bài toán tính ph trong dung dịch

+ Dựa vào các định luật bảo toàn khối lượng, định luật tác dụng khối lượng thiết lập các phương trình liên hệ giữa các dự kiện đã cho và các ẩn số cần tìm.. + Tổ hợp các phương trình liê

I Các bước tiến hành giải một bài toán cân bằng ion :

I.1.Giải chính xác :

+ Mô tả đầy đủ các quá trình có thể xảy ra trong hệ

+ Ghi rõ các dự kiện thực nghiệm đã cho, chọn ẩn số cho bài toán đồng thời đặt điều kiện cho ẩn số nếu có

+ Dựa vào các định luật bảo toàn khối lượng, định luật tác dụng khối lượng thiết lập các phương trình liên hệ giữa các dự kiện đã cho và các ẩn số cần tìm Chú ý số phương trình liên hệ bằng số ẩn số cần tìm

+ Tổ hợp các phương trình liên hệ thành một phương trình duy nhất đối với một ẩn số thích hợp đã chọn Thay các số liệu tương ứng rồi giải để tìm nghiệm của phương trình So sánh nghiệm tìm được với các điều kiện ẩn số đã chọn ở trên để tìm đáp số của bài toán

Việc tính toán đầy đủ như trên thường đòi hỏi phải giải các phương trình bậc cao phức tạp, cho nên trong đa số trường hợp có thể tiến hành các phép tính gần đúng trong phạm vi độ chính xác của các dự kiện về cân bằng

+ Nếu muối rất ít tan hoặc hợp chất rất ít phân ly mà trong dung dịch lại có

dư ion đồng dạng với ion hình thành do kết quả hòa tan hay phân ly thì có thể coi sự hòa tan hay phân ly là không đáng kể

+ Nếu các cân bằng cùng loại xảy ra đồng thời trong dung dịch thì những cân bằng nào tương ứng với hằng số phân ly quá bé thì có thể loại bỏ chúng so với các quá trình phân ly mạnh hơn Chẳng hạn khi xét các quá trình phân ly từng nấc của các đa axit Nếu K 1 » K 2 (K 1 /K 2 ≥ 10 4 ) thì có thể bỏ qua nấc phân ly thứ hai so với nấc phân ly thứ nhất

Các giả thiết gần đúng chỉ được chấp nhận sau khi đã kiểm tra cẩn thận kết quả tính toán Nếu việc kiểm tra cho thấy không thể chấp nhận điều kiện gần

đúng thì phải giải lại bài toán một cách chính xác kể cả các quá trình đã loại bỏ

ở trên

II.Giải gần đúng các phương trình bậc cao

Phương pháp tương đối đơn giản để giải gần đúng các phương trình bậc cao là phương pháp tiếp tuyến (thường gọi là phương pháp Niutơn)

Nội dung của phương pháp:

Giả thiết phương trình có dạng tổng quát :

Y = f(x) = 0

Ta có thể đánh giá sơ bộ một nghiệm gần đúng x 0 Từ nghiệm x 0 đó ta tìm được nghiệm x 1 chính xác hơn x 0 Dùng x 1 tìm x 2 chính xác hơn x 1 …Lặp lại phép tính như vậy cho đến khi tìm được giá trị x n chỉ khác với nghiệm thực một đại lượng vô cùng bé ξ n

ξ n = x - x n (1)

 x = x n + ξ n (2)

Vấn đề đặt ra là phải đánh giá đại lượng ξ n

Khai triển phương trình f(x) theo cấp số Taylo tạiđiểm x = x n

Ta có : Y = f(x) = f(x n + ξ n ) = 0

 Y = f(x n ) + f’(x n ).ξ n +

! 2

).

x (' '

f n  n 2

+

! 3

).

x (' ''

) x ( f

n

n thay vào (2) ta được :

x = x n + ξ n = x n -

) x (' f

) x ( f n

n (4)

Nói một cách đúng hơn,phương trình (4) cho phép tìm giá trị x n+1 gần với nghiệm thực x hơn giá trị x n

x n+1 = x n -

) x (' f

) x ( f n n (5)

Ý nghĩa hình học của phương pháp Niutơn:

Giản đồ đánh giá nghiệm của phương trình Y = f(x) = 0 theo phương pháp

tiếp tuyến (Niutơn)

