bài giảng hóa vô cơ 2 được biên soạn theo nhóm các nguyên tố chuyển tiếp và đại cương về phức chất như : cấu tạo, danh pháp, đồng phân. trình bày cụ thể về các nguyên tố nhóm B như tính chất hóa học ứng dụng .....
Trang 1ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
KHOA HÓA HỌC
¾ ×Ø ¾
BÀI GIẢNG HOÁ HỌC VÔ CƠ 2
(INORGANIC CHEMISTRY – PART 2)
Trang 2Chương 9 CÁC NGUYÊN TỐ PHÂN NHÓM IB
Trang 314.3.1 Các hợp chất Cr (II), Mo (II), W (II)
14.3.2 Các hợp chất Cr (III), Mo(III), W(III) 14.3.3 Các hợp chất Cr (VI), Mo (VI), W (VI)
Chương 15 CÁC NGUYÊN TỐ PHÂN NHÓM VIIB
Chương 16 CÁC NGUYÊN TỐ PHÂN NHÓM VIIIB
16.1 ĐẶC ĐIỂM CHUNG
16.2 CÁC NGUYÊN TỐ HỌ SẮT
16.2.1 Sắt
16.2.2 Niken
Trang 4- Năng lượng ion hóa của các kim loại nhóm IB lớn hơn nhiều so với của kim loại nhóm IA do chịu ảnh hưởng của sự co d và sự tăng điện tích hạt nhân Do đó chúng là các kim loại kém hoạt động, độ hoạt động giảm từ Cu đến Ag và Au
- Mặc dù cấu hình (n -1)d đã bão hòa 10 electron nhưng vì vừa mới hoàn thành nên chưa ổn định (trừ Ag), do đó một số electron d vẫn tham gia tạo liên kết
- Cu: mức oxy hóa thường gặp là +1, +2, số oxy hóa +2 bền hơn Ag: số oxy hóa bền nhất +1, độ bền của số oxy hóa +1 của Ag được giải thích là do cấu hình 4d10 đã được hình thành từ nguyên tố Pd nên khá bền vững Au: Số oxy hóa bền nhất là +3
- Các hợp chất của các kim loại nhóm IB thường tạo liên kết có tính cộng hóa trị nhiều hơn do sự phân cực hóa ion
9.2 TÍNH CHẤT
9.2.1 Tính chất vật lý
Cu: màu đỏ, Ag: trắng bạc, Au: vàng Chúng có cấu trúc mạng tinh thể lập phương mặt tâm chặt chẽ nên có khối lượng riêng lớn, nhiệt độ nóng chảy tương đối cao Chúng dẻo, mềm, dễ kéo dài và dát mỏng, có tính dẫn điện và dẫn nhiệt tốt hơn các kim loại khác
9.2.2 Tính chất hóa học
- Là những kim loại kém hoạt động, hoạt tính hóa học giảm dần trong dãy Cu - Ag -
Au
- Chỉ có Cu phản ứng trực tiếp với oxy và cũng bị oxy hóa chậm ở nhiệt độ cao Khi
để lâu trong không khí Cu bị phủ một lớp (CuOH)2CO3 cacbonat bazơ đồng (tanh đồng) Ag và Au không bị oxy hóa ngay cả khi nung nóng Nếu trong không khí có
H2S thì khi để lâu Ag sẽ bị xám vì:
4Ag + 2H2S + O2 ® 2Ag2S + 2H2O
- Chúng đứng sau hidro trong dãy điện thế (EoCu2+ /Cu= 0,34V; EoAg+ /Ag = 0,79V;
EoAu3+ /Au = 1,42V) nên không phản ứng với các axit không có tính oxy hóa Cu và Ag tan trong HNO3 và H2SO4 đặc nóng, còn Au chỉ tan trong nước cường thủy và dung dịch HCl bão hòa Cl2 Trong các phản ứng đó Au tan được là nhờ tạo thành anion phức cloro:
Au + HNO3 + 4HCl ® H[AuCl4] + NO + H2O
Au + 3/2Cl2 + HCl ® H[AuCl4]
Trang 5- Cu kim loại có thể tan được trong các axit không tính oxy hóa nếu có mặt của oxy:
Cu + 2HCl + 1/2O2 ® CuCl2 + H2O 2Cu + O2 + 2H2SO4 ® 2CuSO4 + 2H2O
