Một số quá trình làm sạch khí Làm bằng sạch alkanamine: Econamin Làm sạch bằng carbonat kali: -Thông thường -Họat hóa, nóng -Monoethanolamin, -Diethanolamine, -Diizopropanolamine , -Di
Trang 1PHƯƠNG PHÁP LÀM (NGỌT) SẠCH KHÍ
TỰ NHIÊN.
Trang 2PHƯƠNG PHÁP LÀM (NGỌT) SẠCH
KHÍ TỰ NHIÊN.
I. GIỚI THIỆU VỀ KHÍ TỰ NHIÊN.
Gồm 2 thành phần chính: hydrocacbon và không hydrocacbon.
- Hydrocacbon: chủ yếu từ C1- C4, C4 - C7 ít hơn.
- Hdrocacbon không no: H2O (hơi, lỏng), N2, CO2, H2S, COS, CS2, RSH, H2, He… còn có chứa một lượng đáng kể các tạp chất có tính axit như cacbonic (CO 2 ), hydrosunfua (H 2 S) và các hợp chất chứa lưu huỳnh khác như oxyt lưu huỳnh cacbon (COS), disunfua cacbon (CS 2 ), mecaptan (RSH) Các tạp chất
kể trên là các tạp chất không mong muốn trong quá trình khai thác, chế biến, vận chuyển, sử dụng và bảo quản khí cho mục đích làm nguyên liệu đốt, tổng hợp hữu cơ-hóa dầu Sự tồn tại của các khí axit gây nên sự ăn mòn kim loại, giảm hiệu quả của các quá trình xúc tác, làm ngộ độc xúc tác, gây ô nhiễm môi trường, độc hại cho người sử dụng Bên cạnh đó sự có mặt ở hàm lượng cao CO 2 trong khí cũng làm giảm nhiệt cháy của khí, giảm hiệu quả của quá trình vận chuyển khí Sự có mặt của các cấu tử mang tính axit trong khí cần phải được khống chế ở một hàm lượng đủ nhỏ nhằm giảm thiểu những tác hại mà các khí axit này gây ra cho thiết bị, máy móc, môi trường và sinh vật Cộng hòa liên bang Nga quy định hàm lượng H 2 S không được vượt quá 22mg/m3 còn Mỹ quy định khắt khe hơn: hàm lượng H 2 S không được vượt quá 5,7mg/m3; nồng độ CO 2 trong khoảng 1~2% thể tích; ∑[S] <=22-228 mg/m 3 ,…
Trên thế giới đã có rất nhiều nghiên cứu nhằm làm sạch khí tự nhiên và khí đồng hành khỏi các cấu tử axit bằng các phương pháp hấp phụ và phương pháp hấp thụ Việc lựa chọn các phương pháp làm ngọt khí cần chú ý đánh giá thành phần của nguyên liệu bao gồm cả tạp chất mà trong khí thành phẩm yêu cầu phải loại bỏ Một số tạp chất khi tác dụng với các dung môi có thể hình thành các hợp chất hóa học mà trong giai đoạn tái sinh sẽ không bị phân hủy (phản ứng không thuận nghịch trong điều kiện quá trình) Điều này dẫn đến giảm hoạt tính dung môi và kết quả là dung môi mất hoàn toàn hoạt tính.
Thực tế cho có những lượng tạp chất nhỏ đôi khi lại gây những ảnh hưởng rất lớn đến việc lựa chọn dung môi hoặc công nghệ làm sạch khí Ví dụ như tỷ lệ H 2 S/CO 2 trong khí nguyên liệu cần phải được các nhà công nghệ xem xét thận trọng do nồng độ H 2 S trong các khí axit là yếu tố quyết định lựa chọn công nghệ, phương pháp làm sạch khí, phương pháp xử lý và thu hồi chất thải của công nghệ
Trang 3Khí thiên nhiên không kể từ nguồn nào khi tách ra khỏi dầu thô (nếu có)
thường tồn tại trong các hỗn hợp với các hydrocacbon khác, chủ yếu là C 2 H 6 ,
C 3 H 8 , C 4 H 10 , và C 5 H 11 Ngoài ra, khí thiên nhiên thô còn chứa hơi nước, H 2 S,
CO 2 , He, N 2 và các hợp chất khác.
