sự hấp thụ bức xạ tử ngoại – khả kiến của phức chất

Nguyên nhân hấpthụ bức xạ tử ngoại – khả kiến của phức chất có thể là do sự chuyển mức kèm chuyểnđiện tích khi electron chuyển từ phối tử đến ion trung tâm hoặc ngược lại, cũng có thể do

II SỰ HẤP THỤ BỨC XẠ TỬ NGOẠI – KHẢ KIẾN CỦA PHỨC CHẤT

1. Nguyên nhân hấp thụ bức xạ tử ngoại – khả kiến của phức chất

Tuỳ thuộc vào bản chất, số lượng của ion trung tâm và phối tử, phức chất có thểchỉ hấp thụ trong vùng tử ngoại (phức chất không màu), hoặc hấp thu trong vùng khảkiến (phức chất có màu) và thậm chí sang cả vùng hồng ngoại gần Nguyên nhân hấpthụ bức xạ tử ngoại – khả kiến của phức chất có thể là do sự chuyển mức kèm chuyểnđiện tích khi electron chuyển từ phối tử đến ion trung tâm hoặc ngược lại, cũng có thể

do sự chuyển mức d – d ở các kim loại chuyên tiếp, hoặc cũng có thể là do sự chuyểnmức electron thuộc nhóm mang màu ở phối tử

1.1.Sự chuyển mức kèm chuyển điện tích

Chuyển mức kèm chuyển điện tích ở các phức chất của ion kim loại thường thểhiện ở vùng tử ngoại với cường độ khá lớn ( ) Tiêu biểu cho trường hợp này là cácphức penta amino halogen cobalt (III) [Co Sự chuyển điện tích ở phức chất thườngdẫn đến phản ứng oxy hoá khử

Sự chuyển mức kèm chuyển điện tích xảy ra ở các phức đa nhân thường có sựchuyển dịch electron giữa các ion trung tâm với mức độ oxy hoá khác nhau là nguyênnhân xuất hiện màu mạnh ở các metallome chứa các nguyên tử kim loại ở các mứcoxy hoá khác nhau Ví dụ màu xanh rất mạnh của KFe[Fe()] được giải thích là do sựchuyển dịch electron giữa ion Fe(II) và ion Fe(III)

Sự chuyển mức cũng có thể xảy ra do sự chuyển electron từ orbital định vị chủyếu ở nguyên tử kim loại đến các orbital trống của phối tử, chẳng hạn như trường hợpcác phức của Fe(II), Cu(I) với phenanthroline có vân hấp thu ở vùng khả kiến ứng với

sự chuyển electron từ orbital của kim loại đến orbital trống của phenanthroline(chuyển mức d Đây là cơ sở của việc sử dụng phenanthroline làm chất định lượngtheo phương pháp trắc quang

Sự chuyển mức kèm chuyển điện tích cũng có khả năng gây ra như sự đổi màukhi tạo phức phân tử đều là tạo hợp chất bọc với amylose của tinh bột Sự đổi màucủa trong hồ tinh bột là kết quả những chuyển mức electron phức bọc của amylose vớitương ứng với qua trình chuyển mức kèm sự chuyển điện tích

1.2. Sự chuyển mức d – d và thuyết trường phối tử

Màu sắc đa dạng ở ion kim loại chuyển tiếp và phức, chúng đước giải thích mộtcách thoả đáng bởi thuyết trường tinh và thuyết trường phối tử

Màu sắc của các ion kim loại chuyển tiếp trong nước thực chất là màu của cácphức mà phối tử chính là nước, đa số ở dạng [M( và một số trường hợp ở dạng [M(.Nguyên nhân dẫn tới sự hấp thu bức xạ ở vùng khả kiến của phức chất các ion kimloại chuyển tiếp chính là do các chuyển mức electron ở lớp d chưa bão hoà ở các iontrung tâm ( chuyển mức d – d) Do vậy trong dung dịch nước các ion kim loại không

có electron d hoặc có số d tối đa đều không có màu Các ion với lớp d điền một nửa(có màu rất nhạt, còn có các ion có lớp d chưa bão hoà và nhất là các phức chất củachúng đều có màu rõ rệt và phong phú

Phổ chuyển điện tích và phổ electron chỉ liên quan đến sự tạo phức, nghĩa làkhông tìm thấy ion kim loại và phối tử tự do Tuy nhiên, cần phải lưu ý rằng đôi khicác phối tử cũng có sự hấp thu của riêng mình làm xuất hiện thêm các vân phổ mới, cóthể chồng lấp với các vân phổ chuyên điện tích hoặc vân phổ chuyển d – d làm chophổ electron của phức chất trở nên vô cùng phức tạp Gặp trường hợp này ta cần sosánh phổ của phức chất với phổ của phối tử để có được thông tin đầy đủ hơn về sự tạophức

