọi là “bán dẫn” có nghĩa là có thể dẫn điện ở một điều kiện nào đó,hoặc ở một điều kiện khác sẽ không dẫn điện Khi giải thích cơ chế dẫn điện củachất bán dẫn người ta phân thành chất bán dẫn loại n (dẫn electron) và bán dẫn loại
p (dẫn lỗ trống dương) [7, 9]
Theo phương pháp obitan phân tử, chúng ta có thể hình dung sự tạo thànhcác vùng năng lượng trong mạng lưới tinh thể như sau: Ở các nguyên tử riêng lẻ(khi chúng ở xa nhau như trong pha khí), các electron chiếm các mức năng lượnghoàn toàn xác định Khi các nguyên tử dịch lại gần nhau như trong mạng lưới tinhthể thì các obitan nguyên tử sẽ bị phân tách ra Nếu tổ hợp n nguyên tử sẽ tạo thành
N mức năng lượng khác nhau của N obitan phân tử N mức năng lượng này tạothành một miền năng lượng liên tục Trong đó:
- Vùng năng lượng đã được lấp đầy electron, được gọi là vùng hóa trị(Valence band) Trong vùng này, điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử và khônglinh động, chúng giữ vai trò liên kết trong mạng lưới tinh thể
Trang 15- Vùng năng lượng còn để trống (cao hơn vùng hóa trị) gọi là vùng dẫn(Condution band) hay miền dẫn Trong vùng này, điện tử sẽ linh động (gần như cácđiện tử tự do) và điện tử ở vùng này sẽ là điện tử dẫn, có nghĩa là chất có khả năngdẫn điện khi có điện tử tồn tại trên vùng dẫn Tính chất dẫn điện tăng khi điện tửtrên vùng dẫn tăng.
- Tùy thuộc vào cấu trúc nguyên tử và mức độ đối xứng của tinh thể mà vùnghóa trị và vùng dẫn có thể xen phủ hoặc không xen phủ nhau Trong trường hợpkhông xen phủ nhau thì vùng hóa trị và vùng dẫn cách nhau một khoảng năng lượnggọi là vùng cấm Eg (Forbidden band) Trong vùng cấm, điện tử không thể tồn tại.Khoảng cách giữa đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị gọi là độ rộng vùng cấm, haynăng lượng vùng cấm (Band gap) [44]
Tùy theo giá trị vùng cấm mà người ta phân ra thành các chất cách điện (Eg
> 3,5 eV), chất bán dẫn (Eg < 3,5eV) Chất dẫn điện kim loại có Eg ≈ 0 Tính dẫncủa chất bán dẫn có thể thay đổi nhờ các kích thích năng lượng như nhiệt độ, ánhsáng Khi chiếu sáng, các điện tử sẽ hấp thụ năng lượng từ photon, và có thể nhảylên vùng dẫn nếu năng lượng đủ lớn Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron(e-) mang điện tích âm – được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron)
và trên vùng hóa trị sẽ có những lỗ trống (h+) mang điện tích dương – được gọi là lỗtrống quang sinh (photogenerated hole) [16] Chính các electron và lỗ trống quangsinh này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra, bao gồm quá trìnhkhử electron quang sinh và quá trình oxi hóa các lỗ trống quang sinh Khả năng khử
và oxi hóa của các electron và lỗ trống quang sinh là rất cao (từ +0,5eV đến -1,5eVđối với các electron quang sinh và từ +1,0eV đến +3,5eV đối với các lỗ trống quangsinh) Các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh có thể di chuyển tới bềmặt của các hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp với các chất bị hấp phụ
bề mặt Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử
-lỗ trống và có sự trao đổi electron với các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chấtbán dẫn Thông thường, một chất cho electron (electron donor – D) như nước, sẽ bịhấp thụ và phản ứng với lỗ trống trong vùng hóa trị; một chất nhận electron
Trang 16(electron acceptor – A), như oxi hòa tan, sẽ bị hấp phụ và phản ứng với electrontrong vùng dẫn [16, 24]:
XT(h+) + D → XT + D+ (1.1)XT(e-) + A → XT + A- (1.2)Cũng theo nguyên tắc này, các chất hữu cơ độc hại trong nước sẽ bị phânhủy dần thành các chất vô cơ Quá trình xúc tác quang hóa được mô tả trong sơ đồ:
Hình 1.1 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn
Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý tưởng vì nó bền về mặt hóa học
và lỗ trống sinh ra trong TiO2 có tính oxi hóa cao Thế oxi hóa của lỗ trống sinh ratrên bề mặt TiO2 là +2,53eV so với thế điện cực chuẩn của điện cực hiđro, trongdung dịch nước có pH = 7 Lỗ trống này dễ dàng tác dụng với phân tử nước hoặcanion hiđroxyl trên bề mặt của TiO2 tạo thành gốc hiđroxyl tự do Thế của cặp HO
•/OH- chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa của lỗ trống một chút nhưng vẫn lớn hơn thếoxi hóa của ozon (O3/O2) [16]
TiO2 + hν → e- + h+ (1.3)
h+ + H2O → OH• + H+ (1.4)
h+ + OH- → OH- (1.5)
Trang 17Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO2 là -0,52V, đủ
âm để có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit
e- + O2 → •O2- (1.6)
•O2- + H+ → HO2• (1.7)
HO2• + H2O → H2O2 + OH• (1.8)Tất cả các tiểu phân sinh ra trong quá trình quang hóa trên, bao gồm các lỗtrống, gốc OH•, •O2-, H2O2 và oxi, đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phản ứngxúc tác quang Chúng là các tiểu phân hoạt động, dễ dàng tham gia vào phản ứngoxi hóa các hợp chất hữu cơ, sinh ra CO2 và H2O Chính vì tính chất oxi hóa mạnhnày, TiO2 được sử dụng làm chất diệt khuẩn, diệt nấm , khử mùi, xử lý nước thải ônhiễm…[16, 42]
1.2.1 Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý của nano TiO 2
TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lạimàu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (= 1870oC)
TiO2 tồn tại chủ yếu dưới ba dạng thù hình là dạng anatase, rutile và brookite Dạng rutile, anatase có cấu trúc tetragonal, còn brookite có dạng ortho Ba cấu trúcnày khác nhau bởi sự biến dạng và bởi kiểu liên kết [25]
