luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit sắt siêu thuận từ ứng dụng trong nhiệt từ trị

Danh mục các kí hiệu Aex : Hệ số tương tác trao đổi A : Vị trí của các ion sắt trong cấu trúc ferit spinel B : Vị trí các ion sắt trong cấu trúc ferir spinel DSP : Kích thước giới hạn s

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan những gì viết trong luận văn là do sự tìm tòi, học hỏi của bản thân và sự hướng dẫn nhiệt tình của thầy hướng dẫn GS.TS Trần Đại Lâm và TS.Phạm Hồng Nam Những kết quả nghiên cứu cũng như ý tưởng của tác giả khác đều được trích dẫn cụ thể Các số liệu, kết quả trong luận văn

là trung thực và chưa từng được bảo vệ tại bất kỳ một hội đồng bảo vệ luận văn thạc sĩ nào và cũng chưa từng công bố trên bất kỳ phương tiện nào Tôi xin chịu trách nhiệm về những lời cam đoan trên

Hà Nội, ngày tháng năm 2019

Tác giả luận văn

Bùi Thị Loan

Lời cảm ơn

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất của mình tới người thầy đã tận tình hướng dẫn là GS.TS Trần Đại Lâm,TS Phạm Hồng Nam Những người thầy đã ân cần chỉ bảo cũng như tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn tới Ban lãnh đạo Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ trong Viện Khoa học vật liệu đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi tốt nhất cũng như những đóng góp về chuyên môn cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện và bảo vệ luận văn

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy cô trong Học Viện Khoa học & Công Nghệ- Viện Hàn lâm Khoa học & Công nghệ Việt Nam đã chỉ bảo và giảng dạy tôi trong năm học qua cũng như hoàn thiện luận văn này.Cuối cùng, tôi xin bày tỏ tình cảm tới những người thân trong gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, hỗ trợ tôi về mọi mặt

Luận văn này được hỗ trợ kinh phí từ đề tài Chương trình hóa dược mã

số CNHD-ĐT.064/15-17 (Bộ Công thương) và đề tài nghiên cứu cơ bản mã

số 103.02-2019.18 (NAFOSTED) Luận văn được thực hiện tại Phòng Vật liệu nano y sinh (Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam)

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

I Danh mục các kí hiệu

Aex : Hệ số tương tác trao đổi

A : Vị trí của các ion sắt trong cấu trúc ferit spinel

B : Vị trí các ion sắt trong cấu trúc ferir spinel DSP : Kích thước giới hạn siêu thuận tử

EA : Năng lượng dị hướng tinh thể

Ea : Rào năng lượng

Ept : Năng lượng của một loại hạt đơn đômen cô lập

Eastrain : Năng lượng từ giảo

f : Tần số của từ trường xoay chiều

Keff : Hằng số dị hướng từ hiệu dụng

κ’ : Là góc giữa từ độ và các trục tensor ứng suất

𝜑 : Góc giữa trục dễ của hạt nano từ và từ trường ngoài

𝜏0 : Thời gian hồi phục

𝜏 : Thời gian đo

rc : Bán kính đơn đômen tới hạn

λS : Là từ giảo bão hòa

β : Giá trị ứng suất bề mặt

II Danh mục các chữ viết tắt

BSE : Điện tử tán xạ ngược

CS : Chitosan

DLS : Phổ tán xạ laze động

FT-IR : Phổ hấp thụ hồng ngoại Fourier

FE-SEM : Kính hiển vi điện tử quét-phát xạ trường (Field Emission

Scanning Electron Microscope

SLP : Công suất tổn hao riêng

TGA : Phân tích nhiệt vi trọng (thermo Gravimetric Analysis

XRD : Nhiễu xạ tia X

VSM : Hệ đo từ kế mẫu rung

Danh mục các bảng Bảng 2.1 Mẫu Fe3O4 tổng hợp ở các thời gian khác nhau ở nhiệt độ 50 °C 30 Bảng 2.2 Mẫu Fe3O4 tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau ở thời gian phản ứng

10 phút 30

Bảng 2.3 Sự phụ thuộc độ ổn định của hệ keo vào giá trị thế Zeta 37

Bảng 3.1.Kích thước hạt nano Fe3O4 ở các thời gian khác nhau 43

Bảng 3.2 Bảng các giá trị Ms, Hc 45

Bảng 3.3 Bảng giá trị kích thước hạt trung bình 47

Bảng 3.4 Bảng các giá trị Ms, Hc 48

Bảng 3.5 Sự phụ thuộc tốc độ tăng nhiệt và công suất tổn hao SLP vào nồng độ và cường độ từ trường 55

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu Fe3O4 5

Hình 1.2 Đường cong từ hóa theo các trục tinh thể Fe3O4 6

Hình 1.3 Trường khử từ trong mẫu có dạng ellipsoid tròn xoay 7

Hình 1.4 Kích thước giới hạn cho trạng thái đơn đômen ( Dsd), trạng thái siêu thuận từ (Dsp) của một số vật liệu 10

Hình 1.5 Hệ tọa độ cho quá trình đảo từ trong một hạt đơn đômen Từ trường ngoài H tạo một góc φ so cới trục dễ ( trục c) và tạo ra từ độ tổng cộng µ nằm ở góc θ so với trục dễ 10

Hình 1.6 Sơ đồ rào năng lượng cho một hạt có dị hướng đơn trục khi có từ trường đặt vào (phải) và khi không có từ trường ngoài (trái) 11

Hình 1.7 Một số đặc tính từ của vật liệu từ: sắt từ (FM), siêu thuận từ (SPM) và thuận từ (PM) [ 13

Hình 1.8 Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt 14

Hình 1.9 Mô hình với cấu trúc lõi vỏ của một hạt nano từ 15

Hình 1.10 Đường cong từ hóa của các hạt nano Fe3O4 kích thước trung bình 5 nm (M5), 10 nm (M10), 50 nm (M50), 150 nm (M150) (hình nhỏ mô tả sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt) 16

Hình 1.11 Tổng hợp hạt nano bằng phương pháp phân hủy nhiệt 23

Hình 1.12 Cấu trúc của một vài chất hoạt động bề mặt được sử dụng trong tổng hợp hạt nano trong dung môi hữu cơ 24

Hình 2.1 Quy trình chế tạo hạt nano từ Fe3O4 28

Hình 2.2 Ảnh chụp hệ vi sóng Uwave -1000, tần số 2,450 MHz dùng để tổng hợp hệ hạt nano Fe3O4 29

Hình 2.3 Quy trình bọc hạt nano Fe3O4 bằng chitosan 31

Hình 2.4 Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể rắn 32

Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét FE-SEM 34

Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý của máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 35 Hình 2.7 Hệ đo VSM 36 Hình 2.8 Ảnh chụp hệ phát từ trường Model: UHF-20A (a) và minh họa bố

trí thí nghiệm đốt nóng cảm ứng từ (b) 38

Hình 2.9.Minh họa phương pháp đo lường nhiệt (a) và cách tính tốc độ tăng

nhiệt ban đầu (b) ………38

Hình 3.1 Giản đồ XRD của các mẫu Fe3O4 được chế tạo ở các thời gian phản

Hình 3.13 Đường đốt từ của mẫu M8/CS ở nồng độ 1 mg/ml, cường độ từ

MỤC LỤC

Lời cảm đoan

Lời cảm ơn

Danh mục các kí hiệu ,các chữ viết tắt,các hình và bảng

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I : TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO 5