Một số quá trình làm sạch khí
Làm bằng sạch
alkanamine:
Econamin
Làm sạch bằng carbonat
kali:
-Thông thường
-Họat hóa, nóng
-Monoethanolamin,
-Diethanolamine,
-Diizopropanolamine ,
-Diglycolamine
-Dd K 2 CO 3 nóng
-Dd K 2 CO 3 nóng + 1,8% DEG
-Vetrocoke
-Stretford
-Fluor
-Selexol
-Purizon
-Sunfinol
-Rektizon
- Dd muối arsenat kiềm nóng (K 2 AsO 3 )
- Dd muối natri(2,6-2,7 acid antrikhinolsunfon)
- Propylene carbonate
- Dd DMEPEG
- N-methylpyrolidon (NMP)
- Hỗn hợp dd diisopropanolamine và sunfolan
- Methanol
Trong thành phần của khí tự nhiên và khí đồng hành, ngoài các cấu tử
chính là các hydrocacbon no còn có một lượng đáng kể các tạp chất có tính
axit như CO 2 , H 2 S và các hợp chất chứa lưu huỳnh khác như COS, CS 2 ,
mercaptan RSH, thiophen gây độc hại cho người sử dụng, ô nhiễm môi
trường, ngộ độc
xúc tác,và gây nhiều khó khăn cho quá trình vận chuyển và sử dụng.
II. CÁC PHƯƠNG PHÁP LÀM SẠCH KHÍ H 2 S VÀ CO 2 (làm ngọt khí)
Có 4 phương pháp làm sạch khí:
- Phương pháp hấp thụ: Hấp thụ Hóa Học và hấp thụ Vật Lý
- Phương pháp hấp phụ
- Phương pháp thẩm thấu
- Phương pháp chưng cất
1. Phương pháp hấp thụ:
Trang 4• Các quá trình họat động dựa trên sự hấp thụ hóa học hoặc vật lý giữa dung môi và tạp chất, sau đó giải hấp để hòan nguyên dung môi và chuyển khí chua chứa H 2 S sang thiết bị sản xuất S theo quy trình Clause.
• Riêng 2 quá trình Vetrocoke-H 2 S và Stretford họat động dựa trên việc hấp thụ H 2 S bằng dung môi hóa học và oxy hóa chúng trong thiết bị hòan nguyên thành S
• Quá trình Vetrocoke-H 2 S và Stretford được ứng dụng để làm sạch khí
có hàm lượng H 2 S thấp (áp suất riêng phần đầu vào của H 2 S là 0,07 MPa và đầu ra là 0,002 MPa).
• Tiêu chuẩn để lựa chọn quá trình và dung môi hấp thụ:
Hàm lượng trước và sau khi làm sạch của tạp chất trong khí; hoặc áp suất riêng phần trước và sau khi làm sạch của tạp chất trong khí.
- Áp suất riêng phần ban đầu quyết định số vòng tuần hòan chất hấp thụ.
- Áp suất riêng phần sau khi làm sạch phụ thuộc mức tuần hòan chất hấp thụ, áp suất cân bằng và nhiệt độ của khí khi ra khỏi dung dịch.
Yêu cầu đối với dung môi hấp thụ:
• Rẻ.
• Không độc.
• Dễ phân hủy khi thải ra môi trường.
• Bền nhiệt và bền hóa học, dễ hòan nguyên.
• Khả năng hấp thụ cao, ít phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu.
• Có khả năng kết hợp với quá trình làm khô
• Có khả năng hấp thụ chọn lọc.
• Không gây ăn mòn.
• Độ mất mát thấp.
• Có thể thay thế bằng một dung môi khác.
• Khả năng tạo bọt thấp.
• Khả năng hòa tan hydrocarbon thấp.
• Nhiệt độ đông đặc thấp.
A. Phương pháp hấp thụ hóa học:
- Dung môi hấp thụ: dung dịch monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), diglycolamine (DGA).
- Ưu điểm:
o Cho phép làm sạch đến mức tinh H 2 S và CO 2
Trang 5o Độ hòa tan hydrocarbon trong chất hấp thụ không cao.
o Công nghệ và thiết bị đơn giản.
- Khuyết điểm:
oKhông làm sạch hòan tòan H 2 S, CO 2 , RSH, COS và CS 2
oMức độ lọai mercaptan và các hợp chất lưu hùynh thấp.
oMercaptan, COS, CS 2 có thể tương tác với dung môi và không thể hòan nguyên trong điều kiện phản ứng.
oYêu cầu hệ số hồi lưu cao, chi phí nhiệt năng lớn.
oCó khả năng tạo chất gây ăn mòn cao.