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đómỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là cấu trúc điển hình của hợpchất có công thức MX2 Anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thànhrutile khi nung nóng
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng,nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp.Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác Các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan trọng vềmặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutilehoặc anatase là điều khó khăn
Trang 18Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite
Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2
Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng
từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc quađỉnh oxi chung Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-
Trang 19Hình 1.3 Hình khối bát diện của TiO 2
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biếndạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các bát diện Hình tám mặt trongrutile không đồng đều hơi bị biến dạng thoi Các bát diện của anatase bị biến dạngmạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn Khoảng cách Ti-Ti tronganatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn sovới rutile Trong cả ba dạng thù hình của TiO2 các bát diện được nối với nhau quađỉnh hoặc qua cạnh (Hình 1.2 và hình 1.3)
1.2.2 Tính chất hóa học của TiO 2
TiO2 trơ về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với cácdung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ TiO2 không tan đáng kểtrong dung dịch kiềm [3] Chúng bị phân hủy ở 20000C, ở nhiệt độ cao phản ứngvới cabonat và oxit kim loại Do đó, TiO2 dễ pha tạp các chất khác vào mạng tinhthể, đặc biệt ở dạng anatase, từ đó tạo ra các tính chất điện, từ, quang hoàn toàn mới
so với cấu trúc ban đầu
Trang 20Titan dioxit bị hiđrô, cacbon monoxit, titan kim loại khử ở nhiệt độ cao.
1.2.3 Tính chất xúc tác quang hoá của TiO 2 ở dạng anatase
TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thểkhác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng Như chúng ta đãbiết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm vàvùng dẫn Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electrongiữa các miền với nhau
Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với năng lượng củamột lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0
eV tương đương với năng lượng của một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm.Giản đồ năng lượng của Anatase và Rutile được chỉ ra như hình vẽ
Trang 21
Hình 1.4 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile.
Vùng hóa trị của Anatase và Rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằngnhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh Khiđược kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách rakhỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống (hole) mang điện tích dương
ở vùng hóa trị Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại
đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗtrống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị
Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nướcthành OH•, cũng như một số gốc hữu cơ khác:
Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (Eo= 0,00V),trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh
Trang 22hơn Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O2 thành , như vậy là ở anatasecác electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành
Hình 1.5 Sự hình thành các gốc và
Chính các gốc và với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủycác hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2
Cơ chế quá trình xúc tác quang trên nano TiO2 được mô tả như sau:
Quá trình xúc tác quang trên bề mặt chất bán dẫn TiO2 được khơi mào bằng
sự hấp thụ một photon với năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Ecủa chất bán dẫn (với TiO2 là 3,2eV) tạo ra cặp electron – lỗ trống [32, 49]
(e-/h+)TiO2 → e- (TiO2) + h+ (TiO2)
Tiếp sau sự bức xạ, hạt TiO2 có thể hoạt động vừa như một trung tâm cho,vừa như một trung tâm nhận electron cho các phần tử xung quanh Như đã biết, cácelectron quang sinh có tính khử rất mạnh còn các lỗ trống quang sinh có tính oxihóa rất mạnh Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấp phụ tại bề mặt chất xúc
Trang 23tác như H2O, ion OH-, các hợp chất hữu cơ hoặc oxi hòa tan Sự oxi hóa nước hay
OH- bị hấp phụ trên bề mặt các hạt TiO2 sẽ sinh ra gốc tự do hoạt động OH•, tácnhân chính của các quá trình oxi hóa nâng cao
Cần chú ý rằng, các electron quang sinh (e-) và các lỗ trống quang sinh (h+)
có xu hướng kết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lượng dưới dạngnhiệt hoặc ánh sáng:
e-(TiO2) + h+(TiO2) → TiO2 + (nhiệt/ánh sáng)
Như vậy, sự khác biệt là dạng anatase có khả năng khử O2 thành •O2- cònrutile thì không Do đó, dạng anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nước từkhông khí cùng với ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ Tinh thểanatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung
Trang 24chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất nay thành dạng •O2- và OH• là haidạng có hoạt tính oxi hóa cao, có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2.
