Luận văn thạc sĩ chuyên ngành hóa hữu cơ về tanin

MỞ ĐẦU 1. ĐẶT VẤN ĐỀ Chống ăn mòn kim loại là một lĩnh vực thu hút sự quan tâm của hầu hết mọi quốc gia trên thế giới, đặc biệt là các quốc gia có nền công nghiệp phát triển. Theo đánh giá hàng năm của cơ quan phát triển Liên Hiệp Quốc (UNDP), ăn mòn kim loại làm tổn thất khá lớn đối với nền kinh tế quốc dân và chiếm tới 3% tổng sản phẩm quốc gia (GNP). Có nhiều phương pháp để chống ăn mòn kim loại, trong đó việc sử dụng các chất ức chế như cromat, photphat, nitrit, …cũng đã mang lại hiệu quả đáng kể. Tuy nhiên, các chất ức chế này thường gây ô nhiễm môi trường. Vì vậy, công nghệ chống ăn mòn mới hướng đến việc sử dụng các chất ức chế sạch, thân thiện với môi trường đang được các nhà khoa học chú trọng. Trên thế giới, người ta biết đến tanin là một hợp chất polyphenol có nhiều ứng dụng đặc biệt: làm dược phẩm, dùng trong công nghệ thuộc da, làm bền màu, làm chất ức chế ăn mòn kim loại … Nhà máy tanin DITECO ở Chile hiện đang sản xuất tanin từ vỏ cây thông. Các nhà nghiên cứu đã chứng minh rằng các giải pháp tanin có thể được sử dụng như chống các chất ăn mòn với chi phí ít hơn nhiều, khối lượng lớn vỏ thông bị thải loại từ quy trình thai thác gỗ thông (vỏ chứa 15% tanin), có thể được sử dụng để sản xuất tanin thương mại. Một loạt các sản phẩm sản xuất từ tanin đã được phát triển và cấp bằng sáng chế tại Chile và Brazil. Hiện nay ở nước ta, thông Caribe được chọn trồng rừng kinh tế với diện tích lớn ở vùng Bắc Trung Bộ, Nam Trung Bộ, Đông Nam Bộ, Tây Nguyên và đang được khai thác khá hiệu quả. Thông Caribe là một loại cây lá kim nhiệt đới, có khả năng thích nghi ở vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa như ở nước ta, đặc biệt nó có thể sinh trưởng trên đất chua (pH 4,55,5) và tầng đất mỏng mà bạch đàn và keo lai không thể phát triển được. Các nhà khoa học đã khẳng định: thông Caribe là một loại cây lấy gỗ lớn với nhiều lợi ích kinh tế. Vì thế, ở nước ta thông Caribe liên tục được mua giống từ Australia và tiến hành nhân giống vô tính để nhân rộng. Tuy nhiên, sau khi khai thác các bộ phận hữu dụng (gỗ, nhựa), còn lại một lượng rất lớn tanin trong vỏ thông bị thải loại hoang phí, vì vậy việc khai thác thêm ứng dụng, nhằm nâng cao giá trị của cây thông Caribe và góp phần giải quyết vấn đề chất ức chế ăn mòn kim loại thân thiện với môi trường có ý nghĩa thực tiễn cao. Vì thế, chúng tôi chọn đề tài Nghiên cứu chiết tách hợp chất tanin từ vỏ cây thông Caribe và ứng dụng làm chất ức chế ăn mòn kim loại” với nhiệm vụ: Đánh giá khả năng tách tanin từ vỏ cây thông Caribe. Ứng dụng tanin làm chất ức chế ăn mòn kim loại. 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU Đối tượng: Cây thông Caribe trên đèo Hải Vân thuộc địa phận Hòa Khánh Bắc – Liên Chiểu Đà nẵng. Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu quy trình chiết tách tanin bằng các dung môi khác nhau; khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết tách và khảo sát khả năng ức chế ăn mòn kim loại trong môi trường NaCl 3,5%; HCl. 3. MỤC ĐÍCH VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Xây dựng qui trình chiết tách và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết tách tanin của vỏ cây thông Caribe. Nghiên cứu ứng dụng tanin của vỏ cây thông Caribe làm chất ức chế ăn mòn kim loại và làm lớp lót cho màng sơn. 4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 4.1. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết Tổng quan các phương pháp nghiên cứu các đặc điểm sinh thái học của cây thông Caribe, phân loại, tính chất lý hóa học và ứng dụng của tanin, các phương pháp chiết tách hợp chất hữu cơ, các phương pháp phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ, sự ăn mòn và bảo vệ kim loại, phương pháp chụp SEM… 4.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Phương pháp phân tích định tính: xác định màu sắc, hương vị, trạng thái, … của dịch chiết và sản phẩm tanin; phân loại tanin có trong dịch chiết. Phương pháp phân hủy mẫu phân tích để xác định độ ẩm, hàm lượng chất hữu cơ. Phương pháp chiết bằng dung môi có độ phân cực phù hợp để thu tanin và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết. Phương pháp phân tích định lượng xác định hàm lượng tanin (phương pháp Lowenthal).

MỞ ĐẦU

1 ĐẶT VẤN ĐỀ

Chống ăn mòn kim loại là một lĩnh vực thu hút sự quan tâm của hầu hếtmọi quốc gia trên thế giới, đặc biệt là các quốc gia có nền công nghiệp phát triển.Theo đánh giá hàng năm của cơ quan phát triển Liên Hiệp Quốc (UNDP), ăn mònkim loại làm tổn thất khá lớn đối với nền kinh tế quốc dân và chiếm tới 3% tổng sảnphẩm quốc gia (GNP) Có nhiều phương pháp để chống ăn mòn kim loại, trong đóviệc sử dụng các chất ức chế như cromat, photphat, nitrit, …cũng đã mang lại hiệuquả đáng kể Tuy nhiên, các chất ức chế này thường gây ô nhiễm môi trường Vìvậy, công nghệ chống ăn mòn mới hướng đến việc sử dụng các chất ức chế sạch,thân thiện với môi trường đang được các nhà khoa học chú trọng

Trên thế giới, người ta biết đến tanin là một hợp chất polyphenol có nhiềuứng dụng đặc biệt: làm dược phẩm, dùng trong công nghệ thuộc da, làm bền màu,làm chất ức chế ăn mòn kim loại … Nhà máy tanin DITECO ở Chile hiện đang sảnxuất tanin từ vỏ cây thông Các nhà nghiên cứu đã chứng minh rằng các giải pháptanin có thể được sử dụng như chống các chất ăn mòn với chi phí ít hơn nhiều, khốilượng lớn vỏ thông bị thải loại từ quy trình thai thác gỗ thông (vỏ chứa 15% tanin),

có thể được sử dụng để sản xuất tanin thương mại Một loạt các sản phẩm sản xuất

từ tanin đã được phát triển và cấp bằng sáng chế tại Chile và Brazil

Hiện nay ở nước ta, thông Caribe được chọn trồng rừng kinh tế với diệntích lớn ở vùng Bắc Trung Bộ, Nam Trung Bộ, Đông Nam Bộ, Tây Nguyên và đangđược khai thác khá hiệu quả Thông Caribe là một loại cây lá kim nhiệt đới, có khảnăng thích nghi ở vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa như ở nước ta, đặc biệt nó có thểsinh trưởng trên đất chua (pH 4,5-5,5) và tầng đất mỏng mà bạch đàn và keo laikhông thể phát triển được Các nhà khoa học đã khẳng định: thông Caribe là mộtloại cây lấy gỗ lớn với nhiều lợi ích kinh tế Vì thế, ở nước ta thông Caribe liên tụcđược mua giống từ Australia và tiến hành nhân giống vô tính để nhân rộng Tuynhiên, sau khi khai thác các bộ phận hữu dụng (gỗ, nhựa), còn lại một lượng rất lớntanin trong vỏ thông bị thải loại hoang phí, vì vậy việc khai thác thêm ứng dụng,

nhằm nâng cao giá trị của cây thông Caribe và góp phần giải quyết vấn đề chất ứcchế ăn mòn kim loại thân thiện với môi trường có ý nghĩa thực tiễn cao Vì thế,chúng tôi chọn đề tài "Nghiên cứu chiết tách hợp chất tanin từ vỏ cây thông Caribe

và ứng dụng làm chất ức chế ăn mòn kim loại” với nhiệm vụ:

- Đánh giá khả năng tách tanin từ vỏ cây thông Caribe

- Ứng dụng tanin làm chất ức chế ăn mòn kim loại

2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU

Đối tượng: Cây thông Caribe trên đèo Hải Vân thuộc địa phận Hòa Khánh

Bắc – Liên Chiểu- Đà nẵng

Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu quy trình chiết tách tanin bằng các dung

môi khác nhau; khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết tách và khảo sátkhả năng ức chế ăn mòn kim loại trong môi trường NaCl 3,5%; HCl

3 MỤC ĐÍCH VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

- Xây dựng qui trình chiết tách và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quátrình chiết tách tanin của vỏ cây thông Caribe

- Nghiên cứu ứng dụng tanin của vỏ cây thông Caribe làm chất ức chế ănmòn kim loại và làm lớp lót cho màng sơn

4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

4.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết

Tổng quan các phương pháp nghiên cứu các đặc điểm sinh thái học của câythông Caribe, phân loại, tính chất lý hóa học và ứng dụng của tanin, các phươngpháp chiết tách hợp chất hữu cơ, các phương pháp phân tích cấu trúc hợp chất hữu

cơ, sự ăn mòn và bảo vệ kim loại, phương pháp chụp SEM…

4.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

- Phương pháp phân tích định tính: xác định màu sắc, hương vị, trạng thái, …của dịch chiết và sản phẩm tanin; phân loại tanin có trong dịch chiết

- Phương pháp phân hủy mẫu phân tích để xác định độ ẩm, hàm lượng chấthữu cơ

- Phương pháp chiết bằng dung môi có độ phân cực phù hợp để thu tanin vàkhảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết.

