Phản ứng theo cơ chế gốc của hydrocacbon no

Phản ứng theo cơ chế gốc của hydrocacbon no

KHOA CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC

MỤC LỤC

MỞ BÀI 3

MỞ BÀI

Hóa học hữu cơ là ngành khoa học về những cấu trúc, tính chất, thành phần, phản ứng,

và cách tổng hợp của những hợp chất hữu cơ Nhiệm vụ cơ bản của hóa hữu cơ là:nghiên cứu tổng hợp các hợp chất hữu cơ và tách biệt các sản phẩm hữu cơ; nghiên cứuxác định cấu trúc các hợp chất hữu cơ; nghiên cứu tính chất và cơ chế phản ứng củacác hợp chất hữu cơ Trong đó nghiên cứu về cơ chế phản ứng là một trong nhữngmảng quan trọng trong hóa hữu cơ

Cơ chế phản ứng mô tả một tiến trình phản ứng diễn ra từ chất đầu tới chất cuối đi quacác trạng thái chuyển tiếp và hợp chất trung gian Có nhiều loại phản ứng khác nhaunhư: phản ứng thế, phản ứng cộng, phản ứng tách… Song mỗi loại đều có một cơ chếphản ứng riêng Trong đó phản ứng thế theo cơ chế gốc là một phản ứng phổ biến củahydrocacbon no như ankan Từ việc nghiên cứu phản ứng thế theo cơ chế gốc củahydrocacbon no, ta sẽ hiểu rõ hơn về các dẫn xuất thế của hydrocacbon và tránh đượcsai sót khi điều chế dẫn xuất thế của hydrocacbon trong thực nghiệm

Do đó tôi chọn đề tài: “phản ứng theo cơ chế gốc của hydrocacbon no” để giúp các bạnhiểu rõ vấn đề trên

Giai đoạn thứ hai là sự chuyển hóa gốc tự do, là quá trình tổ hợp của các gốc tự dogiống nhau hay khác nhau cho san phẩm:

R−X  R• + X•

bằng cách tự xảy ra hay khi có ánh sáng hay nhiệt, nhưng quá trình này ít thực tế, nênthường gây ra bằng tác dụng của một gốc tự do đưa thêm vào phản ứng gọi là chất kíchthích hay khơi mào sinh ra gốc tự do của chất ban đầu R• :

XY= Halogen(x2), SO2Cl2, CCl3Br, CF3I, R3COCl, C6H5ICl2, [R2NHCl]+

Phản ứng được xúc tiến khi có ánh sáng hay nhiệt hay với chất sinh gốc tự do kíchthích phản ứng

Phản ứng thế hydro bằng nhóm thế X trong phản ứng gốc không thể xảy ra sự phâncắt trực tiếp liên kết C−H thành C• và H• vì DH = 104kcal/mol

Phản ứng có thể xảy ra theo sự tấn công đồng bộ lưỡng phân tử tương tự SN2 từ phíasau của C (gọi là SR2C)

Cơ chế này rất hiếm Trường hợp chất mạch hở chỉ có một thông báo về cơ chế nàygiữa trimetylmetan với gốc triflometyl tạo thành CH3CF3 đồng thời với sản phẩm khác

[3]

2.3 Phản ứng halogen hóa

Ankan thường clo hóa hay brom hóa bằng clo hay brom khi có ánh sáng khả kiếnhay UV Phản ứng cho nhiều đồng phân về vị trí, đồng phân mono-, đi- và polyhalogennên nếu dùng để tổng hợp một chất tinh khiết thì rất hạn chế Phản ứng thường dùngcho loại hydrocacbon chỉ có một loại hydro như etan, xyclohexan, neopentan

Clo hóa có thể dùng tác nhân khác như SO2Cl2, Cl2O, PCl5, photgen, tert-butylhypoclorua, N-halogenamit và axit sunfuric

Brom có tính chọn lọc hơn, dùng chủ yếu cho dẫn xuất bậc ba và loại benzyl, tínhchọn lọc vị trí rất cao khi có nhóm kề Có thể dùng tác nhân Br2 voi HgO hoạt độnghơn, Br2O, BaCCl4, tert-butyl bromua, N-bromsuxinimic.

