quân hệ giữa hợp chất cấu trúc và màu sắc sự hấp thu bức xạ tử ngoại khả kiến của hợp chất phức

DANH MỤC HÌNHHình 1: Phổ hấp thu tương ứng với mức chuyển năng lượng Hình 2: Sự chuyển mức năng lượng của các electron trong phân tử.. Phổ hấp thụ tử ngoại của một số phức chất fomat và

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP.HCM

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

Tiểu luận

QUAN HỆ GIỮA HỢP CHẤT CẤU TRÚC VÀ MÀU SẮC

SỰ HẤP THU BỨC XẠ TỬ NGOẠI - KHẢ KIẾN CỦA

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

Tiểu luận

QUAN HỆ GIỮA HỢP CHẤT CẤU TRÚC VÀ MÀU SẮC

SỰ HẤP THU BỨC XẠ TỬ NGOẠI - KHẢ KIẾN CỦA

STT MSSV Họ và tên Nhiệm vụ

1 12054831 Phạm Thanh Tâm 1.6 và 2.4

2 12056161 Đỗ Nguyễn Phương Thanh 2.1, 2.2 và 2.3

3 12031041 Hoàng Thị Thu Thảo 1.1 đến 1.5,2.3, tổng hợp bài

4 12147961 Nguyễn Nhực Thi 2.3

5 12126851 Từ Thị Thu Thúy 2.1 và 2.5

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành bài tiểu luận này lời đầu tiên chúng em xin chân thành cảm ơn

ban giám hiệu trường ĐH Công Nghiệp TP.HCM đã luôn quan tâm tạo điều kiện cơ sở

Em xin chân thành cảm ơn khoa Công Nghệ Hóa Học đã tạo cơ hội và điều kiện

để chúng em có cơ hội học tập tiếp thu nhiều kiến thức bổ ích Và chúng em cũng xinchân thành cảm ơn cô Đỗ Thị Long đã hướng dẫn tận tình để chúng em hoàn thành bàitiểu luận này

Thông qua nghiên cứu, tìm hiểu và làm bài tiểu luận đã giúp chúng em biếtthêm nhiều kiến thức mới về quan hệ giữa màu sắc và cấu trúc hợp chất, sự hấp thuphổ UV-VIS của phức chất và ứng dụng của nó Mặc dù đã cố gắng hết sức hoàn thànhbài tiểu luận theo hướng hoàn chỉnh nhất, nhưng vì kiến thức chuyên môn chưa sâu,cũng như tầm nhìn còn hạn chế nên bài tiểu luận của chúng em sẽ không tránh khỏinhững thiếu sót Vì vậy rất mong nhận được sự cảm thông và ý kiến đóng góp của cô,các bạn và những người quan tâm

Chúng em xin chân thành cảm ơn!

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH

Hình 1: Phổ hấp thu tương ứng với mức chuyển năng lượng

Hình 2: Sự chuyển mức năng lượng của các electron trong phân tử

Hình 3 : Hiệu ứng phối tử nằm trên orbital d

Hình 4 : Sơ đồ nguyên lí máy phổ ngoại tử kiến

Hình 5 : Phổ UV-VIS của collagen thu được từ da cá

Hình 6: Xác định thành phần của phức chất bằng phương pháp biến số liên tục

Hình 7: Tỉ lệ mol phối tử so với ion

Hình 8 Tiết diện biên của các obitan d

Hình 9: Sự tách mức năng lượng bởi trường bát diện

Hình 10: Giản đồ Orgel: a- đối với các phức d1, d4, d6, d9 spin cao; b- đối với các phức

d2, d3, d7, d8 spin cao; c- đối với phức d5 spin caoHình 11: Giản đồ MO đối với phức bát diện ( không kể liên kết )