- Phương pháp phân tích định lượng xác định hàm lượng tanin (phương phápLowenthal)

- Phương pháp phổ IR xác định sự có mặt một số nhóm chức đặt trưng củatanin

- Phương pháp phổ HPLC/MS xác định thành phần hóa học của sản phẩmtanin rắn

- Tìm hiểu các ứng dụng quan trọng của tanin

- Nâng cao giá trị sử dụng của cây thông Caribe trong đời sống

6 CẤU TRÚC LUẬN VĂN

Mở đầu: 3 trang (từ trang 1đến trang 3)

Chương 1: Tổng quan lý thuyết: 41 trang ( từ trang 4 đến trang 44)

Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu: 9 trang (từ trang 45 đếntrang 53)

Chương 3: Kết quả và thảo luận: 37 trang (từ trang 54 đến trang 90)

Kết luận và kiến nghị: 2 trang (trang 91, 92)

Tài liệu tham khảo: 3 trang (trang 93,94,95)

CHƯƠNG 1TỔNG QUAN LÝ THUYẾT1.1 TỔNG QUAN VỀ TANIN [5], 8], [9], [10], [15], [16], [18], [19], [20], [21], [27], [28]

1.1.1 Khái niệm

Từ “tanin” được dùng đầu tiên vào năm 1976 để chỉ những chất có mặt trongdịch chiết thực vật có khả năng kết hợp với protein của da sống động vật làm cho dabiến thành da thuộc không thối và bền Do đó, tanin được định nghĩa là những hợpchất polyphenol có trong thực vật, có vị chát được phát hiện với “thí nghiệm thuộcda” và được định lượng dựa vào mức độ hấp phụ trên bột da sống chuẩn Địnhnghĩa này không bao gồm những phenol đơn giản hay gặp cùng với tanin như acidgallic, các chất catechin, acid chlorogenic mặc dù những chất này ở những điềukiện nhất định có thể cho kết tủa với gelatin và một phần nào bị giữ trên bột dasống Chúng được gọi là pseudotanin

Phân tử lượng tanin phần lớn nằm trong khoảng 500 – 5.000 đvc

Khi đun chảy tanin trong môi trường kiềm thường thu được những chất sau:

OH

OH

OH OH

COOH

OH OH OH

OH OH HO

1.1.2 Phân loại

Hóa học của tanin rất phức tạp và không đồng nhất tanin có thể chia làm 2loại chính: tanin thủy phân được hay còn gọi tanin pyrogallic và tanin ngưng tụ haycòn gọi là tanin pyrocatechic

1.1.2.1 Tanin pyrogallic

Tanin pyrogallic là những este của gluxit, thường là glucozơ với một hay

nhiều axit trihiđroxibenzencacboxylic

Khi thủy phân bằng acid hoặc bằng enzym tanase thì giải phóng ra phần

đường thường là glucose, đôi khi gặp đường đặc biệt, ví dụ đường hamamelose

Phần không phải đường là các acid Acid hay gặp là acid gallic Các acid gallic nối

với nhau theo dây nối depsid để tạo thành acid digallic, trigallic Ngoài acid gallic

người ta còn gặp các acid khác ví dụ acid ellagic, acid luteolic, dạng mở 2 vòng

lacton của acid elagic, acid chebulic

Phần đường và phần không phải đường nối với nhau qua dây nối ester nên

người ta coi loại này là những pseudoglycosid

Đặc điểm chính của loại tanin này:

 Khi cất khô ở 1800C – 2000C thì thu được pyrogallol là chủ yếu

 Cho kết tủa bông với chì axetat 10%

 Cho kết tủa màu xanh đen với muối sắt (III)

 Thường dễ tan trong nước

Axit galic β-1,2,3,4,6-pentagaloyl-O-D-glucozơ

Galoyl este β- 1,2,2,3,6-pentagaloyl-O-D-glucozơ

Naringenin Eriodictyol

O HO

O

O

O G O G

G

G

O G

Hình 1.1 Một số loại polyphenol thuộc nhóm tanin pyrogallic

1.1.2.2 Tanin pyrocatechic

Tanin nhóm này được tạo thành do sự ngưng tụ từ các đơn vị flavan-3-olhoặc flavan 3,4-diol Dưới tác dụng của axit hoặc enzim thì không bị thủy phân màtạo thành chất đỏ tanin hay phlobaphen Phalobaphen ít tan trong nước là sản phẩmcủa sự trùng hợp kèm theo oxi hóa, do đó tanin pyrocatechic còn được gọi làphlobatanin

Đặc điểm chủ yếu của loại tanin này là:

 Khi cất khô cho pyrocatechin là chủ yếu

 Cho kết tủa màu xanh đậm với muối sắt ba

 Cho kết tủa bông với nước brom

 Khó tan trong nước hơn pyrogallic

OH

- Thí nghiệm thuộc da của tanin: Lấy một miếng da sống chế sẵn ngâm vào

dung dịch HCl 2% rồi rửa với nước cất, sau đó thả vào dung dịch tanin trong vòng 5phút Rửa lại với nước cất rồi nhúng vào dung dịch sắt (III) sunfat 1% Miếng da sẽchuyển sang màu nâu hoặc nâu đen

- Kết tủa với gelatin: Dung dịch tanin 0,5-1% khi thêm vào dung dịch gelatin

1% có chứa 10% NaCl thì sẽ có kết tủa

- Kết tủa với alkaloid: tanin tạo kết tủa với các alkaloid hoặc một số dẫn chất

hữu cơ có chứa nitơ khác như hexamethylen tetramin, dibazol…

- Kết tủa với muối kim loại: tanin cho kết tủa với các muối kim loại nặng như

chì, thủy ngân, kẽm, sắt

- Phản ứng Stiasny (để phân biệt 2 loại tanin): Lấy 50ml dung dịch tanin,

thêm 10ml formol và 5ml HCl đun nóng trong vòng 10 phút tanin pyrogallic khôngkết tủa còn tanin pyrocatechic thì cho kết tủa đỏ gạch Nếu trong dung dịch có cả 2loại tanin thì sau khi lọc kết tủa, cho vào dịch lọc CH3COONa rồi thêm muối sắt(III), nếu có mặt tanin pyrogallic thì sẽ có kết tủa xanh đen

- Tanin bị oxi hóa hoàn toàn dưới tác dụng của KMnO4 hoặc hỗn hợp cromictrong môi trường axit

1.1.4 Công dụng của tanin

Ở trong cây, tanin tham gia vào quá trình trao đổi chất, các quá trình oxi hóakhử, là những chất đa phenol, tanin có khả năng kháng khuẩn nên có vai trò bảo vệcho cây

Tanin là một hợp chất có khá nhiều ứng dụng trong điều trị:

- Do có tính tạo tủa với protein, khi tiếp xúc với niêm mạc, tổ chức da bị tổnthương hay vết loét,… tanin sẽ tạo một màng mỏng, làm máu đông lại, ngừng chảynên ứng dụng làm thuốc đông máu và thuốc săn se da

- Tanin có tính kháng khuẩn, kháng virus, được dùng trong điều trị các bệnhviêm ruột, tiêu chảy mà búp Ổi, búp Sim, vỏ Ổi và vỏ Măng cụt là những dược liệutiêu biểu đã được dân gian sử dụng

- Tanin dùng làm thuốc chữa bỏng, làm tiêu độc vì tanin có thể kết hợp với cácđộc tố do vi khuẩn tiết ra, cũng như với các chất độc khác như muối bạc, muối thủyngân, muối chì, kẽm….Tanin tạo kết tủa với các alcaloid và các muối kim loại nặngnày nên làm giảm sự hấp thu của những chất này trong ruột, vì vậy được ứng dụng

để giải độc trong những trường hợp ngộ độc alcaloid và kim loại nặng Cũng vì lý

do này, không nên uống thuốc với nước trà

- Trong bào chế hiện đại, tanin được tinh chế rồi bào chế thành những chếphẩm như dung dịch có nồng độ 1-2% hoặc thuốt bột, thuốc mỡ dùng ngoài 10-20%

- Tanin có ứng dụng quan trọng trong công nghệ thuộc da, làm cho da biếnthành da thuộc không thối và bền, làm chất cầm màu trong nhuộm vải bông Sở dĩtanin được dùng thuộc da là do cấu trúc hoá học của tanin có nhiều nhóm OHphenol tạo được nhiều dây nối hydro với các mạch polypeptid của protein trong da.Phân tử tanin càng lớn thì sự kết hợp này càng chặt chẽ

1.1.5 Tình hình nghiên cứu và sử dụng tanin hiện nay

1.1.5.1 Trên thế giới

Các sản phẩm Tannin riche, Tannin riche Extra, Quer Tannin được sản xuấtvới sản lương lớn ở các nước Châu Âu để tăng hương, vị cho rượu và bảo quản

rượu nho Giá trị của các hợp chất tanin chiết xuất từ thực vật liên tục được nghiêncứu.