1.3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC
1.3.1 Sự tái kết hợp lỗ trống và electron quang sinh.
Quá trình tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh sẽ làm giảm khả năngsinh ra gốc OH•, do đó, sẽ làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc tác trên TiO2.Xác suất của quá trình tái kết hợp này là rất lớn, khoảng 99,9% Vì vậy, để nâng caohiệu quả của quá trình quang xúc tác, phải tìm cách hạn chế quá trình tái kết hợpnày Người ta đã áp dụng các biện pháp sau:
Sử dụng TiO2 dạng vi tinh thể (microcrystalline) hoặc dạng nano tinh thể(nanocrystalline) vì đối với vật liệu bán dẫn dạng thù hình, các khuyết tật trong cấutrúc sẽ tạo cơ hội thuận lợi cho sự tái hợp (e-) và (h+) Giảm kích thước hạt TiO2
hoặc sử dụng dưới dạng màng mỏng dưới 0,1 μm nhằm rút ngắn quãng đường dichuyển của (h+) (vì thông thường, quá trình tái kết hợp xảy ra trong quãng đường dichuyển các h+ ra bề mặt; kích thước hạt TiO2 hoặc màng TiO2 phải ngắn hơn quãngđường di chuyển ≤ 0,1 μm) [17,45]
Sử dụng TiO2 dạng anatase với tỷ lệ anatase/rutile thích hợp TiO2 có 3 dạngtinh thể là anatase, rutile và brookite (trong đó, dạng brookite không bền và ít phổbiến) Khi sử dụng cho quá trình xúc tác quang hóa, chủ yếu sử dụng dạng anatase
vì hoạt tính xúc tác cao hơn hai dạng tinh thể còn lại [27, 50]
Cấy một số ion kim loại kích thích (doping) vào mạng tinh thể TiO2 có khảnăng bẫy các electron quang sinh, ngăn không cho tái kết hợp với lỗ trống quangsinh Một số ion kim loại thường được nghiên cứu để cấy vào mạng tinh thể TiO2 là
V5+, Mn3+, Ru3+, N3+, Cr3+, Ni3+ với nồng độ nhất định
Gắn một số cluster kim loại (như Pt, Au) lên trên nền TiO2 có tác dụng như hốchôn giữ electron Các electron quang sinh sẽ tích tụ vào các cluster kim loại, hạnchế được quá trình tái kết hợp, làm tăng thời gian sống của các lỗ trống quang sinh
để tạo ra gốc hydroxyl
Trang 25Tách xa các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh bằng cách đặt vào mộtthế hiệu dịch (bias) dương trên màng TiO2 nano, phủ trên kim loại làm một photoanot Lỗ trống quang sinh (h+) sẽ di chuyển ra bề mặt để tạo thành gốc hydroxyl trênphoto anot, còn electron quang sinh nhờ hiệu thế dòng điện theo dây dẫn nối mạchngoài với catot platin di chuyển theo chiều ngược lại về catot, thực hiện quá trìnhkhử ở đây và như vậy h+ và e- đã được tách riêng ra Quá trình này được gọi là quá
trình xúc tác điện quang (photoelectrocatalysis).
Đưa vào hệ những chất thu nhận không thuận nghịch các e- (irreversibleelectron acceptor - IEA) nhằm ngăn chặn e- trở về các lỗ điện tích dương trên vùnghóa trị, không cho tái hợp lại, kéo dài thời gian sống của các lỗ điện tích dương Cácchất này thường là O2, O2, H2O2 hoặc peoxydisunfat S2O82- - được gọi là những chất
đón bắt hay chất bắt giữ electron (electron scavenger) [18]
Khi đưa thêm các IEA vào hệ, chúng sẽ lấy electron trên vùng dẫn e- như sau:
Các gốc supeoxit được tạo ra lại có thể phản ứng tiếp với nước tạo ra H2O2:
Ví dụ như TiO2 tại pH lớn hơn 6, bề mặt của chúng trở nên tích điện âm và ngược
lại khi pH nhỏ hơn 6 thì bề mặt của nó tích điện dương Khi pH ở khoảng xấp xỉ 6
(the point of zero charge), bề mặt của xúc tác gần như không tích điện Tốc độ của
Trang 26phản ứng xúc tác quang có thể thay đổi một cách đáng kể do sự hấp phụ của các iontrên bề mặt xúc tác tại những pH khác nhau [4, 23, 33, 41, 42].