Hình 12: Sự tách mức năng lượng bởi các trường đối xứng khác nhau

Hình 13: Giản đồ năng lượng

Hình 14: Phổ electron của [V(H20)6]3+

Hình 15: Phổ d-d của dung dịch Cu(ClO4)2 0.003M

Hình.16 Phổ electron của [Co(NH3)5X]2+

Hình 17: Phổ electron của dung dịch I2 trong CCl4: 1- không có mặt baz Liuyt;

2,3,4-có baz Liuyt với nồng độ tăng dần 2 <3 <4

Hình18 Phổ hấp thụ tử ngoại của một số phức chất fomat và oxalat

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng1: Quan hệ giữa tia hấp thu và màu sắc chất bị hấp thu

Bảng 2: Màu của một số ion kim loại chuyển tiếp trong dung dịch nướcBảng 3: Hấp thụ ở vùng khả phức của một vài phức chất crom (III)

Bảng 4 : Hấp thụ khả kiến của một vài phức chất của Cr2+ và Mn3+

Bảng 5: Hấp thụ tử ngoại của một số phức monoamintrihalogenoplatinat (II)Bảng 6: Hấp thụ tử ngoại của một số phức cacboxylato kim loại chuyển tiếpBảng 8:Phổ hấp thụ của phức [Pt(Mor)(Am)Cl2]

Bảng 9:Các phân phổ hấp thụ tử ngoại của các phức chất [Pt(Pip)(Am)Cl2]

LỜI NÓI ĐẦU

Phổ tử ngoại- khả kiến (UV-VIS) là một trong những phương pháp phổ hấp thuphân tử có nhiều ứng dụng quan trọng Thông qua việc khảo sát các đám phổ từ miền

tử ngoại đến miền khả kiến, phương pháp quang phổ UV-VIS là một trong phươngpháp được ứng dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu cấu trúc hợp chất vơ cơ, hữu cơ,phức chất và trong thực tế sản xuất Đặc biệt đối với phức chất việc nghiên cứu sự hấpthụ bức xạ tử ngoại – khả kiến của phức có ý nghĩa, khi mà phức chất đang có nhiềuứng dụng quan trọng trong nghiên cứu khoa học và đời sống

Trên cơ sở đó nhóm chúng em đã tìm hiểu đề tài “Quan hệ giữa hợp chất cấu

trúc và màu sắc: sự hấp thu bức xạ tử ngoại – khả kiến của phức chất” Thông qua tìm

hiểu thì chúng em xin được tổng hợp lại những kiến thức từ những tài liệu mà chúng

em đã tham khảo

Phần 1

TỔNG QUAN VỀ PHỔ TỬ NGOẠI – KHẢ KIẾN

(UV-VIS)

1.1 Sự chuyển mức năng lượng khi kích thích electron

Khi phân tử hấp thu bức xạ tử ngoại hoặc khả kiến thì những electron hóa của nó bịkích thích và chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích; phổ thu được gọi là phổ

tử ngoại – khả kiến ( Utraviolet and visible spectra, viết tắt là UV- VIS)

Vùng sóng: - Tử ngoại (UV): 200-400 nm

- Khả kiến (VIS): 400-800 nmMỗi trạng thái electron ứng với một đường cong thế năng U( r) và do đó ứng với mộtgiá trị xác định của tần số dao động riêng của phân tử Tần số dao động thay đổi khichuyển từ trạng thái electron cơ bản lên trạng thái electron kích thích ( vì hệ số lực đầnhồi K thay đổi) sẽ là cho các mức năng lượng quay thay đổi theo do khoảng cách giữa hạtnhân và momen quán tính thay đổi Nói cách khác, khi kích thích electron, phổ thu được

sẽ là phổ electron – dao động – quay ( thường được gọi tắt là quang phổ electron) và vìthế trong một số trường hợp, ngoại cực đại hấp thu tương ứng với quá trình kích thíchelectron, trên phổ tử ngoại còn nhận được cả các đỉnh hấp thu ứng với sự quay hay daođộng của phân tử Năng lượng kích thích khi đó bao gồm năng lượng kết thích electron,năng lượng kích thích dao động phân tử và năng lượng kích thích sự quay trong phân tử:

