Luận văn thạc sĩ chuyên ngành hóa hay

3.1.1 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại: Xem hình3.1 Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của Polithiophen Từ hình vẽ trên cho thấy các giá trị sau: 3424cm-1m, νOH nhóm OH sinh ra do quá trình oxi h

Chương 3

Kết quả và thảo luận

3.1 Kết quả tổng hợp polithiophen:

Polithiophen thu được dạng bột mịn, có màu nâu đỏ, không tan trong các dung môi thông thường (clorofom, axeton, etanol, metanol, n-hexan, toluen, benzen… ), không có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi xác định

3.1.1 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại: (Xem hình3.1 )

Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của Polithiophen

Từ hình vẽ trên cho thấy các giá trị sau:

3424cm-1(m), νOH nhóm OH sinh ra do quá trình oxi hóa polithiophen 3062(y) νCH thơm

1669(m) νC=O do sự oxi hóa xuất hiện trong chuỗi polime

1435,62(tb) νC=C trong vòng thiophen.

1224,13(tb) νC-C giữa 2 vòng thiophen

1085(tb) δC-H

Đặc biệt sự xuất hiện của vạch 789,99 cm-1(m) và 699 cm-1(tb) là tần số dao động của CH ngoài mặt phẳng của 2,5-thienyl thế và sự thế 1 lần tại vị trí α Trong khi đó đối với poli(2,4-thienylen) thì lại xuất hiện 2 giá trị δC-H

dao động ngoài mặt phẳng là 730 và 820 cm-1, đây là hai giá trị thể hiện sự liên kết tại vị trí α-β Như vậy nhìn vào kết quả phổ cho thấy không hề xuất hiện 2 giá trị này (730 và 820 cm-1) Điều này chứng tỏ các monome thiophen

đã liên kết với nhau tại vị trí α-α’

Kết hợp với việc đo độ dẫn cho thấy sản phẩm không chỉ có ở dạng trung hòa mà còn có thể xuất hiện dạng dẫn điện đó là polaron vì vậy có thể

dự đoán được cấu trúc của sản phẩm như sau:

S

S

S

S

S HO

S O

S

S

S S

A

-A-: -FeCl4

3.1.2 Hiệu suất và độ dẫn của sản phẩm:

3.1.2.1 Hiệu suất của sản phẩm:

Để tiến hành khảo sát chúng tôi đã nghiên cứu tổng hợp polithiophen ứng với số mol FeCl3 khác nhau là 0,01, 0,015, 0,02, 0,04, 0,06, 0,08 Kết quả được cho bởi bảng 3.1 và đồ thị 3.1:

Thiophen(số mol) FeCl3 (số mol) Khối lượng sản phẩm(g)

Bảng 3.1: Kết quả tổng hợp polithiophen ứng với số mol FeCl3 khác nhau

Đồ thị 3.1: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa khối lượng sản phẩm và

số mol FeCl3.

Nhìn vào đồ thị nhận thấy hàm lượng sản phẩm tăng khi số mol FeCl3

tăng Như thế khi số mol FeCl3 tăng, khả năng phản ứng xảy ra càng mạnh là lượng cation gốc tạo ra càng nhiều do đó dẫn đến khối lượng sản phẩm tăng

3.1.2.2 Độ dẫn của sản phẩm:

Số mol của FeCl3 là một yếu tố tác động đến độ dẫn cũng như khối lượng Nhìn vào hình 3.2 cho thấy độ dẫn tỉ lệ thuận với số mol FeCl3 Có thể thấy được số mol FeCl3 tăng thì độ dẫn tăng Tuy nhiên nếu tiếp tục tăng số mol FeCl3 thì độ dẫn lại giảm đi Điều này thể hiện qua bảng 3.2 và đồ thị 3.2

Số mol

FeCl3

σ(S/cm) 0,59.10-5 0,68.10-5 0,98.10-5 1,49.10-5 2,65.10-5 2,01.10-5

Bảng 3.2: Độ dẫn của polithiophen ứng với số mol FeCl3 khác nhau

Đồ thị 3.2: Sự phụ thuộc của độ dẫn vào số mol FeCl3

Điều này được giải thích như sau:

Khi số mol FeCl3 nhỏ thì số mol ion gốc nhỏ, nó chỉ thuận lợi cho phản ứng phát triển mạch polime và chiều sâu của phản ứng, không thuận lợi cho

phản ứng oxi hóa do đó lượng polaron tạo ra là nhỏ Khi số mol FeCl3 tăng thì lượng polaron được tạo ra nhiều hơn điều này quyết định đến độ dẫn điện của sản phẩm Nếu tăng quá cao thì thì độ dẫn thấp vì có thể là do sự oxi hóa vào mạch polime các nhóm cacbonyl và nhóm hidroxyl làm cho mạch liên hợp bị rút ngắn lại làm cản trở sự dẫn điện như(xem đồ thị 3.2) Tuy nhiên nhìn chung giá trị độ dẫn thấp ở đây có thể hiểu được là do sản phẩm có cấu trúc phần lớn ở dạng trung hòa chiếm lượng lớn Đây là dạng bán dẫn Do đó độ dẫn của sản phẩm thấp Kết hợp với việc đo nhiễu xạ tia

X cho thấy sản phẩm polithiophen ở dạng vô định hình

Như vậy qua khảo sát chúng tôi có thể rút ra kết luận là ở tỉ lệ thiophen: FeCl3 là 1:3 thì sản phẩm tạo ra có độ dẫn là tốt nhất Tỉ lệ này cũng áp dụng cho việc tổng hợp copolime

3.1.3 Độ bền nhiệt của sản phẩm: (xem hình 3.3):

Trên đường cong cho thấy polime có thể bền tới 275oC Khi nhiệt độ tăng tới khoảng 150oC thì có sự suy giảm khối lượng (1%) Trong khoảng từ

350oC thì bắt đầu có sự giảm khối lượng Sự suy giảm khối lượng này khoảng 5% Từ khoảng nhiệt độ 400oC trở đi thì bắt đầu có sự giảm khối

Hình 3.3: Kết quả phân tích nhiệt vi sai của polithiophen.

lượng mạnh và đến gần 700oC thì polime bị phân hủy hoàn toàn chứng tỏ mạch polime đã bị bẻ gãy hoàn toàn

3.1.4 Kết quả đo nhiễu xạ tia X: (xem hình 3.4):

Theo kết quả này thì polithiophen có cấu trúc tinh thể vô định hình Không có dấu vết gì của dạng tinh thể trong cấu trúc của polithiophen

Hình 3.4: Kết quả đo nhiễu xạ tia X của polithiophen

3.1.5 Kết quả xác định hình dạng bề mặt của sản phẩm:

Hình 3.5: Ảnh SEM của polithiophen.

Nhìn vào ảnh SEM cho thấy polithiophen có kích thước nhỏ, độ chắc đặc khá cao polithiophen có hạt mịn tương đối đồng đều

3.2 Kết quả tổng hợp copolime:

Copolime

Tính chất

Thiophen-Piriđin

Thiophen- Pirole

Thiophen-Inđole

Thiophen-Anilin

Thiophen-Furan Màu sắc Đỏ tươi Đen Đen xám Xanh đen Nâu đỏ

Khả năng

hòa tan

Không tan trong nhiều dung môi hữu cơ

Không tan trong nhiều dung môi hữu cơ

Không tan trong nhièu dung môi hữu cơ

Không tan trong nhièu dung môi hữu cơ

Không tan trong nhièu dung môi hữu cơ Trạng thái Bột mịn Bột mịn Bột mịn Bột mịn Bột mịn

t o

nc ( o C) Không có Không có Không có Không có Không có

t o

s ( o C) Bị phân hủy trước khi

nóng chảy

Bị phân hủy trước khi nóng chảy

Bị phân hủy trước khi nóng chảy

Bị phân hủy trước khi nóng chảy

Bị phân hủy trước khi nóng chảy Khối

lượng(g) 1,346 2,539 1,412 1,785 1,438

Độ

dẫn(S/cm) 1,53.10-5 21,14.10-4 2,71.10-5 3,67.10-4 3,06.10-5

Bảng 3.3: Tính chất vật lí của các copolime.

3.2.1 Phân tích phổ hồng ngoại của các sản phẩm copolime:

3.2.1.1 Phổ hồng ngoại của thiophen: (Phụ lục 1).

1047 cm-1 (y) νC=C

1251,2 cm-1(y) νC-S

1081 cm-1(y); 1033,7 cm-1(y) δC-H

833,8 cm-1; 713 cm-1(m) γC-H

3.2.1.2 Phổ hồng ngoại của pirole: (Phụ lục 2)

3402,4 cm-1(m) nhọn νNH trong vòng pirole

3105 cm-1(y) νCH thơm trong vòng pirole

1529,6 cm-1(y) νC=C trong vòng pirole

1468,7 cm-1(y) νC-C trong vòng pirole

1417,7 cm-1(y) νC-N trong vòng pirole

1075,4 cm-1; 1048 cm-1; 1014,5 cm-1(tb) δC-H

734,4 cm-1(m) γC-H

3.2.1.3 Phổ hồng ngoại của piriđin: (Phụ lục 3)

3025 cm-1(y) νCH trong vòng piriđin

1581,2 cm-1(tb) νC=C

1482,3 cm-1(y) νC=N

1438,1 cm-1(m) νC-C

1030,7 cm-1 ; 990,9 cm-1; 748,3 cm-1; 704,3 cm-1 các dao động biến dạng phẳng và không phẳng của C-H

3.2.1.4 Phổ hồng ngoại của inđole: (Phụ lục 4)

3406,1 cm-1(m) νCH trong vòng inđole

3050 cm-1(y) νCH thơmtrong vòng inđole

1455,6 cm-1(y) νC-C trong vòng inđole

1353,1 cm-1(y) νC-N trong vòng inđole

1091,3 cm-1(tb) δCH

749,4 cm-1(m) γCH.

3.2.1.5 Copolimethiophen-piriđin(Xem hình 3.6):

Hình 3.6: Phổ hồng ngoại của copolimethiophen-piriđin.

Nhìn vào hình 3.6 ta có các kết quả như sau:

3426,17cm-1(y) νOH nhóm OH xuất hiện trong quá trình oxi hóa copolime

3067,52 cm-1(y) νC-H trong phân tử piriđin

2924,06 cm-1(y) νC-H (nhóm C-H no) Nhóm CH này có thể là của môi trường

1665,96 cm-1(y) νC=O nhóm C=O xuất hiện trong quá trình oxi hóa chuỗi polime

1485,21cm-1(y)νC=N trong vòng piriđin

1437,27 cm-1(y) νC-C trong vòng piriđin.

1344,22 cm-1(y) νC-C giữa thiophen và piriđin

1225,79 cm-1(y) νC-S trong vòngthiophen

Đặc biệt, sự xuất hiện của vạch 788,72cm-1(m) đây là tần số dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của C-H So với phổ của polithiophen, vạch 699,64cm-1 có biến đổi đi, sự xuất hiện vạch 701,30 cm-1(tb) như vậy vẫn chứng tỏ đã có sự liên kết tại vị trí α

Mặt khác sự xuất hiện vạch 1344,22 cm-1 so với phổ của polithiophen chứng tỏ polithiophen không còn là sự liên kết thuần túy giữa các monome thiophen mà đã có sự liên kết giữa monome piriđin và mắt xích của polithiophen Kết hợp với việc đo độ dẫn chứng tỏ trong cấu tạo của sản phẩm vẫn xuất hiện dạng polaron Hơn nữa monome piriđin đã liên kết với chuỗi polithiophen tại vị trí số 3 theo đúng trạng thái năng lượng thấp nhất

Dự đoán cấu trúc của sản phẩm như sau:

S

S

A

-S

O

S

N

N

OH

S

S

S

S

S S

A-: -FeCl4

3.2.1.6 Copolimethiophen-inđole(Xem hình 3.7)

Từ hình 3.7 cho những kết quả sau:

3407 cm-1(tb) vNH trong inđole

2922,21 cm-1(y) νCH(nhóm CH no) Nhóm CH này có thể của môi trường

1585,40 cm-1(m) νC-C giữa vòng pirole của inđole với thiophen

1450,90 cm-1(tb) νC=C trong vòng pirole của inđole

1392,05 cm-1 - 1316,39 cm-1νC-N trong inđole

1145,46 cm-1(tb) νC-C giữa vòng benzen của inđole với thiophen

1033,37 cm-1(tb) δC-H trong thiophen

789,58 cm-1 (tb) δC-H đây là dao động biến dạng không phẳng píc này thể hiện rõ tính chất của poli(2,5-thienyl)

739,14 cm-1(ν) γC-H trong inđole

Như vậy theo kết quả phổ thì xuất hiện các píc đặc trưng đó là 1316,39

cm-1(tb), 789,58 cm-1, 739,14 cm-1 cho thấy đã có sự đồng trùng hợp giữa thiophen và inđole

Mặt khác dựa vào độ dẫn thì ngoài dạng trung hòa còn có dạng polaron

Như vậy dự đoán cấu trúc của copolimethiophen-inđole như sau:

S

S

S

S

S

S

S

A

-N H

N H

N

H

N

H

S S

A-: -FeCl4

Hình 3.7: Phổ hồng ngoại của copolimethiophen-inđole.

3.2.1.7 Copolimethiophen-pirole: (Xem hình 3.8)

Từ hình 3.8 có những kết quả sau:

3600 – 3100 cm-1(tb) νOH của nước ẩm

3427,58cm-1(tb) νNH của pirole

2926,31- 2855,15(y) νCH (nhóm CH no) Nhóm CH này có thể của môi trường

1683,46 cm-1(y) νC=O nhóm C=O xuất hiện trong quá trình oxi hóa chuỗi polime

1540,84(tb) νC=C trong vòng pirole

1481,23 cm-1 νC-C trong vòng pirole

1284cm-1 (y) νC=C nối giữa hai vòng pirole trong bipolaron

1171,14 cm-1(m) νC-C nối giữa vòng pirole và thiophen

1033,62(m) δC-H trong thiophen

914,97(m) γC-H trong vòng pirole

777,45(m) γC-H trong thiophen

Hình 3.8: Phổ hồng ngoại của copolimethiophen-pirole

Như vậy so với phổ của polithiophen ta thấy xuất hiện píc 1171,14(m) chứng tỏ giữa thiophen và pirole có sự đồng trùng hợp tạo nên copolime Sự xuất hiện các píc của nhóm OH và nhóm C=O chứng tỏ trong mạch polime

đã bị oxi hóa Trong phổ vẫn xuất hiện píc 777,45(m) đặc trưng cho dao động biến dạng không phẳng của C-H Đây là đặc tính của liên kết vị trí 2,5 trong

polithiophen Trong sản phẩm có thể tồn tại cả ba cấu trúc sản phẩm trong đó dạng bipolaron chiếm lượng lớn

Như vậy có thể dự đoán cấu trúc của sản phẩm như sau:

N

N

N

N N

O

N

N

N

A

-H H

H H

H

H H

N

N

N

2A

-H H

S

S

S

S

S

S

OH N

O

H

N O

H

N H

OH

A-: -FeCl4

3.2.1.8 Copolimethiophen-anilin:(Xem hình 3.9)

Hình 3.9: Phổ hồng ngoại của copolimethiophen-anilin

Sưu tầm: Thạc sĩ Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn

3427,58 cm-1(tb) νNH trong anilin

3026,66 cm-1(y) νCH thơm

1621,23 cm-1(y) νC=O hình thành do sự oxi hóa chuỗi polime

m -1

S

n -1