Trang 271.3.4 Các tinh thể kim loại gắn trên xúc tác
Các kim loại quý như Pt, Au, Pd, Rh, Ni, Cu và Ag đã được đề cập rất nhiềutrong các nghiên cứu gần đây với khả năng tăng cường hoạt tính quang xúc tác củaTiO2 Nguyên nhân là do mức năng lượng Fermi của các kim loại này thấp hơn củaTiO2 Các electron được kích thích bởi photon có thể di chuyển từ dải dẫn đến cácphân tử kim loại trên bề mặt của TiO2 trong khi các lỗ trống được tạo nên sau khi e
di chuyển vẫn còn trên TiO2 Đây chính là nguyên nhân làm giảm rất nhiều khả năngtái kết hợp e- lỗ trống, kết quả là khả năng xúc tác tăng lên rõ rệt [26, 34, 36, 37] Các tác giả Anpo và Takeuchi đã sử dụng các tín hiệu cộng hưởng spin -electron (ESR) để khảo sát việc di chuyển của các electron từ TiO2 sang các hạt Pttrên bề mặt TiO2 Họ thấy rằng, các tín hiệu của Ti3+ tăng lên theo thời gian và giảmkhi hàm lượng Pt tăng lên [26] Đây là một ví dụ chỉ rõ sự tồn tại của việc electron
di chuyển từ TiO2 sang Pt Vì các electron tích tụ tăng dần trên các kim loại quý,
mức Nrmi của các kim loại quý thay đổi và gần hơn với giá trị của dải dẫn của TiO2
dẫn đến việc hình thành nhiều mức năng lượng âm hơn
Quá trình kim loại hóa trên bề mặt xúc chất bán dẫn có thể được sử dụng nhưmột phương pháp thu hồi kim loại (như Au, Pt, Pd, Rh và Ag) trong nước thải côngnghiệp hoặc dung dịch loãng Ứng dụng của xúc tác quang hóa bán dẫn để thu hồivàng từ hỗn hợp chứa Au, Cu, Ni hoặc Zn đã được thực hiện trên TiO2 trong hỗnhợp HCl/HNO3 (pH = 3 - 6) chiếu xạ UV hoặc là trên WO3 chiếu ánh sáng nhìnthấy
1.3.5 Biến tính TiO 2 bởi các nguyên tố kim loại, phi kim
Việc doping ion kim loại vào mạng tinh thể của TiO2 đã được các nhà khoahọc nghiên cứu rất nhiều Năm 1994, Choi và các cộng sự đã làm việc trên 21 ionkim loại khác nhau nhằm nghiên cứu khả năng tăng cường hoạt tính quang xúc táccủa TiO2 Kết quả cho thấy rằng việc doping với ion kim loại có thể mở rộng vùnghoạt động của TiO2 đến vùng phổ khả kiến Nguyên nhân là do các ion kim loại cóthể xâm nhập vào cấu trúc mạng của TiO và hình thành nên các mức năng lượng pha
Trang 28tạp ở vùng cấm của TiO2 Hơn nữa, electron (hoặc lỗ trống) hoán chuyển giữa ionkim loại và TiO2 có thể giúp cho quá trình kết hợp electron - lỗ trống bị chậm lại Cáckết quả nghiên cứu cho thấy Cr, Ag, Cu, N và Mn là các kim loại cho kết quả tốtnhất [19]
Tuy nhiên, hiệu ứng này khá nhạy cảm với hàm lượng các ion kim loại đượcpha tạp Một số ion kim loại chuyển tiếp ngăn cản sự tái hợp electron và lỗ trống
1.3.6 Các chất diệt gốc hydroxyl
Perclorat và nitrat có ảnh hưởng rất nhỏ đến tốc độ oxi hóa quang hóa, nhưngsulfat, clorit và phophat bị hấp phụ mạnh bởi xúc tác và giảm tốc độ oxi hóa từ 20%đến 70% Các anion vô cơ có thể cạnh tranh với các chất hữu cơ vào vị trí hoạt độnghoặc có thể hình thành môi trường phân cực cao gần bề mặt hạt, chúng có thể tìmdiệt các gốc OH
OH• + CO32- → •CO3- + OH- (k= 4,2.108M-1s-1)
OH• + HCO3- → •HCO3-+ OH- (k= 1,5.107M-1s-1)
Nhìn chung, trong tất cả các phương pháp oxi hóa nâng cao, đều phải tìm cáchloại bỏ các ion vô cơ có vai trò tìm diệt gốc hydroxyl [6, 18, 31, 41]
1.4.1.Các phương pháp điều chế nano
Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp chính là phương pháp từ
trên xuống (Top - down) và phương pháp từ dưới lên (Bottom - up) như mô phỏng
ở hình 1.6 Trong đó, phương pháp từ trên xuống (Top - down) là phương pháp tạokích thước hạt nano từ những hạt có kích thước lớn hơn còn phương pháp từ dướilên là phương pháp hình thành hạt nano từ các phân tử [40]
- Phương pháp từ trên xuống (Top - down): có ưu điểm là đơn giản, rẻ tiền và
hiệu quả có thể chế tạo được một lượng lớn vật liệu nhưng tính đồng nhất của vật liệukhông cao Trong phương pháp này, việc nghiền hoặc phá vỡ vật liệu từ kích thước tođến kích thước nhỏ dần bằng máy nghiền cho đến kích thước nano và cuối cùng ta
Trang 29thu được vật liệu nano không chiều (hạt nano) Ngoài ra, tuỳ theo các mục đích khácngười ta có thể sử dụng các phương pháp tương tự để tạo ra vật liệu ở dạng lớp hoặcdạng có kích thước nano.