- Au3+, Cu2+ tạo phức bền với OH-, NH3 nên nó tan được trong các dung dịch xyanua
NH4OH khi có mặt oxy:
4Au + O2 + 8NaCN + 2H2O ® 4Na[Au(CN)2] + 2NaOH Phản ứng được sử dụng để tách Au ra khỏi quặng có hàm lượng vàng thấp và không thể tách bằng phương pháp trọng lực
- Au, Cu dễ tạo hợp kim với nhau và hợp kim với nhiều kim loại khác
9.2.3 Trạng thái tự nhiên - Điều chế
Hàm lượng trong vỏ trái đất: Cu: 4,7.10-3 %; Ag: 10-5 %; Au: 5.10-8 % Cả 3 nguyên tố tồn tại được ở trạng thái tự do dưới dạng kim loại tự sinh Tuy nhiên phần lớn đồng nằm dưới dạng quặng sunfua: khoáng chủ yếu chancopyrit CuFeS2, cuprit
Cu2O, Kovelin CuS Ag ít gặp dưới dạng tự sinh, chủ yếu tồn tại dưới dạng Ag2S lẫn trong quặng sunfua của các kim loại khác
- Đồng có thể được điều chế bằng phương pháp nhiệt nhiệt luyện hoặc thủy luyện Phương pháp nhiệt luyện từ chancopyrit
2CuFeS2 + 5O2 + 2SiO2 ® 2Cu + 2FeSiO3 + 4SO2
Cu nóng chảy nằm dưới còn sắt nằm trong xỉ nổi ở trên Phương pháp thủy luyện dựa trên sự hòa tan chọn lọc các khoáng của Cu trong H2SO4 loãng hay trong NH3 để tách đồng ra dưới dạng muối, sau đó từ dung dịch muối thu được người ta điều chế Cu bằng phương pháp điện phân
- Au được điều chế từ các loại quặng tự sinh bằng phương pháp trọng lực Người ta cũng dùng phương pháp thủy luyện chuyển Au về dạng phức xyanua, sau đó điện phân hiệu dụng kim loại hoạt động hơn đẩy nó ra khỏi muối
2Cu+ ® Cu + Cu2+
- Trong các hợp chất Ag(I), Cu(I) các ion Ag+ và Cu2+ có cấu hình d10 nên các hợp chất của chúng thường không màu (trừ khi anion có màu hoặc do phổ chuyển vị điện tích)
- Ag(I) có số phối trí 2 hoặc 4 với cấu trúc mạch thẳng hàng hoặc tứ diện, còn Cu(I) luôn có số phối trí 4, các hợp chất của Cu(I) đều được xây dựng nên từ các tứ diện CuX4
- Với các cấu hình 18e các ion Ag+, Cu+ có khả năng phân cực lớn, các hợp chất của
Trang 69.3.2 Các hợp chất
- Các hidroxit AgOH, CuOH rất kém bền chúng bị phân hủy ngay khi vừa được điều chế để tạo thành oxit ít tan:
MOH ® M2O + H2O (Cu 2 O: màu đỏ, Ag 2 O: màu nâu đen)
- Các halogenua và các giả halogenua: MX, MCN, MSCN đều ít tan, các sunfua ít tan
Trong cùng một dãy hợp chất độ tan của muối giảm dần khi bán kính anion càng tăng
TAgI < TAgBr < TAgCl; TCuI < TCuBr < TCuCl Các hợp chất này thường được điều chế bằng phản ứng trong dung dịch giữa các muối Ag(I) tan, muối Cu(II) tan với dung dịch chứa anion tương ứng
AgNO3 + NaCl ® AgCl¯ + NaNO3
Đối với các hợp chất của Cu(I) do sự tạo thành muối ít tan đã làm ổn định số oxy hóa +1
2Cu2+ + 4I- ® 2CuI2
2CuI2 ® 2CuI¯ + I2
2Cu2+ + 4CN- ® 2Cu(CN)22Cu(CN)2 ® 2CuCN¯ + (CN)2
- Các muối với oxy axit của Ag+ tương đối bền vững, các muối dễ tan của Ag(+) là AgNO3, AgClO, AgCH3COO, muối với các oxy axit khác ít tan Muối với oxy axit của Cu(I) rất kém bền, trong dung dịch nước nó phân hủy ngay khi vừa hòa tan