Đường cong Y = f(x) cắt trục hoành tại điểm ứng với nghiệm x [f(x) = 0] Từ giá trị gần đúng x0 ta tìm giá trị x1 chính xác hơn x0

Đường tiếp tuyến tại A ứng với hoành độ x0 cắt trục hoành tại điểm có hoành độ

x1 gần với nghiệm x hơn so với x0

Ý nghĩa hình học của phương pháp Niutơn:

Y

x

Y=f(x)A

BC

f(x0)

Giản đồ đánh giá nghiệm của phương trình Y = f(x) = 0 theo phương pháp

tiếp tuyến (Niutơn) + Đạo hàm tại điểm x0 : f’(x0) =

1 0

0

x x

) x ( f



 x1 = x0 -

) x ( ' f

) x ( f

0 0

Từ điểm B trên đường cong ứng với hoành độ x1, ta lại vẽ tiếp tuyến với đường cong cắt trục hoành tại điểm có hoành độ x2 gần với x hơn so với x1

Tương tự như trên ta có : x2 = x1 -

) x ( ' f

) x ( f

1 1

Tiếp tục làm như vậy, ta tìm được giá trị xn+1 gần với nghiệm thực x hơn giá trị xn

Ta có : xn+1 = xn -

) x ( ' f

) x ( f

n n

Phương trình có 3 lần đổi dấu liên tục, nên số nghiệm dương của phương trình hoặc 3 nghiệm hoặc 1 nghiệm

Ví dụ: Tính nồng độ ion hydro h từ phương trình

F(h) = h 3 + 3,266.10 -5 h 2 – 1,527.10 -16 = 0

Giải

Phương trình có 1 lần đổi dấu, nên chúng chỉ có 1 nghiệm dương

Để tìm giá trị h 0 ta cho triệt tiêu 1 số hạng chứa h

+ h 3 - 1,527.10 -16 = 0  h = 5,345.10 -6

+ 3,266.10 -5 h 2 – 1,527.10 -16 = 0  h = 2,162.10 -6 (vì h > 0) Nghiệm thực h phải nhỏ hơn 2 giá trị vừa tìm ở trên

) h ( F

10 41 ,

1



 = 2,1.10 -6 F(h 1 ) = 5,9.10 -19 ; F’(h 1 ) = 1,504.10 -10

 h 2 = h 1 -

) h ( ' F

) h ( F

10 9 , 5



 = 2,096.10 -6

Ta có :

1

1 2

10 1 , 2

10 1 , 2 10

096 , 2





 

100% = 0,19% Vậy h = 2,096.10 -6

II.Phương pháp giải gần đúng liên tục

Trong một số trường hợp để tránh giải các phương trình bậc cao phức tạp,người ta hay sử dụng phương pháp giải gần đúng liên tục

+ Nội dung phương pháp :

Giả sử có một hàm nhiều biến : Y = f(a, b, c, d …) (1)

mà a, b, c, d lại liên hệ với Y theo các hàm sau :

Y0 = F(a0 ,b0 ,c0 ,d0 …) Từ giá trị Y0 thay vào (2) ta được:

Ví dụ : Tính pH trong dung dịch hỗn hợp gồm HCOOH 0,2000M và HNO2

0,1000M Cho biết KHCOOH = 10-3,75 ; KHNO 2= 10-3,29

Giải

Các quá trình xảy ra trong hệ

HCOOH H+ + HCOO- K1 = KHCOOH = 10-3,75 (1) HNO2 H+ + NO2

 h = HCOOHK1  HNO2K2 (a)

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có :

h

 (b)

Giải theo phương pháp gần đúng liên tục

Chấp nhận : [HCOOH] = C1 = 0,2000M ; [HNO2] = 0,1000M thay vào (a)

ta được: h0 = 3 , 75 3 , 29

10.1000,

010

.2000,

.32,9

10.32,9

.32,9

10.32,9

10.32,9

10.32,910

.14,9

III VẤN ĐỀ KHÓ KHI CÂN BẰNG AXIT – BAZƠ

Hầu hết các quá trình xảy ra trong dung dịch nước đều có liên quan tới đặc Bazơ của các chất Do đó việc nghiên cứu cân bằng Axit-Bazơ sẽ cho phép giải thích được nhiều hiện tượng phân tích xảy ra trong dung dịch