- Phương pháp Bottom - up : là phương pháp tạo thành vật liệu nano từ các
nguyên tử hoặc ion Đây là phương pháp được quan tâm phát triển rất mạnh mẽ vìtính linh động và chất lượng sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano mà
chúng ta dùng hiện nay đều đi từ phương pháp này Phương pháp từ dưới lên có thể
là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa - lý
Hình 1.6 Sơ đồ mô phỏng hai phương pháp điều chế vật liệu kích thước nano
+ Phương pháp vật lý tạo ra vật liệu nano từ nguyên tử hoặc quá trình chuyểnpha Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ quá trình vật lý như: bốcbay nhiệt (đốt, phóng điện hồ quang ) , quá trình chuyển pha: vật liệu được nungnóng rồi làm nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt
để xảy ra chuyển pha vô định hình thành tinh thể (kết tinh) có kích thước nano
Phương pháp vật lý thường để tạo ra các hạt nano , màng nano
+ Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các nguyên tửhoặc ion Phương pháp này rất đa dạng, tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người tathay đổi kỹ thuật chế tạo vật liệu cho phù hợp Trong phương pháp này có thể hìnhthành vật liệu từ pha lỏng (kết tủa, sol - gel) và từ pha khí (nhiệt phân), hoặc cũng
có thể tạo ra các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano
Trang 30- Phương pháp kết hợp là việc tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật lý
và hóa học như điện phân, ngưng tụ từ pha khí
Để tổng hợp các vật liệu TiO2 có kích thước nanomet, người ta có thể dùng cảcác phương pháp điều chế nano như đã trình bày ở trên Trong phần này, chúng tôichỉ trình bày cơ sở lý thuyết của hai phương pháp được chúng tôi sử dụng để điều chếnano TiO2 đó là phương pháp sol - gel và phương pháp thủy nhiệt Sol - gel làphương pháp đã được áp dụng nhiều nhất do có ưu điểm là dễ điều khiển kích thướchạt, sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết cao, bề mặt riêng lớn, phân
bố kích thước hạt hẹp Tuy nhiên, để tổng hợp được nano TiO2 thì nguồn nguyên liệuthường được dùng là các alkoxide titanium, giá thành rất cao Để tổng hợp được TiO2
giá thành rẻ, thì phương pháp thuỷ nhiệt đi từ nguồn nguyên liệu titan oxit anataseTiO2.nH2O hiện là phương pháp hiệu quả và kinh tế nhất
- Phương pháp sol - gel
Phương pháp sol – gel hiện nay là phương pháp hữu hiệu nhất để điều chế tạonhiều loại vật liệu kích thước nanomet dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc thànhphần mong muốn Trong đó sol là một hệ keo chứa các cấu tử có kích thước từ 1 –
100 nm tồn tại trong dung dịch, rất đồng thể về mặt hóa học Gel là một hệ rắn,
“bán cứng” chứa dung môi trong mạng lưới Sau khi gel hóa tức là ngưng tụ sol đếnkhi độ nhớt của hệ tăng lên một cách đột ngột
Sol được tạo thành bằng phương pháp phân tán các tiểu phân rắn trong dungmôi hoặc đi từ phản ứng hóa học giữa chất đầu và dung môi mang bản chất phảnứng thủy phân
-MOR + H2O → - MOH + ROHGel được hình thành tiếp theo bằng phản ứng ngưng tụ:
-MOH + ROM - → - MOM - + ROHTùy vào dạng khung không gian của gel mà nó có thể là gel keo hoặc gelpolime Thông thường, sol keo sẽ cho gel keo còn sol polime sẽ cho gel polime
Trang 31Trong phương pháp sol – gel, để điều chế được các hạt TiO2 cỡ nanomet, cácankoxit của Titan hoặc các muối Titanat vô cơ thường được sử dụng làm tiền chất.Bằng phương pháp sol – gel không những tổng hợp được oxit siêu mịn có tính đồngnhất và độ tinh khiết cao mà còn có thể tổng hợp được các tinh thể có kích thước cỡnanomet Phương pháp sol – gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, cóthể quy tụ vào ba hướng chính:
+ Thủy phân các muối
+ Theo con đường tạo phức
+ Thủy phân các ankoxit
Các ankoxit của Titan có công thức tổng quát là Ti(OR)4 với gốc R thường làetyl (C2H5-), isopropyl (i-C3H7-), n – butyl (n-C4H9-) phản ứng rất mạnh với nước
Ti(OR)4 + 4H2O → Ti(OH)4 + 4ROHThực tế phản ứng này xảy ra phức tạp hơn nhiều Nó bao gồm hai quá trìnhchính là thủy phân và ngưng tụ:
♦ Quá trình thủy phân xảy ra theo cơ chế ái nhân SN:
- Giai đoạn 1: Cộng ái nhân (AN), các tác nhân ái nhân (nucleophile) tấncông vào nhân Ti4+ của ankoxit
- Giai đoạn 2: Hình thành trạng thái chuyển tiếp
- Giai đoạn 3: Vận chuyển proton từ phân tử H2O sang nhóm OR
- Giai đoạn 4: Giai đoạn loại rượu ROH
♦ Quá trình ngưng tụ:
Quá trình này rất phức tạp, xảy ra ngay khi sinh ra nhóm hydroxo Tùy thuộcvào điều kiện thực nghiệm có thể xảy ra 3 cơ chế cạnh tranh nhau (alkoxolation,oxolation và olation)
Alkolation: Phản ứng tạo thành cầu nối oxo bằng cách loại phân tử rượu Về
cơ bản, quá trình này giống quá trình thủy phân
Oxolation: Cơ chế này giống cơ chế alkolation nhưng khác ở chỗ là R thaythế bằng H
