Chương IV PHỔ HỒNG NGOẠI

Chương IV PHỔ HỒNG NGOẠI 1. LÝ THUYẾT CHUNG Phổ hồng ngoại là phổ dao động quay vì khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay đều bị kích thích. Vùng hồng ngoại: 4000400 cm1 Hồng ngoại gần: 14.2904000 cm1 Hồng ngoại xa: 700200 cm1 Tại sao một phân tử hữu cơ hấp thụ IR? Trong phân tử hữu cơ có hai dạng dao động : giãn và uốn Dao động giãn: chuyển động nhịp nhàng dọc theo trục liên kết Dao động uốn: thay đổi góc liên kết (dao động xoắn, lắc, rung)

CHƯƠNG IV PHỔ HỒNG NGOẠI (IR-INFRARED SPECTROSCOPY)

1 LÝ THUYẾT CHUNG

Phổ hồng ngoại là phổ dao động quay vì khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay đều bị kích thích

Vùng hồng ngoại: 4000-400 cm-1

-Hồng ngoại gần: 14.290-4000 cm-1

-Hồng ngoại xa: 700-200 cm-1

Tại sao một phân tử hữu cơ hấp thụ IR?

Trong phân tử hữu cơ có hai dạng dao động : giãn và uốn

-Dao động giãn: chuyển động nhịp nhàng dọc theo trục liên kết -Dao động uốn: thay đổi góc liên kết (dao động xoắn, lắc, rung)

→Khi một phân tử được chiếu xạ, năng lượng bức xạ điện từ được hấp thụ nếu tần số của bức xạ phù hợp với tần số của dao động.

Giãn đối xứng Giãn bất đối xứng Dao động kéo

Giãn đối xứng Giãn bất đối xứng Dao động kéo

(uốn)

Giãn đối xứng Giãn bất đối xứng Uốn trong mặt phẳng

(dao động kéo)

Uốn ngoài mặt phẳng

(dao động rung)

Uốn ngoài mặt phẳng (dao động xoắn)

Uốn trong mặt phẳng (dao động lắc)

Giãn đối xứng Giãn bất đối

xứng

Uốn trong mặt phẳng

Uốn ngoài mặt phẳng

Tất cả các dao động trong phân tử hữu cơ đều hấp thụ IR?

Những dao động dẫn tới sự biến đổi Moment lưỡng cực của phân

tử mới quan sát được trên phổ IR

Ví dụ:

Bốn nguyên tử Hydro của CH4 dao động một cách đối xứng thì

CH4 không hấp thụ năng lượng IR

Dao động đối xứng của nối đôi C=C ở C2H4 và C≡C ở C2H2 không hấp thụ năng lượng IR

Vai trò của phổ IR:

IR spectrum → What molecular motions? → What functional groups?

Mỗi loại dao động trong phân tử hấp thụ ở một tần số xác

định.

Phổ IR giúp ta xác định được các loại dao động đặc trưng

của các liên kết (bonds) hay các nhóm chức (functional groups) có trong phân tử.

Các liên kết hay các nhóm chức: C-C; C=C; C ≡ C; C-H; C-O; C=O; C-N; O-H; N-H…

Cường độ và hình dạng của các mũi phổ IR:

Khi phân tích phổ hồng ngoại, ngoài việc xem xét vị trí mũi còn phải chú ý đến cường độ và hình dạng của mũi:

-Cường độ: m (mạnh), tb (trung bình), y (yếu)

Nhóm luôn cho mũi hấp thụ mạnh: C=O, C-X (halogen)

Trục hoành: Biểu thị số sóng (wavenumber, cm-1)

Trục tung: Biểu thị cường độ hấp thụ qua độ truyền qua T

2.2 Các vùng của phổ IR

Vùng nhóm chức Vùng vân ngón tay

Phổ IR của 2-pentanol và 3-pentanol

Dao động giãn và uốn của mỗi liên kết có một vùng hấp thụ riêng,

vì vậy phổ IR có thể khá phức tạp.

không thể xác định tất cả các vân hấp thụ trong phổ IR

Cường độ của vân hấp thụ còn phụ thuộc số lượng liên kết.

2.3 Cường độ của vân hấp thụ

So sánh C=O và C=C ?