Mặt khác, nắm được phương pháp khảo sát cân bằng Axit-Bazơ sẽ là cơ sở cho việc tìm hiểu các loại cân bằng khác như: Cân bằng oxi hóa-khử, cân bằng tạo phức, cân bằng tạo

hợp chất ít tan

III.1.Cân bằng trong các dung dịch đơn Axit và đơn Bazơ

III.1.1.Dung dịch đơn Axit mạnh và đơn Bazơ mạnh

III.1.1.1.Dung dịch đơn Axit mạnh

III.1.1.2.Dung dịch đơn Bazơ mạnh

III.1.2.Dung dịch đơn Axit yếu và đơn Bazơ yếu

III.1.2.1.Dung dịch đơn Axit yếu

III.1.2.2.Dung dịch đơn Bazơ yếu

III.2.Cân bằng trong các dung dịch Axit- Bazơ nhiều cấu tử

III.2.1.Dung dịch hỗn hợp gồm 1 đơn Axit mạnh và 1 đơn Axit yếu

III.2.2.Dung dịch hỗn hợp gồm 1 đơn Bazơ mạnh và 1 đơn Bazơ yếu

III.2.3.Dung dịch chứa hỗn hợp nhiều đơn Axit yếu

III.2.4.Dung dịch chứa hỗn hợp nhiều đơn Bazơ yếu

III.2.5.Dung dịch các đa Axit

III.2.6.Dung dịch các đa Bazơ

III.2.7.Dung dịch muối Axit

III.2.8.Dung dịch muối Axit yếu và Bazơ yếu

III.2.9.Dung dịch đệm III.2.10.Cân bằng trong dung dịch chứa cation kim loại

III.1.1.1.Dung dịch đơn Axit mạnh

Thành phần dung dịch : (HX , C ; H2O)

Các quá trình xảy ra trong hệ

HX  H+ + X- (1)

H2O H+ + OH- W (2) Theo định luật bảo toàn điện tích ta có:

Từ h  pH ; [OH-]

Cách 2: Vì dung dịch chứa đơn Axit mạnh HX, nên nồng độ H+ do chúng phân

ly ra trong dung dịch lớn làm cân bằng (2) chuyển dịch mạnh sang trái Vì vậy

có thể bỏ qua (2) so với (1)và dựa vào (1) để tính

Từ (1)  [H+] = CHX = C Từ [H+]  pH ; [OH-]

Lưu ý:

Phương pháp giải gần đúng chỉ được áp dụng cho các dung dịch đơn Axit mạnh có nồng độ CHX » 10-7M Nếu nồng độ CHX ≈ 10-7M thì phải giải chính xác phương trình (4)

Ví dụ 2: Tính thể tích (ml) dung dịch HClO4 10-4M cần phải lấy để điều chế 1 lít dung dịch này có pH = 6,0

Giải

Các quá trình xảy ra trong hệ HClO4 H+ + Cl- (1)

H2O H+ + OH- W (2) Gọi C là nồng độ của dung dịch HClO4 trong 1 lít dung dịch có pH = 6,0

Theo định luật bảo toàn điện tích ta có:

III.1.1.2.Dung dịch đơn Bazơ mạnh:

Thành phần dung dịch : (BOH , C ; H2O)

Các quá trình xảy ra trong hệ

BOH  B+ + OH- (1)

H2O H+ + OH- W (2) Theo định luật bảo toànđiện tích ta có:

Từ (4)  x = C Từ x  [H+]  pH

Cách 2: Vì dung dịch chứa đơn Bazơ mạnh BOH, nên nồng độ OH- do chúng phân ly ra trong dung dịch lớn làm cân bằng (2) chuyển dịch mạnh sang trái Vì vậy có thể bỏ qua (2) so với (1)và dựa vào (1) để tính

Từ (1)  [OH-] = CBOH = C Từ [OH-]  [H+]  pH

Lưu ý:

Phương pháp giải gần đúng chỉ được áp dụng cho các dung dịch đơn Bazơ mạnh có nồngđộ CBOH » 10-7M Nếu nồng độ CBOH ≈ 10-7M thì phải giải chính xác phương trình (4)