Màu tạo ra của các phức làm cho phức có khả năng hấp thu những bước sóng ởvùng khả kiến

b) Phổ chuyển d-d

Bản chất của các chuyển mức electron gây nên màu sắc đa dạng ở ion các kim loạichuyển tiếp và phức chất của chúng được giải thích một cách thỏa đáng nhờ thuyếttrường tinh thể và thuyết phát triển tiếp theo nó là thuyết trường phối tử Bảng dướiđây cho thấy trong dung dịch nưóc, các ion kim loại không có electron d hoặc với sốelectron d tối đa( lớp d đã được điền đầy đủ đều không có màu , các ion với lớp điềnmột nửa (d5) có màu rất nhạt, còn các ion với lớp d chưa bão hòa thì đều có màu rõ rệt

Tổng số electron d Số electron d chưa

ghép đôi Ion kim loại Màu sắc

Bảng 2.1 màu của một số ion kim loại chuyển tiếp trong dung dịch nước

Thật vậy dung dịch các muối kim loại kiềm và kiềm thổ (không có electrond) đều không màu Dung dịch các ion với 10 electron d đã cặp đôi như Cu+, Ag+,

Zn2+,Hg2+, Ga3+, cũng đều không có màu Trong khi dó dung dịch các ion cóchứa 1 hoặc nhiều electron d không cặp đôi như Cu2+, Ni2+, Co2+, Cr3+, và nhất

là các phức chất của chúng thì luôn có màu sắc rất phong phú

Ò mục này chỉ nêu những khía cạnh của thuyết trường tinh thể và thuyết trườg phối tử

có liên quan đến sự hấp thụ bức xạ của các phức chất nhằm tìm hiểu phổ hấp thụelectron và màu sắc của chúng

Màu sắc của các ion kim loại trong dung dịch nước thực chất là màu sắc của cácphức chất mà phối tử là các phân tử H2O Ở bảng 4.1 đại bộ phận là các phức chấtkiểu M[(H2O)6]n+, một số nhỏ là phức chất M[(H2O)4]n+ Nguyên nhân dẫn tới sự hấpthụ ở vùng khả kiến ở phức chất các kim loại chuyển tiếp chính là các chuyển mứcelectron ở lớp d chưa bão hòa của ion trung tâm (chuyển mức d-d) Như đã biết ở, cácphân tử có tâm đối xứng những chuyển mức chỉ thay đổi sự sắp xếp electron trongcùng 1 phân lớp là bị cấm Trong thực tế bước chuyển d-d vẫn quan sát được là donhững nguyên nhân sau:

- Có nhiều ion phức không phải là đối cứng Oh một cách lý tưởng mà là nhữngbát diện lệch, do đó không còn tâm đối xứng Ở các phức này ε biến đổi trong khoảng20-50.

- Các phức chất có đố xứng Oh, thì trong quá trình dao động có một thời điển nào đótrở thành bát diện lệch do quy tắc Laport không còn tác dụng Ở các phức chất nàycường độ hấp thụ rất nhỏ, ε ~ 5 – 25, chuyển mức gọi là phép đo tương tác dao động –electron

2.2 Thuyết trường phối tử (trường tinh thể)

Luận điểm cơ bản:

Phức chất vô cơ tồn tại được một cách bền vững là do tương tác tĩnh điện giữaion trung tâm và các phối tử Cấu hình cân bằng của phức chất được xác định bởi sựcân bằng giữa lực hút và lực đẩy của các ion (hoặc ion và các lưỡng cực)

Khi xét ion trung tâm có chú ý đến cấu trúc electron chi tiết của nó, còn cácphối tử được coi là “không có cấu trúc”, mà chỉ là những điện tích điểm (hoặc lưỡngcực điểm) tạo nên trường tĩnh điện bên ngoài đối với ion trung tâm (gọi là trường phốitử)

Các phối tử nằm quanh ion trung tâm trên các đỉnh của hình đa diện, tạo nênnhững phức chất có cấu trúc đối xứng nhất định Cơ sở để mô tả các phức chất là cácđịnh luật của cơ học lượng tử