Trang 32Olation: Cơ chế này xảy ra khi trong ankoxit, sự bão hòa phối trí chưa đượcthỏa mãn Cơ chế này hình thành những cầu nối hydroxo do loại phân tử dung môi.Dung môi có thể là H2O, ROH tùy thuộc vào nồng độ của H2O có trong môitrường Như vậy, bốn phản ứng thủy phân, alkoxolation, oxolation, olation tham giavào sự biến đổi ankoxit thành khung oxit do đó cấu trúc, hình thái học của các oxitthu được phụ thuộc rất nhiều vào sự đóng góp tương đối của mỗi phản ứng Sựđóng góp này có thể tối ưu hóa bằng các điều kiện thực nghiệm liên quan đến như:thông số nội (bản chất của kim loại và các nhóm alkyl, cấu trúc của ankoxit), thông
số ngoại (tỷ số thủy phân r= H2O/ankoxit, xúc tác, nồng độ, dung môi và nhiệt độ)
Các phản ứng thủy phân ankoxit có thể tiến hành theo các bước sau:
-Ti-O-R + H2O → -Ti-O-H + ROH-Ti-O-H + -Ti-O-H → -Ti-O-Ti- + H2O-Ti-O-R + -Ti-O-H → -Ti-O-Ti- + ROHThời gian phản ứng thường kéo dài trong khoảng 2 – 10h Các nghiên cứuđều chỉ ra rằng sản phẩm trung gian thu được từ quá trình thủy phân các ankoxitthường ở dạng vô định hình hoặc các dạng bột ở pha anatase với kích thước hạt sơcấp trong khoảng 4 – 6 nm
Trong số các ankoxit được sử dụng, Titan tetraisopropoxit (TiOT) được dùngnhiều nhất và cho sản phẩm tốt nhất
* Sơ đồ tổng quát điều chế bột TiO 2 từ các ankoxit bằng phương pháp sol- gel:
- Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment)
Phương pháp thuỷ nhiệt đi từ nguồn nguyên liệu titan oxit anatase TiO2.nH2O
là phương pháp hiệu quả và kinh tế nhất đang được áp dụng hiện nay Phương phápthủy nhiệt tức là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt độ cao hơn điểmsôi bình thường Lúc đó, nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái
Trang 33hơi nên đóng chức năng môi trường truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trò như mộtdung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứngđược thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc phahơi Thông thường, áp suất pha khí ở điểm tới hạn chưa đủ để thực hiện quá trìnhnày Vì vậy, người ta thường chọn áp suất cao hơn áp suất hơi cân bằng của nước đểtăng hiệu quả của quá trình điều chế Nhiệt độ, áp suất hơi nước và thời gian phảnứng là các nhân tố vô cùng quan trọng quyết định hiệu quả của phương pháp thủynhiệt, ngoài ra cũng có thể sử dụng các dung môi phân cực như NH3, dung dịch nướcchứa HF, các axit, bazơ khác để điều chỉnh pH hoặc các dung môi không phân cực để
mở rộng khả năng ứng dụng của phương pháp tổng hợp này Tuy nhiên, cách làm này
có một nhược điểm là dễ làm cho nồi phản ứng bị nhiễm độc và ăn mòn Thông thườngđối với mỗi loại tiền chất, người ta thường đặt sẵn các thông số vật lý và hóa học khácnhau trong suốt quá trình điều chế Điều này tương đối phức tạp do các thông số này bịảnh hưởng lẫn nhau và sự ảnh hưởng qua lại này vẫn chưa được giải quyết một cáchthoả đáng [8, 9]
Thủy nhiệt là một trong những phương pháp tốt để điều chế bột TiO2 tinh khiếtvới kích thước nhỏ [12, 17, 20, 28, 33, 45] Phương pháp này có ưu điểm so với cácphương pháp khác ở chỗ:
- Là phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ tương đối thấp, không gây hại môitrường vì phản ứng được tiến hành trong một hệ kín
- Bột sản phẩm được hình thành trực tiếp từ dung dịch, sản phẩm có thể thutheo từng mẻ hoặc trong các quá trình liên tục
- Có thể điều chỉnh được kích thước, hình dáng, thành phần hóa học của hạtbằng điều chỉnh nhiệt độ, hóa chất ban đầu, cách thức thực hiện phản ứng
Trong các chất bán dẫn có thể nói TiO2 là một chất xúc tác quang hóa triển vọng,
đã và đang được nghiên cứu mạnh mẽ để ứng dụng vào những vấn đề quan trọng củamôi trường là phân hủy các hợp chất hữu cơ, diệt khuẩn, sơn chống mốc, bám bẩn,…dưới tác động của ánh sáng mặt trời Tuy nhiên, một yếu tố hạn chế của chất bán dẫn
Trang 34TiO2 là có năng lượng vùng cấm cao Năng lượng vùng cấm của rutile là 3,0 eV; củaanatase là 3,2 eV nên chỉ có tia UV với < 388 nm là có khả năng kích hoạt nano TiO2
anatase để tạo ra các cặp e
-cb/h+
vb [30, 43, 44] Trong khi đó, ánh sáng mặt trời có hàmlượng tia UV chỉ chiếm 3-5% nên việc ứng dụng khả năng xúc tác quang hóa TiO2 sửdụng nguồn năng lượng sạch là ánh sáng mặt trời hiện vẫn chưa được ứng dụng rộngrãi
Một trong những giải pháp được đưa ra để mở rộng khả năng xúc tác quanghoá của TiO2 là việc sử dụng kỹ thuật doping, tức là đưa các kim loại chuyển tiếpnhư (Ni, Cr, W, Fe,…) hoặc phi kim (như N, C, S,…) vào trong mạng lưới tinh thểcủa TiO2 để là giảm năng lượng vùng cấm và làm tăng khả năng hấp phụ bước sóng
dài ở vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng 400-600 nm) [27].
Hình 1.7 Doping chất bán dẫn làm giảm năng lượng vùng cấm
Đã phát hiện có sự chuyển dịch mạnh (tận 540 nm) của dải hấp thụ ánh sángcủa TiO2 biến tính bởi N Điều này được giải thích là vì vùng cấm hẹp lại do có sựpha trộn các trạng thái p của nguyên tử N pha tạp với trạng thái 2p của nguyên tử Otrong vùng hóa trị của TiO2.