1) Quá trình làm ngọt khí bằng monoetanol amin (MEA) :
Trong quá trình hấp thụ hoá học : Người ta sử dụng dung dịch
nước củacác alkanol amin như: Quá trình làm ngọt khí bằng dietanol amin (DEA), dizopropanol amin (ADIP), diglycolamin (DGA) và monoetanolamin (MEA)… Trong đó đáng chú ý nhất là monoetanolamin (MEA).Phương pháp này được sử dụng từ năm 1930, hiện nay được ứng dụng rấtrộng rãi Để làm sạch khí tự nhiên người ta dùng dung dịch MEA nồng độ 15 20% trong nước Dung môi hấp thụ: dung dịch monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), diglycolamine (DGA).
Ưu điểm:
Độ biến thiên áp suất riêng phần của khí chua ban đầu rộng.
MEA dễ phản ứng, có độ bền hóa học cao, dễ hòan nguyên.
Công nghệ và thiết kế đơn giản.
Độ hòa tan hydrocarbon trong MEA thấp.
Khuyết điểm:
Mức bão hòa của dung dịch thấp.
Chi phí riêng chất hấp thụ và chi phí sản xuất cao.
Dung môi đã hấp thụ CO 2 , COS, CS 2 , HCN, SO 2 , SO 3 khó hòan nguyên
nếu trong khí có chứa COS và CS 2 thì không sử dụng quá trình này.
Khả năng thu hồi mercaptan và các hợp chất lưu hùynh hữu cơ kém.
Nếu trong hệ có hydrocarbon béo, sulfua sắt, thiosunfit, khả năng tạo bọt của chất hấp thụ tăng cần đưa thêm vào hệ chất chống tạo bọt.
• Quá trình tương tác hóa học giữa CO 2 và H 2 S với MEA:
Trang 62RNH 2 + H 2 S (RNH 3 ) 2 S (RNH 3 ) 2 S + H 2 S 2RNH 3 HS
CO 2 + 2RNH 2 + H 2 O (RNH 3 ) 2 CO 3
CO 2 + (RNH 3 ) 2 CO 3 + H 2 O 2RNH 3 HCO 3
R = -CH 2 -CH 2 -OH
Ở nhiệt độ thấp, phản ứng xảy ra theo chiều thuận; ở nhiệt độ cao, phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại.
• Quá trình làm sạch khí bằng dung môi MEA
• Nồng độ dung dịch MEA thường <= 15-20%tt.
• Mức bão hòa khí chua trong dung dịch ~ 0,3-0,4 mol/molMEA.
Được ứng dụng làm sạch dòng khí có áp suất riêng phần của khí chua <= 0,6-0,7 MPa.
Quá trình hấp thụ H 2 S và CO 2 bằng MEA xảy ra ở áp suất cao và nhiệt độ 25
40 o C, còn tái sinh chất hấp thụ MEA thực hiện ở áp suất gần áp suất khí quyển và nhiệt độ trên 150 o C Sơ đồ nguyên lý công nghệ hấp thụ làm sạch khí khỏi H 2 S và CO 2 bằng MEA xem ở hình 1
Trang 7Hình 1 Sơ đồ nguyên lý công nghệ hấp thụ bằng MEA
1 Tháp hấp thụ; 2,3,4 Thiết bị phân ly; 5,6 Thiết bị làm nguội bằng không khí; 7,8 Thiết bị làm lạnh bằng nước; 9 Thiết bị trao đổi nhiệt; 10 Tháp nhả hấp thụ; 11 Bộ phận đun nóng;
I Khí nguyên liệu; II Khí sạch (khí ngọt); III Dung môi bão hòa; IV Khí phân ly;
V Dung môi đã nhả hấp thụ một phần; VI Khí axit; VII Dung môi đã tái sinh tuần hoàn trở lại tháp hấp thụ.
Thuyết minh quy trình:
Khí nguyên liệu đựơc cho vào phần dưới của tháp hấp thụ 1, còn dung dịch làm sạch monoetanolamin (MEA) đựơc tưới ngược chiều từ trên xuống Khí và 1 ít dung dich MEA có lẫn 1 ít H 2 S và CO 2 bay ra khỏi đỉnh tháp và đi vào thiết bị phân li 2 Khí ra khỏi đỉnh thiết bị phân li là khí sạch, còn dung dịch MEA có lẫn 1 ít H 2 S và CO 2 sẽ hoàn lưu lại vào tháp hấp thụ 1 Dung dịch MEA hấp thụ H 2 S và CO 2 ( có lẫn khí của hirocacbon như etan, propan ) được tháo ra ở đáy tháp đi vào thiết bị phân li 3, một phần nhỏ khí của Hirocacbon nặng được thu hồi ở thiết bị phân ly 3 Còn dung dịch MEA sẽ cho qua thiết bị trao đổi nhiệt 9 ( làm nóng ), rồi qua tháp nhả hấp thụ 10, H 2 S và CO 2 có lẫn 1
ít duch dich MEA sẽ thoát ra ra khỏi đỉnh tháp, rồi làm lạnh và cho qua thiết
bị phân ly 4, H 2 S và CO 2 sẽ bay ra khỏi đỉnh, còn dung dich MEA hoàn lưu trở tháp nhả hấp thụ 10 Dung dich MEA sẽ được tái sinh và lấy ra ở phía dưới tháp 10 Một phần dung dịch thu hồi ở đáy tháp sẽ được cho qua bộ phận đun nóng 11 quay lại tháp nhả hấp thụ 10 để truyền nhiệt Phần còn lại cho qua thiết bị TĐN và làm lạnh rồi hoàn lưu quay lại tháp hấp thụ 1
2) Quá trình làm sạch khí bằng dung môi DEA
Nồng độ dung dịch DEA phụ thuộc hàm lượng khí chua trong khí và mức bão hòa khí chua trong dung dịch, ~ 20-30%kl:
- Nồng độ khí chua 0,05-0,08 m 3 /l DEA 20-25%.