- Gần đây, khi nghiên cứu về dược tính của chè xanh, các nhà khoa học đã tinrằng các chất chống oxi hóa giữ vai trò chủ đạo Chất chống oxi hóa trong chè làpolyphenol có hiệu lực gấp 100 lần vitamin C, gấp 25 lần vitamin E (theo kết quảnghiên cứu của Bác sĩ Weisburger)

- Tanin chiết xuất từ vỏ và hạt lựu có tác dụng làm da mịn màng

Những nghiên cứu gần đây về các vấn đề ứng dụng khác của tanin được cácnhà khoa học quan tâm:

- Sản xuất keo-formaldehyde cho gỗ dán nội thất từ bột bắp-tanin

- Chất kết dính sinh học liên kết gỗ từ tanin

(Theo ‘The European Journal of Wood and Wood Products Volume 52, Number 5, Page 311-315 ’)

Nhà máy tanin DITECO ở Chile hiện đang sản xuất tanin từ vỏ cây thông.Các nhà nghiên cứu đã chứng minh rằng các giải pháp tanin có thể được sử dụngnhư chất chống ăn mòn kim loại với chi phí ít hơn nhiều, khối lượng lớn vỏ thông bịthải loại từ quy trình thai thác gỗ thông (vỏ chứa 15% tanin) có thể được sử dụng đểsản xuất tanin thương mại Một loạt các sản phẩm sản xuất từ tanin đã được pháttriển và cấp bằng sáng chế tại Chile và Brazil, bao gồm:

 Sản phẩm chống ăn mòn mồi - được bán dưới tên thương hiệu Nox-Primer,sản phẩm này xử lý gỉ bề mặt thép trước khi sơn Một polymer trong thànhphần của Nox-Primer tạo ra một lớp bảo vệ mà trên thực tế có thể gấp đôituổi thọ của sơn truyền thống

 Keo dán gỗ - chiết xuất tanin được thêm vào chất kết dính sử dụng để dán gỗtrong sản xuất vật liệu đóng tàu

 Chất ức chế ăn mòn- tanin là dầu khoáng addedto để bảo vệ thép cán nguộikhỏi ăn mòn trong quá trình vận chuyển và lưu trữ

Ở Việt Nam

Hiện nay tiềm năng khai thác tanin rất lớn nhưng việc nghiên cứu và hiệu quả

sử dụng vẫn chưa cao Trong thời gian gần đây, một số nhà khoa học đã bước đầunghiên cứu và thử tác dụng chống oxi hóa của polyphenol từ cây chè Ngoài việclàm thuốc chữa bệnh và các chất phụ gia có giá trị cao trong công nghiệp thựcphẩm, tanin cũng cần được nghiên cứu để sử dụng có hiệu quả hơn trong côngnghiệp thuộc da và chống ăn mòn kim loại

1.1.6 Những thực vật chứa nhiều tanin

Tanin phân bố rộng rãi trong thiên nhiên

Các loài keo (acacia) khác nhau có hàm lượng tanin khác nhau Loài có hàmlượng tanin lớn nhất là keo đen (acacia mearsi) có tới 40 – 43% tanin, loài acaciacepebricta có hàm lượng tanin từ 15 – 20% Cây sồi chứa khoảng từ 7 đến 10% tanin.Bạch đàn: vỏ bạch đàn vùng Biển Đen chứa khoảng 10 – 12% Cây chè cũng có hàmlượng tanin khá lớn: lá chè chứa khoảng 20% tanin

Nhìn chung, tanin có nhiều trong thực vật 2 lá mầm như: Loài thông(Rubiaceae), sến (Sapotaceae), cỏ roi ngựa (Verbennaceae), họ cúc, hoa mõm chó(Scrophulariaceae), trúc đào (Apocynaceae), khoai lang (Convolvulaceae), hoa môi(Labiatea), thầu dầu (Ecephorbiaceae), đậu (Leguminoseae), trôm (Sterculiaceae),đào lộn hột (Anacardiaceae),chùm ớt (Bignoniaceae) và oro (Acanthaceae); dẻ(Fagaceae), thông Caribe (pinus caribaea),, …

Đặc biệt, có một số tanin được tạo thành do thực vật bị một bệnh lý nào đó,như vị thuốc Ngũ bội tử là những túi được hình thành do nhộng của con sâu ngũ bội

tử gây ra trên cành và cuống lá của cây Muối (Rhus semialata, thuộc họAnacardiaceae) Hàm lượng tanin trong dược liệu thường khá cao, chiếm từ 6-35%,đặc biệt trong Ngũ bội tử có thể lên đến 50-70% Ở trong cây, tanin tham gia vào

quá trình trao đổi chất và oxy hoá khử, đồng thời nhờ có nhiều nhóm phenol nêntanin có tính kháng khuẩn, bảo vệ cây trước những tác nhân gây bệnh từ bên ngoài.

1.2 TỔNG QUAN VỀ THỰC VẬT [29], [30], [31], [32], [33]

1.2.1 Sơ lược họ Thông

Họ Thông (danh pháp khoa học: Pinaceae), là một họ trong bộ Thông

(Pinales), lớp Thông (Pinopsida), ngành Thông (Pinophyta) bao gồm nhiều loài

thực vật có quả nón với giá trị thương mại quan trọng như tuyết tùng, linh sam, thiếtsam, thông rụng lá, thông và vân sam Họ này bao gồm những cây thân gỗ, thân cónhựa thơm, tán thường hình tháp Nó là họ lớn nhất trong bộ này nếu tính theo sự đadạng về loài, với khoảng 220-250 loài (phụ thuộc vào quan điểm phân loại học)

trong 11 chi, và là họ lớn thứ hai sau họ Hoàng đàn (Cupressaceae) về khu vực

phân bổ địa lý

Đặc điểm

Chúng là các loại cây thân gỗ (hiếm khi thấy dạng cây bụi) cao từ 2 đến 100

m, chủ yếu là thường xanh (ngoại trừ hai chi Larix và Pseudolarix là cây sớm rụng

lá), có chứa nhựa thơm, các nón đơn tính cùng gốc, với các cành mọc đối hay theovòng xoắn và các lá hình kim hay hình dải hoặc hình vẩy sắp xếp theo đường xoắn

ốc hay mọc cụm trên đầu cành ngắn

Các nón cái thường lớn và có dạng gỗ, dài 2-60 cm, với nhiều vảy (lá) bắcsắp xếp xoắn ốc và trên mỗi vảy bắc có hai hạt có cánh mỏng Nón cái gồm nhiều lánoãn xếp xoắn ốc, mỗi lá noãn mang 2 noãn đảo, lá noãn không dính liền với lá bắc

Các nón đực thường có dạng hình trụ tròn và nhỏ, dài 0,5-6 cm và rụng sớmsau khi thụ phấn Nhị nhiều xếp xoắn ốc, mỗi nhị mang 2 bao phấn Các phấn hoađược phân tán nhờ gió Các hạt được phân tán chủ yếu nhờ gió, tuy nhiên ở một sốloài thì các hạt lớn với cánh suy giảm được chim chóc phân tán.Các phôi là dạng đa

lá mầm, với 3-24 lá mầm Quả nón phát triển trong 1-2 năm, rồi hóa gỗ

Phân bổ

Được tìm thấy phần lớn ở Bắc bán cầu với phần lớn các loài trong khu vực

ôn đới nhưng cũng tìm thấy ở khu vực nhiệt đới và hàn đới Chỉ có một loài có khu

vực sinh trưởng vượt qua đường xích đạo ở khu vực Đông Nam Á Các trung tâm

đa dạng loài chủ yếu được tìm thấy ở các dãy núi thuộc tây nam Trung Quốc, miềntrung Nhật Bản, California (Hoa Kỳ) và Mexico

1.2.2 Sơ lược chi, phân họ Thông

1.2.2.1 Chi, phân họ Thông

11 chi được chia ra thành 4 phân họ, dựa trên hình thái của nón, hạt và lá:

1 Phân họ Pinoideae (chi Pinus): Các nón là hai năm, ít khi ba năm, với

mỗi vảy bắc của năm phát triển riêng biệt, tạo thành một u bướu trên mỗi vảy bắc.Gốc của vảy bắc rộng bản, che phủ hoàn toàn các hạt khi nhìn xa trục Các hạtkhông có các túi nhựa Các cánh giữ hạt trong một cặp vấu Các lá với các dải lỗ khíchính dọc theo trục (phía trên xylem) hoặc tương đương trên cả hai bề mặt

2 Phân họ Piceoideae (chi Picea): Các nón một năm, không có các u bướu

rõ rệt Gốc vảy bắc rộng bản, che phủ hoàn toàn các hạt khi nhìn xa trục Các hạtkhông có các túi nhựa, màu hơi đen Các cánh giữ hạt lỏng lẻo trong đài hoa Các lávới các dải lỗ khí chính dọc theo trục (phía trên xylem) hoặc tương đương trên cảhai bề mặt

3 Phân họ Laricoideae (các chi Larix, Cathaya, Pseudotsuga): Các nón

một năm, không có các u bướu rõ rệt Gốc vảy bắc rộng bản, che phủ hoàn toàn cáchạt khi nhìn xa trục Các hạt không có các túi nhựa, màu hơi trắng Các cánh giữ hạtchặt chẽ trong đài hoa Các lá chỉ có các dải lỗ khí chính dọc theo trục (phía dướilibe)

4 Phân họ Abietoideae (các chi Abies, Cedrus, Pseudolarix, Keteleeria, Nothotsuga, Tsuga): Các nón một năm, không có các u bướu rõ rệt Gốc vảy bắc

hẹp bản, che phủ không hoàn toàn các hạt khi nhìn xa trục Các hạt có các túi nhựa.Các cánh giữ hạt chặt chẽ trong đài hoa Các lá chỉ có các dải lỗ khí chính dọc theotrục (phía dưới libe)

1.2.2.2 Một số loài Thông ở Việt Nam

Ở Việt Nam có 4 chi, 12 loài.