1.1 VẬT LIỆU Fe3O4 DẠNG KHỐI 5

1.1.1 Cấu trúc tinh thể 5

1.1.2 Tính chất từ 6

1.2 TÍNH CHẤT VẬT LÝ CƠ BẢN CỦA HỆ HẠT NANO Fe3O4 8

1.2.1 Tính chất liên quan đến hiệu ứng kích thước 8

1.2.1.1 Kích thước đơn đômen 8

1.2.1.2 Kích thước siêu thuận từ 12

1.2.1.3 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt 14

1.2.2 Tính chất liên quan đến hiệu ứng bề mặt 15

1.3 KHÁI QUÁT VỀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU HẠT NANO TỪ Fe3O4 17

1.3.1 Tình hình nghiên cứu trong nước 17

1.3.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 18

1.3.3 Tổng quan về vật liệu bọc 19

1.3.4 Các phương pháp tổng hợp hạt nano từ 21

1.4 ỨNG DỤNG CỦA HỆ HẠT NANO Fe3O4 25

1.4.1 Một số ứng dụng của hạt nano sắt từ 25

1.4.2 Ứng dụng trong điều trị nhiệt từ 25

CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 26

2.1.1 Hóa chất và thiết bị 26

2.1.2 Quy trình tổng hợp 27

2.1.3 Quy trình bọc hạt nano Fe3O4 bằng chitosan 31

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC HẠT 32

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 32

2.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ FE-SEM 33 2.2.3 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier(FT-IR) 34 2.2.4 Phương pháp đo từ 36

2.2.5 Phương pháp tán xạ ánh sang động học (Dynamic Light Scattering – DLS) 36

2.2.6 Thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ 37

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41

3.1 ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN PHẢN ỨNG ĐẾN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ 41

3.1.1 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến cấu trúc 41

3.1.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến tính chất từ 44

3.2 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ PHẢN ỨNG ĐẾN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ 45

3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến cấu trúc 46

3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến tính chất từ 48

3.3 HỆ HẠT NANO Fe3O4 BỌC BẰNG CHITOSAN 50

3.4 KHẢ NĂNG SINH NHIỆT CỦA HỆ HẠT NANO TỪ TRONG TỪ TRƯỜNG XOAY CHIỀU 54

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 59

Kết luận 59

Kiến nghị 59

MỞ ĐẦU

Ung thư, khối u ác tính là những thuật ngữ chung chung đề cập đến một nhóm khoảng 200 bệnh đặc trưng bởi sự tăng trưởng nhanh chóng của các tế bào bất thường và khó kiểm soát được Ung thư là quá trình phát triển nhiều giai đoạn từ một tế bào đơn lẻ trở thành một khối u Thông thường, xuất phát điểm từ một tổn thương nhỏ còn gọi là giai đoạn tiền ung thư Nó có thể gây

ra các biểu hiện ở bên ngoài và bên trong cơ thể, gây đột biến gen hoặc là làm suy giảm hệ miễn dịch Các yếu tố gây nên bệnh ung thư bao gồm: nguồn bức xạ,môi trường, thực phẩm, nước uống, thuốc lá hoặc một số cơ quan miễn dịch bị suy yếu Mặc dù đã có nhiều tiến bộ về khoa học trong điều trị ung thư là rất đáng kể, song ung thư vẫn là một căn bệnh gây tử vong cao trên toàn thế giới Toàn cầu có khoảng 23 triệu người mắc bệnh ung thư, trong đó mỗi năm có hơn 14 triệu người mắc mới và 8,2 triệu người tử vong Theo tổ chức Y tế thế giới (WHO), Việt Nam nằm trong 50 nước thuộc top 2 của bản

đồ ung thư Năm 2018, Việt Nam có 164.671 ca mắc mới ung thư và 114.871 người tử vong do bệnh này, tức mỗi ngày trung bình có hơn 450 người phát hiện bệnh và 315 người tử vong.Cụ thể tỷ lệ các loại ung thư tại Việt Nam năm 2018, ở cả 2 giới như sau: Ung thư gan 25.335(15,4%),ung thư phổi 23.667(14,4%),ung thư dạ dày 17.527(10,6%),ung thư vú 15.229 (9,2%),ung thư đại trực tràng 14.733 (8,9%),các loại ung thư khác 68.180 (41,4%) Theo

số liệu tại Hội thảo Quốc gia phòng chống ung thư năm 2016, số trường hợp ung thư mắc mới ở Việt Nam tăng nhanh từ 68.000 ca năm 2000 lên 126.000 năm 2010 và dự kiến sẽ vượt qua 190.000 ca vào 2020[1]

Hiện nay có nhiều phương pháp chữa trị bệnh ung thư khác nhau,trong

đó phương pháp phẫu thuật là lâu đời nhất so với các phương pháp như hóa trị, xạ trị và miễn dịch Phương pháp này được sử dụng như một công cụ chẩn đoán để xác định giai đoạn, mức độ của bệnh Phẫu thuật thường kết hợp với các biện pháp điều trị khác như: xạ trị (sử dụng bức xạ năng lượng cao – tia X) bằng cách tiêu diệt các tế bào ung thư và ngăn chặn sự phát triển của chúng Hóa trị (sử dụng các chất phóng xạ được tiêm vào cơ thể), nhược điểm của phương pháp này là gây rụng tóc, làm ảnh hưởng đến tế bào máu (bạch

cầu, hồng cầu) Xạ trị thường phải điều trị lâu dài (ví dụ 6 tuần cho một đợt điều trị), đối với xạ trị thì tập trung các chùm tia năng lượng cao vào các mô

tế bào ung thư (điều trị từ bên ngoài) và hóa trị điều trị bên trong cơ thể Việc

sử dụng các loại thuốc đặc biệt trong điều trị ung thư đối với phương pháp hóa trị và xạ trị với mục tiêu là giảm quá trình phát triển của tế bào ung thư Việc điều trị này thông thường kéo dài từ tháng thứ 3 đến 3 năm và nghỉ ở giai đoạn giữa của quá trình điều trị Phương pháp miễn dịch, phương pháp này nhằm tạo ra các hormon miễn dịch ngăn cản quá trình phát triển của tế bào ung thư Mặc dù, những thành công đạt được vượt bậc của ngành y học trong việc chẩn đoán và điều trị, ung thư vẫn là một căn bệnh gây nên tử vong rất lớn trên toàn cầu, một số phương pháp điều trị thường kém hiệu quả, tế bào ung thư trở nên kháng thuốc Ngoài ra, không thể bỏ qua một số lượng lớn tác dụng phụ của phương pháp điều trị tạm thời hoặc lâu dài, từ thiếu máu đến mất cảm giác khi ăn uống, vấn đề nhận thức, mất nước, đông máu, các vấn đề về răng miệng, rụng tóc và gây mệt mỏi…[2] Như vậy, để nâng cao hiệu quả điều trị ung thư, đòi hỏi phải phát triển phương pháp mới có khả năng giải quyết được những vấn đề nêu trên

Các phương pháp điều trị hiện nay (phẫu thuật, xạ trị, hóa trị, liệu pháp miễn dịch…) để điều trị ung thư vẫn không hiệu quả trong một số trường hợp, đặc biệt đối với các khối u rắn Ngoài ra, còn có một số hạn chế như: xâm lấn, không chọn lọc và gây ra các tác dụng phụ không mong muốn [3] Vì vậy, việc tìm ra phương pháp điều trị mới có khả năng chữa trị tốt mà không gây nguy hại cho cơ thể người bệnh trở nên vô cùng cấp thiết và mang nhiều ý nghĩa Nhiệt trị với các tác động tiêu diệt tế bào ung thư bằng nhiệt là phương pháp thứ 5 được đề xuất nhằm khắc phục những hạn chế của các phương pháp điều trị hiện nay, với việc nâng nhiệt độ khối u lên đến nhiệt độ trong khoảng giữa 41 – 46 oC bởi các thiết bị bên ngoài mà vẫn không ảnh hưởng đến các tế bào xung quanh khối u Nó có thể được áp dụng tại một vị trí hoặc nhiều vị trí phụ thuộc vào giai đoạn phát triển của bênh ung thư Đây được coi là một phương pháp điều trị có nhiều tiềm năng, lấp đầy những hạn chế của các phương pháp điều trị đang sử dụng hiện nay và mang lại những hiệu quả

mong muốn là hạn chế gây ra các tác dụng phụ và không ảnh hưởng đến tế bào lành [4]