2.4 Vị trí của vân hấp thụ

2.4.1 Ảnh hưởng của kiểu liên kết

Liên kết càng mạnh, vị trí của vân hấp thu càng nằm về phía vùng

có tần số cao.

C ≡ C (~2100 cm -1 ) > C = C (~1650 cm -1 ) > C – C (1200-800 cm -1 )

C = O (~1700 cm -1 ) > C – O (~1100 cm -1 )

C ≡ N (~2200 cm -1 ) > C = N (~1600 cm -1 ) > C – N (~1100 cm -1 )

2.4.2 Ảnh hưởng của hiệu ứng cảm và cộng hưởng

~1660 cm -1

~1740 cm -1

2.4.3 Ảnh hưởng của liên kết hydrogen

Ảnh hưởng của yếu tố không gian

3 PHỔ IR CỦA CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ

3.1 Phổ IR của các Hydrocarbon

C ≡ C – H : C sp - H

C = C – H : C sp2 - H

C – C – H : C sp3 - H

3 PHỔ IR CỦA CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ

3.1 Phổ IR của các Hydrocarbon

3.1.1 Alkane : CH 3 (CH 2 ) n CH 3

Trong Alkane có hai dạng liên kết: Liên kết C-H và liên kết C-C.

Liên Kết C-C: Giãn C-C (Stretching C-C) và uốn C-C (Bending

Liên kết C sp3 -H: Giãn C-H (Stretching C-H) và uốn C-H (Bending

C-H) của nhóm Methyl (-CH 3 ) và nhóm Methylene (-CH 2 -)

A: C-H stretching (asymmetrical: νas và symmetrical: νs): 3000-2800 cm -1

B: C-H bending (asymmetrical: δas và symmetrical: δs): 1470-1300 và 720 cm -1

A

B

Alkane mạch nhánh (Branched-chain Alkanes)

A: C-H stretching (asymmetrical: νas và symmetrical: νs): 3000-2800 cm -1

A

B: Dao động uốn C-H của nhóm isopropyl có 1 mũi đôi mạnh (strong doublets) 1385-1380 và 1370-1365 cm -1 với cường độ như nhau.

C: Dao động uốn C-H của nhóm t-butyl có 1 mũi đôi mạnh

(strong doublets) 1400-1385 và gần 1370 cm -1

B

C

3.1.2 Alkene

B: Giãn Csp 2 -H

C: Giãn C=C (Nối đôi không liên hợp): 1667-1640 cm -1

D: Uốn bất đối xứng Csp 3 -H của nhóm –CH 3 : 1470 cm -1

B

A

Hydro nối với Csp 2 được giữ chặt hơn so với Alkane, vì vậy giãn

ở tần số cao hơn Dải trên 3000 cm -1 được xem như dải của dao động Csp 2 -H.

=CH2 3080 cm-1: Giãn bất đối xứng (B)

2975 cm-1: Giãn đối xứng (Cường độ thấp)

=CHR 3020 cm-1: Giãn bất đối xứng

B

Dao động giãn C=C xuất hiện ở tần số cao hơn Alkane Peak

này xung quanh 1650 cm -1

A: Dao động giãn C=C: 1640 và 1601 cm -1

A

Nối đôi liên hợp:

Group Stretching Frequency

Medium

Weak

Lưu ý: Phân biệt hợp chất có chứa nhóm –CH3

-Giãn bất đối xứng và đối xứng C-H ở 3100-3000 cm -1 (Csp 2 -H)

Dao động uốn ngoài mặt phẳng C-H ở 900-675 cm -1 với cường độ mạnh (Vùng đặc trưng của Hydrocarbon thơm).

Giãn C=C ở 1600-1430 cm -1 , thường là peak đôi.