• Thông Đà Lạt (thông năm lá): Pinus dalatensis

Cây gỗ to, có tán hình nón thưa, thường

xanh, cao đến hơn 30m và đường kính thân 0,6

- 0,8 Loài đặc hữu của Việt nam Gặp từ Thừa

Thiên Huế đến Tây Nguyên, Đắc Lắc, Lâm

Đồng Nguồn gen hiếm, loài cho gỗ sử dụng

trong công nghiệp sản xuất bột giấy Đang bị đe

Hình 1.3 Cây, lá, quả thông Đà Lạt

 Thông ba lá : Pinus kesiya

Cây gỗ lớn, vỏ màu nâu xám, nứt dọc

lá kim trên một đầu cành ngắn Gỗ dùng

trong xây dựng, trụ mỏ, đóng đồ gia dụng,

nguyên liệu sản xuất bột giấy 90% diện tích

thông ba lá là ở cao nguyên Langbian, là loài

Việt Nam Hình 1.4 Cây, lá, quả thông Ba lá

 Thông lá dẹt : Pinus krempfii

Cây gỗ to, có tán hình ô, cao 30 - 35 m, đường kính thân đến 0,7 m, cá biệt

có khi đến gần 2m Gốc có bạnh, vỏ cây già

màu nâu hồng, có nhựa, là loài đặc hữu của

Việt Nam Nguồn gen qúy, hiếm và độc đáo

nhất ở Việt Nam với lá hình dải mác Gỗ

mềm, ít nhựa, màu từ trắng đến vàng nhạt,

nhẹ, có nhiều đặc tính kỹ thuật tốt có thể sử

dụng như gỗ thông ba lá Loài hiếm

Hình 1.5 Lá, quả thông lá dẹt

 Du sam đá vôi (thông dầu, mạy

kinh, tô hạp đá vôi): Keteleeria davidiana.

Loài cây này phân bố ở khu vực đồi

núi và các thung lũng có độ cao 200 m đến

1.000 m Cây có thể cao đến 40 m - 50 m

Gỗ du sam mềm, màu trắng ngà, được

dùng trong xây dựng, cầu cống, làm đồ nội

thất Hình 1.6 Cây, lá, quả du sam đá vôi

 Thông Pà Cò : Pinus kwangtugensis

Cây gỗ to, cao đến hơn 25 m, đường kính thân 50-70cm, thường xanh, cóchồi đông với các vảy chồi màu nâu nhạt So với

Thông năm lá đà lạt (Pinus dalatensis) thì lá và

nón cái của loài này ngắn hơn Phân bố: Việt

Nam: Cao Bằng Đắc Lắc Cây cho gỗ xây dựng

tốt Sắp nguy cấp, hiện đang được bảo vệ trong

khu rừng trên núi đá vôi ở Pà Cò

 Thông đuôi ngựa : Pinus massoniana

Cây gỗ lớn, có thể cao tới 40 m đường

kính có thể trên 90 cm Thân tròn, thẳng hình

trụ Thân ít nhựa, nhựa thơm nhẹ Gỗ xấu, gỗ

lõi màu nâu vàng, thớ gỗ thô phẳng, gỗ nhẹ

(tỷ trọng 0,39-0,49) Gỗ dùng chủ yếu cho

xây dựng, đóng đồ gia dụng, làm diêm, bột

giấy và sợi nhân tạo Nhựa là nguồn nguyên

liệu cho một số mặt hàng công nghiệp và y

tế, được trồng ở các tỉnh phía bắc từ Hà

Giang, Cao Bằng, Lạng Sơn

 Thông nhựa (thông ta, thông hai lá):Pinus merkusii

Hình 1.7 Cây, lá, quả thông Pà Cò

Hình 1.8 Cây, lá, quả thông đuôi

ngựa

Cây gỗ lớn, tán hình trứng, phân cành thấp, vỏ cây màu sám nâu, thường nứtdọc sâu Trong thân có nhiều nhựa, nhựa thơm hắc Chủ yếu trồng để lấy nhựa, tinhchế để thu được tinh dầu thông, và phần còn

lại là Colophan được xà phòng hóa để làm

xà phòng và sử dụng làm keo trong sản xuất

giấy (Keo Nhựa Thông) và một số ứng dụng

trong công nghiệp điện, làm chất đốt Cây

có thể chịu nóng, đất khô cằn, khí hậu gần

biển Phân bố nhiều ở các tỉnh miền trung,

và một số ở các tỉnh Đông Bắc

Hình 1.9 Cây, lá, quả thông nhựa

 Thiết sam : Tsuga dumosa

Cây thường cao 20-25 mét và đặc biệt

có thể cao tới 40 m Các đường kính cây

trưởng thành thường là 40-50 cm Gỗ cây có

màu vàng nâu với cấu trúc tinh tế và sớ gỗ

thẳng Tại Việt Nam số lượng thiết sam ít hơn

nhiều so với các loại kể trên

Hình 1.10 Cây, lá, quả thiết sam

 Vân sam Phan xi phăng : Abies delavayi phân loài fansipanensis.

Cây ưa thích độ cao, phát triển ở

độ cao 3000-4000 m, có kích thước vừa

và nhỏ, thường xanh, cây cao tới 70-40

m; phân bố rời rạc trên Fansipan (3.143

m), đôi khi được trồng làm cây cảnh,

yêu thích khí hậu lạnh

Hình 1.11 Cây, lá, quả vân sam Phan Xi Phăng

 Sam lạnh : Abies nukiangensis

Cây cao đến 20 m; cành ban đầu hay

nâu đỏ hoặc nâu, phát triển trong 2 đến 3

năm thì trưởng thành, khi ấy xuất hiện những

vết sẹo lá; mùa đông nụ hình cầu, hơi nhựa

Ở Việt Nam chiếm số lượng ít

Hình 1.12 Cây, lá, quả sam lanh

 Hinh đá vôi : Keteleeria calcarea

Cây thường xanh, vỏ cây khe nứt

theo chiều dọc; tán rộng; nhánh không

đều đặn; cành yếu tạo chóp và rãnh, vết

sẹo lá tròn; không có cành ngắn Vòng

xoắn lá thường bố trí xen kẻ, hoặc đôi

khi gần như toả tròn lan rộng, tuyến

tính Ở Việt Nam ít gặp hơn các loại thông khác

Hình 1.13 Cây, lá, quả hinh đá vôi

 Thông Caribe : Pinus caribaea

1.2.3 Giới thiệu cây thông Caribe

Giới (regnum) : Plantae

Ngành (divisio) : Pinophyta

Lớp (class) : Pinopsida

Bộ (ordo) : Pinales

Họ (familia) : Pinaceae

Phân họ (subfamilia) : Pinoideae

Chi (genus) : Pinus

Phân chi (subgenus) : Pinus

Loài (species) : P (P.) caribaea

Tên khoa học : Pinus caribaea Morelet

Bản địa khu vực Trung Mỹ, Cuba, Bahamas và quần đảo Turks và Caicos

1.2.3.1 Đặc điểm thực vật của cây thông Caribe

Cây gỗ nguyên sản cao tới 36 mét, đường kính 0,9 – 1,0 mét, vỏ màu nâu đỏhoặc lửa đỏ Cành một năm thô, màu nâu hoặc vàng đất, không có lông nhưng cóphấn trắng Các lá dạng vảy tồn tại 7-8 năm Chồi màu nâu xám

Lá kim, 2-3 lá làm thành một bó, thông thường 3, dài 12 -30 cm, mảnh, mềm và rủxuống, bẹ lá cứng dài từ 1-1,2cm, màu nâu sau trở thành đen Nón cái không cuốngmọc không tập trung, nón đực tập trung đầu cành

Quả hình trứng dài, hơi cong, dài 5-12cm, vảy màu nâu đỏ, giữa dày lên, cógai ngắn, hạt dài 6mm rộng 3mm, màu lửa hoặc nâu nhạt, có chấm, có cánh dài2.5cm Lá mầm 6-7, ít khi 4-9

Cây con trồng từ năm thứ 2 đã có sự sinh trưởng đột biến cao trên 3m, 50tháng tuổi cao 3,5-5,25m

Hình 1.14 Cây, lá,vỏ cây, quả thông Caribe 1.2.3.2 Đặc điểm sinh thái của cây thông Caribe

Nhìn chung, thông Caribe có thể sinh trưởng, phát triển trên nhiều loại đấtkhác nhau Thông Caribe có khả năng thich nghi với vùng khí hậu nóng ẩm, nhiệtđới gió mùa, với nhiệt độ không quá lạnh 25-330C, lượng mưa 1000-3000mm Đặcbiệt thông Caribe có thể sinh trưởng trên đất bạc màu, nghèo dinh dưỡng, đất chua(pH 4,5-5,5), tầng đất mỏng mà bạch đàn và keo lai không phát triển được Tuy

nhiên không thích hợp với vùng đất sét nặng, bí, lầy, ở những thung lũng đất bồi tụkiềm cao.

Thông Caribe có tốc độ sinh trưởng nhanh, khả năng thích ứng rộng với cácvùng sinh thái khác nhau trên thế giới Đặc biệt là các nước thuộc vùng nhiệt đới và

á nhiệt đới Việt Nam là một nước nằm trong vùng nhiệt đới của châu Á, có cácđiều kiện địa lí khá tương đồng với điều kiện của vùng phân bố tự nhiên của câythông Caribe

1.2.3.3 Nguồn gốc và phân bố

Thông Caribe (Pinus caribaea) là một loại thông nhiệt đới, bản địa ở khu vựcTrung Mỹ, Cuba, Bahamas, quần đảo Turks, Caicos và Nicaragua

Loại thông này có 3 biến chủng, phân bố ở các lãnh thổ khác nhau;

- Pinus caribaea var Caribeea- Đặc hữu miền Tây Cuba ( tỉnh Pinar del Rio vàđảo Youth)

- Pinus caribeea var Bahamensis(Grisebach) W.H Barrett& Golfari- Thông

Bahamas-Đặc hữu vùng Bahamas và quần đảo Turk và Caicos.

- Pinus caribaea var Hondurensis ( Sénéclauze) W.H Barrett& Golfari- ThôngNicaragua Bản địa của Nicaragua, Guatrmala, Belize, Honduras, và bang QuintanaRoo của Mexico

Tại Việt Nam

Loài cây này mới được nhập nội vào Việt Nam khoảng từ thập niên 1980 trởlại đây, cây sinh trưởng tốt và rất có triển vọng

Vùng trồng:

- Bắc Trung Bộ: Đại Lãi- Vĩnh Phúc, Bắc Giang, Lạng Sơn, Cao Bằng, BắcKạn, Huế, Nam Hải Vân Đà Nẵng

- Nam Trung Bộ: Tam Hiệp- Núi Thành- Quảng Nam

- Tây Nguyên : PleiKu, Lang Hanh- Đức Trọng, Đà Lạt

1.2.3.4 Giá trị của cây thông Caribe

Thông Caribe là một trong những loài cây lá kim có tốc độ tăng trưởng caonhất, cho năng suất cao

Thông Caribe sinh trưởng nhanh, ít sâu bệnh, thân thẳng đẹp, cành nhánh nhỏhơn thông Ba lá, thông Mã vĩ và thông Nhựa Gỗ thông Caribe có thớ thẳng mịn, độbóng vừa phải, nhẹ, màu sắc đẹp, có mùi thơm, bền chắc, không bị mối mọt, dễ xử

lí, hàm lượng ligin thấp, vì thế thông Caribe có nhiều công dụng như: gỗ xây dựng,

gỗ trụ mỏ, ván dăm, ván ép, gỗ đóng tàu thuyền, ván ốp tường, gỗ đóng Contenơ,ván ốp trần, than củi, gỗ đóng hộp, gỗ tròn, gỗ cột điện, gỗ cột nhà, gỗ nội thất, giacông nhạc cụ, hàng mỹ nghệ và ứng dụng phổ biến nhất là dùng trong công nghệbột giấy (bột sợi giấy dai) Ngoài ra cây thông Caribe có thể cung cấp nhựa với sảnlượng, chất lượng nhựa không kém cây thông Nhựa Nhựa thông có nhiều ứng dụngtrong công nghiệp như: sản xuất chất thơm, chất diệt côn trùng, bột giặt, sơn, mực

in và nhiều ứng dụng khác trong y học và mỹ phẩm Đặc biệt dùng để sản xuất than,than thông Caribe có năng lượng tỏa nhiệt rất lớn, chỉ sau than đá

 Tình hình trồng trọt và khai thác thông Caribe ở Việt Nam

Thông Caribe du nhập vào nước ta đã được khoảng 30 năm, hình thànhnhững cánh rừng đặc chủng nằm rải rác từ Bắc tới Nam Trước đây, chúng ta phảinhập hạt giống từ Austrailia với giá thành rất cao, hiện nay việc nhân giống thôngCaribe ở nước ta đang được nghiên cứu theo phương pháp sinh sản vô tính Tháng12-2006, đề tài ‘Vi nhân giống cây thông Caribe’ do thạc sĩ Kiều Phương Nam làmchủ nhiệm, được Sở Khoa học- Công Nghệ TPHCM nghiệm thu Hiện nay ở nước

ta đã nhân giống thành công thông Caribe Vấn đề về giống không còn là vấn đềkhó khăn Tuy nhiên, hiện trạng lâm tặc đang khai thác thông Caribe bừa bãi để lấy

gỗ đang là vấn đề đáng lo ngại Cánh rừng thông Caribe đặc dụng Nam Hải

Vân-TP Đà Nẵng đang có nguy cơ bị xóa sổ do nạn khai thác bừa bãi

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHIẾT TÁCH HỢP CHẤT HỮU CƠ [1], [5], [6], [19], [21], [25]

Từ nguồn thiên nhiên hay bằng con đường tổng hợp, thường người ta khôngthu được ngay một hợp chất hữu cơ mà được một hỗn hợp các chất hữu cơ với hàmlượng khác nhau Để nghiên cứu cấu trúc, tính chất hoặc ứng dụng của một hợpchất, cần phải tách nó ra khỏi hỗn hợp, tức là tinh chế nó thành chất tinh khiết Các

phương pháp tách biệt và tinh chế hay sử dụng đối với chất hữu cơ là chưng cất,chiết, kết tinh và sắc ký.

1.3.1 Phương pháp chưng cất

Khi đun sôi một hỗn hợp, chất nào có nhiệt độ sôi thấp hơn sẽ chuyển vàopha hơi sớm hơn và nhiều hơn Khi gặp lạnh, pha hơi sẽ ngưng tụ thành pha lỏngchứa chủ yếu là chất có nhiệt độ sôi thấp hơn Quá trình đó gọi là sự chưng cất Cócác kiểu chưng cất chủ yếu sau:

1.3.1.1 Chưng cất thường

Khi cần tách lấy một chất lỏng có nhiệt độ sôi không cao lắm ra khỏi các chất

có nhiệt độ sôi khác biệt so với nó, người ta dùng phương pháp chưng cất đơn giảnnhất gọi là phương pháp chưng cất thường

Thí dụ, tinh bột sau khi lên men rượu sẽ thu được một hỗn hợp gồm nước(nhiệt độ sôi: 1000C), etanol (nhiệt độ sôi: 78,30C), một ít axit axetic (nhiệt độ sôi:

1180C)… và bã rượu Khi nấu rượu (thực chất là chưng cất thường), đầu tiên ta thuđược một dung dịch chứa nhiều etanol hơn nước, sau đó hàm lượng etanol giảmdần, ta được rượu trắng Cho rượu trắng vào bình cầu có nhánh (bình Wurtz), lắpống sinh hàn, nhiệt kế rồi chưng cất thường và thu đoạn sôi ở 78,170C sẽ được hỗnhợp đẳng phí chứa 96% etanol và 4% nước Từ rượu 960, dùng chất làm khan, rồichưng cất thường và thu đoạn sôi ở 78,170C sẽ được hỗn hợp đẳng phí chứa 96%etanol và 4% nước Từ rượu 960, dùng chất làm khan, thu đoạn sôi ở 78,30C sẽ đượcetanol gần 100%, thường gọi là rượu tuyệt đối

1.3.1.2 Chưng cất phân đoạn

Chưng cất đơn giản một lần thường không thu được chất tinh khiết, nhất làđối với hỗn hợp các chất có nhiệt độ sôi khác nhau không nhiều Để không phảichưng cất nhiều lần, người ta thay bình Wurtz bằng bình cầu nối với cột cất phânđoạn Cột cất phân đoạn gồm nhiều nấc, ở mỗi nấc pha hơi được ngưng tụ thànhlỏng rồi lại chuyển thành hơi liên tục Như thế, mỗi nấc là một lần chưng cất vàchưng cất phân đoạn thực chất là chưng cất liên tiếp nhiều lần trên cùng một dụng

cụ Nhờ vậy mà thu được các chất với độ tinh khiết cao hơn so với chưng cấtthường

Trong công nghiệp, người ta dùng tháp lọc cất phân đoạn, chẳng hạn: để cấtlấy cồn 900, cồn 960 ở nhà máy rượu hoặc cất lấy các phân đoạn khác nhau của dầu

mỏ ở nhà máy lọc dầu

1.3.1.3 Chưng cất dưới áp suất thấp

Khi áp suất trên mặt thoáng giảm thì nhiệt độ sôi của chất lỏng sẽ giảm theo

Vì vậy, đối với những chất có nhiệt độ sôi cao hoặc dễ bị phân hủy ở nhiệt độ cao,cần phải chưng cất dưới áp suất thấp để giảm nhiệt độ sôi và tránh sự phân hủy

Đối với dung môi có nhiệt độ sôi thấp như hexan, benzen, clorofom…, người

ta thường cất loại chúng bằng máy cất quay, thực chất là cất ở áp suất 20-40 mmHg.Đối với các chất có nhiệt độ sôi cao hơn thì còn phải dùng bơm làm giảm áp suấtxuống còn một vài mmHg Đối với những chất sôi ở nhiệt độ cao và dễ bị tác dụngbởi nhiệt, người ta dùng phương pháp chưng cất lớp mỏng và chưng cất phân tử ở

áp suất tới 10-3 – 10-4 mmHg Khi đó nhiệt độ sôi có thể giảm đi 200 – 3000C

1.3.1.4 Chưng cất lôi cuốn hơi nước

Những hợp chất hữu cơ không tan hoặc rất ít tan trong nước, mặc dù có nhiệt

độ sôi cao nhưng khi trộn với nước sẽ tạo ra hỗn hợp sôi ở nhiệt độ xấp xỉ 1000C (ở

áp suất thường) Khi đó ở pha hơi số mol chất hữu cơ (nchc) và số mol nước(n H O

Người ta áp dụng phương pháp chưng cất lôi cuốn hơi nước để tách biệtnhững chất sôi ở nhiệt độ cao và bị biến đổi ở nhiệt độ đó, hoặc để tách lấy chất dễbay hơi cùng với hơi nước từ hỗn hợp các chất khó bay hơi hơn, hay từ hỗn hợp cácchất nhựa Ngay từ thời xa xưa, con người đã biết chưng cất lôi cuốn hơi nước đểtách lấy tinh dầu thực vật làm hương liệu và dược liệu

1.3.2 Phương pháp chiết

Chiết là phương pháp dùng một dung môi thích hợp hòa tan chất cần táchthành một pha lỏng (gọi là dịch chiết) phân chia khỏi pha lỏng (hoặc pha rắn) chứahỗn hợp các chất còn lại Tách lấy dịch chiết, giải phóng dung môi sẽ thu được chấtcần tách