∆E = ∆Edt ± ∆Edđ ± ∆Eq

Sự chuyển trạng thái của electron xảy ra rất nhanh (10-12 -10-16s) so với chu kì daođộng của hạt nhân (10-12 -10-13), nghĩa là trong khoảng thời gian kích thích electron, hạt

trong thực tế có thể coi như đứng yên (nguyên lí Frank – Condon) Khi có sự thay đổitrạng thái năng lượng, sự chuyển dời được đặc trưng bằng mũi tên thẳng đứng nối liền haitrạng thái (để đảm bảo khoảng cách hai nhân không đổi).

Hình 1: Phổ hấp thu tương ứng với mức chuyển năng lượng

Khi không xét đến các mức năng lượng quay, các mức năng lượng electron, nănglượng dao động của hai hai phân tử hai nguyên tử được biểu diễn bởi các đường cong thếnăng Ở nhiệt độ thường, đa số các phân tử ở mức dao động v=0 Theo nguyên lý frank –Condon, sự dịch chuyển trạng thái I lên trạng thái kích thích II được biễn bằng mũi tênthẳng đứng.Thường r0’> r0 nên khi nối từ trung điểm của dao động v0 (là điểm có giá trịmật độ xác suất đại cực đại) đến đường cong II thường gặp đường cong II tại điểm có

v’≠0

Trong thực tế, phổ electron thu được không cho thấy rõ các dao động dưới dạng vânphổ như trên mà có dạng những đường cong với một vài cực đại tù Nguyên nhân đưa đếnhiện tượng trên là do sự tổ hợp giữa các mức năng lượng (electron, dao động, quay) củacác trạng thái electron khác nhau của phân tử cũng như do ảnh hưởng của dung môi, nhiệt

độ và độ phân giải của máy quang phổ Vì những lý do trên, dựa vào phổ electron thườngchỉ kết luận được nguồn gốc các vân hấp thu tương ứng với các chuyển mức giữa cáctrạng thái electron mà ít khi có thể chỉ rõ các mức dao động trong đó Để có thể phần nàoquan sát được cấu tạo dao động, người ta thường đo mẫu ở thể khí hoặc dung môi trơ

A

v

0-0 0-1 0-2 0-3 0-4 0-5

1.2 Các kiểu chuyển mức electron và phân biệt các kiểu chuyển mức electron

1.2.1 Các kiểu chuyển mức electron

Theo cơ học lượng tử thì quỹ đạo electron của các phân tử bao gồm orbital liên kết σ,

π orbital phản liên kết σ*, π* vào orbital không liên kết n Các electron nằm ở orbital nào

sẽ được gọi bằng tên của orbital tương ứng (electron σ, electron π hay electron ) Electron

n chính là các electron không các liên kết ở dị tố như O, S, N hay còn gọi electron tự do.Tùy thuộc vào mỗi phân tử cụ thể có thể có các orbital σ1,σ2, π1, π2…na,nb… với các mứcnăng lượng khác nhau mà mỗi trạng thái electron đều có thể môt tả bởi một đường congthể năng riêng Sự chuyển electron từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích tương ứngvới sự chuyển từ mức năng lượng thấp lên mức năng lượng cao hơn bao gồm chuyển mức

N → V, chuyển mức N → Q, chuyển mức N → R và chuyển mức kèm theo sự chuyểndịch điện tích

Chuyển mức N → V là Sự chuyển dịch electron từ trạng thái liên kết lên trạng tháiphản liên kết, gồm chuyển mức σ→ σ* (thường được thấy ở vùng tử ngoại xa) và chuyểnmức π→π*( thường được thấy ở vùng tử ngoại gần hoặc vùng khả kiến)

Chuyển mức N→ Q là sự chuyển electron từ trang thái không liên kết n chuyển lêntrạng thái phản liên kết, gồm chuyển mức n→ σ* thường được thấy ở vùng tử ngoại vàchuyển mức n→π* thường được thấy ở vùng tử ngoại gần hoặc vùng khả kiến