Ví dụ 1: Tính pH trong dung dịch NaOH 1,5.10 -7

Ví dụ 2: Tính pH trong dung dịch hỗn hợp gồm NaOH 3.10-4

Giải

Các quá trình xảy ra trong hệ

NaOH  Na+ + OH- (1) KOH  K+ + OH- (2)

H2O H+ + OH- W (3) Theo định luật bảo toànđiện tích ta có:

Ta có: C NaOH + C KOH = 3.10-4 + 5.10-4 = 8.10-4M » 10-7M Nên bỏ

qua (3) so với (1) và (2) Nghĩa là x »

x

W

10





= 1,25.10-11 = 10-10,903  pH = 10,903

III.1.2.1.Dung dịch đơn Axit yếu

Thành phần dung dịch: (HA ,Ca , Ka ; H2O)

Các quá trình xảy ra trong hệ

HA H+ + A- Ka (1)

H2O H+ + OH- W (2) Theo định luật bảo toàn điện tích ta có:

h -

h

W

- [A-] = 0 (4) Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có :

b.Giải gần đúng:

Từ (1)  [H + ].[A - ] = K a [HA] ≈ K a C a

(2)  [H + ].[OH - ] = W

+ Nếu K a C a » W nghĩa là cân bằng cho proton ở (1) xảy ra mạnh hơn nhiều

so với (2) Do đó bỏ qua (2) so với (1) và dựa vào (1) để tính

10.786,5





= 6,93.10-7 F(h1) = 1,653.10-20

F’(h1) = 9,847.10-13

 h2 = h1 -

)h('F

)h(F

10.653,1

10.93,6

10.93,610

.76,6

Ví dụ 2: Tính cân bằng trong dung dịch HAc 2.10-2

III.1.2.2.Dung dịch đơn Bazơ yếu

x -

x

W

- [HA] = 0 (4) Theo định luật bảo toàn nồngđộ ban đầu ta có :

2

 (6) Giải phương trình (6) phương trình bậc 2 đối với x Tìm x

Từ x  [H + ] ; pH ; [A - ] ; [HA]

+ Nếu K b C b ≈ W thì phải giải chính xác phương trình (5)

Ví dụ : Tính cân bằng trong dung dịch NH3 10-4M Cho biết K NH4+ = 10-9,24

10





= 2,9499.10-10 = 10-9,53  pH = 9,53

III.2.Cân bằng trong các dung dịch Axit- Bazơ nhiều cấu tử

III.2.1.Dung dịch hỗn hợp gồm 1 đơn Axit mạnh và 1 đơn Axit yếu

b.Giải gần đúng:

+ Nếu x « C, C a Từ (4)  x = K a

C

Ca

K C

C

K



Từ x  [H + ] ; pH ; [A - ] ; [HA] ; [OH - ]

Ví dụ: Tính cân bằng trong dung dịch gồm HCl 10 -2

M và HAc 0,2M Cho biết :

K HAc = K a = 10 -4,76

Giải

Các quá trình xảy ra trong hệ

HCl  H+ + Cl- (1) HAc H+ + Ac- Ka = 10-4,76 (2)

,

0

) x 10

 = 10-3,46 không « 10-2 + Giả sử x « 0,2

III.2.2.Dung dịch hỗn hợp gồm 1 đơn Bazơ mạnh và 1 đơn Bazơ yếu

ở cân bằng (2) chính bằng nồng độ ban đầu của đơn Bazơ mạnh BOH

K C

Ta có: [OH-] ≈ C NaOH = 10-3M  [H+] = 10-11M « [OH-] Nên ta bỏ qua (3)

so với (1) và (2), dựa vào (2) để tính

,

0

) x 10

Từ (4)  x = 10-9,24 3

10

5 , 0

 = 10-6,54 = 2,877.10-7 « 10-3 [Na+] = C NaOH + C NaAc = 0,5 + 10-3 = 0,501M

[Ac-] = 0,5 - x ≈ 0,5M , [HAc] = x = 2,877.10-7M

[OH-] = 10-3 + x ≈ 10-3M  [H+] = 10-11M

 pH = 11

III.2.3.Dung dịch chứa hỗn hợp nhiều đơn Axit yếu

Thành phần dung dịch:(HA1,C a1,K a1 ; HA2,C a2,K a2 ; … ; HAn,C an ,K an ; H2O) Các quá trình xảy ra trong hệ