Người ta thường dùng phương pháp chiết để tách lấy chất hợp chất khi nó ởdạng nhũ tương hoặc huyền phù trong nước, hay để tách lấy chất hữu cơ ra khỏimột hỗn hợp ở thể rắn Dung môi thường dùng là ete, benzen, clorofom, hexan,…

Ngoài phễu chiết thông thường, trong phòng thí nghiệm còn sử dụng cácdụng cụ cho phép chiết liên tục bằng dung môi nóng nhằm tăng cường hiệu suất củaviệc chiết

Từ xa xưa, nhân dân ta đã biết dùng phương pháp chiết, chẳng hạn ngâm thảodược vào rượu để sử dụng các hoạt chất tan vào rượu, ngâm lá cây chàm giã nhỏtrong nước để tách lấy phẩm chàm nhuộm vải,…

1.3.3 Phương pháp kết tinh

Kết tinh là phương pháp đơn giản nhưng rất hiệu quả để tinh chế các chấthữu cơ ở thể rắn Dựa vào sự thay đổi độ tan theo nhiệt độ, người ta hòa tan chấtcần tinh chế vào dung môi thích hợp thường là ở nhiệt độ sôi của dung môi, lọcnóng, bỏ cặn không tan rồi để nguội hoặc làm lạnh từ từ, chất rắn sẽ tách ra dướidạng tinh thể nằm cân bằng với dung dịch bão hòa của nó Lọc, rửa, làm khô sẽ thuđược tinh thể chất cần tinh chế Vì mạng tinh thể chỉ chứa những phần tử giốngnhau nên nếu một chất thu được ở dạng tinh thể đồng nhất thì nó đã được xem như

là tương đối sạch Một chất rắn được coi là tinh khiết nếu sau nhiều lần kết tinhtrong những dung môi khác nhau mà nhiệt độ nóng chảy của nó vẫn không thay đổi

Không chỉ trong phòng thí nghiệm mà trong sản xuất cũng thường dùngphương pháp kết tinh Chẳng hạn, kết tinh để tạo ra đường kính, muối tinh, mìchính…

1.3.4 Phương pháp sắc ký

Phương pháp sắc ký, khởi đầu chỉ được dùng để phân tích các chất có màu,

ngày nay đã phát triển mạnh mẽ và ứng dụng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm

để tách biệt, tinh chế và dùng trong phân tích định tính, định lượng các hỗn hợp từđơn giản đến phức tạp Phương pháp sắc ký dựa trên sự khác biệt về tốc độ dichuyển của các chất trong pha động khi tiếp xúc mật thiết với một pha tĩnh Nguyênnhân của sự khác nhau đó là do khả năng bị hấp phụ và bị phản hấp phụ khác nhauhoặc khả năng trao đổi khác nhau của các chất ở pha động với các chất ở pha tĩnh

Có nhiều kiểu sắc ký khác nhau: sắc ký cột, sắc ký lớp mỏng, sắc ký khí, sắc

ký lỏng, sắc ký trao đổi ion,…Loại sắc ký đơn giản nhất là sắc ký cột Trong đó,pha tĩnh là bột silicagel (SiO2.nH2O) hoặc bột nhôm oxit,… được nhồi trong mộtống thủy tinh thẳng đứng (gọi là cột), pha động gồm hỗn hợp chất cần phân tích vàdung môi thích hợp được đổ vào phía trên cột Trong quá trình pha động di chuyển

từ trên xuống dưới dọc theo cột, chất nào có tốc độ di chuyển lớn hơn (bị hấp phụkém hơn) sẽ cùng với dung môi thoát ra trước Làm bay hơi dung môi, sẽ thu đượcchất cần tách Phương pháp này tiêu tốn khá nhiều thời gian, vì thế chỉ áp dụng vớicác hỗn hợp không thể tinh chế bằng các phương pháp thông thường

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỢP CHẤT HỮU CƠ [1], [2], [5], [6], [11], [13], [14], [17], [22], [25]

1.4.1 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR )

1.4.1.1 Cơ sở vật lý

Phổ hồng ngoại (InfraRed Spectrum, IR), xuất hiện do phân tử hấp thụ nănglượng bức xạ điện từ trong vùng hồng ngoại Khi hấp thụ các bức xạ này (từ 2-50

˜m, tương ứng với số sóng 5000-200 cm-1), sẽ dẫn đến sự dao động của phân tử

Có hai loại dao động chính:

- Dao động hóa trị (ký hiệu ν): là những dao động làm thay đổi độ dài liên kết): là những dao động làm thay đổi độ dài liên kếtgiữa hai nguyên tử trong phân tử, nhưng không làm thay đổi góc liên kết

- Dao động biến dạng (ký hiệu δ): là những dao động làm thay góc liên kết): là những dao động làm thay góc liên kếtnhưng không làm thay đổi độ dài liên kết

Mỗi loại dao động trên còn được phân chia thành dao động đối xứng (kýhiệu ν): là những dao động làm thay đổi độ dài liên kếts, δ): là những dao động làm thay góc liên kếts) và dao động bất đối xứng (ký hiệu ν): là những dao động làm thay đổi độ dài liên kếtas, δ): là những dao động làm thay góc liên kếtas) Mỗi loại dao động thường

có mức năng lượng khác nhau nên mỗi tần số hấp thụ khác nhau đặc trưng cho từngliên kết

Số lượng các dao động riêng của phân tử phụ thuộc vào số lượng các nguyên

tử trong phân tử và cấu trúc phân tử Một phân tử có N nguyên tử thì tổng số cácdao động riêng sẽ là: 3N – 5: đối với phân tử có cấu trúc thẳng

3N – 6: đối với phân tử có cấu trúc không thẳng

Dựa vào tần số hấp thụ đặc trưng riêng cho từng loại liên kết cho phép dựđoán được nhóm nguyên tử có mặt trong hợp chất khảo sát

Tần số dao động của một số nhóm chức hữu cơ được trình bày trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Tần số dao động của một số nhóm chức hữu cơ

Tần số, cm -1 Loại dao động Tần số, cm -1 Loại dao động

CH benzen thế para (bd)

CH thơm (bd)

1.4.1.2 Phương pháp chuẩn bị mẫu ghi phổ hồng ngoại

Chất đem ghi phổ hồng ngoại có thể ở trạng thái rắn, lỏng hoặc khí Đối vớimỗi trường hợp cần có một cuvet riêng và cách chuẩn bị mẫu thích hợp Thườnghay gặp mẫu lỏng hoặc rắn

- Mẫu ở dạng lỏng hoặc dung dịch: chất lỏng tinh khiết được bơm vào khoảng

giữa hai tấm tinh thể KBr, chiều dày lớp chất lỏng từ 0,01 – 0,05 mm Có thể ghiphổ ở dạng dung dịch bằng cách hòa tan chất nghiên cứu (lỏng hoặc rắn) vào dungmôi thích hợp (CCl4, CHCl3, CS2, ) rồi bơm dung dịch vào cuvet

- Mẫu ở dạng rắn: chất nghiên cứu (2 – 5 mg) được nghiền nhỏ, trộn với bột

KBr khan rồi ép thành tấm mỏng có chiều dày khoảng 0,1 mm (nhờ lực ép khoảng7,5 – 10 tấn/cm2) Đặt mẫu ở dạng tấm mỏng vào cuvet để ghi phổ

1.4.1.3 Ứng dụng của phổ hồng ngoại trong hóa học

Phổ hấp thụ hồng ngoại được sử dụng rất rộng rãi trong nghiên cứu hóa học, đặc biệt trong hóa học hữu cơ Sau đây là một số ứng dụng chủ yếu

a, Xác định cấu trúc phân tử

Dựa vào giá trị tần số và cường độ của các đỉnh hấp thụ đặc trưng, ta có thểxác nhận sự có mặt của các nhóm nguyên tử trong phân tử, từ đó có thể suy ra cấutrúc của phân tử Để khẳng định hoàn toàn cấu trúc của hợp chất, cần kết hợp vớimột số phương pháp phổ khác

b, Phân tích định tính

Để nhận biết một hợp chất hữu cơ, ta so sánh phổ của nó với phổ của chấtchuẩn Với mục đích này, cần phải ghi phổ của chất nghiên cứu trong cùng điềukiện với phổ chuẩn Hiện nay, người ta đã lập được bộ phổ chuẩn gồm hàng nghìnchất hữu cơ khác nhau

Dựa vào phổ hồng ngoại, ta còn có thể đánh giá độ tinh khiết của một hợpchất bằng cách so sánh hai phổ đồ của hai mẫu thuộc cùng một hợp chất Phổ đồcủa mẫu nào có ít đỉnh hấp thụ hơn sẽ là mẫu tinh khiết hơn

1.4.2 Phương pháp sắc ký

1.4.2.1 Giới thiệu về phương pháp sắc ký

Sắc ký là một kỹ thuật vật lý và hóa lý để tách và phân tích các chất trongmột hỗn hợp Cơ sở của quá trình sắc ký là các quá trình xảy ra trong cột tách khimẫu được nạp vào cột sắc ký

Quá trình thực hiện sắc ký gồm có 2 pha:

- Pha tĩnh: thường là ở dạng rắn hay lỏng, dưới dạng màng mỏng bám đều trên

bề mặt của chất mang trơ chứa trong cột sắc ký

- Pha động: gồm chất phân tích và dung môi thích hợp

Quá trình sắc ký xảy ra trong cột chính là quá trình tương tác giữa chất phântích và pha tĩnh nằm trong cột Quá trình tương tác đó có thể xảy ra theo các tínhchất hóa lý nhất định: đó là sự hấp phụ, trao đổi, phân bố, rây phân tử Tương ứng,

ta có các tên gọi của phương pháp sắc ký: sắc ký hấp phụ dựa vào tính chất hấp phụ

của chất phân tích lên bề mặt của pha tĩnh; sắc ký trao đổi dựa vào sự trao đổi ioncùng dấu giữa chất phân tích với pha tĩnh; sắc ký phân bố dựa vào sự phân bố củachất phân tích lên pha tĩnh

1.4.2.2 Nguyên tắc của sự tách trong sắc ký

1.4.2.3 Các đại lượng đặc trưng của quá trình sắc ký

Tùy theo ái lực của chất phân tích mà sự phân bố các chất là khác nhau, vàđược đặc trưng bằng hệ số phân bố Ki:

) (

) (

M i

S i I

C

C

K 

Ci(S): nồng độ Ci trong pha tĩnh

Ci(M): nồng độ Ci trong pha động

Ki phụ thuộc vào bản chất chất phân tích, vào pha động, pha tĩnh Xảy ra 3trường hợp: phân bố lồi, phân bố lõm, phân bố tuyến tính.