Chuyển mức N → R là sự chuyển electron từ trạng thái cơ bản lên trạng thái có nănglượng rất cao theo hướng ion hóa phân tử; phổ thu được ở vùng tử ngoại xa và thườngđược dùng để xác định năng lượng ion hóa phân tử

Các chuyển mức N → V, N→ Q, và N → Q là những chuyển mức năng lượng màtrong đó electron bị kích thích một cách định vị thuộc phạm vi một nhóm nguyên tử

Hình 2: Sự chuyển mức năng lượng của các electron trong phân tử

nguyên tử hoặc một nhóm nguyên tử này đến một nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác,

đó là chuyển mức kèm theo sự chuyển điện tích và chuyển mức d-d Nói cách khác, đây

là những chuyển mức do sự chuyển dịch electron giữa các orbital phân tử định vị ở các vịtrí khác nhau

Sự chuyển mức kèm chuyển dịch điện tích làm xuất hiện các vân hấp thu mạnh (hệ

số hấp thu 104 trở lên) ở vùng tử ngoại hoặc khả kiến Phổ thu được gọi là phổ chuyểnđiện tích Sự hấp thu kèm theo sự chuyển điện tích thường gặp ở các hợp chất vô cơ vàphức chất Trong phức chất, sự chuyển electron phối tử L vào các orbital trống của cácion trung tâm làm xuất hiện các vân hấp thu mạnh ở vùng tử ngoại của nhiều phức chấtkim loại chuyển tiếp

Phổ hấp thu electron và màu sắc của các phức kim loại chuyển tiếp còn được giảithích bằng thuyết trường tinh thể và thuyết trường phối tử Theo các thuyết này, ở trạngthái tự do 5 orbital d ( gồm hai orbital có đám mây điện tử phân bố theo trục d2

z, dx -y2 và

ba orbital có đám mây điện tử phân bố không theo trục dxy, dxz, và dyz đều có mức nănglượng giống nhau

Ion phức, trường bát diện

Khi kết hợp với phối tử thành các phức có cấu trúc lập thể khác nhau, chúng bị tách

ra thành các nhóm có năng lượng khác nhau tùy trường hợp cụ thể.Giản đồ năng lượng(hình) cho thấy ảnh hưởng của trường phối tử làm cho các mức năng lượng orbital d phântách thành các mức năng lượng khác nhau Sự chuyển mức electron giữa các mức nănglượng d bị tách ra bởi trường phối tử gọi là chuyển mức d- d và chính chuyển mức nàylàm cho kim loại chuyển tiếp có khả ăng hấp thu bức xạ khả kiến (có màu) Chuyển mứcd-d thường có cường độ yếu ( ε khoảng 0,1 đến 100)

Hình 3 : Hiệu ứng phối tử nằm trên orbital d

 Độ mạnh của trường phối tử tang dần theo thứ tự sau:

I - < Br - < Cl - < F - < OH - < CrO4 2- ~ H2O < SCN - < NH3< ethylendiamine < NO3 - < CN

-Giá trị ∆E tăng theo đô mạnh của trường phối tử tương ứng với giá trị λ nhỏ đi

Khi xem xét theo quan điểm của thuyết MO, hiệu năng lượng ∆E trong chuyển mứcd-d giữa mức cao nhất và mức thấp còn phụ thuộc vào độ bền vững của liên kết σ giữakim loại và phối tử, có giá trị tăng dần như sau:

Mn 2+ < Ni 2+ < Co 2+ < Fe 2+ < V 2+ < Fe 3+ < Cr 3+ < V 3+ <

Co 3+ < Mn 4+ < Mo 3+ < Pd 4+ < Ir 3+ < Re 4+ < Pt 4+

1.2.2 Phân biệt các kiểu chuyển mức electron electron

Để phân biệt các kiểu chuyển mức electron người ta dựa vào cường độ hấp thu, hiệuứng gây ra do dung môi lên giá trị λCĐ và ảnh hưởng của các nhóm thế Trong thực tế,vùng khả kiến và vùng tử ngoại gần được quan tâm nhiều hơn các vùng khá trong haivùng kể trên thường gặp các chuyển mức n→π* ; π→π*, chuyển mức d-d và chuyển mứckèm chuyển điện tích