Cường độ của trường phối tử: đối với ion kim loại tự do, khi cấu hình electron

của nó có nhiều hơn một electron d thi vai trò chủ yếu là tương tác giữa electron d vớinhau Theo quy tắc Hund, ở trạng thái cơ bản các electron được điền vào các orbital dsao cho spin toàn phần S của hệ là cực đại khi đó, momen orbital L cũng phải cực đại,còn lực đẩy tĩnh điện là cực tiểu trong phức chất vô cơ, ngoài ảnh hưởng của cácelectron d khác, trường phồi tử còn tác động lên mỗi một electron d Dưới ảnh hưởngcủa trường này, các trạng thái của ion trung tâm sẽ bị biến đổi tính chất của nhữngbiến đổi này phụ thuộc vào tính chất của trường phối tử, hay chính xác hơn là phụthuộc vào mối tương quan giữa cường độ của phối tử và lực tương tác giữa cácelectron d

Đánh giá thuyết trường phối tử: thuyết trường tinh thể đã được sử dụng để

tuyên đoán nhiều đặc điểm và tinhd chất của phức chất: số phối trí, tính chất từ, tínhchất nhiệt động và phổ hấp thụ electron Thuyết trường phối tử cho chúng ta phươngpháp thỏa đáng hơn và chung hơn để nghiên cứu phức chất so với thuyết lien kết hóatrị Tuy nhiên, vì chỉ chú ý đến cấu trúc electron của ion trung tâm, không xét đến cấutrúc electron chi tiết của phối tử cho nên thuyết không mô ta được các lien kết công

hóa trị, nghĩa là hiệu ứng trao đổi electron giữa phối tử và nguyên tử trung tâm (sựcông cộng hóa các electron).

Thuyết trường tinh thể không mô tả được các liên kết kép, nghĩa là có mặt đồng thời

cả cả liên kết σ và liên kết π, và khả năng tạo thành liên kết π phụ thuộc vào cấu tạoelectron của phối tử do không thể mô tả được các liên kết bội và liên kết cộng hóa trịnên thuyết này không thể xét đến các phức chất xyanua, cacbonyl, nitrozyl, đa số cáchợp chất nội phức, các phức amin thơm v.v…

2.3 Ghi và phân tích phổ chuyển d-d

a Các chuyển mức giữa các phân mức d bị tách trong trường của các phối tử.

Chúng được gọi là các chuyển mức d - d Các dải phổ này nằm trong vùng trông thấy,vùng tử ngoại gần của quang phổ Chính các dải phổ này gây ra màu của các phứcchất kim loại chuyển tiếp

b Các chuyển mức từ obitan phân tử định chỗ chủ yếu ở phối tử (obitan phân tử

liên kết ơ hoặc 7t) đến các obitan phân tử không liên kết hoặc phản liên kết định chỗchủ yếu ở nguyên tử kim loại Chúng được gọi là chuyển mức chuyển điện tích từphối tủ' đến kim loại Năng lượng của các chuyến mức này phản ánh khả năng oxi hoá

- khử xảy ra giữa phối tử và ion trung tâm kim loại, đặc biệt là sự khử ion trung tâmbởi phối tủ' Thuyết trường tinh thế không giải thích được các chuyển mức này

c Các chuyến mức của các electron từ obitan không liên kết hoặc phản liên kết

định chỗ chủ yếu ở nguyên tử kim loại đến obitan phản liên kết định chỗ chủ yếu ởphối tủ' Chúng được gọi là chuyến mức chuyến điện tích từ kim loại đến phối tủ'.Năng lượng của chuyển mức.này phản ánh khuynh hướng nguyên tử trung tâm khửphối tử Các dải phổ tưong ứng nằm ở vùng tử ngoại, nhưng đôi khi nằm cả ở vùngtrông thấy

d Các chuyển mức của các electron từ obitan này của phối tử sang obitan khác

của phối tử Chúng được gọi là chuyển mức giữa phối tử Các dải phổ của các chuyểnmức này nằm trong vùng tử ngoại và sự phối trí ít ảnh hưởng đến chúng Các chuyểnmức giữa các phối tử cũng ít được nghiên cứu

các phức chất bát diện của ion Ti(III) (hệ dl) trạng thái cơ bản là số hạng suy biến bội

ba T2g, còn trạng thái bị kích thích đầu tiên là Eg Sự chuyển một electron tù’ trạngthái cơ bản lên trạng thái bị kích thích sẽ hấp thụ một lượng tử ánh sáng hu = A = E ~