Trong những năm gần đây, hướng nghiên cứu ứng dụng chất lỏng từ nền hạt nano oxit sắt cho liệu pháp nhiệt từ trị ung thư đã được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu [5][6] Vật liệu này có độc tính thấp, tính chất vật lý và hoá học tương đối ổn định, bề mặt dễ dàng được hoạt hóa các chức năng và gắn đính với các thực thể sinh học Hơn nữa, từ tính của vật liệu này rất phù hợp cho ứng dụng nhiệt từ trị bởi giá trị mômen từ của chúng khá lớn

(≈ 92 emu/g) [5] Từ những luận điểm trên, chúng tôi lựa chọn để tài: Nghiên

cứu tổng hợp vật liệu nano oxit sắt siêu thuận từ ứng dụng trong nhiệt từ trị

Mục tiêu của luận văn:

- Chế tạo được hệ hạt nano oxit sắt siêu thuận từ có kích thước khác nhau (8 - 15 nm) và có từ độ 60 - 80 emu/g bằng phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp nghiên cứu:

Luận văn được tiến hành chủ yếu bằng phương pháp thực nghiệm Mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa hỗ trợ vi sóng Nghiên cứu cấu trúc của mẫu bằng các kỹ thuật nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử (FESEM) Tính chất từ của vật liệu được khảo sát bằng các phép đo từ trên thiết bị hệ từ kế mẫu rung (VSM) Sử dụng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR), phân tích trọng lượng (TGA) để đánh giá sự có mặt của các nhóm chức trên bề mặt hạt và đóng góp khối lượng của lớp chitosan bọc hạt từ Kỹ thuật tán xạ ánh sáng động (DLS) xác định kích thước thủy động

và độ bền của chất lỏng từ Thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ trên UHF-20A, công suất 20 kW

Bố cục của luận văn

Luận văn được chia thành các phần như sau:

Chương 1: Tổng quan về vật liệu nano Fe3O4 siêu thuận từ ứng

dụng trong nhiệt từ trị

Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận Chương 4: Kết luận chung và kiến nghị Tài liệu tham khảo

CHƯƠNG I :TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO

1.1 VẬT LIỆU Fe3O4 DẠNG KHỐI

1.1.1 Cấu trúc tinh thể

Fe3O4 (magnetite) là hợp chất oxit phổ biến của nguyên tố sắt, vật liệu này thuộc họ ferrite spinel có cấu trúc hai phân mạng từ không tương đương

và tương tác giữa các phân mạng là phản sắt từ

Vật liệu Fe3O4 có cấu trúc spinel đảo

Công thức phân tử: FeO.Fe2O3=Fe.Fe2O4

Mô hình ion: [Fe3+]A[ Fe3+ Fe]B O4

2-Các ion O2- hình thành nên mạng lập phương tâm mặt với hằng số mạng 𝛼 = 0,8398 nm Các ion Fe3+ và Fe2+ có bán kính ion nhỏ hơn sẽ phân

bố trong khoảng trống giữa các ion O2- Ion Fe2+ chiếm 1/4 ở vị trí bát diện trong khi ion Fe3+ phân bố ở hai vị trí tứ diện và bát diện (chiếm 1/8 ở vị trí tứ diện và 1/4 ở vị trí bát diện).Cấu trúc này được mô tả ở Hình 1.1.Một ô cơ bản bao gồm 8 ô đơn vị và công thức Fe24O23được viết lại như sau:Fe3+ 8A[

Fe2+ 8 Fe 3+ 8]BO32 trong đó A là vị trí tứ diện, B là vị trí bát diện.[7]

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu Fe3O4

1.1.2 Tính chất từ

Dị hướng từ

Dị hướng từ là một đặc tính của vật liệu từ, dị hướng có liên quan đến các tương tác từ trong tinh thể có trật tự từ Tính dị hướng thể hiện khi tính chất từ của vật liệu khác nhau theo các phương khác nhau Nguồn gốc của dị hướng từ liên quan đến các dạng năng lượng tương tác cơ bản xác định trạng thái của vật liệu, trong đó phải kể đến dị hướng từ tinh thể, dị hướng từ đàn hồi và các ứng suất,…

Dị hướng từ tinh thể

Trong tinh thể, mô men từ luôn có định hướng ưu tiên dọc theo một phương nào đó của tinh thể Khi từ hóa theo phương ưu tiên thì rất dễ đạt được trạng thái bão hòa, hướng đó gọi là trục dễ Ngược lại khi từ hóa theo các hướng khác, trạng thái bão hòa từ rất khó đạt được, các hướng này gọi là trục khó

Hình 1.2 Đường cong từ hóa theo các trục tinh thể Fe3O4

Theo phương từ hóa dễ, từ độ nhanh chóng đạt trạng thái bão hòa ngay khi từ trường đặt vào là nhỏ (cỡ vài trăm Oe) [8] Theo phương từ hóa khó, để đạt trạng thái bão hòa cần từ trường lớn hơn [9] Dị hướng từ tinh thể biểu thị qua sự phụ thuộc của năng lượng từ hóa vào phương của từ trường ngoài đối với trục tinh thể Năng lượng dị hướng từ tinh thể ký hiệu EA Theo lý thuyết

Stoner – Wohlfarth, năng lượng dị hướng của một hạt đơn đô men được xác

định theo công thức [10]

EA = KVsin2φ (1.1)

Trong đó, V là thể tích hạt nano, φ là góc giữa trục dễ của hạt nano từ

và từ trường ngoài, K là hằng số dị hướng từ tinh thể

Dị hướng ứng suất

Dị hướng này liên quan đến hiện tượng từ giảo hay sự thay đổi kích

thước của vật liệu khi bị từ hóa Loại dị hướng này thường được mô tả dưới

dạng năng lượng từ giảo:

Eastrain = -3

2sS 2 ,

cos K (1.2) Trong đó λS là từ giảo bão hòa, β là giá trị ứng suất bề mặt, S là diện

tích bề mặt hạt và κ’ là góc giữa từ độ và các trục tensor ứng suất Dị hướng

ứng suất đã được quan sát trên nhiều màng mỏng, trong đó ứng suất sinh ra

do sự không trùng khớp về hằng số mạng giữa đế và màng Dị hướng do ứng

suất có thể có hướng vuông góc với mặt phẳng màng như trường hợp các

màng mỏng của các hợp kim Co(Fe)–Ag(Cu)[11]

Hình 1.3 Trường khử từ trong mẫu có dạng ellipsoid tròn xoay

Dị hướng từ hình dạng

Dị hướng từ hình dạng phụ thuộc vào kích thước và hình dạng của

mẫu Có thể hiểu đơn giản dị hướng từ hình dạng là sự khác nhau về mặt năng

lượng từ hóa theo chiều dài nhất và chiều ngắn nhất của mẫu vật liệu từ Khi

vật thể có kích thước hữu hạn được từ hóa, các cực từ tự do được cảm ứng ở hai đầu gây ra một từ trường ngược hướng và có độ lớn tỷ lệ với mômen từ bão hòa của mẫu Từ trường này được gọi là trường khử từ Hd Trường khử từ

có xu hướng chống lại sự từ hóa của trường ngoài [12]

Ở đây N là thừa số khử từ và phụ thuộc vào hình dạng và kích thước mẫu Năng lượng dị hướng hình dạng tính cho một mẫu hình ellipsoid tròn xoay (Hình 1.3)

có công thức:

Ec=1

2{𝑁//Is2+(𝑁⊥ -N// )Is2 sin2𝜑}V (1.4)