 Chuyển mức n→π* có các đặc điểm sau:

- Khi gắn các nhóm đẩy electron vào nhóm mang màu chứa electron n làm cho vân

→π* dịch chuyển về phía có bước sóng dài hơn

 Chuyển mức kèm theo sự chuyển điện tích và chuyển mức d-d:

- Hệ số hấp thu mol nhỏ với chuyển mức d-d (< 102) và khá lớn với chuyển mứckèm theo sự chuyển điện tích( khoảng 104)

- Dung môi có khả năng solvat hóa tốt gây hiệu ứng cận sắc đối với dịch chuyểnkèm theo sự chuyển điện tích

1.3 Quy tắc chọn lọc trong phổ electron

- Tất cả các hàm sóng trong phân tử được phân thành hàm chẵn (kí hiệu g) và hàm lẻ(kí hiệu u) Đối với các phân tử có tâm đối xứng, các chuyển mức g→u và u→g làđược phép, còn các chuyển mức g-g và u-u là bị cấm Quy tắc này được gọi là quytắc chọn lọc theo tính chẵn lẻ

- Chuyển mức ở các phân tử không có tâm đối xứng phụ thuộc vào tính đối xứngcủa trạng thái đầu và trạng thái cuối

- Chuyển mức giữa các trạng thái có độ bội khác nhau Ví dụ: chuyển mứcsinglet→trilet là bị cấm Chuyển mức loại này thường có ε < 1.

Các quy tắc trên được xây dựng vào mô hình đơn giản và có thể không hoàn toàn nghiệmđúng đối với các phân tử thực ví dụ: như xét về mặt lý thuyết, chuyển mức n→π* trongnhóm cacbonyl là bị cấm nhưng trên phổ hấp thu vẫn nhận được một vân ở khoảng300nm có ε từ 101 đến 102

1.4 Sự hấp thu bức xạ và màu sắc của vật chất

Ánh sáng nhìn thấy bao gồm dải bức xạ có bước sống từ 700 đến 396 nm được gọi

là ánh sáng trắng Khi ánh sáng trắng chiếu qua một lăng kính sẽ bị tách thành một số tiamàu (đỏ, cam, vàng, lục, lam ,chàm, tím) ứng với khoảng bước sóng hẹp hơn Một tiamàu với một khoảng bước song xác định khi đập vào võng mạc sẽ cho ta cảm giác vềmàu sắc xác định Cần lưu ý rằng giữa các tia màu cạnh nhau không có một ranh giới thật

rõ rệt Việc chia ánh sáng trắng thành 7,8 hay 9 tia màu… còn tùy thuộc vào lăng kính vàkhả năng của người quan sát Ngoài ra, trong vùng phổ của ánh sáng trắng sẽ có một sốmàu phụ nhau, là các màu mà khi trộn chúng lại, ta sẽ có màu trắng

Một vật có màu hay không được giải thích dựa vào kết quả tương tác khi chiếusáng vật đó:

- Nếu ánh sáng bị khuếch tán hoàn toàn hoặc đi qua hoàn toàn thì vật đó sẽ cómàu trắng hoặc không màu đối với người quan sát Ví dụ thủy tinh chỉ hấp thucác bức xạ có bước song nhỏ hơn 360nm nên trong suốt đối với các bức xạ khảkiến Ngược lại, nếu tất cả các tia của ánh sáng trắng đều bị hấp thu thì vật đó

sẽ có màu đen

- Một vật có màu, ví dụ đỏ là do nó đã hấp thu chọn lọc trong vùng khả kiến theomột trong các kiểu sau:

+ Hấp thụ tất cả các tia trừ tia màu đỏ

+ Hấp thu ở hai vùng khác nhau của ánh sáng trắng sao chỉ tia còn lại cho mắt

ta có cảm giác màu đỏ

+ Hấp thu tia phụ của tia đỏ (tức hấp thu tia màu lục)

Thật ra, để một hợp chất có màu không nhất thiết λCĐ phải nằm trong vùng khả kiến màchỉ càn cường độ hấp thu ở vùng khả kiến là đủ lớn Quan hệ giữa màu của tia bị hấp thu

và màu của chất hấp thu được nêu dưới bảng sau:

Bảng1: Quan hệ giữa tia hấp thu và màu sắc chất bị hấp thu

Tia bị hấp thu Màu của chất hấp thu

1.5 Ghi và biểu diễn phổ tử ngoại khả kiến

1.5.1 Ghi phổ tử ngoại- khả kiến (UV-VIS)

a Máy phổ UV- VIS

Những bộ phận chủ yếu của máy phổ UV-VIS là:

(1) – nguồn bức xạ ( tử ngoại: đèn D2, khả kiến: đèn W/I2)

(2) – bộ tạo đơn sắc có nhiệm vụ tách riêng từng dải sóng hẹp (đơn sắc)

(3) – bộ phận chia chùm sáng sẽ hướng chùm tia đơn sắc đi tới cuvet đựng dung dịchmẫu (4) và cuvet đựng dung môi (5)

(6) – bộ phân tích (detector) sẽ so sánh cường độ chùm tia sáng đi qua dung dịch (I) và

đi qua dung môi I0 Ở đó tín hiệu quang được di chuyển thành tín hiệu điện Sau khikhuếch đại thì được chuyển đến máy tính (7) để ghi lại đường cong sự phụ thuộc củalog I0/I vào λ

Chỉ có các máy phổ đặc biệt mới đo được vùng tử ngoại xa (λ<200nm) Cácmáy phổ UV-VIS thông thưởng đều ghi phổ trong vùng tử ngoại gần và vùng khả kiến(λ từ 200-800nm)

Hình 4 : sơ đồ nguyên lí máy phổ ngoại tử kiến

1- Nguồn sáng ; 2- bộ phận tạo đơn sắc ; 3- bộ phận chia chùm sáng

b Dung môi dùng đo phổ tử ngoai khả kiến

Dung

môi CH3CN H2O C6H12 C6H14 C2H5OH CH3OH (C2H5)2O CH2Cl2 CHCl3 CClλ(min) 190 191 197 201 203 204 215 220 237 257 Dung môi dùng để đo phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS) phải không hấp thu ở vùng cần

đo Để nghiên cứu vùng tử ngoại gần người ta dùng các dung môi như n-hexan,

xiclohexan, metanol, etanol, nước là những chất chỉ hấp thụ ở vùng tử ngoại xa Khi chỉ

quan tâm đến sự hấp thụ ở vùng tử ngoại khả kiến thì ngoài dung môi kể trên có thể dùng

một trong các dung môi không màu bất kì như clorofom, đioxan, benzen Dung môi để đo

phổ UV-VIS cần được tinh chế một cách cẩn thận vì một lượng nhỏ của tạp chất trong đó

cũng làm sai lệch kết quả nghiên cứu Dưới đây dẫn ra giá trị bước sóng tối thiểu có thể

sử dụng đối với một số dung môi thông thường khi đo trong cuvet 1cm

Người ta có thể đô phổ UV- VIS của các chất ở trạng thái lỏng nguyên chất hoặc ở thể

khó Đối với các dung môi vô cơ phân li trong dung dich thì phổ thu được là phổ của các

ion solvat hóa Để có được thông tin về các ion không solvat hóa người ta đo phổ của

chúng ở dạng rắn : hoặc dùng các đơn tinh thể, hoặc dùng cách ép viên với KCl hoặc