E trên phố của phức chất Ti(III) xuất hiện một dải phổ Đối với phức chất [Ti(H20)6]3+cực đại hấp thụ của dải phổ đó có bước sóng 4926 Ả (thường lấy tròn là 5000 Ả), haytần số 20300 cm"1 (hình 24) Từ đó ta thấy rằng dung dịch nước của các hợp chấtTi(III) hấp thụ ánh sáng vàng lục, cho ánh sáng vùng đỏ và xanh đi qua, các tia vùngnày tổ hợp với nhau thành màu tím

Hình 2.1 Phổ hấp thụ của ion phức [Ti(H 2 O 6 )] 3+

Nếu tính D0 bằng số sóng v’ (còn được gọi là tần số) thì:

15100 cm-1 Nhưng vì các phức chất của Cu (II) có cấu hình bát diện bị biến dạnghoặc vuông nên việc giải thích phổ hấp thụ electron của chúng gặp khó khăn Tất cảcác phức chất của Cu (II) đều có màu xanh hoặc lục là do phổ hấp thụ trong vùngbước sóng 6000 9000 gây ra Sự biến dạng kiểu tứ phương của phức chất bát diệnlàm tách các mức eg và t2g, do đó có thể làm xuất hiện không phải một mà là ba chuyểnmức d - d:

dxy

→(dxz,dyz)

Tuy nhiên, không loại trừ khả năng sự hấp thụ khảo sát được chỉ gồm một

hoặc hai dải, vì chuyển mức →(dxz,dyz) bị dịch chuyển về vùng tử ngoại và có thếkhông nhận ra nó Các dải khảo sát được thường nằm gần nhau và chồng chất lênnhau Ngay cả phổ của ion [Ti(H2O)6]3+ cũng không phải là một dải đối xứng đơn nhất

vì electron duy nhất ở trạng thái kích thích trên obitan eg làm cho trạng thái này bị tách

ra và dải phố thu được trở nên rộng và dốc thoai thoải Như vậy, nguyên nhân gây ra

sự phức tạp của phổ hấp thụ là sự biến dạng bát diện đều, do có hiệu ứng Ian - Telơ.Đối với những hệ có so electron d lớn hơn 1 và nhỏ hơn 9, vì có sự đẩy giữa cácelectron nên ion tự do được đặc trung bằng một tập họp các số hạng, chúng làm cho

hình ảnh trở nên phức tạp (bảng 2.1)Trong các trường phối tử khác nhau mỗi số hạng

này lại bị tách tiếp tục cần chú ý rằng kiểu và số cấu tử mà một số hạng ứng với giá

trị L bị tách ra trong trường bát diện hoặc trường tứ diện đều luôn như nhau (bảng 2.1) nhưng thứ tự sắp xếp mức năng lượng đối với trạng thái đó trong trường bát diện

ngược với thứ tự các mức năng lượng trong trường tứ diện Điều này đã được đưa ratrong trường hợp cấu hình d1

Bảng 2.1 Tách các số hạng trong các trường tĩnh diện bát diện và tứ diện

Số hạng của ion tự do Các số hạng trong trường tinh thể

tinh thể các số hạng nguyên tử sẽ bị tách như thế nào khi cường độ của trường đó tăngdần.

* Trường phức chất bát diện:

Hình 2.2 Mật độ của 5 orbitan tương ứng với 6 điện tích âm tập trung ở các

đỉnh của trường bát diện

Sự tách mức orbitan d trong trường bát diện:

Hình 2.3 đưa ra giản đồ đầy đủ các mức năng lượng đối với ion Ni2+ (hệ d8)trong trường bát diện Ở phần bên trái của giản đồ là các số hạng đối với ion tự do (∆

= 0): 3F - số hạng cơ bản; 1D, 3P, 1G - các số hạng bị kích thích Ở các giá trị ∆0 < 6000

cm-1 không xảy ra sự trộn các số hạng, mỗi số hạng bị tách độc lập với số hạng kia,toàn bộ hệ thống các số hạng được nguyên vẹn Ở các giá trị ∆0 lớn hơn xảy ra sự giaochéo nhau các số hạng bị tách trong trường phối tử, các phân mức tách của số hạng 1D

có năng lưọng thấp hơn các phân mức cao của số hạng 3F Ở trạng thái cơ bản và ởtrạng thái 3P có hai electron độc thân, còn ở các trạng thái khác tất cả các electron đềucặp đôi Trong các hệ có cấu hình d8 với trường mạnh giới hạn xuất hiện một dãy cáctrạng thái (t2g)6(eg)2 ở mức năng lượng thấp, tiếp theo là dãy các trạng thái bị kích thích(t2g)5(eg)3 (ít hơn một electron ở các obitan t2g) và (t2g)4(eg)4.

