nghiên cứu ứng dụng zeolit fe ZSM 5 (với tỷ lệ sife khác nhau) và xem xét ảnh hưởng của thời gian tổng hợp đến cấu trúc và hoạt tính xúc tác fe ZSM 5 trong phản ứng oxy hoá phenol

xuất của chúng thành co, và H20 hoặc chuyển hoá chúng về dạng có thể oxy hoá bằngphương pháp sinh học là hết sức cần thiết.Hiện nay, có rất nhiều công trình nghiên cứu sử dụng các hệ xúc

MỤC LỤC

Trang

LỜI MỞ ĐẦU 3

Phần 1: TỔNG QUAN LÝ THUYÊT 5

I Đặc trưng và tính chất của Fe/ZSM-5 5

1 Sơ lược về ZSM-5 5

2 Phương pháp tổng hợp zeolit ZSM-5 7

3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp 10

4 Tính chất của zeolit ZSM-5 11

5 Zeolit Fe/ZSM-5 20

II Ánh hưởng của phenol đối với môi trường 24

1 Giới thiệu chung về phenol 24

2 Sự ô nhiễm môi trường do phenol 25

3 Các phương pháp xử lý 27

Phần 2: THỰC NGHIỆM 36

I Tổng hợp zeolit Fe/ZSM-5 36

1 Nguyên liệu 36

2 Các bước tiến hành 36

II Nghiên cứu đặc trưng tính chất lý hóa, cấutrúc của xúc tác 37

1 Phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 38

2 Nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 39

3 Hiển vi điện tử quét (SEM) 40

III Đánh giá hoạt tính xúc tác của Fe-ZSM-5 40

1 Sơ đồ phản ứng 41

2 Phân tích sản phẩm phản ứng bằng phương pháp HPLC 42

3 Phân tích chỉ số COD của thành phần sản phẩm phản ứng 43

Phần 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44

II Đặc trưng cấu trúc xúc tác Fe/ZSM-5 44

1 Nhận dạng sản phẩm bằng phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 44

2 Nhận dạng sản phẩm bằng kỹ thuật Rơnghen (XRD) 51

3 Nhận dạng sản phẩm bằng hiển vi điện tử quét (SEM) 52

III Khả năng xúc tác của Fe-ZSM-5 cho phản ứng oxy hóa phenol trong dung dịch nước bằng H202 54

1 Oxy hóa phenol trone dung dịch nước bằng H209 54

2 Oxy hoá phenol trong dung dịch nước bằng H20^ trên các xúc tác Fe-ZSM-5 khác nhau 54

4 Kết quả phân tích COD 55

Phần 4: KẾT LUẬN 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

LỜI MỞ ĐẦU Hoá chất là phân ngành quan trọng của công nghiệp nói chung Vì sự phát triển bền vững cần có cả quan điểm và hành động để tạo những biến đổi theo hướng phát triển tích cực cho ngành công nghiệp hoá chất Thực tiễn sản xuất cho thấy, vấn đề môi trường và an toàn là hai yếu tố quan trọng quyết định sự tồn tại và phát triển của ngành công nghiệp này Trên thế giới có nhiều hoá chất được sử dụng không đúng nguyên tắc đã gây ra nhữns nguy cơ đối với môi trường và sức khoẻ con người Các hoá chất này được thải ra môi trường bằng nhiều con đường khác nhau: khí thải, nước thải

Phenol và dẫn xuất của chúng là một trong số những chất độc nguy hiểm, tồn tại lâu trons môi trường, có khả năng gây ra ung thư Nước thải chứa phenol và các dẫn xuất của chúng chủ yếu bắt nguồn từ các ngành công nghiệp khác nhau: sơn, vecni, nhuộm, thuốc trừ sâu, lọc hoá dầu, khí hoá than, nhựa Hàm lượng phenol có trong nước thải từ các nhà máy luyện than cốc từ 6,5 đến 8,5 g/lít, trong nước thải từ quy trình cacbon hoá than non 30 g/lít [4,5]

Cho đến nay một số công nghệ xử lý nước uống thường dùng clo để sát trùng Nếu trong nước có một hàm lượng phenol nhất định thì các hợp chất phenol chứa clo sẽ hình thành làm cho nước có mùi vị lạ Do đó, nhu cầu phân huỷ hoàn toàn phenol và các dẫn

xuất của chúng thành co, và H20 hoặc chuyển hoá chúng về dạng có thể oxy hoá bằngphương pháp sinh học là hết sức cần thiết.

Hiện nay, có rất nhiều công trình nghiên cứu sử dụng các hệ xúc tác khác nhau để

xử lý phenol và các dẫn xuất của chúng trong nước thải thành C02 và H20 Các kỹ thuật

xử lý phenol hầu như đều sử dụng phương pháp đồng thể chứa các ion kim loại làm xúctác (Fe2+, Cu2+, ) Hệ xúc tác Fenton với tác nhân oxy hoá là H„0 2 là hệ xúc tác hữu hiệu

để xử lý oxy hoá phenol trong nước thải Nhưng việc sử dụng Fe cũng như các muốikim loại khác làm xúc tác đồng thể sẽ gặp rất nhiều khó khăn trong việc thu hồi và chínhchúng cũng là tác nhân gây ô nhiễm thứ cấp

Xuất phát từ các nguyên nhân đó, em đã tiến hành một số nghiên cứu ứng dụng

hợp đến cấu trúc và hoạt tính xúc tác Fe-ZSM-5 trong phản ứng oxy hoá phenol Đây làxúc tác dị thể kiểu Fenton có khả năng ứng dụns trong việc xử lý các hợp chất hữu cơgây ô nhiễm môi trường Các kết quả nghiên cứu sẽ được trình bày chi tiết trong bản đồ

án này

Hình 1 Đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit.

Zeolit ZSM-5 được các nhà nghiên cứu hãng Mobil Oil tổng hợp đầu tiên năm

1972 Công thức hoá học của ZSM-5 có dạng: Nan.Aln.Si096_n0l92.16H20 (n<27)

(a) Cấu trúc đặc trưng của ZSM-5

(b) Chuỗi các đơn vị cấu trúc trong ZSM-5

5,1 X 5,7 Â

Â

(c)Nhìn từ mặt (010), sự mở của các mao quản thẳng song song

(d) Hệ thống mao quản của 5 Hình 4 Cấu trúc 5

ZSM-

-ó-Các SBU lại kết nối với nhau tạo ra hai hệ kênh mao quản giao nhau, với cửa sổ maoquản là vòng 10 cạnh Một hệ kênh mao quản song song với trục a của tinh thể cơ sởoctorhombic, có dạng zizắc với kích thước cửa sổ gần tròn (5,4 -ỉ-5,6 A°), một hệ kênh khác,thẳng và song song với trục b, có dạng hình elip (5,1 x5,7 A°) Hai hệ kênh này cắt nhau tạo

ra một hốc rộng có kích thước cỡ 9 A° và là nơi định xứ các tâm axit mạnh đặc trưng chohoạt tính xúc tác của zeolit ZSM-5

ZSM-5 là zeolit có hàm lượng oxyt silic cao, tỉ số Si02/Al203 có thể biến đổi từ 200 đến

8000 Khi hàm lượng A1203 bằng 0 (vật liệu chứa hoàn toàn oxyt silic) và vẫn giữ cấu trúccủa MFI thì vật liệu có tên silicalit úng dụng các kỹ thuật MAS (masic-angle spinning),NMR (nuclear magnetic resonance) và hiển vi điện tử, người ta nhận thấy rằng, nhôm trongZSM-5 phân bố không đồng đều, đặc biệt các tinh thể lớn (> 5jam) Bề mặt tinh thể thườnggiàu nhôm so với toàn thể tinh thể[9]

Đặc điểm nổi bật của zeolit ZSM-5 là có độ axit bề mặt, tính bền nhiệt và khả năngchọn lọc hình dạng cao Nhờ đó mà rây phân tử ZSM-5 được ứng dụng rộng rãi trong côngnghiệp hóa học Ngoài ra, ZSM-5 còn được ứng dụng làm xúc tác bảo vệ môi trường, dướidạng Cu, Fe, Co, Pt/ZSM-5 xúc tác cho phản ứng khử NOx, oxy hoá các hợp chất hữu cơ Zeolit ZSM-5 được sử dụng trong công nghiệp để tổng hợp nhiên liệu: chuyển hóa metanolthành xăng, tinh chế dầu mỏ (loại parafin-dewaxing of distillates [10]) và trong hóa học dầu

mỏ (đồng phân hóa xylen, sản xuất etylbenzen [11]) ZSM-5 còn là một chất phụ trợ hiệuquả cho xúc tác FCC (fluid catalytic craking) để làm gia tăng giá trị octan của gasolin vàolefin nhẹ, đặc biệt là propen

Hầu hết các qui trình tổng hợp zeolit ZSM-5 đều sử dụng chất tạo cấu trúc dạng hữu cơ(organic template), hoặc một số qui trình áp dụng kỹ thuật gây mầm (trợ kết tinh) đé tạo razeolit ZSM-5 Chất tạo cấu trúc là tác nhân có

Nhân trong gel

- Cơ chế tổng hợp ZSM-5

Hiện nay, có hai cơ chế được đưa ra nhằm giải thích quá trình kết tinh của zeolit đó là:

cơ chế kết tinh theo kiểu tạo nhân trong dung dịch và cơ chế kết tinh theo kiểu tạo nhântrong gel

Nhân trong dung dịch

Lớn lênTinh thể

Chuyển đổi qua dạng

mono-oligome trong

dung dịch

Hình 5 Sơ đồ quá trình tổng hợp zeolit ZSM-5 Nhân có thể tạo ngay trong gel khi tổng hợp với hàm lượng nhôm cao, hoặc khi tổng hợp zeolit có hàm lượng nhôm thấp với sự có mặt của bazơ hữu

Tái sắp xếp gel

cơ, sự có mặt của các bazơ hữu cơ làm cho các SBU trở nên bền hơn và được định hướnghơn Còn khi tổng họp với hàm lượng Si thấp thì quá trình xảy ra theo cơ chế tạo nhân trongdung dịch bằne các tác nhân tạo cấu trúc vô cơ (Na+, K+ )

Việc tổne hợp ZSM-5 theo cơ chế nào còn phụ thuộc vào các yếu tố như: độ kiềm, sự

có mặt của các ion khác, nồng độ của các chất phản ứng và bản chất của nguồn nhôm cũngnhư nguồn silic

Giữa hai cơ chế thì cơ chế tạo nhân trong dung dịch được thừa nhận hơn Cơ chế nàyđược Flanigen bổ sung hoàn chính: các SBƯ được dime hoá ngưng tụ thành các đoạn mạch

và bổ sung bằng các TO4 (T=SI, Al) sau đó các đoạn mạch ghép nối tạo nên cấu trúc zeolithoàn chỉnh

Mặc dù chất tạo cấu trúc đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình tổng hợp zeolitZSM-5, việc sử dụng các chất tạo cấu trúc hữu cơ thường có các nhược điểm như: đắt tiền,mùi amin khó chịu (khi tổng hợp và phân huỷ chất tạo cấu trúc), thiết bị dễ bị ăn mòn Việc

sử dụng chất tạo mầm trợ kết tinh tránh được các nhược điểm trên, nhưng ZSM-5 hình thànhrất bị dễ chuyển pha trong quá trình kết tinh (ZSM-5 ->mordenit và quartz) và khó tổng hợpđược các zeolit ZSM-5 có tí số Si/Al cao [6] Đây cũng chính là một hạn chế lớn của phươnspháp tổng hợp không sử dụng chất tạo cấu trúc Theo các kết quả nghiên cứu sâu về phươngpháp tổns hợp này, phương pháp tổns hợp không dùng chất tạo cấu trúc chỉ thích hợp với tỷ

số Si02/Al203 trong gel tổns hợp ZSM-5 trong khoảng 50-70 và Na20/Si02 trong khoảng 0,1đến 0,2

Sản phẩm ZSM-5 tổng hợp không dùng chất tạo cấu trúc hữu cơ có các đặc trưng vềphổ hồng ngoại (IR), giản đồ nhiễu xạ Rơnshen (XRD) tươns tự như sản phẩm tổng hợp sửdụns chất tạo cấu trúc, sons độ bền thuỷ nhiệt kém hơn

Như vậy, khả năng tổng hợp ZSM-5 không dùng chất tạo cấu trúc là hiện thực Tuynhiên để có thể tổng hợp được ZSM-5 có hàm lượng Si/Al cao cần

không dùng chất tạo cấu trúc như nhiệt độ và thời gian kết tinh, sự già hoá gel, kỹ thuật gâymầm

3 Các yếu tô ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp

Như chúng ta đã biết, có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit:nhiệt độ, thời gian kết tinh, nguồn nguyên liệu, thành phần gel ban đầu

- Trong đó có ba yếu tố quan trọng nhất quyết định sự thành công trong tổng hợpZSM-5: tỉ số H20/Si02, Si0,/Al203 và Na,0/Si02

Nếu tỉ số H20/Si02 cao quá dễ tạo ra pha vô định hình, thấp quá dễ xảy ra sự chuyển phatrong quá trình kết tinh Tỉ số Si02/Al203 thấp dễ tạo ra các SBU vòne 4 cạnh và 6 cạnh, Si02/

Al203 cao dễ hình thành các SBU vòng 5, 5- 1 TỈ lệ Na20/Si09 cao, nghĩa là độ kiềm lớn, xúctiến tốt cho quá trình hoà tan (phá vỡ) các liên kết của gel, hình thành các SBU thích hợp đểtạo cấu trúc của zeolit [6]

- Chất tạo cấu trúc: chất tạo cấu trúc có tác dụng làm tăng tốc độ của quá trình kết tinh,

và là yếu tố góp phần vào sự tạo thành mạng lưới cấu trúc trong quá trình hình thành zeolit.Việc sử dụng chất tạo cấu trúc trong tổng hợp zeolit ZSM-5 đã cho phép giảm thời gian kếttinh từ 24 giờ (phương pháp dùng mầm) và 96 giờ (phương pháp không sử dụng chất chấttạo cấu trúc) xuống còn 12 giờ [5] Tác động của template thể hiện ở hai mặt:

+ Ánh hưởng tới quá trình gel hoá và tạo nhân: sắp xếp lại các đơn vị T04 thành nhữnghình khối đặc biệt xung quanh template, tạo nên hình thái định trước cho quá trình tạo nhân

và phát triển của tinh thể [29]

+ Làm giảm thế hoá học của mạng lưới tạo thành [30]

Tất cả các hợp chất sử dụng làm template đều phải thoả mãn các yêu cầu sau:

+ Có khả năng hoà tan tốt trong dung dịch

+ Bền dưới các điều kiện tổng hợp

+ Có khả năng làm bền khung tinh thể

12

+ Tách được khỏi zeolit mà không phá huỷ khung tinh thể

- Công thức cấu tạo của TPA-Br (tetra propyl amoni bromua) như sau:

-L

C3H7

I

C3H7— N — C3H7I

C3H7

Trong tổng họp zeolit nó có hai chức năng [31]:

+ Đóng vai trò như các bazơ mạnh và làm tăng ion OH trong hệ, do đó làm tăng pH,tăng khả năng hoà tan của silic và độ quá bão hoà của hệ

+ Có khả năng sắp xếp các phân tử nước và có thể cả silic, hình thành nên các mạnglưới nước và mạng lưới silic

Kết quả của việc đưa TPA-Br vào là luôn nhận được zeolit có cấu trúc hoàn toàn mới do kết

quả tác động định hướng cấu trúc của bazơ hữu cơ này.-Ảnh hưởng của mầm trong quá trình tổng hợp zeolit ZSM-5 không dùns chất tạo cấutrúc Gần đây, một số nghiên cứu nhằm thay thế chất tạo cấu trúc bằng mầm tinh thể rắntrong quá trình kết tinh ZSM-5, nhưng vai trò của mầm trong cơ chế kết tinh ra sao, ảnhhưởng của mầm đến chất lượng sản phẩm như thế nào cho đến nay vẫn chưa rõ Theo [35],mầm có vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp zeolit ZSM-5, có ảnh hưởng đến kíchthước tinh thể tạo thành và rút ngắn thời gian kết tinh Mầm có vai trò làm thay đổi cơ chếtạo nhân Nếu hàm lượng mầm > 0,4% sẽ có sự chuyển của cơ chế tạo nhân từ dung dịchsang cơ chế tạo nhân gel quá trình này làm cho kích thước cũng như độ tinh thẻ giảm Vớihàm lượng mầm < 0,4% hiệu suất kết tinh và kích thước tinh thế tăng

4 Tính chất của zeolit ZSM-5

Nhiều tĩnh chất của zeolit ZSM-5 thay đổi theo tỷ số Si/Al Ví dụ như: tĩnh chất traođổi và tĩnh chất xúc tác Các tính chất đó thay đổi hầu như tuyến tính với hàm lượng nhôm:dung lượng trao đổi ion và hoạt tính tăng theo

hàm lượng nhôm Các tính chất vật lý như: cấu trúc tinh thể, thể tích mao quản, mật độ mạng không phụ thuộc vào tỷ số Si/Al.

Các cation bù trừ điện tích khung trong zeolit rất linh động vì vậy chúng có thể thaythế bởi các cation khác bằng trao đổi ion

Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc vào các yếu tố sau:

- Bản chất, kích thước trạng thái và điện tích cation trao đổi

- Nhiệt độ trao đổi

- Nồng độ của loại cation trong dung dịch trao đổi

- Loại ion liên kết với cation trong dung dịch trao đổi

- Dung môi (sự trao đổi thực hiện chủ yếu trong dung môi là nước, chỉmột số ít thực hiện trong dung môi hữu cơ)

- Đặc tính của cấu trúc zeolit

- Độ pH của dune dịch trao đổi

Dung lượng cation trao đổi trong zeolit liên quan trực tiếp tới hàm lượng nhôm trongtinh thể Nó tăng khi hàm lượng nhôm tăng vì số cation bù trừ điện tích tăng Quá trình traođổi có thể được biểu diễn dưới dạng sau:

^A^(Z) + ZBA(S A) ^ ZAB(S® + ZBA(Ố

Trong đó: ZA, ZB lần lượt là điện tích của cation trao đổi A, B

(z), (s) là chỉ số của cation trong zeolit và dung dịch tương ứng

Sự trao đổi cation trong zeolit dẫn tới sự thay đổi độ bền, tính chất hấp phụ, độ chọnlọc, hoạt tính xúc tác và các tính chất quan trọng khác Tính chất trao đổi cation làm mềmnước, tách NH4 từ nước thải công nghiệp và tách lọc các phóng xạ từ các vật liệu thải phóngxạ

và hơi Các zeolit dehydrat có điện tích bề mặt bên trong chiếm tới 90% diện tích bề mặttổng, nên phần lớn khả năng hấp phụ là nhờ hệ thống mao quản Bề mặt ngoài của zeolitkhông lớn, nên khả năng hấp thụ bởi bề mặt ngoài là không đáng kể [12] Sự hấp phụ củazeolit có các đặc điểm sau:

- Lực hấp phụ là do tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ với bề mặt bao gồm cả

bề mặt bên trong và ngoài của zeolit dehydrat hoá

- Lượng khí hoặc chất lỏng được hấp phụ phụ thuộc vào áp suất, nhiệt độ, bản chất củakhí và bản chất bề mặt của zeolit

Zeolit có khả năng hấp phụ chọn lọc Tính hấp phụ chọn lọc, xuất phát từ hai yếu tốchính:

- Kích thước cửa sổ mao quản của zeolit dehydrat chỉ cho phép lọt qua những phân tử

có hình dạng, kích thước phù hợp Lợi dụng tính chất này người ta có thể xác định kíchthước mao quản theo kích thước phân tử bị hấp phụ hoặc chất không bị hấp phụ ở điều kiệnnhất định

- Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của zeolit với các phân tử momen lưỡngcực Điều này liên quan đến độ phân cực của bề mặt và các chất bị hấp phụ Bề mặt càngphân cực hấp phụ càng tốt chất phân cực và ngược lại bề mặt không phân cực hấp phụ tốtchất không phân cực Do đó, có thể thay đổi khả năng hấp phụ chọn lọc đối với phân tử mộtchất cần hấp phụ bằng cách thay đổi các yếu tố:

+ Thay đổi năng lượng tươns tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ bằng cách chochất hấp phụ một lượng nhỏ chất bị hấp phụ thích hợp trước đó

+ Thay đổi kích thước cửa sổ mao quản, khả năng phân cực của chất bị hấp phụ bằngcách trao đổi ion

+ Giảm tương tác tĩnh điện của zeolit với phân tử chất bị hấp phụ bằng cách tách hoàntoàn cation ra khỏi zeolit như: phân hủy nhiệt zeolit đã trao đổi NH4, xử lý axit

Năm 1840, A.Damour đã thấy ràng tinh thể zeolit có thể hấp phụ thuận nghịch màkhông bị biến đổi về cấu trúc hình học cũng như độ tinh khiết [13] Theo Me Bain [14] thìpha bị hấp phụ không thay thế các cấu tử tạo nên cấu trúc tinh thể, nó chỉ khuếch tán vào bêntrong mao quản và nằm lại ở đó nếu kích thước phù họp mao quản

Sự khuếch tán trong tinh thể zeolit có thể là một chiều, hai chiều hay ba chiều Quátrình khuếch tán và tách nước có thể dẫn đến khả năng cation bị giữ lại trong thành hay trong

các chỗ giao nhau của mao quản, cản trở sự khuếch tán của các phân tử tiếp theo Vì vậy,khả năng khuếch tán thực tế hơn so với tính toán Lượng chất lỏng hay khí được hấp thụ bởichất rắn phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất, bản chất lấp đầy chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.Khi các mao quản dehydrat bị lấp đầy chất bị hấp phụ, thì không xảy ra sự hấp phụ nữa Nhưvậy, zeolit là chất hấp phụ có dung lượng lớn, độ chọn lọc cao Do đó người ta sử dụng nó

để tách và làm sạch parafin, làm khô khí, tách oxy từ không khí, tách C02, S02, HS2 từ khí

tự nhiên và khí đồng hành, khí dầu mỏ [15]

Ngoài tính chất trao đổi ion, hấp phụ zeolit còn có tính chất xúc tác cho các phản ứngchuyển hóa hydrocacbon, hoặc làm chất mang rất hiệu quả Zeolit có tính axit là do đặc điểmcấu trúc đặc biệt và thành phần hoá học của nó Như đã trình bày trône phần cấu trúc, mỗitâm tứ diện A104 mang một điện tích âm được trung hoà bằng cation hoá trị 1 thường là Na+.Khi thay thế ion Na+ này bằng cation khác sẽ làm xuất hiện proton trong zeolit Trong zeolittồn tại hai loại tâm axit đó là tâm Brosnted (tâm cho H+) và tâm Lewis (tâm nhận electron).Nhờ tính chất này mà zeolit được ứng dụng trong các phản ứng xúc tác xảy ra theo cơ chếcacbocation như cracking, polyme hoá, izome hoá, alkyl hoá [16]

Ở dạng proton, H-ZSM-5 có tâm axit Bronsted và các tâm Lewis Phổ hồng ngoại (IR)của H-ZSM-5 có một đám dao động mạnh trong vùng 3600 cm'1, đặc trưng cho nhóm OHđịnh xứ trong chỗ giao nhau của hai hệ kênh mao quản Có thể nói H-ZSM-5 là xúc tác axitmạnh nhất so với các zeolit HY, H-mordenit Các đám phổ 3720 H-3740 cm' 1 là đặc trưngcủa các nhóm

axit yếu, nhóm silanol (Si - OH) trên bề mặt tinh thể zeolit Nồng độ của các tâm axitBronsted mạnh tỷ lệ với nồng độ của AI trong mạng tinh thể Tăng nhiệt độ nung ZSM-5đến 400°c dẫn đến quá trình tách nhóm hydroxyl (- OH), làm giảm các tâm axitBronsted và tăng các tâm axit Lewis Xử lý nhiệt

- hơi nước gây ra quá trình tách nhôm khỏi mạng zeolit, làm giảm nồne độ các tâm OHaxit mạnh Đun nóng một hỗn hợp ẩm của ZSM-5/AUO3 hoặc xử lý nhiệt - hơi nước hỗnhợp ZSM-5/Al203 có thể làm tăng hoạt tính xúc tác craking và khả năng trao đổi ion củazeolit Hiệu ứng đó được giả thiết là do sự thâm nhập của AI vào trong mạng zeolit [9]

• Tâm axit Bronsted: các nhóm hydroxyl chính là nguồn cung cấp proton chủ yếu

để tạo nên các tâm axit Bronsted Các nhóm -OH hình thành trong quá trình phân giảicác ion amoni hoặc alkyl amoni tạo ra proton liên kết với các nguyên tử oxy của cấu trúcmạng lưới, hoặc do sự phân ly của các phân tử nước hấp thụ bởi trường tĩnh điện của cáccation trao đổi đa hoá trị Theo Richrdsons [17] và Breck D.W [12] thì tâm Bronsted cóthẻ được hình thành do những nguyên nhân sau đây:

+Với các zeolit không bền trone môi trường axit như X, A, Y thì các

tâm Bronsted có thể được tạo ra do sự phân huỷ nhiệt của zeolit đã trao đổi ion

V/ x©/ N**4 V / \ặ,/ 300-ỉ-500oc \ /u \ /

/ \ / \ / \ / \ / \ / \

+Mordenit, ZSM-5 nhóm OH được tạo thành bằng cách bằng cách trao đổi

+ Khử ion kim loại chuyển tiếp bằng hdyro:

Mn+ là cation kim loại chuyển tiếp như: Fe, Cu, Co

+ Khử các zeolit đã trao đổi với cation bù trừ điện tích có thể khử được

Loại zeolit này là xúc tác lưỡns chức, mang cả chức axit và chức kim loại (để đóngvòng mạch hydrocacbon) Vì vậy, ngoài chức năng xúc tác với tâm axit cho quá trìnhcracking xúc tác, zeolit còn ứng dụng hiệu quả cho các quá trình refoming xúc tác, isomehoá các hợp chất thơm

• Tâm Lewis [8]: Các tâm này được hình thành từ quá trình tách nhóm hydroxyl củazeolit khi xử lý nhiệt:

\ /

o/

- Tính chất chọn lọc hình học của zeolit [8,9]:

Tính chất xúc tác của zeolit không những dựa trên tính axit mà còn liên quan đến tính chọnlọc hình dạng của chúng Tính chọn lọc hình dáng xuất phát từ khả năng hạn chế kích thước và

và ra khỏi kênh mao quản của zeolit Ngườita đã phân biệt ba hình thức chọnlọc hình dạng như sau:

+ Chọn lọc hình dạng đối với các chất tham gia phản ứng

+ Chọn lọc các trạng thái trung gian

+ Chọn lọc các sản phẩm tạo thành

Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong các zeolit cần phải qua các giai đoạn sau:

- Hấp phụ trên bề mặt ngoài xúc tác

- Khuếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính

- Hấp phụ trên các trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tập họp chất trung sian củaphản ứng

- Phản ứng

- Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản

Trong các giai đoạn này, có thê nhận thấy rằng khuếch tán của các phân tử trong mao quảnzeolit có ảnh hưởns rất lớn đến tiến trình phản ứng, cụ thẻ là nó đóng vai trò chủ yếu định hướngcác phản ứng xúc tác Mặt khác, khả năng khuếch tán vừa phụ thuộc vào kích thước của hệ maoquản trong zeolit, do tính chất chọn lọc hình dáng của zeolit quyết định Với cấu trúc các maoquản đặc biệt và rất đồng đều, zeolit chỉ cho phép các phân tử có kích thước nhỏ hơn cửa sổ đivào và thoát ra khỏi mao quản của nó

Ba hình thức chọn lọc này có thể mô tả như sau:

Chọn lọc các chất phản ứng: các tâm xúc tác nằm trons các khoang hoặc mao quản cóđường vào bị giới hạn bởi kích thước cửa sổ Như vậy, chỉ có những phân tử chất tham gia phảnứng có kích thước nhỏ hoặc gần bàng đường kính các cửa sổ này mới có thể khuếch tán vào trongcác mao quản để đến các tâm hoạt động và tham gia phản ứng, loại bỏ các phân tử tham gia

phản ứng có kích thước lớn hơn kích thước cửa sổ mao quản, ví dụ phản ứng cracking hexan.

Chọn lọc các trạng thái trung gian: nếu phản ứng thực hiện qua những trạng thái trung giancồng kềnh, có kích thước lớn hơn kích thước mao quản thì không thể tiếp diễn Chí những phảnứng xảy ra qua các trạng thái trung gian kích thước nhỏ mới được ưu tiên phát triển Chẳng hạn,nếu sản phẩm trung gian là các ion cacbenium nhiều nhánh hoặc nếu cơ chế hình thành nó làphản ứng lưỡng phân tử về chuyển dịch hydrua hay là phản ứng lưỡng phân tử phân bố alkylthơm thì không thể xảy ra khi khoảng không gian trong mao quản quá nhỏ, quá chật hẹp Vì vậy,phản ứng theo cơ chế như trên là không xảy ra

Chọn lọc các sản phẩm phản ứng: chỉ các sản phẩm phản ứng có kích thước nhỏ hơn maoquản mới có thể khuếch tán ra ngoài các lỗ xốp dưới dạng các sản phẩm cuối cùng Các sản phẩmcồng kềnh khác, nếu có tạo thành trong quá trình phản ứng thì cũng sẽ biến đổi thành các phân tửnhỏ hơn hoặc ngưng tụ lại, bịt chặt các mao quản làm mất hoạt tính xúc tác Loại chọn lọc này rấtthích hợp cho những phản ứng cần chọn lọc sản phẩm mong muốn trong số các đồng phân của

nó Ví dụ, chọn lọc dạng para trong phản ứng akyl hoá toluen Sự akyl hoá toluen sẽ tạo ra bađồng phân: octo, meta và para-etyl toluen Chỉ có para-etyl toluen có thế tích nhỏ hơn mới có thểkhuếch tán nhanh hơn ra ngoài mao quản Vì vậy, nó luôn có mặt trong hỗn hợp sản

phẩm Do đó, độ chọn lọc hình dáng đối với para-etyl toluen tăng lên Ở bên trong mao quản, do quá trình izome hoá xảy ra nhanh, nên nồng độ của ba đồng phân tiến tới nồng độ cân bằng nhiệt động Độ chọn lọc đối với para- etyl toluen sẽ phụ thuộc vào tỷ số của tốc dộ khuếch tán

và tốc độ izome hoá của

ba đồng phân

Ngoài yếu tố hình học, độ chọn lọc hình dạng còn phụ thuộc vào các hiệu ứng tĩnh điện tạo

ra từ tương tác giữa trườns điện tích ở cửa sổ mao quản và moment lưỡns cực của phân tử thamgia phản ứng Những tươns tác đó có thể thuận lợi hay ngăn cản sự khuyếch tán của các phân tửvào bên trong zeolit Độ chọn lọc hình dạng của zeolit có thể thay đổi nhờ các hiệu ứng trao đổiion, tách nhôm khỏi mạng tinh thể, thay đổi tỷ số Si/Al hoặc bất kỳ một tác động có ảnh hưởngđến kích thước và cấu trúc hình học của mao quản

Tính chất chọn lọc hình dạng của zeolit thường được đặc trưng bởi “chỉ số cản trở” Chỉ số

đó được xác định bởi tỷ số tốc độ cracking của n-hexan và 3-metylpentan Zeolit có kích thướcmao quản lớn như X, Y, p và L có chỉ số cản trở lớn hơn 1 Các zeolit mao quản trung bình nhưZSM-5, ZSM-11 hoặc ZSM-22 có chỉ số cản trở từ 1 đến 12 Còn với các zeolit mao quản nhỏ,chỉ số đó cao hơn 12 Chỉ số cản trở giảm khi nhiệt độ tăng

- Một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tĩnh xúc tác zeolit:

Để chọn lựa xúc tác và sử dụng đúng các ưu điểm của nó thì cần phải biết những yếu tố ảnhhưởng đến hoạt tính xúc tác Người ta thấy rằng, với cùng cấu trúc tinh thể thì hoạt tính xúc táccủa zeolit phụ thuộc vào các yếu tố sau đây:

+ Tỷ lệ Si/Al

Khi tỷ lệ Si/Al thấp, sự khử bỏ nhóm OH (dehydroxyl) ở nhiệt độ cao tạo nên các lỗ hỗnganion, nên có thể dẫn đến phá vỡ mạng lưới tinh thể Tỷ lệ Si/Al cao cản trở quá trình loại bỏnhóm OH (do khoảng cách giữa các nhóm OH lớn), kích thước đơn vị cấu trúc cơ bản giảm, cấutrúc tinh thể bền vững hơn (do liên kết Si-O bền và ngắn hơn liên kết Al-O) nên zeolit bền cơ,bền nhiệt và bền hoá học hơn Không những thế khi tỷ lệ Si/Al càng cao thì tỷ số tâm axitBronsted giảm nhưng lực axit Bronsted càng cao

+ Bản chất của cation trao đổi và mức độ trao đổi

Một trong những vai trò quan trọng của các cation trao đổi là phân ly

nước ở nhiệt độ cao, khi đó chỉ các cation đa hoá trị mới có trường tĩnh điện

đủ mạnh để phân ly nước theo cơ chế sau:

bằng cation đa hoá trị hoạt tính xúc tác của zeolit tăng không đều và xuất hiện siới hạn trao đổi cc

mà qua giới hạn đó mới có hoạt tính xúc tác Giá trị cc phụ thuộc vào tỷ lệ Si/Al, bản chất cation

và bản chất phản ứng

Zeolit Fe-ZSM-5 có cấu trúc MFI, trong đó Si4+ được thay thế đồng hình bởi Fe3+ trongmạng tinh thể Một trong các phương pháp thay đổi tĩnh chất axit bề mặt của zeolit là thay thếđồng hình các ion khác như Fe, Ga, B, Ti, Co cho Si4+ Mặt khác, sự thay thế đó đã mở ra nhữngkhả năng ứng dụng mới của họ MFI Ví dụ Ga-ZSM-5 có hoạt tính cao cho quá trình thơm hoá

lý thuyết của Pauling, sự thay thế đồng hình Si4+ bằng các nguyên tố khác sẽtạo ra các liên kết bền khi:

1, 225 <Ọ = rMn+/r0-<0,414Trong đó rQ2' là bán kính của ion o2'

r Mn + là bán kính của ion Mn+.Bảng 1 Một số dữ liệu về các ion thay thế đồng hình Si4+

lon Bán kính ion, A° Đô dài liên kết M- o, A° Q

Quá trình tổng hợp Fe-ZSM-5 được mô tả như sau [18]: các monome silisic được phân lytheo cân bằng sau:

Si(OH) 4 SiO(OH)3- + H+

P.Ratnasamy và cộne sự [18] đã mô tả sự tương tác của axit silisic với ion Fe3+ trong môitrường axit loãng

[Fe(H20)6]3+ + Si(OH) 4 -± Fe[(0Si(0H)3)(H20)5]2+ + H30+

Các monome ferisilicat lại tiếp tục ngưng tụ với phân tử Si(OH) 4 tạo ferisilicat đa nhân

[(0Si(0H)3)(H20)5]2++ Si(OH) 4 {Fe[0Si(0H)3]2(H20)4Ị+ + H30+

{Fe[0Si(0H)3]2(H20)4}+ + Si(OH)4 -± {Fe[0Si(0H)3]3H20)3} + H30+

Quá trình ngưng tụ lại tiếp tục, và sản phẩm ngưng tụ có thành phần biểu diễn nhưsau:

{Fe[0Si(0H)3]n(H20)6J(3-",+

Mặt khác, Fe có thể ngưng tụ với nhóm silanol cho dạng sau:

Si(OH) 3

01(OH)3Si - О - Fe - О - Si(OH), - о - Si(OH) 3

1 ộ I

Si(OH) 3

Các templat hữu cơ được cho vào sau cùng làm cơ sở cho sự lớn lên của các tiền

tố tạo cấu trúc zeolit

Khi các ferisilicat đa nhân ngưng tụ với silicat dạng:

/ \ / \ / \

Sự phân bố sắt và các kim loại khác trong zeolit đã nghiên cứu một cách có hệ thống Nói chung,sắt có thể tồn tại ở ba vị trí trong zeolit như sau[18]:

+ Ớ tâm tứ diện trong mạng lưới tinh thể

+ Ớ các mao quản trong tinh thể

+ Ớ bề mặt ngoài tinh thể

Hình 6 Các dạng tồn tại của sắt trong tinh thể zeolit

Fe-ZSM-5

-Loại I: ion Fe3+ thay thế đồng hình Si4+ tr< sắt

trong mạns lưới Ion Na+ là ion bù trừ điện tích âm của mạng lưới

-Loại II: ion Fe3+ nằm ở ranh giới giữa tứ diện (trong mạng) và bát diện (ngoài mạng).-Loại III: tâm sắt Fe(OH),+ ở vị trí cation bù từ điện tích âm của mạng

Từ phổ EPR có thể xác định hệ số tách phổ Lande 2, đây là một thông số quan trọng để xácđịnh trạng thái liên kết của sắt Tại giá trị g ~4,3 là pic đặc trưng cho ion Fe3+ ở vị trí tâm tứ diện

TO4, g ~2 là pic đặc trưng cho ion Fe3+ ở vị trí tâm bát diện phối trí với các nguyên tử oxy hay ở

vị trí cation bù trò điện tích âm của mạng lưới và nằm trong hệ thống mao quản của zeolit [19]

Tính chất xúc tác của các kim loại chuyển tiếp phân tán trên chất mang vô cơ có bề mặtriêng lớn là vấn đề hiện đang được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Trên xúc tác này,nhiều phản ứng oxy hoá hợp chất hữu cơ đã

II Ảnh hưởng của phenol đối với môi trường

Phenol lần đầu tiên được tách ra từ nhựa than đá vào năm 1832 Nó nóng chảy ở 43°c, sôi

ở 182°c Ớ dạng nguyên chất, phenol có thể làm bỏng da, có tính sát trùng, nhưng không được

sử dụng làm chất sát trùng vì độc tính của nó Để ngoài không khí phenol bị chảy rữa do tạothành hydrat nóng chảy ở

18°c Do có nhóm OH nên phenol có thể tạo liên kết hidro giữa các phân tử và tạo liên kết hidrovới nước Tuy tạo liên kết hidro với nước, song phenol tan ít trong nước Ở nhiệt độ phòngphenol có độ tan trong nước là ~ 9,95 g/100 g H20 Khi đun nóng đến 70°c thì độ tan đạt tới vôhạn

Khi xem xét đặc trưng cấu trúc của phenol bằng các phương pháp hoá lý, người ta nhậnthấy:

Trên phổ hồng ngoại (IR): nhóm hydroxyl của phenol hấp thụ tia hồng ngoại trong vùng từ

3610 -ỉ-3600 cm'1 Khi có liên kết hidro, dao động hoá trị của nhóm hydroxyl hấp thụ ở vùng nhỏhơn từ 3600 -ỉ-3200 cm'1, song pic có cường độ mạnh và rộng Dao động hoá trị của liên kết c - oxuất hiện trong vùng từ 1200 -ỉ-1250 cm'1

Trên phổ tử ngoại: nhờ có sự liên hợp n-n giữa cặp electron tự do của nhóm OH và vòngthơm, nên phổ tử ngoại của phenol có cực đại hấp thụ ở 210 nm và 270 nm, lớn hơn so với cựcđại tương ứng của benzen là 200 nm và 260 nm

Trên phổ cộng hưởng từ proton: proton trong nhóm hydroxyl của phenol cộng hưởng trongvùng 5 =4-ỉ-12 ppm, dịch chuyển về trường yếu hơn so với proton của ancol

Do trong phân tử phenol có sự liên hợp n-> n làm tăng sự phân cực của liên kết c - o vàtăng mật độ electron trong vòng benzen đặc biệt tại các vị trí ortho và para Với nguyên nhân trênnhững phản ứng làm đứt dị li liên kết o - H xảy ra dễ dàng, trái lại phản ứng đứt liên kết c - o lạikhó khăn do liên kết c - o bị ngắn lại vì có sự liên hợp

Phenol có tính axit mạnh hơn so với ancol, nhưng lại yếu hơn so với axit cacboxylic: pKa

(CH3OH)=16, pKa (CH3COOH)=4,8 và pKa (phenol)=10

Sở dĩ tính axit của phenol lớn hơn ancol là do ảnh hưởng của vòng benzen nên độ phân cựccủa nhóm OH trong phenol lớn hơn ancol Mặt khác, tính ổn định của anion phenolat bền hơn sovới anion ancolat

Các nhóm thế có hiệu ứng -I và - c ở trong nhân sẽ làm tăng tính axit của phenol, còn cácnhóm có hiệu ứng +1 và +c sẽ làm giảm tính axit Ngoài ra, các nhóm thế ở vị trí khác nhau sẽgây ảnh hưởns tính axit khác nhau

Tính axit của phenol còn biểu hiện ở phản ứng với FeCl3 để tạo phức có màu tím đậm[Fe(OC6H5)6]Cl3 [7]

Phenol và các dẫn xuất của phenol chiếm một vị trí quan trọng trong công nghiệp hoá học.Tổng sản lượng hàng năm của thế giới khoảng 2,5 triệu tấn Phenol, axit crysylic và cresol được

sử dụng sản xuất nhựa phenol- focmaldehyt và phosphat-tricresyl Phenol, alkyl-phenol và polyphenol là các nguyên liệu quan trọng để sản xuất các hợp chất hữu cơ, chất màu, dược phẩm, chất

hoá dẻo Nhu cầu tiêu thụ phenol ngày càng tăng, tổng sản lượng tiêu dùng của thế giới năm

1985 là 3,435 triệu tấn, năm 1989 là 4,450 triệu tấn và năm 1995 là 5,23 triệu tấn [33]

Phenol tan ít trong nước ở nhiệt độ phòng phenol có độ tan trong nước là ~ 9,95 g/100 gH^O Khi đun nóng đến 70°c thì độ tan đạt tới vô hạn, trong lúc đó hàm lượng gây độc cho conngười là rất bé Nhiều công trình nghiên cứu về vấn đề này đã được công bố và họ cũng đãkhuyên cáo tác hại của phenol với con người và cần phải xử lý phenol trước lúc thải nước ra môitrường, hay xử lý sạch phenol khỏi nước trước khi sử dụng ăn uống Một số công nghệ xử lýnước ăn thường dùng clo để sát trùng Nếu trong nước có một hàm lượng phenol nhất định thì cáchợp chất phenol chứa clo sẽ hình thành Các họp chất này rất độc với người, ví dụ: octo, para,meta-clophenol Các hợp chất này khi vào cơ thể có thể gây ra một số bệnh hiểm nghèo như bệnhung thư Phenol có tác dụng phân huỷ protein, do đó gây ăn mòn da, niêm mạc, hít phải mộtlượng hơi phenol gây khó thở, ho và gây chứng phù phổi

Ớ nước ta nhiều nguồn nước ăn cũng như nước mặt bị ô nhiễm bởi phenol ở nồng độ cao.Theo thông báo nhiều địa phương nước bị nhiễm phenol có hàm lượng gấp hàng chục lần so vớitiêu chuẩn qui định của bộ y tế (0,001 -ĩ- 0,002 mg/1) Khu vực thành phố Hồ Chí Minh - BiênHoà là trang tâm công nghiệp lớn nhất nước ta, mỗi năm khu công nghiệp này thải ra môi trường795,8 tấn dầu mỡ, 45691 tấn chất lơ lửng, 103 tấn phenol và các chất độc hại khác Theo TCVN5942-1995 tiêu chuẩn chất lượng nước mặt có thể dùng làm nguồn cấp nước sinh hoạt (nhưngphải qua quá trình xử lý theo quy định) hàm lượng phenol < 0,001 mg/lít và nước mặt dùng chomục đích khác hàm lượng phenol < 0,02 mg/lít, hàm lượng phenol trong nước biển ven bờ TCVN5943-1995: bãi tắm và nuôi trồng thuỷ sản là 0,001 mg/lít, các nơi khác là 0,002 mg/lít Đối vớinước thải công nghiệp theo TCVN 5945-1995: nước thải công nghiệp hàm lượng phenol có giátrị < 0,001 mg/lĩt có thể đổ vào các vực nước được dùng làm nguồn cấp nước sinh hoạt, nước thảicông nghiệp hàm lượng phenol có giá trị < 0,05 mg/lít chỉ được đổ vào các vực nước dùng chocác mục đích giao thông thuỷ, tưới tiêu, bơi lội, nuôi trồng thuỷ sản Nước thải công nghiệp hàmlượng phenol có giá trị < 1 ms/lít chỉ được phép đổ vào các nơi quy định, nếu hàm lượng phenollớn hơn giá trị này thì không được thải ra môi trường [3] Giá trị hàm lượng phenol trong môitrường ở Mỹ là <19 mg/lít, Đức là < 19mg/lít, Liên Bang Xô Viết là <5 mg/lít [33]

Phenol được tạo ra chủ yếu từ nguồn nhựa than đá Do đó, phenol luôn luôn có mặt trongkhí thải của các lò luyện cốc, luyện kim Nồng độ phenol trong nước thải nhà máy chế biến than

chứa phenol từ 0,5 -5-3,5 g/lít Chất lượng của nước thải từ nhà máy chế biến than tuỳ thuộc vàocác loại than đá được làm nguội Nước thải từ các nhà máy cacbon hoá nhiệt độ thấp khoảng 600

°c chứa nhiều phenol hon là so với nước thải từ các nhà máy luyện than cốc Hàm lượng phenol

từ các nhà máy luyện than cốc từ 6,5 ^-6,8 g/lít trong đó chứa từ 85-^95 % có thể chưng cất vớihơi nước Nước thải từ quy trình cacbon hoá than non chứa tới 30 g phenol/lít [5] Phenol cũng

có mặt trong các nguồn thải (nước, khí ) của các nhà máy sử dụng hoặc sản xuất phenol: nhàmáy chế biến gỗ, sơn, vecni, tinh chế hoá dầu, hoá dược, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, nhựa

♦♦♦ Oxy hóa phenol trong dung dịch nước bằng không khí

Do độc tĩnh cao, hàm lượng phenol trong nước cao việc phân huỷ phenol bằng phươngpháp sinh học là rất khó Vì vậy, người ta thường phải tiến hành xử lý bằng hoá học (oxy hoá) đểchuyên phenol thành các chất dễ phân huỷ hay làm giảm hàm lượng phenol xuống mức thấp nhất

có thể xử lý bằng sinh học, hoặc hấp phụ

Trước đây, nhiều công trình nghiên cứu oxy hoá phenol trong dung dịch nước đều tập trangvào hướng oxy hoá phenol bằna không khí (Wet Air oxidation, WAO) ở nhiệt độ cao và áp suấtcao đem lại hiệu quả cao Tuy nhiên chi phí rất đắt Vì vậy, xúc tác dị thể đã được nghiên cứuđưa vào sử dụng, từ đó nhiệt độ và áp suất của quá trình oxy hoá được thực hiện ở điều kiệnmềm Xúc tác thường dùng cho quá trình oxy hoá có thể phân thành 3 nhóm: kim loại quý, oxitkim loại, muối và phức kim loại Oxy hoá phenol trong pha lỏng được tiến hành với các dạng xúctác rắn khác nhau: CuO, MnO-,, V205 , ZnO nhưng thường được sử dụng hon cả là các kim loạiquý như Ru, Pd và Pt [20]

Borkowski (1967) [22] và Walsh, Katzer (1973) [23] đã nghiên cứu phản ứng oxy hoá xúctác phenol ở pha hơi Kirso và cộng sự [24] đã nghiên cứu một cách hệ thống về động học và cơchế oxy hoá của phenol và các phenol chứa nhóm thế trong dung dịch kiềm (pH=9,5 H-13) bằngoxy phân tử ở trong nhiệt độ 25 -^80°C Mặc dù các kết quả nhiên cứu đó thật không đúng vớiđiều kiện oxy trong dung dịch nước bằng không khí, song cũng có thể áp dụns giải thích cơ chế

và các sản phẩm oxy hoá được hình thành trong quá trình oxy hoá trong dung dịch nước bằngkhông khí của phenol Cụ thế là, bậc phản ứng của oxy bằng 0, của phenol là 1 Năng lượng hoạthoá cỡ từ 5,44-^54,01 kJ/mol, tốc độ phản ứng oxy hoá tăng với sự tăng của độ kiềm, các phenol

có chứa nhóm thế ở vị trí ortho- và para- dễ bị oxy hoá hơn ở vị trí meta- Trong dãydihydroxynaphtalen, người ta nhận thấy rằng tốc độ oxy hoá tăng khi kkoảng cách giữa hai nhóm-OH trong phân tử tăng

Sanduna và Katzer [24], 1974 đã nghiên cứu các vấn đề liên quan đến các gốc tự do tronsquá trình oxy hoá trong dung dịch nước bằng khôns khí đối với phenol, và với sự xuất hiện củamột thời kỳ cảm ứng xúc tác Độ dài thời kỳ cảm ứns phụ thuộc vào nồng độ xúc tác, nồng độoxy, nhiệt độ và kiểu dẫn xuất phenol

Imamura và cộng sự, 1982 [25] đã nghiên cứu một số xúc tác để cải tiến quá trình oxy hoáphenol trong pha lỏng Xúc tác hỗn hợp oxit Mn/Ce thể hiện hoạt tính cao hơn xúc tác đồng thểchứa muối đồng

Imamura (1988) [26] đã nghiên cứu hoạt tính xúc tác của các kim loại quý (Pt, Ru, Rh, Ir,Pd) trong quá trình oxy hoá trong dung dịch nước bằng không khí đối với phenol và các chất ônhiễm khác Hoạt tính của Ru, Pt, và Rh cao hơn xúc tác Cu đồng thể Ru có hoạt tính cao nhấttrong ba kim loại trên, và do đó được chọn làm trợ xúc tác cho cho hệ xúc tác oxit Mn/Ce Năm

1988, Imamura và cộng sự đã đạt được độ chuyển hoá 94,8% đối với TOC khi xử lý phenol trongdung dịch nước và xúc tác Ru/Ce

Năm 1991, Joglekar và cộng sự [29] đã nghiên cứu động học phản ứng oxy hoá trong dungdịch nước bằng không khí của phenol và 9 dẫn xuất phenol có nhóm thế khác nhau, trong khoảngnhiệt độ 150H-190°C và áp suất riêng phần của oxy từ 3^-15 bar Các kết quả chứng minh rằng,oxy hoá phenol bằng oxy phân tử là một phản ứng ái điện tử Phản ứng giữa gốc aryloxy với oxy

là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng oxy tổng cộng Khả năng phản ứng đối với các dạngphenol như sau:

p-metoxyphenol > o-metoxyphenol > o-etylphenol > 2,6-dimetylphenol > o-metylphenol >m-metylphenol > p-clophenol > o-clophenol > phenol > m- clophenol

Như vậy trong họ các hợp chất phenol thì phenol và m-clophenol là các chất kém hoạt độngnhất trong phản ứng oxy hoá bởi oxy phân tử

♦♦♦ Oxy hoá phenol trong dung dịch nước bằng bicacbonat.

Trone phản ứng oxi hóa phenol trong pha lỏng có sử dụng xúc tác Cu, phenol không oxihóa trực tiếp thành C02 mà chuyển hóa thành các hợp chất hữu cơ trung gian khác nhau Bởi vìmục tiêu của quá trình oxi hóa phenol không chỉ là để lọai bỏ nó mà còn phải tạo ra chất kém độchại hơn hoặc tạo ra chất mà thuận lợi cho việc phân hủy nó bằng phương pháp sinh học Những

sự thay đổi về thành phần trong khi oxy hóa phenol phải được liên hệ tới sự tăng lượng chất độchại trong suốt quá trình phản ứng

Phương pháp oxy hóa phenol trong pha lỏng với xúc tác Cu trong môi trường axit, các nhànghiên cứu phát hiện rằng các họp chất dihydroxybenzen,

sẽ tạo ra các axit mạch ngắn và C02.

A Santos và các cộng sự (2004) đã nghiên cứu sự hình thành cơ chế phản ứng gốc tự dotrong quá trình oxy hoá phenol xúc tác Cu trong nước bằng bicacbonat Phản ứng giữabicacbonat với gốc phenoxyl tạo ra axit o- hydroxylbenzoic và axit p-hydroxylbenzoic Phản ứngnày tương tự như phản ứng Kolbe-Schmidt: phản ứng cacboxyl hoá của natriphenolat với cacbondioxit tạo axit hydroxylbenzoic Sản phẩm chủ yếu của Kolbe-Schmidt là axit salixylic (96%),mặc dù có xuất hiện axit p-hydroxybezoic nhưng hiệu suất thấp (3%) [20] Quá trình oxy hoáphenol xúc tác Cu trong nước bằng bicacbonat xảy ra theo sơ đồ sau:

COOH

axit p-hydroxybenzoic

oTetrahydroxy-p-benzoquinon

Minor isomer

Hinh 8 Ca che phän ting cüa göc phenoxyl v6\ bicarbonat tao thänh göc ortho- vä para-hydroxylbenzoic

H 2 C0 3 '

O

Major isomer

у 2 0 2

он

'/2 0 2 (S 2 ) 3,5 0 2 (S 2 )

+ со,

co; s + (1/2S-0

Hình 9

Sơ đồ phản ứng oxyhoá gốc

г оно

CK /00- - - s

онон

‘/2 02 (S 2 )

s

coo* 'AO ,

axit malonic

н ОН axit formic

О H OH axitОНformic + CO2

OH axit axetic

hydroxylbenzoic

Về nsuyên tắc chung phản ứng oxy hoá phenol trone nước xảy ra theo sơ đồ phản ứng sau:

axit 2,5-dioxo-3-hexenedoic

,COOH

- C02CH 2 - CH - COOH axit acrylic

HOOC - COOH axit oxalicHCOOH axit focmic

HCOO - CH2 - COOH axịt malonic

CH3COOH ị ti

Gần đây rất nhiều công trình đã đưa ra khả năng quang xúc tác của TìOt trong việcphân huỷ hợp chất hữu cơ độc hại trong nước và khí cho sản phẩm cuối cùng là C02 và H20.Với khả năng quang hoá tốt của TiO?, các nhà khoa học đã không ngừng nghiên cứu ứnedụng kết quả này vào mục đích bảo vệ và xử lý môi trường Ti02 đã được sử dụng ở dạngbột hoặc ở dạng màng.

Một trong quá trình oxy hoá phenol bởi H^02 nổi bật nhất từ 1983 đến nay là phảnứng oxy hoá phenol trên xúc tác TS-1 (titan silicat) [33] TS-1 là tên zeolit có dạng Ti-ZSM-5 Theo [33] phản ứng oxy hoá phenol bởi H20, trên xúc tác xảy ra như sau: ?H

Hiện nay, nhiều công trình nghiên cứu sử dụns các hệ xúc tác khác nhau đé xử lýphenol và các dẫn xuất của chúng trong nước thải thành

và H20

Tuy nhiên,các kỹ thuật xử lý nước thải chứa phenol hầu hết đều sử dụngphương pháp đồng thẻ chứa các ion kim loại làm xúc tác (Fe2+, Cu2+ )- Hệ xúc tác Fentonvới tác nhân oxy hoá là H902 là hệ xúc tác hữu hiệu đã sử dụns từ lâu để xử lý nước thải,bước then chốt trong cơ chế xúc tác hệ Fenton là việc tạo thành gốc hydroxyl (HO) từ

HX>2 và Fe2+ theo cơ chế sau:

Fe2+ + H202 Fe3+ + OH + HO Fe3+ + H202-ỳ Fe2+ +

H+ + HOO

HO + H0 -> HOO + Ho