NaCl, hoặc đo ở trạng thái huyền phù

c Cách chuẩn bị dung dịch để đo phổ tử ngoại- khả kiến

Thông thường mẫu được đo ở trạng thái dung dịch Chỉ cần vài ml dung dịch với

nồng độ thích hợp là đủ Độ nhạy của phép đo là rất cao vì vậy mẫu cần phải cân với

nồng độ chính xác 0.1 mg, dùng bình định mức và pipet khi pha dung dịch Dung dịch

cần phải có nồng độ sao cho độ hấp thụ (A) của nó vào khoảng 0.7-1.5 tức là rơi vào

vùng nhạy cảm cao của máy quang phổ Căn cứ vào giá trị ε thông thường của chuyển

mức electron cần nghiên cứu, dự vào công thức : A= εlC ta tính được nồng độ cần có của

dung dịch khi đo

Trong thực tế, phổ của phức chất thường gồm nhiều vân hấp thụ ứng với cácchuyển mức có ε khác xa nhau Vì vậy để thu được phổ ứng với chuyển mức d-d cần đovới dung dịch có nồng độ lớn, còn để thu được phổ ứng với các chuyển mức khác thì đovới dung dịch có nồng độ nhỏ hơn.

1.5.2 Biểu diễn phổ tử ngoại khả kiến

Máy phổ UV-VIS ghi cho ta phổ UV-VIS dưới dạng sự phụ thuộc của độ hấp thụ Avào bước sóng λ Vì A phụ thuộc vào nồng độ và chiều dày của lớp chất hấp thụ nên để

đặc trưng cho một chất người ta dùng giá trị ε (hoặc lgε) vào λ: Đường cong ε=f(λ).

Hình 5 : Phổ UV-VIS của collagen thu được từ da cá

Khi mô tả vân phổ cần phải nêu ba đặc trựng của nó là :

+ Vị trí vân phổ ghi bằng giá trị λ ở đỉnh phổ cao nhất gọi là λmax

+ Cường độ vân phổ ghi bằng giá trị ε hoặc lgε tai giá trị λmax

+ Hình dáng vân phổ ghi rõ vân gọn, đối xứng hay không, có một hay nhiều đỉnh phổ, vaiphổ

- Hiệu ứng đậm màu là hiệu ứng làm tăng cường độ hấp thụ (tăng ε)

- Hiệu ứng nhạt màu là hiệu ứng làm giảm cường độ thụ ( giảm ε)

- Nhóm mang màu dùng để chỉ nhóm nguyên tử có chứa electron lãnh tráchnhiệm hấp thụ bức xạ trong trưởng hợp đang xét

độ cần phân tích (độ dốc càng lớn thì độ chính xác càng cao) Ở phần này chỉ nêu một vài

ví dụ cho thấy khả năng ứng dụng phong phú của phương pháp quang phổ UV – VIS

- Phân tích hỗn hợp

Để phân tích các hỗn hợp phức tạp với nhiều thành phần, người ta thường dùngphương pháp sắc kí lỏng với detector UV – VIS Sau khi được tách bằng sắc kí, mỗithành phần được nhận dạng nhờ vào phổ UV – VIS của chúng Sau khi hoàn thành việcphân tích, máy sẽ in ra sắc kí đồ và phổ UV – VIS tương ứng với các phổ của sắc kí đồtheo yêu cầu của người sử dụng Phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong phân tích

dư lượng các hóa chất trong thực phẩm, phân tích môi trường, phân tích hóa sinh, Các

máy quang phổ UV – VIS hiện đại có khả năng xác định các nồng độ riêng rẽ trong hỗnhợp gồm n cấu tử Muốn định lượng, người phân tích cần cung cấp cho máy một hệphương trình bậc nhất với n ẩn số dưới hình một ma trận gồm n cột và tối thiểu n hàng lầnlượt bằng các dung dịch chuẩn của từng cấu tử cần được xác định Máy sẽ sử dụng tínhchất cộng độ hấp thu quang để giải hệ phương trình và cho kết quả nồng độ từng cấu tửtrong hỗn hợp phân tích.