Khi thực hiện doping các kim loại chuyển tiếp, một phần Ti4+ trong khungmạng được thay thế bởi cation kim loại chuyển tiếp và khi doping với các phi kim,một phần O2- được thế bởi các anion phi kim Đặc biệt khi doping với các phi kimngoài việc O2- được thay thế bởi các anion phi kim, còn có thể tạo ra các tâm khuyếttật (deNct sites) có khả năng xúc tác quang hóa cao [10]
Thật vậy, khi doping TiO2 với kim loại chuyển tiếp (V, Cr, N ) và dopingTiO2 với á kim (N) ta có thể nhận thấy sự dịch chuyển bước sóng từ vùng ánh sáng
Trang 35tử ngoại (bước sóng ~ 380 nm) sang vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng 400 – 500nm) [10].
Để tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng trôngthấy, xúc tác quang hoá TiO2 nano được tổng hợp bằng các phương pháp mới nhưsol - gel thuỷ nhiệt trong môi trường axit, đồng thời biến tính nano TiO2 (doping)với kim loại chuyển tiếp và phi kim bằng phương pháp trực tiếp (đưa vào trong gel)
và gián tiếp (đưa vào sau tổng hợp) Biến tính nano TiO2 với các kim loại chuyểntiếp như Cr, V, N bằng phương pháp đưa các muối trực tiếp vào trong gel kếttinh thủy nhiệt tạo ra vật liệu TiO2 nano biến tính [21, 22, 24, 38, 39, 46, 47].Biến tính TiO2 nano với các kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp sau tổng hợp:đưa kim loại chuyển tiếp (N) vào khung mạng TiO2 bằng phương pháp cấy nguyên
tử (atomic implantation) - NCl3 được hoá hơi ở nhiệt độ cao và được cấy vào khungmạng của TiO2 [22, 46, 50] Biến tính nano TiO2 bởi các phi kim như N, F, S, Cl, P,
…bằng phương pháp biến tính đưa vào gel sau tổng hợp (post synthesis), trộn cơhọc nano TiO2 đã tổng hợp với các hợp chất chứa N, F, Cl, P và xử lý ở nhiệt độ caokhoảng 500oC [13-15, 28, 35, 47]
TiO2 là một vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu
đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như xử lý các hợp chấtđộc hại trong pha khí (xử lý khí NOx, CO; xử lý các dung môi hữu cơ dễ bay hơi
độc hại như toluen, xylen,… trong các nhà máy sản xuất và sử dụng sơn), pha lỏng
(các hợp chất hữu cơ độc trong nước thải từ công nghiệp dệt nhuộm, giấy, mạ, in,
…) và trong pha rắn (các chất bảo quản thực vật, chất diệt sâu bọ như DDT trongđất) Ngoài ra nano TiO2 được áp dụng để đưa vào sơn tạo sản phẩm sơn cao cấp,
có khả năng chống mốc, diệt khuẩn,…[16]
Trên thế giới, công nghệ nano đang là một cuộc cách mạng sôi động trong đónano TiO2 là một hướng nghiên cứu rất triển vọng Nhiều sản phẩm nano TiO2 đãđược thương mại hoá như: Vật liệu nano TiO2 (Mỹ, Nhật Bản,…), máy làm sạch
Trang 36không khí khỏi nấm mốc, vi khuẩn, virus và khử mùi trong bệnh viện, văn phòng,nhà ở (Mỹ); khẩu trang nano phòng chống lây nhiễm qua đường hô hấp (Nhật Bản);vải tự làm sạch, giấy khử mùi diệt vi khuẩn (Đức, Úc), gạch lát đường phân huỷ khíthải xe hơi (Hà Lan); pin mặt trời (Thụy Sỹ, Mỹ,…) [48].
Ở Việt Nam, vật liệu nano TiO2 đã được nhiều nhà khoa học quan tâm với nhữngthành công đáng khích lệ: Nhiều công trình về vật liệu nano TiO2 đã được công bố trong
và ngoài nước Tuy nhiên, các kết quả này thiên về nghiên cứu cơ bản Việc đưa vàoứng dụng thực tiễn còn bị hạn chế do cần phải vượt qua rào cản về hiệu quả kinh tế,khoa học và công nghệ
Một trong những khó khăn gặp phải khi ứng dụng TiO2 làm chất quang xúc táctrong thực tế là việc tách chất xúc tác đưa khỏi môi trường phản ứng rất khó khăn(thường phải dùng biện pháp lọc) vì TiO2 ở dạng nano rất nhỏ không thể gạn lọcbình thường được Để khắc phục nhược điểm này, gần đây các nhà khoa học đã vàđang nghiên cứu đưa bột xúc tác TiO2 nano lên bề mặt của các chất mang khác nhaunhư SiO2, than hoạt tính, tro trấu, bề mặt thủy tinh, thép, vải,…Trong số các chấtmang đó thì than hoạt tính là một chất mang có ưu điểm vượt trội vì nó có diện tích
bề mặt lớn, đồng thời còn có khả năng hấp phụ lớn các tạp chất có trong môi trườngtạo điều kiện thuận lợi cho quá trình quang xúc tác của TiO2
1.7 THAN HOẠT TÍNH VÀ CẤU TRÚC XỐP CỦA BỀ MẶT THAN HOẠT TÍNH
1.7.1 Than hoạt tính
Có rất nhiều định nghĩa về than hoạt tính, tuy nhiên có thể nói chung rằng,than hoạt tính là một dạng của cacbon đã được xử lý để mang lại một cấu trúc rấtxốp, do đó có diện tích bề mặt rất lớn [52, 54]