V là thể tích của elipsoid, N//𝑁⊥ là thừa số khử từ theo hướng song song

và vuông góc với phương từ hóa dễ Đối với với góc φ nhỏ trường dị hướng hiệu dụng

1.2 TÍNH CHẤT VẬT LÝ CƠ BẢN CỦA HỆ HẠT NANO Fe3O4

1.2.1 Tính chất liên quan đến hiệu ứng kích thước

1.2.1.1 Kích thước đơn đômen

Khi kích thước của khối vật liệu giảm tới một giá trị tới hạn nào đó, sự hình thành vách đômen sẽ trở nên không thuận lợi về mặt năng lượng và vật liệu sẽ có cấu trúc đơn đômen Trong hạt đơn đômen các spin được sắp xếp theo cùng một hướng Kích thước tới hạn của đơn đômen lần đầu tiên được đưa ra bởi Frenkel và Dorfman [13] Đường kính tới hạn đơn đômen được xác định thông qua biểu thức sau [14]

( 1/ 2)ex

M



Với Aex là hệ số tương tác trao đổi, K là hằng số dị huớng từ tinh thể, μ0

là độ từ thẩm chân không và Ms là từ độ bão hòa Công thức trên áp dụng trong trường hợp dị hướng từ đủ mạnh để định hướng Ms dọc theo trục dễ

(ngoại trừ các cực bề mặt), K 0 Ms2/6 Tuy nhiên, trong trường hợp các vật liệu có dị hướng từ nhỏ, các mômen từ sẽ được định hướng tuỳ theo hình dạng bề mặt của hạt từ và sẽ làm tăng sự đóng góp của năng lượng tương tác

trao đổi Do vậy bán kính tới hạn lúc này cần được tính theo công thức[15]

ex 2 0

nm Tuy nhiên một số nghiên cứu khác dựa trên kết quả thực nghiệm chứng minh rằng giá trị này phụ thuộc vào một số yếu tố như độ hoàn hảo của hạt, nhiệt độ, độ từ dư của vật liệu [16] Bằng thực nghiệm, Morrish và cộng sự đã tính toán giới hạn đơn đômen của hạt nano Fe3O4 là 50 nm [17][18] Trong khi đó nghiên cứu của nhóm tác giả Batlle đưa ra kích thước giới hạn đơn đômen của hạt nano Fe3O4 là 128 nm [19] Nghiên cứu của nhóm tác giả Krishnan đưa ra kích thước tới hạn đơn đômen của hạt Fe3O4 cỡ 83 nm [17] Hình 1.4 trình bày giới hạn kích thước đơn đômen của một số vật liệu từ

Ở trạng thái đơn đômen sự đảo chiều của mômen từ trong hạt liên quan đến sự quay của tổng tất cả các mômen từ Để mô tả sự đảo chiều của mômen

từ trong các hạt đơn đômen hay trạng thái của hạt đơn đômen, năm 1948 StonerWohlfarth (SW) đưa ra mô hình như sau: Xét trường hợp một hạt đơn đômen với dị hướng đơn trục trong từ trường ngoài Hướng mômen từ của hạt được xác định sao cho sự cạnh tranh giữa các dạng năng lượng cân bằng với nhau

Hình 1.4 Kích thước giới hạn cho trạng thái đơn đômen ( Dsd), trạng thái siêu

thuận từ (Dsp) của một số vật liệu [20]

Sự cân bằng này phụ thuộc vào cường độ của trường ngoài, dị hướng từ tinh thể cũng như góc giữa chúng Gọi ∅ là góc tạo bởi hướng từ trường ngoài

và trục từ hóa dễ (trục dễ) Mômen từ của hạt tạo với trục dễ một góc 𝜃 và có

độ lớn 𝜇 = MsV

Hình 1.5 Hệ tọa độ cho quá trình đảo từ trong một hạt đơn đômen Từ trường

ngoài H tạo một góc φ so cới trục dễ ( trục c) và tạo ra từ độ tổng cộng µ nằm

ở góc θ so với trục dễ

Năng lượng của một hạt đơn đômen cô lập với thể tích V, hằng số dị hướng K, từ độ bão hòa Ms là tổng của năng lượng dị hướng và năng lượng Zeeman

Ept = KV Sin2θ- Ms HVcos (φ − θ) (1.8)

Điều kiện cân bằng của từ độ sẽ được thực hiện khi năng lượng trong công thức (1.1) cực tiểu tương ứng với điều kiện

Lời giải của trạng thái cân bằng được xét theo góc giữa hướng của trường ngoài với trục dễ nhằm thỏa mãn điều kiện cực tiểu năng lượng và trước hết là điều kiện cực tiểu của năng lượng dị hướng và năng lượng Zeeman.Trong một số trường hợp thì năng lượng dị hướng và năng lượng Zeeman có thể đồng thời đạt cực tiểu, ví dụ trong chất lỏng từ Tuy nhiên với các hạt cố định, sự đảo chiều mômen từ được xác định bởi sự cạnh tranh của các tương tác và thăng giáng nhiệt Đối với một tập hợp các hạt đơn trục không tương tác, trạng thái từ của chúng có thể dự đoán bằng mô hình rào năng lượng như trên Hình 1.6

Hình 1.6 Sơ đồ rào năng lượng cho một hạt có dị hướng đơn trục khi có từ

trường đặt vào (phải) và khi không có từ trường ngoài (trái) [21]

Giả sử chiều từ trường ngoài được đặt song song với chiều của trục dễ tức là =0, Hình 1.6 cho thấy cực tiểu năng lượng xảy ra khi  =00và  =

0

180 có một cực đại năng lượng ở giữa Khi có từ trường ngoài đặt vào giá trị rào năng lượng bị giảm.Về mặt cổ điển, tốc độ đảo chiểu từ độ của các hạt phụ thuộc vào chiều cao rào thế và năng lượng nhiệt cũng như tần số thực nghiệm theo định luật Arrhenius:

τ là thời gian hồi phục từ độ liên quan đến tần số đo f theo biểu thức τ

=1/2πf, 0 là thời gian hồi phục đặc trưng của vật liệu hay gọi là tần số thực nghiệm, giá trị của nó cho hệ siêu thuận từ trong khoảng 10-9 đến 10-13 (s) Độ cao rào thế giữa cực đại và cực tiểu năng lượng trong quá trình đảo từ độ được cho bởi biểu thức (1.10) [22]

2 2

2

s a

Nếu kT<< Ea sẽ đo được giá trị từ độ trong trạng thái không cân bằng

và tính trễ từ tăng lên còn khi với kT>> Ea thăng giáng nhiệt sẽ khử từ mẫu

1.2.1.2 Kích thước siêu thuận từ

Hiện tượng siêu thuận từ và xác định kích thước giới hạn siêu thuận từ Hiện tượng hồi phục siêu thuận từ là một trong những tính chất chỉ có ở hạt nano từ, nó liên hệ trực tiếp đến dị hướng từ của hạt nano và thăng giáng nhiệt của từ độ tự phát

Hình 1.7 Một số đặc tính từ của vật liệu từ: sắt từ (FM), siêu thuận từ (SPM)

và thuận từ (PM)[23]

Khái niệm siêu thuận từ được đưa ra bởi Frenkel và Dorfman vào năm

1930 [24] Năm 1949, Neél đã chỉ ra rằng, khi năng lượng dao động nhiệt lớn hơn năng lượng dị hướng thì mômen từ tự phát của hạt có thể thay đổi từ hướng của trục dễ sang hướng khác ngay cả khi không có từ trường ngoài [25] (Hình 1.7) Hay nói cách khác, dưới một kích thước hạt đặc trưng nào đó thì kích thích nhiệt sẽ gây ra sự thăng giáng nhanh của mômen từ và quá trình đảo chiều từ độ có thể xảy ra, lúc này mômen từ tương tự như một spin riêng

lẻ trong vật liệu thuận từ Toàn bộ hệ spin có thể bị quay đồng bộ và nhanh chóng đạt trạng thái cân bằng nhiệt dưới tác dụng của từ trường ngoài Trạng thái từ của tập hợp các hạt từ không tương tác như trên sẽ được gọi là siêu thuận từ