- Các muối của Ag(I) và Cu(I) đều kém bền, chúng bị phân hủy dưới tác dụng của nhiệt độ hoặc ánh sáng
2AgX ® 2Ag + X2
CuCl ® CuCl2 + Cu
9.3.3 Phức chất của Ag(I) và Cu(I)
Ag(I) và Cu(I) tạo cả phức cation và phức anion với nhiều phối tử vô cơ và hữu
cơ Phức aquơ của Ag(I) bền trong dung dịch nước, còn phức aquơ của Cu(I) kém bền
bị phá hủy ngay trong dung dịch nước vì phức aquơ kém bên nên các hợp chất thường
ở dạng tinh thể khan Phức amin bền hơn do đó nhiều hợp chất ít tan của Ag(I) và Cu(I) tan được trong dung dịch NH3
CuCl + 2NH3 ® [Cu(NH3)2]Cl
Ag2O + 4NH3 + H2O ® 2[Ag(NH3)2]OH
- Phức anion phong phú hơn: [Ag(S2O3)2]3-, [AgCl4]3-, [Ag(CN)2]-, [Cu(CN)4]3-, [Cu(Hal)2]-, phức bền nhất với các phối tử vô cơ là [Ag(S2O3)2]3-, [Cu(CN)4]3-, các phức khác kém bền hơn chỉ tạo thành khi rất dư phối tử và bị phá hủy khi pha loãng
- Vì sự hình thành phức anion với CN-, X- nên các muối AgX, AgCN, CuX, CuCN ít tan trong nước lại tan được trong thuốc thử dư
Ag+ + KI ® AgI + K+
AgI + KI ® K[AgI2] CuCl + HCl ® H[CuCl2]
9.4 CÁC HỢP CHẤT CÓ MỨC OXI HÓA +2
- Số oxy hóa +2 chỉ đặc trưng với Cu
Trang 7- Đối với Ag các hợp chất ở số oxy hóa +2 có tính oxy hóa rất mạnh nên nó oxy hóa ngay nước và quay trở về số oxy hóa +1 EoAg2+/Ag+ = 2,0V
- Au gần như không có số oxy hóa +2
- Số phối trí cực đại của Cu(II) là 6 với hình bát diện lệch Do cấu hình electron d9 nên
2 phối tử nằm trên trục z bị đẩy ra xa và trong trường hợp giới hạn nó sẽ bị đẩy thật xa
và cấu hình bát diện chuyển thành cấu hình vuông phẳng
- Với cấu hình electron d9 số phối trí 4 đặc trưng hơn là số phối trí 6
- Trong môi trường có H2O các hợp chất Cu(II) bền vững hơn hợp chất cùng kiểu của Cu(I)
Khi hòa tan trong nước hoặc trong axit sẽ tạo thành phức aquơ [Cu(H2O)6]2+ có màu xanh da trời Phức aquơ của Cu(II) bền nên các muối đồng thường kết tinh dưới dạng các tinh thể hidrat khi điều chế từ dung dịch nước Các muối Cu(2+) dễ tan, trừ CuS, CuCO3, CuC2O4 Khi tan các muối đồng bị thủy phân một phần ở pH thích hợp
có thể tạo thành các muối bazơ ít tan (ví dụ: CuCl2.3Cu(OH)2, CuSO4.2Cu(OH)2, Cu(NO3)2.3Cu(OH)2 )
- Cu tạo nhiều phức cation và anion, phức cation như [Cu(H2O)6]2+, [Cu(NH3)4]2+:
Cu(OH)2(R) + 4NH3(dd) + H2O ® [Cu(NH3)4(H2O)2](OH)2 Phức anion khá phong phú với các phối tử vô cơ như: [Cu(CN)4]2-, [CuX4]2- Các hợp chất Cu(II) có nhiều ứng dụng trong thực tế, quan trọng nhất là CuSO4.5H2O Nhiều hợp chất của Cu được dùng để làm bột màu, làm chất diệt nấm mốc cho cây cối
9.5 CÁC HỢP CHẤT CÓ MỨC OXI HÓA +3
- Số oxy hóa +3 đặc trưng đối với Au Hợp chất được ứng dụng nhiều nhất là H[AuCl4].H2O thu được khi hòa tan Au trong nước cường thủy; AuCl3 tạo thành khi clo hóa Au
- Khi cho kiềm tác dụng với dung dịch AuCl3 hoặc HAuCl4 sẽ tạo thành kết tủa hidroxit vàng Kết tủa này khi sấy khô sẽ tạo thành AuOOH và khi đun nóng lâu đến
140 ¸ 150oC sẽ chuyển thành Au2O3, ở nhiệt độ cao hơn nó sẽ bị phân hủy thành Au
và O2
- Au(OH)3 lưỡng tính dễ tan trong kiềm và axit
NaOH + Au(OH)3 ® Na[Au(OH)4] Au(OH)3 + 4HNO3 ® H[Au(NO3)4] + 3H2O
- Au(III) tạo phức với nhiều phối tử: [AuX4]-, [Au(CN)4]-, [Au(SO4)2]- Tính axit của Au(OH) thể hiện rõ ràng nên phức anion của nó khá bền (ví du: [AuCl4]- có hằng số bền 2.1021) đã điều chế được ở dạng axit hoặc ở dạng muối, chúng thường dễ tan trong nước
- Các hợp chất Au(III) có tính chất oxy hóa Ví dụ:
HAuCl4 + 3FeSO4 ® Au¯ + Fe2(SO4)3 + FeCl3 + HCl Phản ứng này được sử dụng trong phân tích để tách Au ra khỏi nguyên tố khác
Trang 8CHƯƠNG 10 CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM IIB
- Cả 3 nguyên tố đều có cấu hình electron hóa trị hoàn toàn tương tự nhau với phân lớp (n - 1)d10 đã bão hòa và bền vững (vì đã được hoàn thành từ các nguyên tố nhóm IB)
Do đó các nguyên tố này dường như chỉ có 2 electron hóa trị thuộc phân lớp ns và tính chất của các đơn chất và hợp chất có nhiều nét giống với các nguyên tố nhóm IIA tương ứng: chúng cũng có số oxy hóa +2 bền vững và là số oxy hóa duy nhất của Zn,
Cd, các ion Zn2+, Cd2+ cũng không màu
- Sự khác nhau giữa 2 nhóm chủ yếu được gây ra bởi điện tích hạt nhân lớn hơn và bán kính nhỏ hơn của IIB Liên kết trong các hợp chất của Cd, Zn, Hg có tính chất cộng hóa trị hơn nhiều, khả năng tạo phức mạnh hơn (nhất là phức với các phối tử có khả năng nhận p)
- Riêng thủy ngân do cặp electron 6s2 có tính bền đặc biệt nên tạo thành các hợp chất
có chứa ion Hg22+ Ion này được tạo thành nhờ liên kết giữa cặp electron 6s2 của nguyên tử thủy ngân với orbital 6s trống của ion Hg2+
có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn hẳn
tonc (oC) 419 321 -39
- Áp suất hơi trên bề mặt của Hg rất lớn nên nó bay hơi ngay cả ở nhiệt độ thường, hơi
Hg rất độc nên cần phải đậy kín lọ đựng Hg và để ở nơi thoáng khí
- Dễ tạo hợp kim với nhau và với các kim loại khác Hợp kim của Hg được gọi là hỗn hống, khi tạo hỗn hống các kim loại trở nên hoạt động hơn nhiều Đặc biệt Hg tạo hỗn
Trang 9hống cả với các kim loại kiềm và NH4, chính vì vậy Hg được dùng làm điện cực trong qua trình điện phân điều chế NaOH có nồng độ cao và tinh khiết
10.2.2 Tính chất hoá học
- Hoạt tính hóa học giảm dần theo dãy Zn, Cd, Hg
- Zn, Cd đứng trước hidro trong dãy điện thế còn thủy ngân đứng sau hidro
Hg + 4HNO3 (đặc, dư) ® Hg(NO3)2 + NO2 + H2O 6Hg + 8HNO3 (loãng, thiếu) ® 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O
- Cả 3 nguyên tố phản ứng mạnh với nhiều không kim loại hoạt động khi đun nóng Đặc biệt Hg phản ứng với S và I2 ngay ở nhiệt độ thường do HgS và HgI2 rất bền Còn phản ứng với oxy xảy ra chậm ở nhiệt độ thường, xảy ra khá nhanh khi nhiệt độ khoảng 300 - 350oC nhưng trên 400oC sẽ xảy ra theo chiều nghịch
Hg + O2⇌ HgO
10.2.3 Trạng thái tự nhiên - Điều chế
- Khoáng quan trọng: ZnS (sphalerit), Xinoba HgS, Grinockit CdS, chúng thường tồn tại trong các khoáng đa kim Riêng thủy ngân còn tồn tại ở trạng thái đơn chất Zn, Cd,
Hg và các hợp chất của nó đều độc
- Zn thường được điều chế bằng phương pháp nhiệt luyện
2ZnS + 3O2 ® 2ZnO + 2SO2ZnO + C ® Zn + CO
Zn thoát ra ở dạng hơi và được ngưng tụ lại
- Từ các quặng nghèo người ta có thể điều chế bằng phương pháp thủy luyện, chuyển
nó thành ZnSO4 sau đó điện phân
- Cd được điều chế chủ yếu bằng phương pháp thủy luyện để chuyển thành CdSO4 sau
đó thu được Cd bằng cách điện phân hoặc dùng Zn khử
- Người ta điều chế Hg bằng cách đốt cháy Xinova (HgS):
10.3 CÁC HỢP CHẤT CÓ MỨC OXI HÓA +2
Trang 10- MO và M(OH)2 có tính chất lưỡng tính, tính axit và baz tương đối yếu Tính bazơ tăng chậm từ hợp chất của Zn(II) sang hợp chất của Cd(II) và giảm từ Cd(II) sang Hg(II)
ZnO CdO HgO ZnS CdS HgS Zn(OH) 2 Cd(OH) 2 HgI 2
trăng đen đỏ trắng vàng đen trắng trắng đỏ
- Riêng Hg(OH)2 không được biết vì nó phân hủy ngay khi vừa tạo thành:
Hg(NO3)2 + 2KOH ® HgO + 2KNO3 + H2O
- Zn(OH)2 có tính lưỡng tính điển hình còn Cd(OH)2 tính lưỡng tính thể hiện kém Zn(OH)2 tan dễ dàng trong axit và kiềm, Cd(OH)2 tan trong axit nhưng chỉ tan trong kiềm đậm đặc
- Các muối của Zn2+, Cd2+, Hg2+ hầu hết dễ tan, trừ muối cácbonat, oxalat, photphat, sunfat và HgI2 Do các ion bị hidrat hóa mạnh nên thường điều chế được các muối hidrat: Zn(NO3)2.6H2O, Zn(B2O3)2.6H2O, Cd(NO3)2.4H2O, Hg(NO3)2.2H2O Các muối tan bị thủy phân một phần khi hòa tan Sự thủy phân tăng từ muối Zn(II) đến Hg(II)
- Zn(II), Cd(II), Hg(II) tạo phức với nhiều phối tử, ví dụ: phức halogeno [EX4]2-, phức amin [E(NH3)4]2+, [E(NH3)6]2+, [E(CN)4]2- Độ bền của phức chất tăng dần từ Zn2+ đến
Hg2+ nếu cùng phối tử Độ bền của phức chất cũng tăng nếu các phối tử có khả năng nhận tăng dần Ví dụ:
Phức [ZnCl4]2- [CdCl4]2- [HgCl4]2- [ZnI4]2 [CdI4]2- [HgI4]
Chính vì vậy các phức với phối tử I-, CN- bền hơn và đặc biệt bền ở các phức của
Hg2+ Do khả năng tạo phức với NH3, I-, CN- nên nhiều hợp chất không tan trong nước của Zn2+, Hg2+, Cd2+ lại tan được trong các thuốc thử có chứa các phối tử đó
HgI2 + I-⇌ [HgI4]Zn(OH)2 + 4NH3⇌ [Zn(NH3)6](OH)2
2-Đặc biệt HgS do tích số tan quá nhỏ hầu như không tan trong bất cứ dung môi nào, nó chỉ bị phá hủy bởi nước cường thủy do phản ứng oxy hóa khử
3HgS + 6HCl + HNO3 ® 3HgCl2 + 2NO + 3S + 4H2O (pư sai?????)