Than hoạt tính là chất hấp phụ quí và linh hoạt, được sử dụng rộng rãi chonhiều mục đích như loại bỏ màu, mùi, vị không mong muốn và các tạp chất hữu cơ,
vô cơ trong nước thải công nghiệp và sinh hoạt, thu hồi dung môi, làm sạch khôngkhí, trong kiểm soát ô nhiễm không khí từ khí thải công nghiệp và khí thải động cơ,
Trang 37trong làm sạch nhiều hóa chất, dược phẩm, sản phẩm thực phẩm và nhiều ứng dụngtrong pha khí Chúng được sử dụng ngày càng nhiều trong lĩnh vực luyện kim đểthu hồi vàng, bạc, và các kim loại khác, làm chất mang xúc tác Chúng cũng đượcbiết đến trong nhiều ứng dụng trong y học, được sử dụng để loại bỏ các độc tố và vikhuẩn của một số bệnh nhất định
Cacbon là thành phần chủ yếu của than hoạt tính với hàm lượng khoảng 85 –95% Bên cạnh đó than hoạt tính còn chứa các nguyên tố khác như hidro, nitơ, lưuhuỳnh và oxi Các nguyên tử khác loại này được tạo ra từ nguồn nguyên liệu banđầu hoặc liên kết với cacbon trong suốt quá trình hoạt hóa và các quá trình khác.Thành phần các nguyên tố trong than hoạt tính thường là 88% C, 0.5% H, 0.5% N,1%S, 6 – 7% O Than hoạt tính thường có diện tích bề mặt nằm trong khoảng 1000đến 2500m2/g
1.7.2 Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính
Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kết ngangbền giữa chúng, làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá phát triển Chúng
có tỷ trọng tương đối thấp (nhỏ hơn 2g/cm3) và mức độ graphit hóa thấp
Lỗ xốp của than hoạt tính có 3 loại bao gồm lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn Mỗi nhómnày thể hiện một vai trò nhất định trong quá trình hấp phụ Lỗ nhỏ chiếm diện tích
bề mặt và thể tích lớn do đó đóng góp lớn vào khả năng hấp phụ của than hoạt tính,miễn là kích thước phân tử của chất bị hấp phụ không quá lớn để đi vào lỗ nhỏ Lỗnhỏ được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối thấp trước khi bắt đầu ngưng tụ mao quản
Lỗ trung được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối cao với sự xảy ra ngưng tụ mao quản
Lỗ lớn có thể cho phân tử chất bị hấp phụ di chuyển nhanh tới lỗ nhỏ hơn
Trong luận văn này, tôi sử dụng than hoạt tính Trà Bắc của Việt Nam làmchất mang Than hoạt tính của công ty cổ phần Trà Bắc được sản xuất từ than sọdừa dạng hạt, theo phương pháp vật lý, hoạt hóa bằng hơi nước quá nhiệt từ 850oCđến 950 oC Chất lượng sản phẩm được kiểm soát chặt chẽ trong quá trình hoạt hóa.Than hoạt tính sọ dừa được sử dụng chủ yếu để hấp phụ chất khí và chất lỏng trong
Trang 38các ngành công nghiệp: Dầu mỏ, hóa chất, Y dược, luyện vàng, chế biến thực phẩm,lọc nước, xử lý khí bị ô nhiễm…;có tác dụng tinh chế, phân ly, khử mùi vị lạ, thuhồi các kim loại quý, làm chất xúc tác, mặt nạ phòng độc, đầu lọc thuốc lá…
Đặc tính kĩ thuật của tha hoạt tính Trà Bắc [53]:
Tỷ trọng: 520-550 kg/m3
Hình dạng: Dạng hạt màu đen, hạt không định hình, khô, rời, có góc cạnh
Cỡ hạt: 0,075 mm đến 4,75 mm
Bảng 1.2 Thông số kĩ thuật của than hoạt tính Trà Bắc
1.8 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU
Để xác định cấu tạo, kích thước hạt trung bình và tính chất của vật liệu nano,người ta sử dụng các phương pháp vật lý khác nhau tùy theo đối tượng nghiên cứu.Dưới đây là một số phương pháp được chúng tôi sử dụng để nghiên cứu tínhchất và đặc trưng của vật liệu nano TiO2 và nano TiO2 biến tính
1.8.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp các thông tin về thành phần pha và cấutrúc của vật liệu Nó còn cho phép phân tích bán định lượng đối với kích thước vàhàm lượng các chất có trong vật liệu
Tia X dùng trong nghiên cứu cấu trúc có bước sóng lAo-50Ao Khi chiếu mộtchùm tia X đơn sắc lên hạt tinh thể, ứng với một bước sóng, tia X sẽ phản xạ từ hai
Trang 39mặt mạng cạnh nhau Ví dụ, chùm tia X chiếu vào tinh thể, tạo với mặt tinh thể mộtgóc, khoảng cách giữa các mặt là d.
Hình 1.8 Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg.
Các tia X phản xạ từ hai mặt mạng cạnh nhau có hiệu quang trình
Δ = 2AC= 2dsinθKhi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ thỏa mãnphương trình Vulf-Bragg: Δ = nλ = 2dsin
Trong đó :
d: Khoảng cách giữa hai mặt mạng song song
θ: Góc giữa tia X và mặt phẳng pháp tuyến
Bsize(radian): bề rộng tại một nửa chiều cao của pic cực đại