- Nồng độ khí chua 0,14-0,15 m 3 /l DEA 25-27%.
- Nồng độ khí chua 0,15-0,17 m 3 /l DEA 27-30%.
Được ứng dụng làm sạch dòng khí có áp suất riêng phần của khí chua >= 0,2 MPa (DEA 25-27%) hoặc >=0,4 MPa (DEA 27-30%).
Mức bão hòa dung dịch: 1-1,3 mol/mol DEA.
Ưu điểm:
Trang 8o Cho phép làm sạch đến mức tinh H 2 S và CO 2 với sự hiện diện COS
và CS 2
o Dung dịch DEA bền hóa học, dễ hòan nguyên,
o Áp suất hơi bão hòa thấp nên độ mất mát thấp
o Công nghệ và thiết kế đơn giản.
o Tiến hành ở nhiệt độ cao hơn quá trình dùng MEA 10-20 0 C.
o Khả năng tạo bọt thấp đối với dòng khí có chứa thành phần hydrocarbon nặng cao.
Khuyết điểm:
o Khả năng hấp thụ của dung môi thấp.
o Chi phí riêng chất hấp thụ và chi phí sản xuất cao.
o Có sự tương tác giữa CO 2 (một phần) và HCN (hòan tòan) với chất hấp thụ tạo tàhnh hỗn hợp không hòan nguyên được.
o Khả năng làm sạch mercaptan và hợp chất lưu hùynh hữu cơ thấp.
3) Quá trình làm sạch khí ADIP
Dung môi hấp thụ: dung dịch nước diisopropanolamine (DIPA), nồng
độ có thể lên đến 40%.
Cho phép làm sạch tinh H 2 S đến 1,5 mg/m 3 ; đồng thời làm sạch CO 2 , COS, RSR (có thể lọai bỏ 40-50% COS và RSR).
Họat độ dung dịch DIPA đối với CO 2 thấp hơn so với MEA.
Khả năng tạo hợp chất gây ăn mòn thấp.
Sự phân hủy DIPA do tương tác với các hợp chất chứa S và O thấp hơn so với quá trình dùng MEA.
4) Quá trình làm sạch khí Econamin
Trang 9 Được áp dụng khi nồng độ khí chua trong khí nguyên liệu ~ 1,5-8%.
Dung môi hấp thụ: dung dịch nước diglycolamine (DGA), với nồng độ
~ 60-65%kl.
Có thể làm sạch tinh H 2 S đến 5,7 mg/m 3
Họat độ của DGA với CO 2 cao hơn sới MEA.
Khả năng lọai CO 2 , COS, CS 2 , mercaptan cao; dễ hòan nguyên.
Mức bão hòa khí chua cao: 40-50 l khí chua/ l dung dịch.
Chi phí riêng chất hấp thụ và chí phí sản xuất thấp hơn 25-40% so với quá trình dùng MEA.
Khả năng mất mát dung môi thấp hơn so với MEA.
Khả năng gây ăn mòn và hòa tan hydrocarbon tương tự MEA và DEA.
5) Quá trình làm sạch khí Stretford
Dung môi hấp thụ: dung dịch lõang Na 2 CO 3 , NaVO 3 , và ADA (anthraquinone disulfonic acid).
Nguyên tắc: lọai bỏ H 2 S và thực hiện các phản ứng oxy hóa khử để thu
S và tái tạo chất oxy hóa.
Ưu điểm: dung dịch không ăn mòn.
Nhược điểm: khó thu hồi lưu hùynh, dễ gây nghẹt đường ống trong hệ thống.