- Xác định khối lượng phân tử

Muốn xác định khối lượng phân tử của chất A chẳng hạn, sử dụng B là hợp phần

đã biết rõ khối lượng và hệ số hấp thu mol B để chuyển A thành dẫn xuất AB Khối lượngphân tử của AB được tính như sau:

M AB = BlC/D

Với B- hệ số hấp thu mol của B được chấp nhận cho AB nếu mật độ quang D được đo tạibước sóng mà ở đó chỉ có B hấp thu mà A không hấp thu

l- bề dày của cuvet; C – nồng độ (g/l) của AB

Khối lượng phân tử của A sẽ là MA = MAB – MB

- Xác định thành phần của phức chất

Thành phần của phức chất trong dung dịch có thể được xác định bằng phươngpháp quang phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến theo một trong các phương pháp khác nhaunhư phương pháp biến số liên tục, phương pháp tỉ lệ mol,…

+Phương pháp biến số liên tục: Giả sử phức chất có thành phần MLn với M là ionkim loại và L là phối tử Pha một dãy dung dịch có nồng độ M(CM) và L(CL) thay đổinhưng tổng nồng độ (CM + CL) bằng giá trị C không đổi Đặt f là biến số, ta có: CL = f.C;

CM = (1-F).C

Khi tạo phức giữa M và L, nếu nồng độ của phức tạo ra trong dung dịch là [MLn]

Hình 6: Xác định thành phần của phức chất bằng phương pháp biến số liên tục +Phương pháp tỉ lệ mol: Pha một số dung dịch có cùng lượng ion kim loại M,

thêm L vào theo tỉ lệ mol tăng dần Đo độ hấp thu của dung dịch và vẽ đường cong hấpthu theo tỉ lệ mol của phối tử và ion kim loại sẽ nhận được một đường thẳng có đoạn đầutăng tuyến tính và gấp khúc thành một đường song song với trục x Vị trí điểm gấp khúccho biết tỉ lệ giữa phối tử và ion kim loại, tức xác định được thành phần của phức

A

Hình 7: Tỉ lệ mol phối tử so với ion kim loại

mol

Phần 2

SỰ HẤP THU BỨC XẠ TỬ NGOẠI CỦA PHỨC

CHẤT

2.1 Sự có màu của phức chất

Để giải thích sự có màu của các phức, người ta đề ra thuyết chuyển dịch electron

từ phối tử sang ion trung tâm Độ dài sóng đám phổ hấp thụ và cường độ hấp thụ còn phụthuộc nhiều vào bản chất của phối tử và số phối trí của phức

Ví dụ: NH3 và H2Sal đều là hai thuốc thử không màu nhưng NH3 tạo với Zn(II)Ag(I) Hg(II) thành các phức không màu nhưng tạo với Cu2+ thành phức màu xanh; H2Saltạo với Al3+ Ga3+… thành phức không màu, nhưng tạo với Fe3+ thành các phức FeSal (màutím), FeSal-

2 (đỏ) và FeSal32- (vàng) như vậy rõ ràng không thể gán cho màu của FeSal vàCuNH3 là do các phối tử gây nên Có lẽ hợp chất đó có màu là do có sự dịch chuyểnelectron từ phối tử snag ion trung tâm

Sự phụ thuộc màu sắc của hợp chất vào phối tử và số phối tử chứng tỏ sự phân bốcác liên kết trong không gian có vai trò lớn Ta lại thấy màu của sắt Salixilat đậm hơn rấtnhiều màu của phức sắt với tactrat, chứng tỏ các electron vòng thơm của phối tử có thamgia vào tính màu của phức Về bản chất sự tạo phức của ion kim loại với amoniac và cácamin là giống nhau Song các amin (ví dụ phenatrolin) tạo được phức màu với một số lớnion kim loại có tính mang màu, các phức này có độ bền rất lớn do hình thành các liên kếtvòng càng

2.2 Nguyên nhân sự phát sinh phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến