quy hoạch đô thị quản lý thông tin

rong dầu nhờn động cơ, phụ gia nào không cần thiết đưa vào trong dầu nhờn: Phụ gia cực áp 11. Hiệu suất tách nhựa và asphalten cao nhất khi sữ dụng dung môi: Propan 12. Trong công nghệ tách asphatlen nếu tăng nhiệt độ đỉnh tháp thì: Hiệu suất khử asphatlen giảm 13. Hiệu suất thu dầu gốc cao nhất trong quá trình khử asphatlen khi sủ dụng dung môi propan 14. Trong quá trình làm sạch dầu gốc bằng phenol để tăng độ chọn lọc của chúng,người ta sẽ: Cho thêm chất làm giảm khả năng hòa tan. 15. Dung môi dùng để tách nhựa và asphalten phân đoạn n

TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU

CHÍNH VÀ CÁC QUÁ TRÌNH

SẢN XUÂT

1

Carbon oxide CO:

- Khí khó hóa lỏng, không màu, ngưng tụ ở -192 o C/760 mmHg, áp suất tới hạn 3.43 MPa, nhiệt độ tới hạn -130 o C, giới hạn nồng độ tạo hỗn hợp nổ với không khí là 12.5- 74% thể tích.

- Khí độc, nồng độ cho phép trong sản xuất 20 mg/m 3

- Hấp thụ yếu bởi các chất rắn, lỏng; Ít tan trong chất lỏng Hydro H 2 :

- Khí khó hóa lỏng nhất (nhiệt độ ngưng tụ -258.2 o C/760 mmHg).

- Tạo hỗn hợp nổ với không khí nguy hiểm trong giới hạn 4.0-75% thể tích hydro.

CARBON OXIDE VÀ KHÍ TỔNG HỢP

• Steam reforming khí tự nhiên và các sản phẩm dầu mỏ

• Oxy hóa không hoàn toàn khí tự nhiên và sản phẩm dầu mỏ

3

I KHÍ HÓA THAN

- Cân bằng phản ứng dịch chuyển về phải ở 1000-1100 o C.

- Áp suất sử dụng 2-3 Mpa.

- Sử dụng hỗn hợp hơi nước và oxy.

- Khí tổng hợp thu được sau khi ra khỏi thiết bị hóa khí có nhiệt độ 700-800 o C.

 Nhược điểm:

- Chi phí cho việc nghiền, vận chuyển than lớn

- Hệ thống làm sạch phức tạp

C + H2O CO + H2 H = 119 kJ/mol

II SẢN XUẤT HYDRO VÀ KHÍ TỔNG HỢP

BẰNG PHƯƠNG PHÁP STEAM REFORMING

- Để tránh ngộ độc xúc tác, hàm lượng các hợp chất chứa S <

0.5 ppm, Cl < 1 ppm, Pb < 1 ppm.

- Để tránh tạo hydrocarbon thơm trong quá trình hydrosunfua

hóa trước khi reforming, hàm lượng naphtene < 40%, olefin

-< 1%.

5

 Quá trình steam reforming sơ cấp khí tự nhiên:

• Reforming:

• Chuyển hóa CO bằng hơi nước (water-gas shift)

Trong sản xuất, tỷ lệ hơi nước / carbon ở mức 3.0 ÷ 3.5.

 Quá trình steam reforming naphtha:

• Reforming:

• Metan hóa:

• Chuyển hóa CO bằng hơi nước (water-gas shift)

Trong sản xuất, tỷ lệ hơi nước / carbon ở mức 3.5 ÷ 4.5.

 Quá trình reforming thứ cấp: Oxy hóa không hoàn toàn

metane với lượng thiếu oxy / không khí

3 CÔNG NGHỆ STEAM REFORMING Các giai đoạn cơ bản của quá trình steam reforming sản

-Đầu vào:

CH 4 : 800-900 o C, H 2 O/CH 4 1.8-3 naphtha: 600-800 o C, H 2 O/C 2.5-4 -Phản ứng: 400 o C, 2 ÷ 3 MPa -Đầu ra: 800 o C, nước <80% Steam

-Đầu vào: 10-13% CH 4 , 800 o C -Đầu ra: 1% CH 4 , 10 ÷ 13% CO,

900-1000 o C

Giai đoạn Phản ứng Xúc tác Điều kiện phản ứng

- Điều kiện phản ứng: P H2O /P CH4 = 2.5 ÷ 4

- T đầu ra = 900 ÷ 1100 o C; P đầu ra = 2 ÷ 3 MPa

9

III OXY HÓA KHÔNG HOÀN TOÀN

Nguyên liệu: khí tự nhiên, hydrocarbon phân đoạn FO, than đá…

Quá trình phản ứng:

1 Phản ứng cháy: CH 4 + 3/2 O 2 → CO + 2 H 2 O

2 Chuyển hóa CO: CO + H 2 O ↔ H 2 + CO 2

3 Phản ứng phân hủy metane: CH 4 ↔ H 2 + C (khí)

4 Phản ứng phụ CO 2 + C ↔ 2 CO

C + H 2 O ↔ CO + H 2 Phương trình tổng quát

Nguyên liệu đầu là hydrocarbon nặng (phân đoạn FO)

CH 4 + 1/2 O 2 → CO + H 2

C n H m + (2n+m)/4 O 2 → n CO + m/2 H 2 O

Sơ đồ sản xuất khí tổng hợp bằng phương pháp oxy hóa

không hoàn toàn của Texaco

Sơ đồ sản xuất khí tổng hợp bằng phương

pháp oxy hóa không hoàn toàn của Shell

IV TÁCH VÀ XỬ LÝ KHÍ SẢN PHẨM 13

1 SẢN XUẤT HYDRO Khí sản phẩm thu được sau quá trình chuyển hóa CO ở nhiệt độ thấp cần qua các giai đoạn tách các tạp chất:

Tách ẩm: ngưng tụ hoặc hấp phụ bằng zeolit

• Hấp phụ: ZnO, FeO, than hoạt tính

• Làm lạnh sâu: metan lỏng, nito lỏng

Tách vết CO còn lại.

2 SẢN XUẤT CO

 Hấp thụ

- Hấp thụ được tiến hành trong tháp hấp thụ ngược dòng ở

2 MPa Nhiệt độ đầu vào 40 o C, đầu ra 65 o C.

- Giải hấp thụ ở 100-105 o C và đưa sang tháp tái sinh ở 1.5 MPa.

-TÍNH CHẤT KỸ THUẬT

 Paraffin C 1 -C 4 là khí không màu, không mùi C 5 H 12 là chất lỏng có nhiệt độ sôi thấp Paraffin thấp tạo hỗn hợp nổ với không khí.

- Paraffin không tan trong nước, khó tan trong các chất lỏng, dung môi có cực (rượu thấp, ketone, aldehyde).

- Dễ bị hấp thụ bởi 1 số hydrocarbon Hấp phụ bởi các chất hấp phụ rắn.

 Paraffin kém hoạt động so với olefin và hydrocarbon thơm.

- Phản ứng với một số tác nhân như O 2 , Cl 2 ở nhiệt độ cao, có xúc tác.

- Dãy hoạt động hóa học CH 4 < C 2 H 6 < C 3 H 8 < n-C 4 H 10 <

iso-C 4 H 10 …

PARAFFIN

17 CÁC NGUỒN CUNG CẤP PARAFFIN

- Methane là thành phần chính của khí tự nhiên (80 ÷ 97%) Cũng là sản phẩm phụ của tất cả các dòng khí tạo ra từ quá trình chế biến dầu thô.

- Ethane chủ yếu được tách ra từ khí tự nhiên hóa lỏng.

- Propane và butane thu được từ khí tự nhiên hóa lỏng, khí đồng hành hoặc các dòng sản phẩm khí của nhà máy lọc dầu.

- Naphtha, kerosene, gas oil, dầu nhờn thu được từ các phân đoạn lỏng của dầu thô.

CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT PARAFFIN

• n-Paraffin: Hấp thụ, hấp phụ, kết tinh, ngưng tụ, chưng cất…

từ khí tự nhiên và dầu mỏ.

• iso-Paraffin: tổng hợp bằng phản ứng isomer hóa, alkyl hóa, hydrocracking chọn lọc…

TÁCH CÁC n-PARAFFIN THẤP

- Ngưng tụ: dùng áp suất cao 2 – 4 MPa kết hợp với làm lạnh sâu để hóa lỏng khí rồi chuyển sang tháp chưng cất phân đoạn.

- Hấp phụ: khí được hấp phụ bởi than hoạt tính, nhả hấp phụ bằng hơi nước.

- Hấp thụ: rửa khí bằng chất hấp thụ (xăng nặng, ligroin) trong tháp dưới áp suất Giải hấp phụ bằng chưng cất tách khí hòa tan trong chất hấp thụ.

- Chưng cất phân đoạn (tháp chưng cất với 400-700 đĩa).

 Từ khí tự nhiên: hấp phụ nếu nguyên liệu ít tạp chất, chưng luyện nếu nhiều tạp chất.

 Từ khí đồng hành: ngưng tụ (hoặc hấp thụ, hoặc hấp phụ) và tinh luyện hoặc chưng cất phân đoạn.

19 TÁCH CÁC n-PARAFFIN CAO

- Dung môi: nước, rượu bão hòa cacbamit (10-40 o C).

- Phức tạo thành sẽ lọc và xử lý bằng nước nóng hoặc hơi

70-100 o C để phân hủy phức, thu hồi n-paraffin.

- Nhược điểm: độ chọn lọc thấp, sản phẩm n-paraffin lẫn isoparaffin, naphthene, hydrocarbon thơm.

 Hấp phụ bằng vật liệu rây phân tử (zeolit)

ISOMER HÓA

 Isomer hóa dựa trên phản ứng Friedel Crafts

- Điều kiện phản ứng: xúc tác AlCl 3 /HCl, 80 ÷120 o C

- Nhược điểm: tốc độ ăn mòn rất nhanh, các lớp đệm xúc tác hay bị tắc, lượng xúc tác tiêu thụ quá lớn.

 Isomer hóa với sự có mặt của xúc tác lưỡng chức

- Điều kiện phản ứng: xúc tác lưỡng chức (0.5-1.0% Pt, Pd /

Al 2 O 3 , SiO 2 -Al 2 O 3 , zeolit), 350 ÷450 o C, 2 Mpa.

- Phản ứng phụ: phân hủy phụ (cracking), polymer hóa, alkyl hóa.

II TỔNG HỢP ISOPARAFFIN

ALKYL HÓA

- Ứng dụng: alkyl hóa isobutane bằng các butene, propylene,

… để tạo ra các alkylat có chỉ số octan cao cho xăng động cơ.

- Công nghệ Phillips: xúc tác HF hoặc H 2 SO 4 , 27-43 o C,

590-820 kPa, tỷ lệ nguyên liệu isobutane/olefin = 13/1 ÷ 14/1 Sản phẩm: hỗn hợp hydrocarbon (propane, isobutane, n-butane, alkylat) Alkylat được tách ở đáy tháp chưng cất phân đoạn.

R

CH R'

CH3

- Methane: nhiên liệu cho sản xuất khí tổng hợp

- Ethane: nguyên liệu để sản xuất olefin, tổng hợp etyl clorua, tetraetyl chì,…

- Propane, LPG: nhiên liệu cho động cơ; nguyên liệu để sản xuất hydrocarbon thơm, tổng hợp aldehyde; dung môi chọn lọc để tách paraffin từ dầu bôi trơn; tác nhân lạnh

- n-Butane: sản xuất olefin, cao su tổng hợp (p/u dehydro hóa), acid acetic và anhydride maleic (p/u oxy hóa)

- Iso-butane: nguyên liệu để tổng hợp alkylat, isobutene.

- Naphtha nhẹ là nguyên liệu để sản xuất khí tổng hợp, acid acetic Naphtha nặng dùng trong reforming xúc tác.

- Paraffin cao phân tử: sản xuất olefin, oxy hóa tạo acid béo, rượu béo; clo hóa tạo monoclo paraffin….

- Cấu tạo đơn giản, hoạt tính cao

- Dễ sản xuất từ các RH khác bằng quá trình steam cracking

- Các phản ứng đi từ etylene tạo thành ít sản phẩm phụ.

• Sản xuất etylene

- Steam cracking từ RH (ethane, propane, naphtha, LPG,

gasoil)

Mỹ: nguyên liệu chính là etane để sản xuất (52 %) etylene

Nhật, Tây Âu: naphtha (71% sản lượng etylene)

- Dehydrat hóa ethanol (Ấn Độ, Brazin, Thụy Điển, Trung

Quốc)

- Cracking các sản phẩm thu được từ khí hóa than (Nam Phi)

- Chuyển hóa methanol (UOP/Mobil Mỹ)

23

OLEFIN

Phân đoạn C4 (1-butene, 2-butene, iso-butylene) là nguyên liệu để sản xuất

- Chất dẻo, nhựa

- Chất hóa dẻo, phụ gia

- Dung môi, phụ gia

- Chất chống oxy hóa, chất ức chế UV

- Sơn

- Chất ổn định

α-olefin mạch thẳng là nguyên liệu để

• sản xuất LAB (linear alkylbenzenes)

• chuyển hóa thành rượu bậc 1 mạch thẳng, dùng trong chế tạo chất dẻo (C 6 -C 10 ), bột giặt (C 12 -C 18 ) bằng phương pháp tổng hợp Oxo.

25

thu được từ 2 nguồn: sản phẩm khí cracking hơi nước, cracking xúc tác.

I CRACKING HƠI NƯỚC (STEAM CRACKING)

Steam cracking là quá trình nhiệt phân các hydrocarbon

no từ khí tự nhiên và các phân đoạn dầu mỏ với sự có mặt của hơi nước.

Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình steam cracking: dehydro hóa, nhiệt phân, dehydro vòng hóa, dealkyl hóa Quá trình cracking xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc.

C n+m H 2(n+m)+2 → C m H 2m + C n H 2n+2

C p H 2p+2 → C p H 2p +H 2

OLEFIN THẤP

Các phản ứng chính trong quá trình nhiệt phân

phân đoạn nặng dầu mỏ

27

CÁC THÔNG SỐ KỸ THUẬT CỦA QUÁ TRÌNH

CRACKING HƠI NƯỚC

- Nhiệt độ phản ứng 700-900 o C

- Thời gian lưu 0.2 ÷ 1.2 giây

- Phản ứng thích hợp ở áp suất thấp, do đó thường pha loãng hỗn hợp phản ứng với hơi nước.

• Vai trò của hơi nước:

- Làm giảm áp suất riêng phần của hydrocarbon (có lợi cho phản ứng tăng thể tích) và làm tăng hiệu suất tạo olefin.

- Giảm phản ứng phụ polymer hóa tạo RH thơm đa nhân, dẫn đến giảm lượng cốc tạo thành trong lò phản ứng.

- Giảm nhiệt cung cấp cho 1 đơn vị chiều dài ống.

- Cung cấp nhiệt cho phản ứng khi pha trộn.

• Khuyết điểm của việc pha loãng hỗn hợp bằng hơi nước

- Hơi nước phải được gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng, do đó tốn nhiệt năng.

- Sự có mặt của hơi nước làm tăng thể tích phản ứng, do vậy làm tăng giá thành đầu tư xây dựng lò nhiệt phân.

- Việc tách hơi nước ra khỏi sản phẩm tương đối tốn kém.

Tỷ lệ hơi nước sử dụng phụ thuộc vào khối lượng phân tử của nguyên liệu hydrocarbon: H 2 O / RH = 0.2 ÷ 1 (đối với etane), 1 ÷ 1.2 (đối với naphtha).

29

Quá trình cracking tiến hành ở 750 ÷ 870 o C, < 1 giây.

Sản phẩm ra khỏi lò phản ứng được làm lạnh nhanh xuống 550-600 o C.

II CRACKING XÚC TÁC

Sản phẩm chính là xăng, sản phẩm phụ là khí.

Xúc tác: silicat nhôm [AlSiO 4 ] - , [AlSi 4 O 10 ] - , [Al 2 Si 3 O 10 ] 2-

Cơ chế cracking xúc tác: cơ chế ion với sự tạo thành cacbua-cation C +

C n H 2n + MOH → + C n H 2n+1 + MO

-Sự khác biệt của cacbua-cation với gốc tự do là chúng dễ đồng phân hóa Do đó trong xăng cracking xúc tác có chứa nhiều iso-paraffin.

I OLIGOME HÓA OLEFIN THẤP

1 Oligome hóa etylene

- Xúc tác cơ kim

- Xúc tác: kim loại chuyển tiếp Ni, Co, Ti, Zr

2 Dime hóa và codime hóa etylene, propylene, butene

AlEt 3 + (a+b+c) CH 2 =CH 2 Al

(CH 2 -CH 2 ) a -Et (CH 2 -CH 2 ) b -Et (CH 2 -CH 2 ) c -Et

II DEHYDRO HÓA n-PARAFFIN R-CH 2 -CH 3 ↔ R-CH=CH 2 + H 2

Điều kiện phản ứng: 450-510 o C, áp suất H 2 0.2-0.5 Mpa,

33

CRACKING NHIỆT

Để sản xuất các α-olefin sử dụng trong lĩnh vực tổng hợp chất dẻo và chất tẩy rửa, người ta áp dụng quá trình cracking nhiệt n-paraffin cao phân tử.

Sản phẩm phụ: dien, hợp chất vòng.

CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT OLEFIN KHÁC

1 Dehydrat hóa rượu

2 Dehydroclo hóa các dẫn xuất clo

• Acetylene tinh khiết không màu, không mùi, không độc, dễ bắt cháy; tan trong acetone, ethanol, nước và các dung môi phân cực.

• Nhiệt động học quá trình tổng hợp acetylene:

- Nguyên liệu: than đá, methane, hydrocarbon

- Phản ứng thu nhiệt

- Thời gian: phản ứng phải được ngắt quãng để tránh phân hủy acetylene vừa tạo thành

• Các phương pháp sản xuất acetylene

- Thủy phân cacbua canxi

- Hồ quang điện

- Oxy hóa không hoàn toàn khí tự nhiên

35

ACETYLENE

1 Sản xuất CaC 2

2 Thủy phân CaC 2

CaO + 3 C 2200-2300 CaC2 + CO H 0 298 = 465 kJ/mol

o C

C 2 H 2 + Ca(OH) 2 CaC 2 + 2 H 2 O H 0 298 = -139 kJ/mol

SẢN XUẤT ACETYLENE TỪ HYDROCARBON

Acetylene thu được từ CH 4 và những paraffin khác bằng cách nhiệt phân ở nhiệt độ cao:

Trong công nghiệp sản xuất acetylene từ RH, có rất nhiều phương pháp cấp nhiệt khác nhau.

• Quá trình cấp nhiệt trực tiếp bằng hồ quang điện (công nghệ Huls, DuPont), hoặc bằng Plasma (công nghệ DuPont, Huls, UCC, Cyenamid).

• Quá trình cấp nhiệt gián tiếp sử dụng khối tiếp xúc (công nghệ Wulff) hoặc hơi ở 2000 o C (công nghệ Kureha).

• Quá trình tự nhiệt, trong đó năng lượng cần cho quá trình cracking được cung cấp nhờ đốt cháy một phần nguyên liệu: công nghệ BASF (từ naphtha), kỹ thuật ngọn lửa chìm (BASF – từ dầu thô, SBA – từ naphtha), công nghệ Hoechst HTP (đốt cháy khí cracking để nhiệt cho phản ứng).

39

TÍNH CHẤT KỸ THUẬT

- RH thơm có khả năng hòa tan lớn trong những chất lỏng phân cực (SO 2 lỏng, diethyleneglycol, phenol), ít tan trong các hydrocarbon khác.

- RH thơm dễ hấp thu bởi bởi các chất hấp phụ rắn (than hoạt tính, silicagel).

- Độc hại (benzene 20 mg/m 3 )

- Benzene, toluene, xylene (BTX) có nhiệt độ bắt cháy thấp.

HYDROCARBON THƠM

NGUỒN CUNG CẤP BTX

- Reforming xúc tác naphtha

- Cracking xúc tác phân đoạn nặng của dầu thô

- Quá trình Cyclar từ khí dầu mỏ hóa lỏng (C3-C4)

- Steam cracking naptha tạo ethylene, thu BTX nhờ phản ứng vòng hóa.

- Sản phẩm phụ của quá trình cốc hóa than ở nhiệt độ cao (10% RH thơm)

41

• Phản ứng chính:

- Dehydro hóa alkyl cyclohexane

- Dehydro vòng hóa paraffin và iso-paraffin

• Phản ứng phụ trợ:

- Isomer hóa paraffin tạo thành isoparaffin.

- Isomer hóa các alkyl cyclopentane thành alkyl cyclohexane.

CH 2 CH 3

H 2 C

CH 2 R

- H 2

• Các phản ứng phụ khác:

- Tạo cốc (làm giảm hoạt tính của xúc tác).

- Hydrocracking paraffin và naphthene.

- Tách methane.

• Các thông số kỹ thuật của quá trình reforming xúc tác

- Xúc tác: Pt, Pt/Re (rheni), Pt/Ge, Pt/Ir (iridi), Pt/Pb.

43

Xăng nhiệt phân có thành phần từ C 5 trở lên là sản phẩm của quá trình cracking hơi các phân đoạn dầu thô lỏng.

Xăng nhiệt phân chứa hàm lượng lớn các RH thơm, đặc biệt là benzene.

-Xử lý xăng nhiệt phân bằng hydro (2 giai đoạn)

 Hydrodedien hóa (hydro hóa chọn lọc olefin, hydro hóa

 Hydrodesunfua hóa (hydro hóa bậc 2)

- Xúc tác: CoS, NiS, MoS, VS trên nền Al 2 O 3

- 280-350 o C, áp suất riêng phần hydro 1.5 Mpa

Hydrosunfua hóa và hydrodedien hóa có thể được lắp đặt cạnh nhau, với điều kiện có tháp chưng phân đoạn trung gian (phân đoạn C5 – 200 o C), hoặc kết hợp cùng một khối (phân đoạn C6-C8).

45

CỐC HÓA THAN ĐÁTrong điều kiện cốc hóa ở 1000oC, không có không khí, xảy ra các quá trình chuyển hóa (phân hủy nhiệt và thơm hóa) phần hữu cơ của than tạo thành cốc, các sản phẩm lỏng (dầu nhẹ - 60% benzene, 12-20% toluene, xylene, naphthene, …) và khí.

CHUYỂN HÓA CÁC HYDROCARBON

 Hydrodealkyl hóa

- P/u cracking hydrocarbon thơm có mạch nhánh ở 650 o C, 5-6 MPa.

- Hydrodealkyl hóa nhiệt độ: nhiệt độ đầu vào 620 o C, nhiệt

độ phản ứng tối đa 730-750 o C, 4.3 MPa, H 2 /RH 4:1.

- Hydrodealkyl hóa xúc tác (Al 2 O 3 Cr 2 O 3 ): nhiệt độ đầu

vào 620 o C, nhiệt độ phản ứng tối đa 700-720 o C, 4.5 MPa.

 Công nghệ isomer hóa pha hơi:

- SiO 2 -Al 2 O 3 hoặc Al 2 O 3 , 400-500 o C, 0.1-2 Mpa, thiết bị phản ứng đoạn nhiệt, không có dòng H 2

- Pt/ SiO 2 -Al 2 O 3 hoặc Al 2 O 3 (hoạt hóa bởi halogen, hợp chất

chứa halogen), 300-500 o C, 1-3 MPa, H 2 /RH = 8-10.

- Xúc tác kim loại thường mang trên zeolit, 370-450 o C, 1.5-3

MPa, H 2 /RH = 3-8.

 Công nghệ isomer hóa pha lỏng:

- Xúc tác Friedel Crafts (AlCl 3 -HCl, BF 3 -HF,…) không thuận lợi cho quá trình isomer hóa.

- Xúc tác zeolit (ZSM-5), 200-260 o C, 3 MPa, không có dòng H 2

H 2 C

 Phân bố lại toluene

- Xúc tác: dạng Friedel Crafts, SiO 2 -Al 2 O 3 , xúc tác lưỡng chức, zeolit.

- Phản ứng có thể xảy ra dưới áp suất hydro (công nghệ Mobil LTD, Tatoray) hoặc không có dòng hydro (công nghệ Arco).

CH 3 2

CH 3

CH 3

CH 3