Đới với các hệ hạt siêu thuận từ không có hiện tượng từ trễ, hay lực kháng từ

bằng không (H c  0), khi đó từ độ tại một nhiệt độ T trong từ trường H được

Trong đó x = H/kT, H là từ trường, L là hàm Langevin, n là số hạt nano trên

một đơn vị thể tích,  là mômen từ Các số liệu thu được ở các nhiệt độ khác nhau trong vùng siêu thuận từ sẽ trùng khít lên nhau thành một đường cong

hợp nhất Điều này chỉ xảy ra khi độ lớn của trường tương tác do các hạt nano tạo ra (hoặc các đám hạt) là nhỏ so với từ trường ngoài

1.2.1.3 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt

Ở trạng thái siêu thuận từ giá trị lực kháng từ (Hc) trên đường cong từ hóa ở nhiệt độ phòng bằng không [27] Hình 1.8 mô tả sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt Dưới kích thước giới hạn của trạng thái siêu thuận từ, rõ ràng các hạt không nhớ được trạng thái từ dư sau khi tắt từ trường

và chúng không có tính từ trễ

Hình 1.8 Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt

Đối với các hạt đơn đômen lực kháng từ thay đổi trong một khoảng rộng từ không tới 2K/MS Giới hạn dưới ứng với trường hợp kích thước hạt siêu thuận từ, khi đó quá trình đảo chiều từ độ xảy ra do năng lượng nhiệt có thể lớn hơn rào năng lượng Giới hạn trên đạt được khi kích thước hạt gần với kích thước đơn đômen tới hạn Trong vùng kích thước nằm giữa hai giới hạn nêu trên, lực kháng từ phụ thuộc vào trạng thái của hệ các hạt có hoặc không

có tương tác Trong trường hợp các hạt không có tương tác, khi kích thước hạt khá lớn so với giới hạn siêu thuận từ, lực kháng từ tăng khi kích thước hạt giảm [28]

𝐻𝑐 = 𝑎

Ở gần giới hạn siêu thuận từ, thăng giáng nhiệt đóng góp mạnh khiến cho lực kháng từ giảm:

𝐻𝑐 = 𝑎 − 𝑏

𝑟 2 (1.14) Trong trường hợp có tương tác giữa các hạt đơn đômen, sự có mặt của tương tác làm giảm lực kháng từ do thăng giáng của từ độ trong các hạt khiến cho quá trình đảo hướng thuận lợi hơn:

𝐻𝑐 = 1

𝑟6 (1.15)

1.2.2 Tính chất liên quan đến hiệu ứng bề mặt

Khi kích thước vật liệu từ giảm đến cỡ nanomét thì số nguyên tử trên

bề mặt là tương đối lớn so với tổng số nguyên tử của vật liệu, do đó hiệu ứng

bề mặt đóng vai trò quan trọng và ảnh hưởng nhiều đến tính chất từ

Hình 1.9 Mô hình với cấu trúc lõi vỏ của một hạt nano từ

Hiệu ứng bề mặt làm giảm mômen từ bão hòa và là nguyên nhân chính tạo ra dị hướng trong các hạt nano Fe3O4 Sự suy giảm của từ độ bão hòa được quan sát bằng thực nghiệm trong nhiều hệ hạt nhỏ và được giải thích bằng sự tồn tại của lớp vỏ phi từ (lớp chết từ hoặc lớp spin nghiêng) trên bề mặt hạt [29],[30],[31] Theo tác giả Gangopadhyay [32], sự suy giảm mômen

từ bão hòa theo kích thước trong các hạt từ nano có liên quan tới tỷ lệ đáng kể của diện tích bề mặt so với khối Các hạt được xem như các quả cầu với phần lõi có cấu trúc spin định hướng song song và từ độ bão hòa tương tự như của mẫu khối đơn tinh thể lý tưởng (Hình 1.9) Trong khi đó phần vỏ có cấu trúc

spin bất trật tự do các sai lệch về cấu trúc tinh thể và sự khuyết thiếu các ion,

do đó có thể coi từ độ phần vỏ bé hơn nhiều so với phần lõi Khi kích thước hạt giảm, phần vỏ không từ đóng góp đáng kể vào toàn bộ thể tích của hạt do

đó mô men từ giảm Tác giả Coey khi nghiên cứu các hạt ferrite từ γ-Fe2O3 đưa ra nhận định rằng: sự xếp nghiêng một cách hỗn loạn của các spin bề mặt tạo nên các tương tác phản sắt từ cạnh tranh giữa các phân mạng đã làm giảm

MS [33] Do đó giá trị mômen từ bão hòa trong các hạt nano oxit sắt thường nhỏ hơn trong vật liệu khối

Hình 1.10 Đường cong từ hóa của các hạt nano Fe3O4 kích thước trung bình

5 nm (M5), 10 nm (M10), 50 nm (M50), 150 nm (M150) (hình nhỏ mô tả sự

phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt)[34]

Nghiên cứu của nhóm tác giả Goya trên các hạt nano Fe3O4 có kích thước từ 5 nm đến 150 nm cho thấy sự suy giảm đáng kể từ độ bão hòa theo kích thước hạt [34] Mẫu kích thước 150 nm có mômen từ bão hòa 75 emu/g tương ứng với 80% giá trị mô men từ của mẫu khối (93 emu/g), mẫu kích thước 5 nm giá trị mô men từ bão hòa tương ứng với 30% mẫu khối (Hình 1.10) Sự suy giảm từ độ trong các mẫu này được giải thích bởi sự tồn tại lớp

vỏ không từ với spin sắp xếp hỗn độn Đối với vật liệu từ cỡ nano mét thì hiệu ứng bề mặt là nguyên nhân chính tạo ra dị hướng do sự đóng góp đáng kể của

dị hướng từ bề mặt [35] Dị hướng từ bề mặt được tạo ra do tính đối xứng tại

bề mặt hạt bị phá vỡ cùng với sự suy giảm điều phối lân cận gần nhất Khi giảm kích thước hạt, năng lượng dị hướng bề mặt sẽ chiếm ưu thế so với năng

lượng dị hướng từ tinh thể và năng lượng tĩnh từ do tỷ số các nguyên tử trên

bề mặt hạt so với bên trong hạt tăng lên Sự mất trật tự của cấu trúc từ tại bề mặt dẫn đến dị hướng từ bề mặt có độ lớn khác nhau và đối xứng khác nhau tại các vị trí khác nhau Để tính toán và giải thích hiệu ứng bề mặt, Neél đầu tiên đề xuất khái niệm dị hướng bề mặt sau đó được Monte Carlo phát triển và xây dựng mô hình riêng để giải thích hiện tượng này[36] Một số nghiên cứu sau đó cũng cho thấy dị hướng của các hạt từ nhỏ tăng lên khi thể tích hạt giảm do đóng góp của dị hướng bề mặt Trong thực tế, tính đối xứng ở biên hạt bị phá vỡ do sự mất trật tự của nguyên tử và các sai hỏng gây ra trường tinh thể địa phương, từ đó gây ra dị hướng từ bề mặt Nhìn chung, dị hướng

bề mặt làm cho lớp bề mặt khó từ hóa hơn so với lớp lõi của hạt [37],[38].Năng lượng dị hướng hiệu dụng cho mỗi đơn vị thể tích Keff có thể nhận được khi tính đến đóng góp của dị hướng khối và bề mặt Đối với một hạt hình cầu, công thức hiện tượng luận được dùng để tính toán Keff sẽ là:

do tính đối xứng của nó

1.3 KHÁI QUÁT VỀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU HẠT NANO TỪ Fe3O4

1.3.1 Tình hình nghiên cứu trong nước

Tại Việt Nam, một số nhóm nghiên cứu ở Viện Khoa học vật liệu, Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam, Trung tâm Đào tạo Quốc tế về Khoa học vật liệu - Trường ĐH Bách khoa Hà Nội và ĐH Quốc gia Hà Nội cũng đã có công bố về chế tạo các hạt nano từ cho ứng dụng

y sinh và cho các nghiên cứu cơ bản Đi tiên phong trong việc chế tạo các hạt nano từ cho các ứng dụng y sinh nói chung và đặc biệt là cho các ứng dụng đốt từ nói riêng là nhóm của GS Nguyễn Xuân Phúc ở Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam Các nghiên cứu ở đây

chủ yếu tập trung vào việc chế tạo các hạt nano sắt từ Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa và bọc chúng bằng các polyme sinh học như starch hoặc dextran Do việc tổng hợp được thực hiện trong môi trường nước và ở nhiệt