Phương trình phản ứng:
H 2 S + Na 2 CO 3 = NaHS + NaHCO 3
4 NaVO 3 + 2 NaHS + H 2 O = Na 2 V 4 O 9 + 4 NaOH + 2 S
Na 2 V 4 O 9 + H 2 O + 2 ADA = 4 NaVO 3 + 2 ADA
6) Quá trình làm sạch khí bằng dung dịch K 2 CO 3 nóng
Dung môi hấp thụ: dung dịch lõang K 2 CO 3 25-35%.
Hấp thụ chọn lọc đối với H 2 S và CO 2 , độ hòa tan các lọai khí khác không đáng kể.
Có khả năng tạo bọt nếu trong hệ chứa các hydrocarbon lỏng.
Quá trình thực hiện ở nhiệt độ cao 220-400 0 F.
K 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O = 2 KHCO 3 + Q
Trang 10K 2 CO 3 + H 2 S = KHCO 3 + KHS + Q
7) Phương pháp hấp thụ bằng hỗn hợp etanol amin với etylen glycol
Để làm sạch khí đồng thời khỏi H 2 S, CO 2 và nước, người ta ứng dụng hỗn
hợp etanol amin với etylen glycol.Việc làm sạch kết hợp như vậy đồng thời làm khan hoá nguyên liệu và giảm lượng hơi nước cần thiết để tái sinh dung môi Trên hình 2,đã ra sơ đồ công nghệ làm sạch khí tự nhiên bằng hỗn hợp etanol amin với etylen glycol Quá trình làm sạch được thực hiện trong tháp hấp thụ và các thiết bị phụ trợ.Tháp hấp thụ và nhả hấp thụ cũng có cấu tạo như tháp sấy khí bằng glycol Khi được dẫn vào từ phần dưới của tháp,dòng khí chuyển động từ dưới lên, còn dung dịch làm sạch gồm có etylen glycol và etanol amin được tưới ngược chiều từ trên xuống Khí đã được làm sạch được dẫn ra từ đỉnh tháp, còn dung dịch được hấp thụ H 2 S và CO 2 được tháo
ra ở đáy tháp Dung dịch này được dẫn qua bộ phận trao đổi nhiệt đốt nóng bằng hơi nước và đưa vào giữa tháp nhả hấp thụ, H 2 S và CO 2 giải phóng ra ở phía đỉnh tháp, còn dung dịch hấp thụ đã tái sinh được lấy ra ở phía dưới.Một phần dung dịch đó được đun nóng bằng hơi nước và quay lại tháp nhả hấp thụ để truyền nhiệt, phần còn lại được làm nguội và tưới từ đỉnh tháp hấp thụ.
Sơ đồ quy trình công nghệ
Trang 11Hình 2 Sơ đồ làm sạch khí bằng dung dịch etanolamin và etylen glycol
1 Tháp hấp thụ; 2 Tháp nhả hấp thụ; 3,4 Thiết bị đun sôi đáy tháp;
I Khí vào; II Khí sạch; III Dung dịch MEA; IV Dung dịch DEG;
V.Nước; VI Khí axit (H 2 S, CO 2 )
Khi nồng độ các tạp chất H 2 S và CO 2 cao hơn 2 2,5% mol thì trước khi dùng etanolamin hấp thụ, người ta dùng các chất hấp thụ rẻ tiền như nước hoặc dung dịch nước của Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 lμm sạch khí sơ bộ, giảm nồng độ tạp chất tới 2 2,5% mol, sau đó mới dùng etanolamin làm sạch tiếp tới độ sạch yêu cầu nhỏ hơn 0,5%.
B. Phương pháp hấp thụ vật lý (quy trình trình Flour, Selecsol, Purizol ) Ngoài các phương pháp làm ngọt bằng phương pháp hấp thụ hóa học
sử dụng dung môi ankanolamin cũng hay thấy sử dụng phương pháp hấp thụ vật lý như quá trình Flour, Selecsol, Purizol
• Khả năng hấp thụ phụ thuộc áp suất riêng phần của khí chua trong điều kiện làm việc:
Áp suất riêng phần thấp thì khả năng hấp thụ thấp Để quá trình hấp thụ vật lý diễn ra hiệu quả, cần thực hiện quá trình ở nhiệt
độ thấp.
Áp suất riêng phần >= 5MPa: dung môi vật lý có ưu thế hơn hẳn dung môi hóa học, áp suất càng cao, hiệu quả quá trình càng tăng.
• Khả năng hấp thụ CO 2 và H 2 S của mỗi chất hấp thụ khác nhau có thể dùng để hấp thụ chọn lọc.