Chương IV phổ hồng ngoại

Chương IV phổ hồng ngoại 1. LÝ THUYẾT CHUNG Phổ hồng ngoại là phổ dao động quay vì khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay đều bị kích thích. Vùng hồng ngoại: 4000400 cm1 Hồng ngoại gần: 14.2904000 cm1 Hồng ngoại xa: 700200 cm1

CHƯƠNG IV PHỔ HỒNG NGOẠI (IR-INFRARED SPECTROSCOPY)

1 LÝ THUYẾT CHUNG

Phổ hồng ngoại là phổ dao ñộng quay vì khi hấp thụ bức xạ hồngngoại thì cả chuyển ñộng dao ñộng và chuyển ñộng quay ñều bịkích thích

Vùng hồng ngoại: 4000-400 cm-1

-Hồng ngoại gần: 14.290-4000 cm-1

-Hồng ngoại xa: 700-200 cm-1

Tại sao một phân tử hữu cơ hấp thụ IR?

Trong phân tử hữu cơ có hai dạng dao ñộng : giãn và uốn

-Dao ñộng giãn: chuyển ñộng nhịp nhàng dọc theo trục liên kết -Dao ñộng uốn: thay ñổi góc liên kết (dao ñộng xoắn, lắc, rung)

→Khi một phân tử ñược chiếu xạ, năng lượng bức xạ ñiện từ ñược hấp thụ nếu tần số của bức xạ phù hợp với tần số của dao ñộng.

Giãn ñối xứng Giãn bất ñối xứng Dao ñộng kéo Giãn ñối xứng Giãn bất ñối xứng Dao ñộng kéo

Giãn ñối xứng Giãn bất ñối xứng Dao ñộng kéo

(uốn)

Giãn ñối xứng Giãn bất ñối xứng Uốn trong mặt phẳng

(dao ñộng kéo)

Uốn ngoài mặt phẳng

(dao ñộng rung)

Uốn ngoài mặt phẳng (dao ñộng xoắn)

Uốn trong mặt phẳng (dao ñộng lắc)

Uốn ngoài mặt phẳng

Tất cả các dao ñộng trong phân tử hữu cơ ñều hấp thụ IR?

Những dao ñộng dẫn tới sự biến ñổi Moment lưỡng cực của phân

tử mới quan sát ñược trên phổ IR

Ví dụ:

Bốn nguyên tử Hydro của CH4 dao ñộng một cách ñối xứng thì

Bốn nguyên tử Hydro của CH4 dao ñộng một cách ñối xứng thì

CH4 không hấp thụ năng lượng IR

Dao ñộng ñối xứng của nối ñôi C=C ở C2H4 và C≡C ở C2H2 khônghấp thụ năng lượng IR

Vai trò của phổ IR:

IR spectrum → What molecular motions? → What functional groups?

Mỗi loại dao ñộng trong phân tử hấp thụ ở một tần số xác

ñịnh.

Phổ IR giúp ta xác ñịnh ñược các loại dao ñộng ñặc trưng

của các liên kết (bonds) hay các nhóm chức (functional groups) có trong phân tử.

Các liên kết hay các nhóm chức: C-C; C=C; C ≡C; C-H; C-O; C=O; C-N; O-H; N-H…

Cường ñộ và hình dạng của các mũi phổ IR:

Khi phân tích phổ hồng ngoại, ngoài việc xem xét vị trí mũi còn phải chú ý ñến cường ñộ và hình dạng của mũi:

-Cường ñộ: m (mạnh), tb (trung bình), y (yếu)

Nhóm luôn cho mũi hấp thụ mạnh: C=O, C-X (halogen)

Trục hoành: Biểu thị số sóng (wavenumber, cm-1)

Trục tung: Biểu thị cường ñộ hấp thụ qua ñộ truyền qua T

(Transmittance), thường dùng %T

(Số sóng)

2.2 Các vùng của phổ IR

Vùng nhóm chức Vùng vân ngón tay

Phổ IR của 2-pentanol và 3-pentanol

Dao ñộng giãn và uốn của mỗi liên kết có một vùng hấp thụ riêng,

vì vậy phổ IR có thể khá phức tạp.

không thể xác ñịnh tất cả các vân hấp thụ trong phổ IR

2.3 Cường ñộ của vân hấp thụ

Cường ñộ của vân hấp thụ còn phụ thuộc số lượng liên kết.

So sánh C=O và C=C ?