độ thấp (dưới 100 oC), các hạt nano từ thu được thường có chất lượng không cao Gần đây nhóm của GS Nguyễn Xuân Phúc đã bắt đầu chuyển hướng sang tổng hợp bằng phương pháp phân hủy nhiệt với các hệ vật liệu như: Fe3O4, CoFe2O4 [39], [40] hoặc các cấu trúc lõi - vỏ trên nền hợp kim CoFe

có chất lượng cao cho ứng dụng làm chất tương phản trong kỹ thuật chụp ảnh cộng hưởng từ hạt nhân (MRI) Ngoài nhóm của GS Nguyễn Xuân Phúc phải

kể đến nhóm nghiên cứu của PGS Trần Hoàng Hải ở Viện Vật lý thành phố

Hồ Chí Minh cũng đã nghiên cứu bọc hạt nano từ cho ứng dụng trong chụp ảnh MRI [41]

1.3.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Kenziban Can và cộng sự đã công bố kết quả tổng hợp hạt Fe3O4 cho kích thước hạt thu được khoảng 7 - 10 nm với độ từ hóa 55,3 emu/g [42] Một kết quả nghiên cứu khác đạt được kích thước hạt Fe3O4 khoảng 9 – 14 nm với

Xiuheng Xue và cộng sự cố định thành công kháng huyết thanh Staphylococcus aureus enterotoxin A (anti-SEA) lên hạt nano từ đuợc bọc bằng chitosan, nhằm làm giàu và phát hiện SEA [46]

anti-Các tác giả đã tổng hợp các hạt nano Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa, kích thước hạt thu được khoảng 5 – 20 nm, độ từ hóa khoảng 55 – 68 emu/g, hình dạng tương đối cầu [42] Một số yếu tố ảnh hưởng đến tính chất

vật lý của hạt như: nhiệt độ tổng hợp, tốc độ khuấy, thời gian tổng hợp, tỉ lệ

Fe3+/Fe2+, pH của dung dịchv.v

Các công trình nghiên cứu của nhóm tác giả cho thấy đã gắn thành công một số thực thể sinh học lên hạt nano từ đuợc bao phủ những lớp thích nghi sinh học; kích thước tiểu phân Fe3O4 trong phạm vi: 5 – 40 nm tùy loại thực thể sinh học, độ từ hóa sau phủ ở mức thấp nhất 15 emu/g, cao nhất 60 emu/g, tỷ lệ kết dính hạt nano với thực thể sinh học từ 40 – 90%

1.3.3 Tổng quan về vật liệu bọc

Bọc hạt hay chức năng hóa bề mặt hạt nano từ tính sau khi chế tạo là một yêu cầu quan trọng, đảm bảo tính chất từ cũng như tính tương hợp sinh học của hạt nano từ Khi bề mặt được bọc và chức năng hoá, các hạt nano Fe3O4 dễ dàng phân tán trong một dung môi phù hợp và trở thành những hạt keo đồng nhất Việc sử dụng vật liệu bọc phụ thuộc vào mục đích ứng dụng của hạt nano từ sao cho tương tác giữa các hạt là nhỏ nhất để tránh sự kết đám các hạt cũng như ổn định hệ chất lỏng từ

Bọc bằng các phân tử Polymer

Lớp vỏ bọc bằng các phân tử (polymer) cũng thu hút được nhiều quan tâm của các nhà khoa học Lớp vỏ bọc này tạo ra lực đẩy lớn, cân bằng với các lực hút tác động lên hạt nano như lực từ hay lực Van Der Vaal

Vật liệu bọc polymer được chia thành hai loại: polymer tổng hợp và polymer tự nhiên Các polymer tự nhiên như: Tinh bột, chitosan và chitosan

biến tính (O-carboxymethyl chitosan) được nghiên cứu nhiều trong các ứng

dụng y sinh Các polymer này có nguồn gốc tự nhiên và thuộc nhóm polysaccharide Trong ứng dụng y sinh các polymer này thể hiện nhiều ưu điểm như: có tính tương hợp sinh học cao, được ứng dụng rộng rãi trong y dược; cấu trúc phân tử chứa nhiều nhóm chức hóa học có ái lực hóa học cao với bề mặt hạt nano Fe3O4 [47], tăng độ ổn định tính chất từ và làm tăng tính tương hợp sinh học của các hạt nano Fe3O4, phân tử lượng tương đối lớn, do

đó lớp vỏ bọc này tạo ra lực đẩy lớn, cân bằng với các lực hút tác động lên hạt nano và ngăn các hạt nano kết đám và phân tán tốt trong dung môi, giúp ngụy

trang các hạt nano từ thoát khỏi hệ thống lưới nội mô của tế bào; có khả năng liên kết với các phân tử sinh học polypeptide, kháng thể, enzym, DNA [48],[49],[50]

+ Bọc ex-situ: là phương pháp bọc mà các hạt nano Fe3O4 và polymer được tổng hợp riêng rẽ Sau đó, từ các chất tổng hợp được mới tiến hành quá trình bọc Kim và cộng sự đã sử dụng phương pháp này để bọc hạt nano Fe3O4 có kích thước 7 nm bằng tinh bột Kết quả phân tích phổ hồng ngoại cho thấy các hạt nano đã phân tán tốt trong ma trận tinh bột và ứng dụng trong chụp ảnh cộng hưởng từ với kết quả tốt Tuy nhiên, trong nghiên cứu này các tác giả không đưa ra giá trị từ độ mà mẫu chất lỏng thu được [51] Chairam và cộng sự cũng sử dụng phương pháp tương tự với chất lỏng từ bọc tinh bột Kết quả nghiên cứu của nhóm này cho thấy các hạt nano Fe3O4 phân tán trong ma trận tinh bột có dạng chuỗi và giá trị mô men từ thu được khoảng 30 emu/g [52] Với vật liệu bọc chitosan, nhóm tác giả Aiping đã tạo chất lỏng từ khá thành công bằng phương pháp này [53] Theo công bố của họ giá trị từ độ sau khi bọc đạt khoảng 60 emu/g Đây là một kết quả tương đối cao so với các công bố trên nghiên cứu tạo chất lỏng từ với vật liệu chitosan

+ Bọc in-situ: là phương pháp bọc mà polymer được tiến hành phản ứng bọc hạt ngay trong quá trình tổng hợp hạt nano Veiga và cộng sự [54] đã

sử dụng phương pháp này để bọc hạt nano Fe3O4 bằng tinh bột, kết quả cho thấy các hạt được bao bọc bởi tinh bột, tuy nhiên từ độ thu được là thấp, đạt

26 emu/g Các nghiên cứu bọc hạt nano Fe3O4 bằng lớp vỏ bọc chitosan và tinh bột đã được thực hiện bởi nhiều nhóm tác giả, tuy nhiên thường tập trung cho ứng dụng làm chất tăng tương phản trong ảnh cộng hưởng từ Luận văn này tập trung nghiên cứu bọc hạt nano Fe3O4 nhằm ứng dụng trong nhiệt từ trị với kích thước hạt trong vùng siêu thuận từ và có từ độ cao.Vì vậy trong luận văn đã chọn bọc hạt nano Fe3O4 bằng chitosan