h

1 a

Ví dụ: Tính cân bằng trong dung dịch gồm HAc 5.10-2

M và HCN 2.10-1M Cho biết : KHAc = 10-4,76 ; KHCN = 10-9,35

Ta thấy: KHAc.CHAc » KHCN.CHCN » W = 10-14.Ta bỏ qua cân bằng (2)

và (3) so với (1), dựa vào (1) để tính

2

)x10

.235

Từ (4)  x = 10-9,35 4

1

10.235,9

10.2





= 9,6737.10-8 « 9,235.10-4 [HCN] = 2.10-1 – x ≈ 2.10-1M ; [CN-] = x = 9,6737.10-8M

+ Trường hợp 2: NếuCa 1 .Ka 1 ≈ Ca 2 Ka 2 ≈ …≈ Ca n Ka n ≈ W

 Các cân bằng xảy ra ở mức độ tương đương nhau

Trước hết ta xét dung dịch hỗn hợp gồm 2 đơn Axit yếu HA1 và HA2

Áp dụng điều kiện proton với mức không là HA1, HA2, H2O

CHA 1 = Ca 1 = [HA1] + [A1

-] = [A1-] h Ka 1

1 a

K h

2 a

K h

1 a

K h

K

 - Ca2

2 a

2 a

K h

1 a

K h

K

 - Ca2

2 a

2 a

K h

a i

a i

a i

K h

a i

a i

K h

K

C = 0 (f

Cách 1: Giải theo phương pháp tiếp tuyến (Niutơn)

ai

ai ai

K h

i

i i

K h

K

 = 0 (Với C1 = CHCOOH, C2 = CHAc )

 h3 + (K1 + K2)h2 + (K1K2 – C1K1 – C2K2)h - K1K2(C1 +C2) = 0 (5) Thay các giá trị K1, K2, C1, C2 vào (5) ta được:

) h ( F

7

10 1562 ,

2





= 2,29.10-3 F(h1) = 5,6357.10-10 ; F’(h1) = 1,1343.10-5

 h2 = h1 -

) h ( ' F

) h ( F

1

10 6357 ,

10 29 , 2

10 29 , 2 10

24 , 2

Cách 2: Giải theo phương pháp gần đúng liên tục

Áp dụng điều kiện proton với mức không : HCOOH , HAc

[H+] = [HCOO-] + [Ac-]

 h = [HCOOH]

h

K1 + [HAc]

h

K2

 h = K1 HCO OH   K2 HAc  (6)

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CHCOOH = C1 = [HCOOH] + [HCOO-]

h

 ; tương tự: [HAc] = C2

2

K h

h

 (7)

Giải theo phương pháp gần đúng liên tục dựa vào (6) và (7)

Chấp nhận: [HCOOH] = C1 = 2.10-2M ; [HAc] = C2 = 10-1M

thay vào (6) ta được:

h0 = 103,75 2 102  104,76 101 = 2,3.10-3 thay vào (7) ta được: [HCOOH]1 = 2.10-2. 3 3,75

3

10 10

3 , 2

10 3 , 2

3

10 10

3 , 2

10 3 , 2

10 3 , 2

10 3 , 2 10

24 , 2

III.2.4.Dung dịch chứa hỗn hợp nhiều đơn Bazơ yếu

x

1

2

 (a)

Giải phương trình (a) phương trình bậc 2 đối với x Tìm x

Từ x  [HA 1 ],[A 1 - ] , [OH - ]

Để tính [HA i ], [A i - ] (với i = 2  n)

Ta dựa vào cân bằng thứ i với lưu ý: nồng độ ban đầu của ion OH - ở cân bằng i chính bằng nồng độ cân bằng của ion OH - ở cân bằng (1)

Ví dụ: Tính cân bằng trong dung dịch gồm KAc 2.10 M và KCN 5.10 M

Cho biết: KHAc = 10-4,76 ; KHCN = 10-9,35

.5

x

2 2



 = 10-4,65

 x2 + 10-4,65x - 5.10-6,65 = 0 Giải ra ta được: x = 1,047.10-3

2

)y10

Từ (4)  y = 10-9,24 2,98

1

10

10.2





= 10-6,96 « 10-2,98 [HAc] = y = 10-6,96M = 1,096,10-7M