2.4 Vị trí của vân hấp thụ

2.4.1 Ảnh hưởng của kiểu liên kết

Liên kết càng mạnh, vị trí của vân hấp thu càng nằm về phía vùng

2.4.2 Ảnh hưởng của hiệu ứng cảm và cộng hưởng

~1660 cm -1

~1740 cm -1

2.4.3 Ảnh hưởng của liên kết hydrogen

Ảnh hưởng của yếu tố không gian

3 PHỔ IR CỦA CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ

3.1 Phổ IR của các Hydrocarbon

C ≡ C – H : C sp - H

C = C – H : C sp2 - H

C – C – H : C sp3 - H

3 PHỔ IR CỦA CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ

3.1 Phổ IR của các Hydrocarbon

3.1.1 Alkane : CH 3 (CH 2 ) n CH 3

Trong Alkane có hai dạng liên kết: Liên kết C-H và liên kết C-C.

Liên Kết C-C: Giãn C-C (Stretching C-C) và uốn C-C (Bending

Liên kết C sp3 -H: Giãn C-H (Stretching C-H) và uốn C-H (Bending

C-H) của nhóm Methyl (-CH 3 ) và nhóm Methylene (-CH 2 -)

A

B

A: C-H stretching (asymmetrical: νas và symmetrical: νs): 3000-2800 cm-1.

B: C-H bending (asymmetrical: δas và symmetrical: δs): 1470-1300 và 720 cm -1

Alkane mạch nhánh (Branched-chain Alkanes)

A

A: C-H stretching (asymmetrical: νas và symmetrical: νs): 3000-2800 cm-1.

C

B: Dao ñộng uốn C-H của nhóm isopropyl có 1 mũi ñôi mạnh (strong doublets) 1385-1380 và 1370-1365 cm -1 với cường ñộ như nhau.

C: Dao ñộng uốn C-H của nhóm t-butyl có 1 mũi ñôi mạnh

(strong doublets) 1400-1385 và gần 1370 cm -1

C: Giãn C=C (Nối ñôi không liên hợp): 1667-1640 cm -1

D: Uốn bất ñối xứng Csp 3 -H của nhóm –CH 3 : 1470 cm -1

Hydro nối với Csp 2 ñược giữ chặt hơn so với Alkane, vì vậy giãn

ở tần số cao hơn Dải trên 3000 cm -1 ñược xem như dải của dao ñộng Csp 2 -H.

=CH2 3080 cm-1: Giãn bất ñối xứng (B)

2975 cm-1: Giãn ñối xứng (Cường ñộ thấp)

=CHR 3020 cm-1: Giãn bất ñối xứng

Dao ñộng giãn C=C xuất hiện ở tần số cao hơn Alkane Peak

này xung quanh 1650 cm -1

A: Dao ñộng giãn C=C: 1640 và 1601 cm -1

Nối ñôi liên hợp:

Group Stretching Frequency

3.1.3 Alkyne

Dao ñộng giãn C sp -H xuất hiện trên “dải không no”: 3270-3315 cm -1

Tần số giãn C≡C khá yếu nhưng vẫn nhận ra:

Tần số giãn C≡C khá yếu nhưng vẫn nhận ra:

C≡Cñầu mạch: 2100-2140 cm-1

C≡Cgiữa mạch: 2210-2260 cm-1

Giãn bất ñối xứng và ñối xứng C-H ở 3000-3100 cm -1 (Csp 2 -H)

Dao ñộng uốn ngoài mặt phẳng C-H ở 900-675 cm -1 với cường ñộ mạnh (Vùng ñặc trưng của Hydrocarbon thơm).

Giãn C=C ở 1430-1600 cm -1 , thường là peak ñôi.

3.1.4 Hydrocarbon thơm

Vòng thơm thế cho các mẫu (Pattern) yếu nhưng rất ñặc trưng

ở 1650-2000 cm -1

A

A: Vòng thơm thế ở vị trí ortho

Vòng thơm thế cho các mẫu (Pattern) yếu nhưng rất ñặc trưng

ở 1650-2000 cm -1

A

A: Vòng thơm thế ở vị trí meta

Vòng thơm thế cho các mẫu (Pattern) yếu nhưng rất ñặc trưng

ở 1650-2000 cm -1

A

A: Vòng thơm thế ở vị trí para

3.1.5 Alcohol và Phenol: hai liên kết O-H và C-O

Khi không có liên kết Hydrogen (Nhóm –OH tự do), giãn O-H của Alcohol và Phenol hấp thụ mạnh ở 3700-3500 cm -1

Khi có liên kết Hydrogen ngoại phân tử, giãn O-H của Alcohol và

Phenol hấp thụ mạnh ở 3550-3200 cm-1.