Như chúng ta đã biết chitosan có chủ yếu trong vỏ cứng của các loài động vật giáp xác như: tôm, cua,mai mực, tảo biển,vỏ của bọ cánh cứng [55]

ở nước ta nhờ có vị trí địa lý và khí hậu thuận lợi nên hàng năm sản lượng đánh bắt thủy sản, hải sản rất lớn Đây là nguồn nguyên liệu phong phú cho

việc điều chế chitosan,ngoài ra chúng ta còn tận dụng những phế thải từ các nhà máy chế biến thủy sản ,hải sản,để làm sạch và bảo vệ môi trường,đây cũng là một vấn đề đang được toàn thế giới quan tâm.Với mục đích tận dụng nguồn nguyên liệu rẻ tiền,sẵn có,bảo vệ môi trường.Không những thế chitosan còn có khả năng phân hủy sinh học [56],độc tính thấp,có hoạt tính đa dạng:kháng khuẩn,kháng nấm [57],[58], tăng sinh tế bào ,tăng cường miễn dịch của cơ thể với các tác dụng kích thích sản sinh bạch cầu,giảm cholesterol trong máu,đặc biệt hạn chế sự phát triển khối u,có tác dụng tốt trên các vết thương,vết bỏng [55].Ngoài ra chitosan còn có nhiều ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như ;nông nghiệp,công nghiệp,thực phẩm,mỹ phẩm,xử lý nước thải và y dược

1.3.4 Các phương pháp tổng hợp hạt nano từ

Trên thế giới hiện nay, việc tổng hợp hạt nano Fe3O4 nói riêng và tổng hợp nano từ nói chung có rất nhiều các phương pháp tổng hợp như: phương pháp thủy nhiệt, phương pháp phân hủy nhiệt, phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa Nhưng trong luận văn chọn phương pháp đồng kết tủa hỗ trợ vi sóng,đây là một trong những phương pháp tổng hợp mới có nhiều ưu việt được thể hiện cụ thể từng phương pháp như sau:

Phương pháp sol-gel: là một phương pháp thông dụng thường được sử

dụng để tổng hợp vật liệu Kỹ thuật sol-gel liên quan đến quá trình phản ứng thủy phân và phản ứng hóa đặc của các muối vô cơ hòa tan trong dung môi thông thường là nước hoặc cồn dưới điều kiện axít hoặc kiềm

Phương pháp sol-gel có ưu điểm: rẻ tiền, tương đối thân thiện môi trường và cho phép tổng hợp được các hạt nano với khối lượng lớn

Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của phương pháp này là tạo ra sản phẩm chủ yếu ở dạng vô định hình, ngoài ra các hạt nano tạo thành thường bị kết đám và rất khó điều khiển hình dạng và độ đồng đều.[59]

Phương pháp thủy nhiệt: cũng là một phương pháp hiệu quả để tổng

hợp các hạt nano từ hiện nay đang được sử dụng phổ biến trên thế giới Tổng hợp hạt nano bằng phương pháp thủy nhiệt được thực hiện dựa trên khả năng

thủy phân và khử nước của các muối ở áp suất và nhiệt độ cao Phản ứng hóa học luôn được thực hiện trong các hệ kín (nồi hấp hoặc autoclave) ở áp suất cao Ở nhiệt độ cao, sự hòa tan và khả năng phản ứng của các chất tăng lên Nhiều tiền chất không tan trong nước ở điều kiện bình thường có thể được sử dụng trong phương pháp thủy nhiệt Hiện nay quá trình thủy nhiệt đang được

sử dụng rộng rãi để tổng hợp các hạt nano từ tính như các hệ ferit hoặc hợp kim[60]

+ Ưu điểm: cho phép tạo ra các hạt nano với độ tinh thể hóa cao Ngoài

ra, kích thước và hình dạng hạt có thể điều khiển được bằng cách thay đổi điều kiện tổng hợp như nhiệt độ, áp suất và thời gian phản ứng [61],[62]

+ Nhược điểm: các hạt nano được tạo thành trong môi trường nước thường có kích thước không đồng đều và độ từ hóa không cao, trong khi đó, hai yêu cầu này lại là đòi hỏi quan trọng cho các ứng dụng trong y sinh Đây

là lý do mà các nhà khoa học đã không ngừng tìm ra các phương pháp mới để chế tạo ra các hạt nano từ có chất lượng cao hơn nhằm đáp ứng tốt cho các ứng dụng y sinh

Phương pháp phân hủy nhiệt: Vào đầu những năm 2000, các phòng thí

nghiệm trên thế giới tập trung nghiên cứu tổng hợp các hạt nano từ trong dung môi hữu cơ sử dụng các tiền chất là các hợp chất cacbonyl (ví dụ như Co2(CO)8, Fe(CO)5) để tạo ra các hạt nano có chất lượng cao với nhiều hình dạng và kích thước khác nhau Thông thường các hạt nano được tạo ra bằng cách phun nhanh dung dịch chứa các tiền chất của vật liệu cần tổng hợp vào dung môi đang sôi có chứa các chất hoạt động bề mặt như axit oleic và oleylamine Kỹ thuật tổng hợp này thường được đề cập đến như là phương pháp “hot injection” Kích thước, hình dạng và độ đồng đều (monodispersity) của các hạt có thể được điều khiển bằng việc thay đổi các thông số của phản ứng như nhiệt độ, thời gian hoặc nồng độ của các chất có mặt trong dung dịch Phương pháp “hot injection” cho phép tạo ra các hạt nano có chất lượng rất cao, tuy nhiên việc sử dụng các tiền chất ở dạng cacbonyl rất độc và không bền ở điều kiện không khí và nhiệt độ phòng đã phần nào hạn chế khả năng phổ biến của phương pháp này Để tổng hợp các hạt nano, cần sử dụng

thiết bị tương đối đắt tiền (glove box) trong quá trình bảo quản và cân đo các tiền chất Một hạn chế khác của phương pháp “hot injection” là khó mở rộng quy mô sản xuất do hạn chế của thời gian và tốc độ đưa các tiền chất vào dung dịch phản ứng Nếu thời gian đưa các tiền chất vào dung dịch phản ứng

bị kéo dài (tốc độ injection chậm hoặc lượng tiền chất lớn) thì độ đồng đều của các hạt sẽ bị giảm (các hạt trở nên không đồng đều, polydisperse) Hình 1.11 minh họa kỹ thuật tổng hợp hạt nano bằng phương pháp phân hủy nhiệt [63],[64]

Hình 1.11 Tổng hợp hạt nano bằng phương pháp phân hủy nhiệt.

Các hợp chất hữu cơ của các kim loại như cacbonyl, hoặc các hợp chất acetylacetonate là các tiền chất phổ biến nhất được sử dụng trong phương pháp này Mặc dù muối kim loại vô cơ sulfat hoặc clorua cũng thường được

sử dụng Các axit béo (FA), oleylamine (OLA), trioctylphosphine oxide (TOPO) hoặc hỗn hợp của chúng được sử dụng rộng rãi như là các chất hoạt động bề mặt Cấu trúc của một vài chất hoạt động bề mặt thông dụng dùng để tổng hợp hạt nano trong dung môi hữu cơ được chỉ ra trên Hình 1.12 Để điều chỉnh hình thái và độ đồng đều của hạt, các thông số phản ứng như tỉ lệ nồng

độ của tiền chất/chất hoạt động bề mặt, nồng độ của các chất hoặc thời gian phản ứng thường được sử dụng Ngoài ra, các yếu tố thực nghiệm khác như nhiệt độ phản ứng, tốc độ gia nhiệt hoặc loại dung môi sử dụng cũng đóng một vai trò quan trọng trong việc quyết định hình dạng, kích thước và độ đồng đều của các hạt nano [65],[66]

Hình 1.12 Cấu trúc của một vài chất hoạt động bề mặt được sử dụng trong

tổng hợp hạt nano trong dung môi hữu cơ

Cũng liên quan đến phương pháp tổng hợp trong dung môi hữu cơ ở nhiệt độ cao, các nghiên cứu trên thế giới về tổng hợp hạt nano từ trong thời gian gần đây tập trung vào việc sử dụng các tiền chất bền ở điều kiện không khí và ít độc của Co và Fe như: Co(acac)2, Fe(acac)3 hoặc các muối vô cơ của chúng như: CoCl2, Co(NO3)2, FeCl3,… để thay thế cho các hợp chất cacbonyl độc và không bền như đã nêu ở trên Ngoài ra thay vì việc phun nhanh các tiền chất vào dung môi đang sôi, các hạt nano được tổng hợp bằng cách đun nóng từ từ (tốc độ tăng nhiệt của dung dịch phản ứng từ 1 – 15 oC/phút) hỗn hợp các tiền chất này và các chất hoạt động bề mặt trong dung môi hữu cơ được lựa chọn đến nhiệt độ thích hợp (thông thường là nhiệt độ sôi của dung môi) và duy trì ở nhiệt độ này trong khoảng thời gian từ 30 - 120 phút [67],[68] Phương pháp tổng hợp này thường được gọi là kỹ thuật “heating-up” Kỹ thuật “heating-up’’ có thể chế tạo ra các hạt có chất lượng cao tương đương như các hạt tổng hợp bằng kỹ thuật “hot injection” nhưng có ưu việt hơn vì nó cho phép tổng hợp với quy mô lớn (lên tới vài chục gam sản phẩm trên mỗi lần tổng hợp) Việc điều khiển hình dạng, kích thước và độ đồng nhất của hạt được thực hiện bằng cách thay đổi điều kiện phản ứng như tốc độ gia nhiệt, thời gian, nhiệt độ phản ứng hoặc nồng độ của các chất hoạt động

bề mặt Đi tiên phong trong việc tổng hợp hạt nano từ trong dung môi hữu cơ

ở nhiệt độ cao sử dụng kỹ thuật “heating-up” là 2 nhóm nghiên cứu của GS Hyeon ở trường ĐH Seoul - Hàn Quốc và của GS Sun ở trường ĐH Brown – Hoa Kỳ Nhóm của GS Hyeon lần đầu tiên năm 2004 đã công bố kết quả trên tạp chí Nature Materials về việc sử dụng kỹ thuật “heating-up” tổng hợp hạt nano từ (hemetite, Fe2O3) có chất lượng cao (sai số về kích thước cỡ khoảng 5

%) ở quy mô lên tới 40 g/lần tổng hợp Ngoài ra, kích thước hạt có thể điều khiển trong phạm vi từ 6 - 13 nm với bước điều khiển là 1 nm bằng cách thay đổi điều kiện phản ứng [69] Trước đó một năm, nhóm của GS Sun cũng đã công bố về việc tổng hợp các hạt ferit (MFe2O4, với M = Co, Mn, Fe) có chất lượng cao với khả năng điều khiển hình dạng và kích thước hạt [70]

1.4 ỨNG DỤNG CỦA HỆ HẠT NANO Fe3O4

1.4.1 Một số ứng dụng của hạt nano sắt từ

o Làm chất màu

o Trong xử lý nước thải

o Chẩn đoán ung thư

o Vật liệu di truyền liên hợp từ hạt nano

o Dẫntruyềnthuốc

o Đốtnhiệttừ tăngđộtươngphảnchoảnhcộnghưởngtừ

o Phântáchvàchọnlọctếbào,DNAbằnghạtnanotừ (Fe3O4)

o Phatạpnhằmlàmtănghoạtđộngđiệnhóacủa màngpolymerdẫn

1.4.2 Ứng dụng trong điều trị nhiệt từ

Nhiệt từ trị ung thư là phương pháp điều trị ung thư dựa trên việc đốt nóng các tế bào bằng việc sử dụng hạt nano từ Trong quá trình này các hạt nano từ được đưa tới các khối u ung thư Tại đó, dưới tác động của từ trường xoay chiều, các hạt nano từ có thể sinh nhiệt lên tới nhiệt độ đủ để tiêu diệt tế bào ung thư hoặc làm tăng hiệu quả của quá trình hóa trị

Ưu điểm của phương pháp nhiệt từ trị như sau:

o Tác động trực tiếp và tập trung lên khối u

o Có thể khống chế được nhiệt độ đủ để tiêu diệt tế bào ung thư mà tế bào thường có thể chịu đựng được, do đó làm giảm tác dụng phụ đối với các tế bào khỏe mạnh xung quanh khối u

o Có tác dụng phụ ít hơn so với các phương pháp khác như: hóa trị, xạ trị

o Có thể điều trị kết hợp với thuốc chống ung thư trong hệ nano từ đa

chức năng nhằm tăng cường hiệu quả điều trị

CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

Quá trình tổng hợp hạt nano từ Fe3O4 có thể sử dụng một hay nhiều phương pháp tổng hợp khác nhau bao gồm cả phương pháp vật lý và phương pháp hóa học Để có thể chế tạo ra các mẫu hạt có tính chất siêu thuận từ và ứng dụng trong nhiệt từ trị thì phương pháp hóa học được sử dụng phổ biến hơn cả Trong nghiên cứu này, hạt nano từ Fe3O4 được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa hỗ trợ vi sóng, sử dụng chất bọc hạt bằng chitosan

✓ Sắt (II) clorua (FeCl2.4H2O) 98%, Merck

✓ Sắt (III) clorua (FeCl3) 98%, Merck

✓ Dung dịch Amoniac (NH3) 25%, Merck

✓ Khí nitơ (N2)

✓ Chitosan(CS)

✓ Một số hóa chất khác được sử dụng như: ethanol, nước cất, axit HCl, acetic acid…

Các hóa chất ở trên dùng để tổng hợp mẫu là các sản phẩm thương mại của các hãng Sigma-Aldrich và Merk với độ sạch 99,99%

2.1.2 Quy trình tổng hợp

Quy trình chế tạo hạt nano sắt từ theo phương pháp đồng kết tủa hỗ trợ

vi sóng bao gồm các bước như sau:

Bước 1:Phản ứng tạo kết tủa

Cho 100ml FeCl2.4H2O 2M và 200ml FeCl3 2M hòa tan vào 25 - 30

ml dung dịch HCl 2M, thêm vào hỗn hợp 50 ml nước cất Sau đó phản ứng được tiến hành trong bình cầu 3 cổ, có sục khí N2 tạo môi trường trơ, để đuổi hết oxi có trong dung dịch gây ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng Tiếp tục cho 75 ml dung dịch NH3 2M vào phản ứng, nhiệt độ phản ứng ở 50 oC trong thời gian 10 phút Kết thúc phản ứng thu được kết tủa

Hạt nano sắt từ được chế tạo theo phương pháp đồng kết tủa theo phản ứng:

2FeCl3 + FeCl2 + 8NH3 + 4H2O → Fe3O4 + 8NH4Cl

Bước 2:Lọc rửa và thu hồi

Dùng nam châm lắng các hạt Fe3O4 xuống dưới đáy và tiền hành rửa sản phẩm thu được bằng nước cất (5 lần) để loại bỏ muối Clorua và lượng NH3 dư, sau đó thu hồi được hạt nano Fe3O4

Quy trình tổng hợp hạt nano Fe3O4 được trình bày ngắn gọn trong Hình 2.1

Hình 2.1 Quy trình chế tạo hạt nano từ Fe3O4

Hạt nano Fe3O4

Sấy 600C/5 giờ