Phân bố lồi lõm xảy ra khi tín hiệu dưới dạng pic không cân đối; do đó,không ứng dụng được trong phân tích định lượng Pic có cân đối hay không phụthuộc vào nhiều yếu tố như bản chất pha động, pha tĩnh, nồng độ chất phân tích.Nồng độ chất phân tích càng nhỏ thì pic càng cân đối và ngược lại Do đó, trong sắc

ký không thể dùng được dung dịch có nồng độ lớn

 Thời gian lưu (t Ri ): là thời gian kể từ lúc nạp mẫu vào cột đến khi chất

phân tích được rửa giải ra khỏi cột ở thời điểm có nồng độ lớn nhất

 Thể tích lưu giữ (V Ri ): là thể tích pha chảy qua cột kể từ lúc bơm mẫu vào

cột đến khi chất phân tích được rửa ra khỏi cột, tức là tương ứng với thời gianlưu.Đối với pha động có thể tích lưu của pha động, đối với pha tĩnh có thể tích lưucủa pha tĩnh

 Đĩa sắc ký: là lớp pha tĩnh rất mỏng có chiều cao H;

H phụ thuộc vào: bản chất của pha tĩnh, pha động; đường kính và độ xốp củapha tĩnh; nhiệt độ; bản chất của chất phân tích

Ri

i

t

W L

2



L: chiều dài cột sắc ký chứa pha tĩnh

Wi: chiều dài đáy pic sắc ký

tRi: thời gian lưu

 Giai đoạn tách: Hỗn hợp chất phân tích được bơm qua cột sắc ký (phatĩnh), được lưu giữ trong cột và lần lượt rửa giải khỏi cột nhờ một pha động chảyqua cột dưới một áp lực lớn.

 Giai đoạn phát hiện và xử lý kết quả phân tích: Các chất phân tích sau khi

đã tách ra khỏi nhau được phát hiện nhờ bộ dò gọi là detector Có nhiều loạidetector được sử dụng trong HPLC như: detector UV-VIS, detector huỳnh quang,detector đo độ dẫn, cực phổ, phổ MS,

Việc ghi nhận và xử lý kết quả được thực hiện nhờ máy tính chứa phần mềmchuyên dụng Kết quả cho một sắc ký chứa các thông tin cần thiết như thời gian lưu,diện tích và chiều cao của pic, hệ số phân giải, hệ số đối xứng

Với một chất sẽ có một thời gian xác định đặc trưng cho chất đó nên ta có thểcăn cứ vào tính chất này để phân tích định tính Độ lớn của pic được đặc trưng bằngdiện tích hay chiều cao; hai đại lượng này tỉ lệ với nồng độ của chất phân tích trongmột khoảng xác định nào đó Do vậy phương pháp này được sử dụng để phân tíchđịnh lượng bằng cách lập đường chuẩn hay so sánh với chất chuẩn đã biết chính xáchàm lượng

1.5 NGHIÊN CỨU BỀ MẶT MẪU VÀ PHƯƠNG PHÁP CHỤP SEM [37]

Kỹ thuật chụp hình ảnh hiện đại với độ phân giải lớn bằng kính hiển vi điện

tử (SEM, TEM) là một công cụ hiệu quả cho việc nghiên cứu về mẫu thậm chí ở

cấp độ phân tử Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, viết tắt

là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của

bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quéttrên bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận

và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật

 Nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM

Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát

xạ trường ), sau đó được tăng tốc (thế tăng tốc của SEM thường từ 10 kV đến 50

kV và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet)nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện

Độ phân giải của SEM phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật vàđiện tử Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạoảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích cácbức xạ này Các bức xạ chủ yếu gồm:

 Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng

nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thườngnhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy Vì chúng có nănglượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vàinanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu

 Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là

chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đóchúng thường có năng lượng cao Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thànhphần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phântích về độ tương phản thành phần hóa học

1.6 ĂN MÒN VÀ BẢO VỆ KIM LOẠI [3], [4], [7], [8], [15], [20], [21]

1.6.1 Định nghĩa

Ăn mòn kim loại là sự phá hủy kim loại hoặc hợp kim dưới tác dụng của môitrường xung quanh, trong đó kim loại bị oxi hóa thành ion của nó

1.6.2 Phân loại ăn mòn kim loại

1.6.2.1 Dựa vào cơ chế của quá trình ăn mòn kim loại, người ta chia ăn mòn kim loại thành 3 loại như sau:

* Ăn mòn sinh học: Là sự ăn mòn kim loại gây ra do tác động một số vi sinhvật có trong môi trường đất, nước

* Ăn mòn hóa học: Là sự ăn mòn kim loại do quá trình tương tác của bề mặtkim loại với môi trường xung quanh, xảy ra theo cơ chế của các phản ứng hóa học

dị thể nghĩa là phản ứng chuyển kim loại thành ion chỉ xảy ra ở cùng một giai đoạn.Quá trình ăn mòn hóa học chỉ xảy ra trong môi trường không khí khô (SO2, CO2,

H2S, O2…) ở nhiệt độ cao hoặc trong môi trường các chất không điện li dạng lỏng (như sự ăn mòn thiết bị, nhiên liệu lỏng có lẫn các hợp chất lưu huỳnh)

* Ăn mòn điện hóa: Là sự ăn mòn kim loại do tương tác của bề mặt với môitrường xung quanh, xảy ra theo cơ chế điện hóa, tuân theo các qui luật của động họcđiện hóa, xảy ra theo 2 quá trình kèm theo sau đây:

- Quá trình anôt là quá trình chuyển kim loại vào dung dịch ở dạng các ionhidrat hóa

- Quá trình catôt là quá trình nhận electron từ kim loại của các chất khử cực.Đối với các kim loại tinh khiết và đồng nhất, phản ứng catôt và anôt của quátrình ăn mòn kim loại xảy ra trên cùng một diện tích bề mặt

Đối với các kim loại không tinh khiết và đồng nhất, phản ứng catôt và anôtcủa quá trình ăn mòn kim loại xảy ra ở 2 vùng khác nhau trên bề mặt kim loại

Hình 1.16 Sơ đồ ăn mòn điện hóa của kim loại M

Hình 1.17 Sơ đồ ăn mòn điện hóa của kim loại Zn trong dung dịch HCl 1.6.2.2 Dựa vào đặc trưng của môi trường ăn mòn kim loại, người ta chia ăn mòn kim loại thành 4 loại như sau:

* Ăn mòn khí quyển khi bề mặt kim loại có hơi nước ngưng tụ

* Ăn mòn biển.

* Ăn mòn trong môi trường axit, trung tính hoặc kiềm

* Ăn mòn dòng dò gây bởi sự dò điện khiến các cấu kiện kim loại ở trong đất

bị phân cực thành anôt và catôt

1.6.2.3 Dựa vào đặc trưng phá hủy kim loại, người ta chia kim loại thành 4 loại như sau:

* Ăn mòn đều: xảy ra đồng đều trên toàn bộ bề mặt

* Ăn mòn khu trú: Dạng ăn mòn này gắn liền với hình học của ranh giới kimloại dung dịch, đặc trưng khái quát của dạng ăn mòn này là sự tồn tại vô vàn các pin

ăn mòn khu trú, không khác mấy với dạng ăn mòn Galvani do sự ghép nối 2 kimloại bản chất khác nhau

* Ăn mòn Galvani: xảy ra khi 2 kim loại khác nhau tiếp xúc nhau trong cùngmột môi trường xâm thực

* Ăn mòn nứt: Dạng ăn mòn này thường gặp khi vật liệu bị tác động của ứngsuất nội hoặc ngoại của môi trường xâm thực và kết quả là vật liệu bị gãy hay bị nứt

1.6.3 Cơ sở nhiệt động của ăn mòn điện hóa học [4]

Để nghiên cứu nhiệt động học của ăn mòn điện hóa, người ta xây dựng cácgiản đồ Pourbaix (giản đồ mô tả mối tương quan giữa thế và pH của dung dịch)

Hình 1.18 Giản đồ thế - pH của các điện cực hidro và oxi

Trên giản đồ ta thấy:

Đường (1), (2) biễu diễn thế cân bằng của điện cực hidro ở áp suất 1atm

O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH

-(2)

(1) 2H + + 2e H 2

pH

E (V)

1,23

0,00

2H+ + 2e H2

Nếu thế điện cực nào đó nằm thấp hơn đường (1) thì trên điện cực đó xuấthiện phản ứng khử: 2H+ + 2e → H2

Ở các thế cao hơn đường (1) xảy ra phản ứng: H2 → 2H+ + 2e

Như vậy: Điều kiện cần thiết để kim loại bị ăn mòn điện hóa kèm theo việc

Xét một hệ ăn mòn gồm 1 kim loại tiếp xúc với dung dịch điện phân Quátrình ăn mòn ở đây bao gồm phản ứng oxi hóa kim loại ở anôt của kim loại và phảnứng khử ở catôt Hệ ăn mòn này tương đương với một pin điện bị đoản mạch do đómọi dòng điện xuất phát từ anôt Ia phải tới catôt Ic.