Hình 2.3 Giản đồ Orgel về các mức năng lượng của ion Ni 2+ (d 8 ) trong trường bát diện

Ở ion d2 trong trường bát diện, năng lượng tương đối của các trạng thái tăng theotrình tự ngược lại với trình tự được khảo sát đối với ion d8 Đây và sự vận dụngkháiniệm về “lỗ khuyết” trong cấu hình electron d2 và d10-2 mà chúng ta đã đề cập ở mụctrước

* Trường phức chất tứ diện:

Hình 2.4 Mật độ của 3 orbitan tập trung ở các đỉnh của trường tứ diện

Sự tách mức orbitan trong trường tứ diện:

H ình 2.5 là giản đồ các mức năng lượng đối với các trạng thái có độ bội cực đại

của ion Co2+ (hệ d7) và trình tự ngược lại là giản đồ các mức năng lượng của ion d3

trong trường bát diện Ở hình 2.5 còn đưa ra giản đồ các mức năng lượng đối với ion

d7 trong trường tứ diện

Giản đồ các mức năng lượng đối với cấu hình d5 (Mn2+) được đưa ra ở hình2.6.

Từ giản đồ thấy rằng trường tinh thế hoàn toàn không ảnh hưởng đến năng lượng củatrạng thái cơ bản, vì năng lượng của trường tinh thể bằng không (trên mỗi obitan t2g

và eg đều có một electron) Mặt khác, đối với cấu hình d5 không có trạng thái khác cócùng so electron độc thân như trạng thái cơ bản Điều này là quan trọng khi xét đặcđiếm phố hấp thụ electron của Mn(II) và Fe(III)

Hình 2.5 Giản đồ các mức năng lượng đối với ion CO 2+ (d 7 ) trong trường tứ diện

Có thể dựng giản đồ các mức năng lượng tương tự đối với các hệ dn trongtrường tứ diện Tuy nhiên, ở đây chúng ta không cần đưa ra các giản đồ này Như đãbiết, trình tự sắp xếp các mức d bị tách trong trường tứ diện ngược với trình tự cácmức năng lượng trong trường bát diện Nói cách khác, giản đồ các mức năng lượng

Trong trường hợp giới hạn của trường mạnh chúng ta không thế thu được nhữngthông tin về sự phân bố các electron vào các mức năng lượng dựa trên các số hạng củaion tự do Khi đó người ta thường sử dụng các giản đồ do Tanabe và Sugano đưa ra Ởđây chúng ta không xét các trường hợp giới hạn này

Hình 2.6 Giản đồ các mức năng lượng đối với cấu hình d 5 (Mn 2+ ) trong trường tứ diện

3 Phổ chuyển điện tích và quy tắc lọc lựa Laporte

3.1 Phổ chuyển điện tích

Trong nhiều phức chất của kim loại chuyến tiếp độ dài sóng của các dải hấp thụmạnh đầu tiên thường bị biến đối tuỳ thuộc vào bản chất của phối tủ' Chẳng hạn, khixét dãy phức chất của ion Fe3+ ta thấy các dải hấp thụ mạnh của chúng bị dịch chuyển

về vùng sóng dài khi chuyển sang các phối tử dễ bị oxi hoá Tương tự, trong dãy cáchalogenua [Co(NH3)5X]3+, hợp chất florua có dải hấp thụ mạnh đầu tiên trong vùng tửngoại xa (gần với dải hấp thụ của [Co(NH3)6]3+, còn các hợp chất clorua, bromua vàiodua có các dải phổ mạnh với độ dài sóng cực đại Xmax tăng dần, ở iodua chúngthậm chí còn chồng chất lên các chuyển mức d - d yếu hơn Các dải phổ mà độ dàisóng của chúng phụ thuộc vào tính dễ bị oxi hóa của phối tử đều có liên quan với các quá trình oxi hóa - khử quang hoá Nói cách khác, các dải phổ này tuơng ứng với sựchuyển electron từ phối tử đến ion kim loại hoặc chính xác hơn là đến obitan phân tửđịnh chỗ chủ yếu ở ion kim loại Ở các phức chất kim loại các dải chuyển điện tíchthuờng nằm ở vùng tử ngoại Cường độ của chúng mạnh hơn nhiều so với các dải ứngvới các chuyển mức d – d

Nếu xét phức chất của các kim loại khác nhau với các phối tử kiểu này, chúng

ta nhận thấy các dải phố cũng bị dịch chuyến về vùng sóng dài khi tăng khả năng oxi