3.1.4 Hydrocarbon thơm

Vòng thơm thế cho các mẫu (Pattern) yếu nhưng rất đặc trưng

ở 2000-1650 cm -1

A: Vòng thơm thế ở vị trí ortho

A

Vòng thơm thế cho các mẫu (Pattern) yếu nhưng rất đặc trưng

ở 2000-1650 cm -1

A

A: Vòng thơm thế ở vị trí meta

Vòng thơm thế cho các mẫu (Pattern) yếu nhưng rất đặc trưng

ở 2000-1650 cm -1

A

A: Vòng thơm thế ở vị trí para

3.1.5 Alcohol và Phenol: hai liên kết O-H và C-O

Khi không có liên kết Hydrogen (Nhóm –OH tự do), giãn O-H của

A: Giãn O-H (Liên kết Hydrogen ngoại phân tử), 3329 cm -1

A

Giãn C-O của Alcohol và Phenol hấp thụ ở vùng 1260-1000 cm -1

A

A:Giãn C-O, 1231 cm -1

Alcohol bậc nhất: Giãn C-O ở 1060-1020 cm -1

Alcohol bậc 2 và bậc 3: Giãn C-O ở 1140-1091 cm -1

Giãn C-O của Alcohol bậc 1

(1054 cm -1 )

3.1.6 Ether

Eter béo (Aliphatic Ethers) cho hấp thụ mạnh của giãn bất

đối xứng C-O-C ở 1150-1085 cm-1

Aryl Alkyl Ethers cho hấp thụ của giãn bất đối xứng

A: Giãn bất đối xứng C-O-C: 1254 cm -1

B: Giãn đối xứng C-O-C: 1046 cm -1

C: Giãn C=C của vòng: 1601và 1501 cm -1

B

C

3.1.7 Ketone

Giãn C=O: Dao động giãn C=O của Ketone, Aldehyde, Carboxylic acid, Ester, Lactone, Acid halide, Anhydride và amide hấp thụ mạnh ở 1870-1540 cm-1

hơn.

Khi thay đổi nhóm Alkyl của một Ketone béo bằng một dị nguyên tử (hetero atom) sẽ làm thay đổi độ dịch chuyển của nhóm C=O.

Sự thay đổi độ dịch chuyển của nhóm C=O là do hiệu ứng cảm I (Inductive Effect) và hiệu ứng cộng hưởng R (Resonance Effect).

B

Sự liên hợp làm giảm tần số hấp thụ của nhóm carbonyl

Ketone α, β không no hấp thụ ở 1680-1660 cm -1

Ketone thơm hấp thụ dưới 1700 cm -1 ( 1700-1680 cm -1 )

A

A: Dao động giãn C=O, 1686 cm -1

B: Dao động giãn và uốn của C-CO-C, 1270 cm -1

B

A B

3.1.9 Acid carboxylic

Dao động giãn O-H: Tạo liên kết hydrogen mạnh (Lỏng

hoặc rắn/CCl4 (0,01M), lúc này acid tồn tại ở dạng dimer

Acid carboxylic còn có peak của dao động uốn O-H ở 1440-1395 cm-1 , dao động giãn C-O: 1320-1210 cm-1

O-H: 3300-2500 cm-1

C=O (aliphatic acid): 1720-1706 cm-1

A: Dao động giãn O-H, trên 3000 cm-1

A

B

C

3.1.10 Ester

Ester cho peak nhóm C=O ở tần số cao hơn (bước sóng

ngắn) so với ketone.

Ester α, β không no: 1730-1715 cm-1

3.1.11 Amine

Đặc trưng nhất của Amine là giãn N-H của Amine bậc 1

và bậc 2.

Amine bậc 1 (Primary Amines): 3500-3300 cm-1 (Peak đôi).

Amine bậc 2 (Secondary Amines): 3500-3310 cm-1 (Peak

đơn).

Nếu có liên kết Hydrogene thì dao động giãn ở bước sóng dài hơn (<3400 cm-1).

A: Giãn N-H (Có liên kết Hydrogene), mũi đôi: giãn bất đối xứng (3368 cm -1 ) và giãn đối xứng (3291 cm -1 ).

3.1.12 Amide

Các Amide có phổ IR giống Amine, nhưng đặc trưng ở

gọi là băng Amide II ngay dưới vùng Carbonyl.

A: Giãn N-H (Có liên kết Hydrogene), mũi đôi: giãn bất đối xứng (3352 cm -1 ) và giãn đối xứng (3198 cm -1 ).

A

B: Băng Amide I: 1679 cm-1

Amide I Amide II

A

3.1.14 Hợp chất chứa liên kết nitrogen-oxygen: NO2

- Giãn bất đối xứng: 1661-1499 cm -1

- Giãn đối xứng: 1389-1259 cm -1

A: Giãn bất đối xứng N=O: 1532 cm -1

B: Giãn đối xứng N=O: 1355 cm -1