Giãn O-H (O-H stretching):

A: Giãn O-H (Liên kết Hydrogen ngoại phân tử), 3329 cm -1

Giãn C-O của Alcohol và Phenol hấp thụ ở vùng 1260-1000 cm -1

A

A:Giãn C-O, 1231 cm -1

Alcohol bậc nhất: Giãn C-O ở 1060-1020 cm -1

Alcohol bậc 2 và bậc 3: Giãn C-O ở 1140-1091 cm -1

Giãn C-O của Alcohol bậc 1

(1054 cm -1 )

3.1.6 Ether

Eter béo (Aliphatic Ethers) cho hấp thụ mạnh của giãn bất

ñối xứng C-O-C ở 1150-1085 cm-1

Aryl Alkyl Ethers cho hấp thụ của giãn bất ñối xứng

B

C

A: Giãn bất ñối xứng C-O-C: 1254 cm -1

B: Giãn ñối xứng C-O-C: 1046 cm -1

C: Giãn C=C của vòng: 1601và 1501 cm -1

3.1.7 Ketone

Carboxylic acid, Ester, Lactone, Acid halide, Anhydride và amide hấp thụ mạnh ở 1870-1540 cm-1.

Dao ñộng giãn và uốn của C-C(=O)-C ở 1300-1100 cm-1,

Dao ñộng giãn và uốn của C-C(=O)-C ở 1300-1100 cm-1, Ketone béo ở 1230-1100 cm-1, Ketone thơm ở tần số cao hơn.

Khi thay ñổi nhóm Alkyl của một Ketone béo bằng một dị

nguyên tử (hetero atom) sẽ làm thay ñổi ñộ dịch chuyển của nhóm C=O.

Sự thay ñổi ñộ dịch chuyển của nhóm C=O là do hiệu ứng

cảm I (Inductive Effect) và hiệu ứng cộng hưởng R (Resonance Effect).

A B

Sự liên hợp làm giảm tần số hấp thụ của nhóm carbonyl

Ketone α, β không no hấp thụ ở 1660-1680 cm -1

Ketone thơm hấp thụ dưới 1700 cm -1

A

A: Dao ñộng giãn C=O, 1686 cm -1

B: Dao ñộng giãn và uốn của C-CO-C, 1270 cm -1

B

Giãn C-H của nhóm –CHO ở 2830-2695 cm-1 Thông

B

3.1.9 Acid carboxylic

Dao ñộng giãn O-H: Tạo liên kết hydrogen mạnh (Lỏng

hoặc rắn/CCl4 (0,01M), lúc này acid tồn tại ở dạng dimer

Acid carboxylic còn có peak của dao ñộng uốn O-H ở

1440-1395 cm-1 , dao ñộng giãn C-O: 1320-1210 cm-1

B

C

3.1.10 Ester

Ester cho peak nhóm C=O ở tần số cao hơn (bước sóng

ngắn) so với ketone.

Ester béo bão hòa: 1750-1735 cm-1.

Ester α, β không no: 1730-1715 cm-1

Giãn O-C-C: Khoảng 1200-1100 cm-1.

3.1.11 Amine

ðặc trưng nhất của Amine là giãn N-H của Amine bậc 1 và

bậc 2.

Amine bậc 1 (Primary Amines): 3300-3500 cm-1 (Peak ñôi).

ñơn).

Giãn N-H tự do ñối xứng và bất ñối xứng ở: 3400-3500 cm-1 Nếu có liên kết Hydrogene thì dao ñộng giãn ở bước sóng dài hơn (<3400 cm-1).

A: Giãn N-H (Có liên kết Hydrogene), mũi ñôi: giãn bất ñối xứng (3368 cm-1) và giãn ñối xứng (3291 cm-1).

3.1.12 Amide

Các Amide có phổ IR giống Amine, nhưng ñặc trưng ở

gọi là băng Amide II ngay dưới vùng Carbonyl.

A: Giãn C≡N, 2249 cm-1.

3.1.14 Hợp chất chứa liên kết nitrogen-oxygen: NO2

- Giãn bất ñối xứng: 1661-1499 cm -1

- Giãn ñối xứng: 1389-1259 cm -1