Xét về mặt động học, ăn mòn kim loại 2 thông số đặc trưng là tốc độ ăn mòn

Ia/m = Ia = Sa.ia = Sa.iO,M exp [(1-α)nFηM/RT]

Ở đây iO,M là dòng trao đổi của phản ứng Mn+ + ne M; α là hệ số chuyển

(0 < α <1), ηM là quá thế hoạt hóa của sự hòa tan kim loại ηM = φa/m – φM có giá trịdương

Tương tự đối với phản ứng khử catôt trên kim loại ăn mòn ta có

Ia/m = Ic = Sc.ic = Sc.iO,D exp [-αDnFηD/RT]

Ở đây iO,D là dòng trao đổi của phản ứng D + ne Dne; α là hệ số chuyển

(0 < α <1).ηM là quá thế hoạt hóa của phản ứng khử ở catôt ηD = φa/m – φD có giá trịâm

Để đơn giản hóa mà không làm mất ý nghĩa của phản ứng ăn mòn, giả thiếtrằng α = ½ và có 1e trao đổi trong phản ứng catôt và anôt Khi đó:

ia= iO,M exp [FηM/2RT] = iO,M exp [φa/mF/2RT] exp[-φMF/2RT]

ic= iO,D exp [-FηD/2RT] = iO,D exp [- φa/mF/2RT] exp[φDF/2RT]

tích, tỉ số càng lớn thì tốc độ ăn mòn càng lớn Thực vậy, tốc độ ăn mòn:

va/m = , vậy: va/m = = =

Bằng cách biến đổi thích hợp định luật Faraday, tốc độ ăn mòn còn được biểu

thị bằng theo phương trình sau: va/m = ia/m

Trong đó: M là khối lượng mol của kim loại, Z là hóa trị của kim loại, D làkhối lượng riêng của kim loại, F = 96500 C, ia/m tính bằng A/m2

1.6.4.2 Thế ăn mòn

Khi Ia = Ic = Ia/m ta có điện thế tương ứng là thế ăn mòn φa/m

Sa.iO,M exp [(1-α)nFηM/RT] = Sc.iO,D exp [-αDnFηD/RT]

Theo trên ta có:Sa.iO,M exp [φa/mF/2RT] exp[-φMF/2RT]=Sc.iO,D exp

[-φa/mF/2RT] exp[φDF/2RT]

hoặc φa/m = + ½ ( φM + φD)

1.6.5 Giản đồ Pourbaix của sự ăn mòn sắt ở 25 0 C

Hình 1.19 Giản đồ Pourbaix đối với Fe cho sự ăn mòn sắt ở 25 0 C

Nhiệt động của quá trình ăn mòn Fe trong nước ở 250C được biểu diễn như hình 1.19

Các phản ứng quan trọng và các phương trình cân bằng ở điều kiện:10-6

Th

ụ đông

Mi

ễn trừ

3O4

4 )

e

Fe2+

pH

Ý nghĩa của giản đồ E - pH

Giản đồ E - pH của một nguyên tố kim loại thường có 3 vùng:

Vùng miễn trừ: Là vùng mọi sự ăn mòn kim loại không thể xảy ra về mặt nhiệtđộng vì kim loại bền trong vùng này

Vùng ăn mòn: Là vùng sự ăn mòn kim loại có thể xảy ra về mặt nhiệt động

và dẫn tới các chất tan được hay thấm nước, điều này cho phép tiếp tục sự oxi hóakim loại

Vùng thụ động: Là vùng sự ăn mòn kim loại có thể xảy ra về mặt nhiệt độngnhưng ở đó oxit tạo thành một lớp không thấm nước là cho việc ăn mòn tiếp tục là

vô cùng chậm

Từ giản đồ trên ta rút ra 3 nguyên tắc chống ăn mòn kim loại:

Phân cực thế kim loại về phía âm hơn thế tại đó kim loại bị ăn mòn bằng dòngcatot bên ngoài Đó là phương pháp bảo vệ catôt

Phân cực thế điện cực về phía dương hơn thế ăn mòn bằng dòng anôt bênngoài đến một giá trị nào đó kim loại sẽ rơi vào trạng thái thụ động Đó là phươngpháp bảo vệ anôt

Có thể chuyển pH sang phải để kim loại rơi vào vùng thụ động, nghĩa là thayđổi nghĩa là thay đổi môi trường có thể làm cho sự ăn mòn kim loại dừng lại

1.6.6 Các yếu tố ảnh hưởng tới sự ăn mòn điện hóa

Oxi (trong không khí) và nước (không khí ẩm) là những tác nhân không thểthiếu gây nên sự ăn mòn kim loại Ngoài ra còn có những yếu tố khác ảnh hưởnglớn đến tốc độ ăn mòn:

 Các tạp chất trong kim loại như cacbon, các kim loại kém hoạt động, cácoxit, các muối sunfua… làm tăng sự ăn mòn Các kim loại nguyên chất ít bị rỉ hơn

là các kim loại chứa tạp chất

 Sự có mặt của các chất điện li đặc biệt là nước biển, môi trường có các khí

SO2, NO2 …

 Sự gia công kim loại, vì người ta đã biết rằng, trong thanh kim loại, nơi nàochịu một sức căng (chẳng hạn chịu dập, uốn cong…) thì ở đấy các nguyên tử kim

loại “hoạt động” hơn và hình thành vùng anôt, ở đó kim loại bị ăn mòn trước.

1.6.7 Ăn mòn thép trong nước sông và nước biển

1.6.7.1 Thành phần của nước sông và nước biển

Nước sông và nước biển là những dung dịch chất điện li Trong nước biển có rấtnhiều loại muối hòa tan như trong bảng 1.3

Bảng 1.3 Thành phần các muối hòa tan trong nước biển

Độ dẫn điện của nước biển rất cao, hàm lượng Cl- khá lớn Vì vậy, quá trình

ăn mòn xảy ra trong nước biển rất mãnh liệt Sắt, gang, thép không có khả năng thụđộng trong nước biển

Khác với nước biển, nước sông có thành phần rất khác nhau tùy theo điềukiện tự nhiên hình thành sông cũng như do tác động của con người Nói chung, chỉ

số pH của nước sông cao hơn 7, nghĩa là hơi kiềm

Độ bền và độ cứng của thép phụ thuộc vào thành phần C, thành phần C tăng lên thì

độ cứng tăng nhưng độ dẻo và độ dai giảm

Thép CT3 có ưu điểm là: có cơ tính nhất định (như độ cứng sau khi tôi cửthép không thua kém hợp kim có lượng C tương tự), có tính công nghệ tốt như dễ đúc, hàn, cán, rèn, dập, kéo sợi, gia công, cắt, gọt

1.6.7.3 Ăn mòn thép trong nước

Trong không khí ẩm cũng như trong môi trường nước luôn hòa tan khí O2 vàkhí CO2 trong khí quyển tạo thành một dung dịch chất điện li Sắt và các tạp chất(chủ yếu là C) cùng tiếp xúc với dung dịch đó tạo nên vô số pin rất nhỏ mà sắt làanôt và cacbon là catôt

Tại vùng catôt có các phản ứng xảy ra như sau:

Vậy, thép dễ bị ăn mòn trong nước ở điều kiện thường.

Các cation Fe2+ di chuyển từ vùng anôt qua dung dịch điện li đến vùng catôt

Ở đó, nó kết hợp với ion OH- để tạo thành sắt (II) hidroxit Sắt (II) hidroxit lại tiếptục bị oxi hóa thành sắt (III) tạo rỉ sắt màu đỏ nâu

4Fe(OH)2 + O2 → 2Fe2O3.H2O + 2H2O

Thật ra, rỉ sắt là hợp chất hidrat của sắt (III) oxit và hidroxit có thành phầnnước không xác định mà phụ thuộc vào môi trường tạo ra nó Chẳng hạn, rỉ sắt ởkhu công nghiệp khác ở nông thôn

Phản ứng tạo rỉ sắt có thể viết như sau:

2Fe(r) + 3/2 O2 + xH2O(l) → Fe2O3.xH2O(r)

Trong môi trường axit, tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào những phản ứng ở catôt: 2H2O + O2 + 2H2O 4OH-

2H2O + 2e H2 + 2OH

-Ở pH thấp thì phản ứng (2) xảy ra nhanh nên tốc độ ăn mòn lớn

Trong tự nhiên, nước sông và nước biển có tốc độ ăn mòn phụ thuộc vàophần lớn lượng oxi hòa tan, lượng Cl-, Br- …trong nước

1.6.8 Các phương pháp bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn

Để ngăn chặn hoặc hạn chế ăn mòn, đã có nhiều phương pháp khác nhau.Những phương pháp này đều bắt nguồn từ đặc trưng phá hủy kim loại hoặc từnhững điều kiện sử dụng khai thác vật liệu kim loại

1.6.8.1 Phương pháp xử lí bề mặt

Vì sự ăn mòn gây ra bởi tiếp xúc của kim loại với không khí hoặc với mộtdung dịch nên người ta tránh sự tiếp xúc này bằng cách phủ lên bề mặt kim loại mộtlớp không thấm Có nhiều cách xử lí bảo vệ theo kiểu này:

* Phủ một lớp không phải là kim loại: men, sơn, vecni, màng chất dẻo,…