Flo ít dùng vì hoạt tính cao, thường phân cắt mạch, cho nhiều sản phẩm phụ,thường dùng ClF3 ở -75°C F2 ở -70°C pha loãng trong N2 và brom triflooxit ở 25°C cótính chọn lọc cao ở cacbon bậc ba nhưng là cơ chế electrophin, không phải cơ chế gốc.Iot có thể dùng khi có ánh sáng có chiều dài sóng 184,9 nm nhưng iot hóa cũngchậm vì HI hình thành khử RI

Cơ chế halogen hóa theo cơ chế gốc:

Hình 2.1 Giản đồ thế năng của phản ứng halogen hóa ankan

Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là giai đoạn hình thành gốc R• đòi hỏi mộtnăng lượng hoạt hóa cao để hình thành một trạng thái chuyển tiếp:

[R… H… X]#

Trạng thái chuyển tiếp này có thể chuyển về phía chất ban đầu hay về phía sảnphẩm, do đó, giai đoạn này là thuận nghịch, thường theo hướng có năng lượng hoạthóa nhỏ Ở giai đoạn này, obitan chứa một electron cua X• tấn công vào H, xen phủ vớiobitan 1s của H gây ra sự đẩy electron làm giảm sự xen phủ của obitan 1s của H vớiobitan Csp³, liên kết C−H bắt đầu dãn ra và yếu đi Khi liên kết C−H đã yếu đi, khôngđòi hỏi nhiều bản chất s của obitan nên làm tăng bản chất s của các liên kết C−H khác.Quá trình tái lai hóa cacbon bắt đầu chuyển Csp³ sang Csp² Cacbon dần dần phẳng rangoài, liên kết C−H còn trở thành ngắn hơn và bền hơn.

Trạng thái chuyển có thể hình dung bằng tương tác obitan như sau:

Hình 2.2 Tương tác obitan:

a- obitan có bản chất trung gian giữa C sp 3-H và C sp 2-H

b- obitan có bản chất trung gian giữa sp 3 và p

Trạng thái chuyển này sẽ tạo thành gốc với cacbon lai hóa sp2 hay trở về chất banđầu với cacbon lai hóa sp3 Do đó, giai đoạn này là thuận nghịch

Giai đoạn thứ hai, gốc R• tương tác với X2 qua trạng thái chuyển tiếp:

Cơ chế Halogen hóa ankan như trên là cơ chế chuỗi, trong quá trình có sự tham gia

và tái tạo gốc kích thích ban đầu để tiếp tục phản ứng Song đặc tính chung của phảnứng chuỗi là đường cong động học có thời kỳ cảm ứng, sau giai đoạn cảm ứng đó, tốc

độ phản ứng xảy ra rất nhanh, hầu như tức thời Thường đường cong động học củaphản ứng gốc có bản chất của hình chữ S.[2]

Giai đoạn tắt mạch là tổ hợp các gốc tự do nên cũng là giai đoạn phát nhiệt

Nếu dùng tác nhân khác cũng có sự phân cắt tương tự xúc tác ánh sáng và lớn mạchtiếp theo nhưng không cần tách hydro bằng halogen

Với tert- buoxyclorua (tert- C4H9OCl):

RH + tert-C4H9O•  R• + tert-C4H9OH

R• + tert-C4H9Ocl  RCl + tert-C4H9O•

Xiclohexan, xiclopentan,… tác dụng với halogen tương tự ankan, nghĩa là chophản ứng thế Thí dụ:

Tuy nhiên xiclopropan lại tham gia phản ứng cộng−mở vòng, vì vòng này kém bền.Thí dụ:

2.4 Phản ứng nitro hóa

Nitro hóa ankan được thực hiện lần đầu tiên ngay từ năm 1888 bởi M.I Konovalopbằng cách đun nóng ankan với dung dịch axit nitric 10 - 20% trong bình kín ở nhiệt độ150°C Từ n-hexan đã thu được 2-nitrohexan với hiệu suất 63%

CH3(CH2)4CH3 + HNO3  CH3CH(NO2)(CH2)3CH3 + H2O

Ngày nay, người ta thực hiện phản ứng nitro hóa ankan ở 420 - 450°C (pha khí)bằng axit nitric đậm đặc hoặc nitơ đioxit Trong điều kiện đó, ngoài phản ứng làm đứtliên kết C−H còn xảy ra phản ứng bẻ gãy liên kết C−C, vì thế thường tạo ra hỗn hợpcác nitro ankan với số nguyên tử C bằng hoặc nhỏ hơn ở ankan ban đầu Thí dụ:

2.6 Phản ứng sunfo clo hóa

Ankan tác dựng với clo và lưu huỳnh đioxit khi chiếu ánh sáng tạo thanh2ankylsunfoclorua:

Đó là phản ứng dây chuyền theo cơ chế gốc mà ở giai đoạn phát triển mạch có sựtham gia đồng thời của Cl2 và SO2:

Có thể dễ dàng thấy rằng, ngoài ankyl sunfoclorua ra, phản ứng còn tạo ra ankylclorua Để tránh phản ứng clo hóa, người ta lấy SO2 với lượng dư lớn Khi đó xác suất

va chạm giữa R• va Cl2 sẽ trở nên không đáng kể so với giữa R• và SO2

Tỉ lệ các sản phẩm thế hidro các bậc cũng giống như ở phản ứng clo hóa

Trong công nghiệp, người ta sunfoclo hóa các ankan phân đoạn C8−C16 từ dầu mỏrồi cho sản phẩm tác dụng với xút để sản xuất chất hoạt động bề mặt dùng làm chấtgiặt rửa tổng hợp.[1]

(chất hoạt động bề mặt)

3 Những nhân tố ảnh hưởng của phản ứng thế gốc (S R )

Khác với phản ứng ion, trong phản ứng gốc, trung tâm phản ứng là H Trong trạngthái chuyển nguyên tử H dùng một AO tham gia liên kết với gốc tấn công Y• và nhóm

đi ra R• bằng 3 electron: [Y… H… R]• Để thấy được ảnh hưởng của các nhân tố, cóthể hình dung trạng thái chuyển có tính đồng hình gần như gốc allyl:

Sự phân cắt H xảy ra càng dễ nếu năng lượng phân ly liên kết càng nhỏ, gốc đi racàng bền, do đó cũng chịu ảnh hưởng của nhóm thế ở trung tâm phản ứng và ở gốcankyl đi ra Những nhân tố ảnh hưởng tới quá trình chuyển là tính bền của liên kếtphân cắt và tạo thành, hiệu ứng lập thể, hiệu ứng phân cực và ảnh hưởng của dung môi.Trong phản ứng chuỗi, giai đoạn hình thành ra sản phẩm là giai đoạn phân cắt bởigốc tự do Gốc tự do luôn phân cắt lấy nguyên tử đơn hóa trị như hydro và halogen, rồiđến hai hóa trị, không bao giờ phân cắt nguyên tử ba hay bốn hóa trị

Nhân tố quyết định là lập thể Các nguyên tử đơn hóa trị ở bên ngoài dễ cho gốctiếp cận hơn là các nguyên tử hóa trị cao Mặt khác, phản ứng thuận lợi khi phản ứngphát nhiệt hơn là thu nhiệt tính từ năng lương liên kết phân cắt và tạo thành Trongtrường hợp sự khác nhau về năng lượng không lớn thì nhân tó lập thể quan trong hơn

và trong hai khả năng thì nguyên tử đơn hóa trị được chọn lọc hơn

Nhiều nghiên cứu về họat tính của hợp chất aliphatic (chất béo) thì hydro là nhóm

đi ra và nguyên tử clo là tiểu phân tấn công, bất kỳ nguyên tử hydro nào cũng có khảnăng đi ra, vì thế thường tìm thấy hỗn hợp sản phẩm, tuy nhiên các gốc không phảihoàn toàn không chọn lọc mà dễ phản ứng ở một vài vị trí trong phân tử dễ mất hydrohơn các vị trí khác.[3]

3.1 Ảnh hưởng của halogen

Bản chất halogen có ảnh hưởng trực tiếp tới phản ứng Nói chung, F2 phản ứngmạnh, I2 phản ứng khó khăn nên dùng Cl2 và Br2 Khả năng phản ứng như sau:

F2 > Cl2 > Br2 > I2

Đối với F2, sự phân tích F2  2F• rất thu nhiệt, đòi hỏi năng lượng hoạt hóa cao,song khi có một số nhỏ phân tử F2 phân ly được thì đã bắt đầu phản ứng lớn mạch Cảhai giai đoạn lớn mạch có năng lượng hoạt hóa nhỏ, phản ứng dễ xảy ra và phát nhiệtlớn Nhiệt này đảm bảo cho sự phân ly tiếp F2 Sự dễ dàng flo hóa được giải thích bằngnăng lương hoạt hóa thấp của giai đoạn lớn mạch và giá trị ∆H lớn mạch cao Sự phátnhiệt mạnh có thể gây ra hiện tượng nổ và phá hủy nhiều liên kết trong phân tử Do đó,nói chung không dùng phản ứng flo hóa trực tiếp bằng F2 và phản ứng này không đượcdùng trong phòng thí nghiệm

Người ta có thể dùng tác nhân yếu hơn để flo hóa, chẳng hạn CoF3 (do tác dụng củaCoF2 + F2):

2CoF2 + F2  2CoF3

CH4 + 8CoF3  CF4 + 8CoF2 + 4HF

Đối với Cl2, năng lượng phân ly Cl2 là 58kcal/mol, thu nhiệt do hấp thu năng lượng

từ ngoài Giai đoạn lớn mạch là phát nhiệt mạnh Do đó, phản ứng xảy ra do giai đoạn

Đối với I2, phản ứng với ankan rất chậm, có thể coi như không có khả năng phảnứng, tuy ở giai đoạn kích thích xảy ra dễ dàng nhưng giai đoạn lớn mạch lại thu nhiệt,năng lượng hoạt hóa cao Ngay ở 300°C, số nguyên tử iot có năng lượng đủ cao đểphản ứng cũng rất ít Do đó, người ta điều chế dẫn xuất iot bằng cách gián tiếp, nhưphản ứng thế các nhóm chức khác bằng iot Thực tế, nguyên tử iot rất kém hoạt động,thường đime hóa cho trở lại I2 và gốc R• phản ứng voi HI để tái tạo RH và I2.

Giai đoạn Kích thích ∆H , kcal/mol

+58-1-23-58

+46+15-21-46

+35+31-17-36

Bảng 3 Sự thay đổi ∆H ở phản ứng halogen hóa với CH 4

Phản ứng halogen hóa xảy ra dựa vào hiệu ứng nhiệt của phản ứng, song chủ yếudựa vào hiệu ứng nhiệt của giai đoạn lớn mạch Giai đoạn này xác định độ dài mạchđộng học Chẳng hạn như clo hóa, chiều dài mạch động học có thể đạt tới 104, nghĩa làphản ứng chuỗi clo hóa có một vòng phản ứng là 104 lần phản ứng từ khi bắt đầu lớnmạch cho đến khi tắt mạch phản ứng

Phản ứng halogen hóa thực tế chỉ dùng hai halogen: clo và brom, trong đó clo phảnứng mạnh hơn, còn Br2 có tính chọn lọc hơn Sự khác nhau về khả năng phản ứng củahai halogen này được so sánh bằng giản đồ sau:[2]

Hình 3.1 Giản đồ so sánh phản ứng của Cl 2 và Br 2 với CH 4

3.2 Ảnh hưởng của cấu trúc ankan

Cấu trúc của ankan ảnh hưởng tới sự hình thành sản phẩm và năng lượng phản ứng

ở giai đoạn lớn mạch Ở đây có sự khác nhau về khả năng phản ứng của hydro có bậckhác nhau

Phản ứng phân cắt lấy H bằng X• xảy ra với năng lượng hoạt hóa khác nhau:

Năng lượng hoạt hóa ∆H#, kcal/mol

= =

Phản ứng phản ánh trên giản đồ năng lượng của phản ứng:

Hình 3.2 Giản đồ thế năng của phản ứng của Cl • với propan

Tương tự với 2− metylpropan:

Brom cũng phản ứng tương tự:

CH3CH2CH3 + Br2  CH3CH2CH2Br + CH3CHBrCH3

Khi phản ứng với 2, 2, 3− trimetylbutan, brom chỉ cho một sản phẩm:

Như vậy, brom có tính chọn lọc cao hơn clo, nguyên tử brom kém hoạt động hơn,trạng thái chuyển trong quá trình phản ứng hình thành chậm hơn, nghĩa là trạng tháichuyển đã có bản chất gốc khá đầy đủ hơn Còn clo hoạt động hơn, trạng thái chuyểnnhanh hơn và trạng thái chuyển có bản chất gốc kém hơn

R−H + Br•  [R……H…Br]•  R• + HBr

R−H + Br•  [R……H…Br]•  R• + HBr

Khả năng phả ứng càng cao nếu năng lượng phân ly của H−X tạo thành càng lớn.Năng lượng phân ly của H−X tạo thành giảm thì năng lượng hoạt hóa tăng, làm giảmphản ứng nhưng đồng thời làm tăng tính chọn lọc của quá trình giữa bậc 1, 2, 3

Khi giảm năng lượng H−X tạo thành, phản ứng trở thành kém phát nhiệt hơn, trạngthái chuyển chuyển gần về phía sản phẩm hơn, liên kết C−H trong trạng thái chuyển bịkéo dài hơn và electron không cặp đôi định chỗ trên cacbon trong trạng thái chuyển

càng lớn, sự khác nhau về tính ổn định của gốc tạo thành càng lớn, do đó làm tăng tínhchọn lọc của quá trình.

Sự khác nhau về tốc độ phản ứng phụ thuộc vào sự giải tỏa electron tự do làm chogốc ổn định hơn thì đồng thời cũng làm ổn định trạng thái chuyển bằng tương tácelectron với bản chất gốc chớm nở trong trạng thái chuyển Bản chất gốc càng lớntrong trạng thái chuyển được ổn định bằng giải tỏa electron tự do thì làm tăng tốc độphản ứng.[2]

3.3 Ảnh hưởng của dung môi

Khác với phản ứng ion, phản ứng gốc ít nhạy với tính phân cực của dung môi.Chẳng hạn, khi chuyển từ dung môi hydrocacbon (ε = 2) tới dung môi nitrometan (ε =39) tốc độ của phản ứng gốc chỉ tăng 10 lần, (trong phản ứng ion tăng 102÷ 104 lần).Mặt khác, phản ứng gốc cũng ít nhạy với lực ion Điều đó gây ra bởi sự phân chia điệntích nhỏ trong phản ứng gốc so với ion

Gốc tự do là tiểu phân không chứa điện tích nên tính phân cực không solvat các tácnhân, không làm thay đổi tốc độ Song trong nhiều phản ứng tạo thành trạng tháichuyển có sự phân chia điện tích, nghĩa là trạng thái chuyển phân cực hơn chất ban đầunên dung môi càng cao thì trạng thái chuyển càng được ổn định hơn, làm tăng tốc độphản ứng, đồng thời cũng ảnh hưởng đến tính chọn lọc của phản ứng

Tính chọn lọc của phản ứng lớn khi dùng dung môi có khả năng tạo phức π với gốc

tự do, nhất là tính chọn lọc tăng khi dùng dung môi thơm

Chẳng hạn, clo hóa 2,3- đimetylbutan trong các dung môi khác nhau:

kbậc 3/ kbậc 1 kbậc 3/ kbậc 1

Tetraclorua cacbon 3,5 Nitrobenzen 4,9

3.4 Hóa học lập thể

Phản ứng thế gốc của H ít chịu ảnh hưởng không gian của nhóm thế, ngay với Hbậc ba, phản ứng cũng xảy ra với tốc độ lớn Ảnh hưởng lập thể chỉ có ở những trườnghợp riêng, chẳng hạn như clo hóa vào các vị trí khác nhau của hydrocacbon:

(CH3)2C−CH2−CH2−CH2−CH3 C2 C3 C4 C5

1 2 3 4 5 ktđ = 2,9 3,7 5,3 1

Khi clo hóa H bậc ba trong 2,4- đimetylpentan hay 2,2,4- trimetylpentan, tốc độphản thế giảm do khó khăn lập thể và tốc độ thế càng giảm khi dùng tác nhân gốc cóthể tích lớn, thường thể tích gốc lớn thì thứ tự thế thay đổi:

Đối với dãy ankan, phản ứng raxemic hóa hoàn toàn vì tạo gốc trung gian dễ nhịch

Tốc dộ nghịch đảo nhanh hơn phản ứng tiếp theo Chẳng hạn như phản ứng:

Cũng có vài trường hợp bảo toàn cấu hình Đó là trường hợp có hiệu ứng anchimetrong gốc tạo thành do có nguyên tử hay nhóm nguyên tử ở vị trí α có cặp electron n:

Phản ứng được xúc tiến khi có nhóm kề gây ra tính chọn lọc vị trí, như phản ứngtrên cho hiệu ứng 90% sản phẩm thế cacbon bên cạnh cacbon có brom Ở đây brom đãmất hoạt tính do hiệu ứng cảm ứng mà tạo nên gốc tự do cầu như là chất trung gianvòng để giai đoạn sau là phân cắt mở vòng.[3]

3.5 Ảnh hưởng của oxi

Oxi có ảnh hưởng lớn trong các phản ứng gốc tự do Chẳng hạn, clo hóa metan cóchứa một lượng nhỏ oxi, phản ứng không xảy ra ngay mà chỉ bắt đầu sau khi đã chi phíhết oxi Thời gian từ lúc đầu cho đến khi phản ứng bắt đầu gọi là chu kỳ cảm ứng.Trong thời gian này, gốc tự do sinh ra đã tham gia phản ứng với O2 theo phản ứng:

R• + O2  R−O−O•

làm tắt mạch phản ứng của gốc R•

Oxi có khả năng tương tác lớn với gốc tự do xuất phát từ cấu trúc electron của oxi,trong đó, oxi còn có hai electron độc thân ở trên hai obitan π*