- Các hợp chất Zn(II), Cd(II) hầu như không thể hiện tính oxy hóa hoặc khử còn các hợp chất Hg(II) thể hiện tính oxy hóa
HgCl2 + SO2 + H2O ® Hg + H2SO4 + HCl 2HgCl2 + SnCl2 ® Hg2Cl2¯ + SnCl4
Các hợp chất Hg 2 2+
Được biết một số dẫn xuất chung của Hg22+, đa số khó tan trong nước (ví dụ:
Hg2O (đen); Hg2Cl2 (trắng), các Hg2I2 (vàng lục)), chỉ có muối Hg2(NO3)2 dễ tan
- Các hợp chất của Hg22+ kém bền, chúng dễ bị dị phân khi đun nóng:
Hg2I2 ® HgI2 + Hg
- Nhiều khi sự phân hủy xảy ra rất nhanh và không cho phép điều chế được các dẫn xuất đó bằng phản ứng trao đổi:
Hg22+ + S2- ® Hg2S
Trang 11Hg2S ® HgS + Hg
Hg22+ + CN- ® Hg2(CN)2
Hg2(CN)2 ® Hg(CN)2 + Hg dẫn xuất bền nhất của Hg22+ là Hg2Cl2 và Hg2SO4, tuy nhiên chúng cũng bị phân hủy khi đun nóng hoặc chiếu sáng mạnh
Trang 12CHƯƠNG 11 CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM IIIB
- Trong thực tế nhìn vào giá trị của năng lượng ion hóa chúng ta thấy rõ ràng tính kim loại tăng khá đều đặn trong nhóm IIIB Sc có tính chất rất giống Al, là một kim loại lưỡng tính
- Cấu hình (n - 1)d1 chưa bền vững electron d này rất dễ tham gia liên kết hoặc mất đi
và các nguyên tố hầu như chỉ thể hiện số oxy hóa +3 Các ion E3+ cũng có cấu hình 8 electron bền vững nên tính chất của các hợp chất của chúng giống với các hợp chất của kim loại s và p
- Trong không khí Sc, Y không bị biến đổi còn La bị phủ một lớp màng hidroxit
- Chúng phản ứng với hầu hết các không kim loại khi đun nóng
- Tạo hợp kim với nhiều kim loại khi nấu chảy
- Sc không phản ứng với nước còn La phản ứng với nước giải phóng ra hidro
2La + 6H2O ® 2La(OH)3 + 3H2
11.2.2 Trạng thái tự nhiên - Điều chế
- Trong tự nhiên các nguyên tố nhóm IIIB không tồn tại dưới dạng các khoáng riêng
mà phân tán trong các kim loại quặng khác Chính vì vậy chúng là những nguyên tố khó điều chế, nguồn nguyên liệu là các phần thu được khi chế hóa các hợp chất của các nguyên tố khác
- Để điều chế các kim loại người ta chuyển Sc, Y, La về dạng oxit hoặc clorua sau đó dùng Ca khử hoặc đem điện phân các muối nóng chảy
Trang 1311.3 CÁC HỢP CHẤT VỚI MỨC OXY HÓA +3
- Sc(OH)3 có tính chất lưỡng tính tương tự Al(OH)3: Sc(OH)3 tan được trong axit và tan được khi cho phản ứng với dung dịch đậm đặc hay khi nóng chảy
Sc(OH)3 + 3NaOH ® Na3[Sc(OH)6] Sc(OH)3 + 3HCl ® ScCl3 + 3H2O Nếu trong kiềm nóng chảy nó sẽ tạo thành dạng meta scandinat NaScO2
- Các muối M(NO3)3, M2(SO4)3, MCl3 dễ tan trong nước, các muối M2(CO3)3, MF3,
M2(C2O4)3 ít tan Khi tan trong nước các M3+ bị hidrat hóa và tạo thành các phức aquơ [Sc(H2O)6]3+, [Y(H2O)9]3+, [La(H2O)9)]3+
- Khi có mặt các muối của kim loại kiềm, các muối E(V) thường tạo thành các muối phức:
Trang 14CHƯƠNG 12 CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM IVB
Bán kính quy ước của ion E4+ 0,64 0,82 0,82
Năng lượng ion hóa I1 (eV) 6,82 6,84 7,5
- Thế ion hóa tăng dần, tính kim loại giảm dần Trong dãy Ti, Zr, Hf thì bán kính nguyên tử và bán kính ion của Zr và Hf rất gần nhau nên tính chất giống nhau hơn so với Ti
- Các nguyên tố đều có số oxy hóa +4 bền Riêng Ti thuộc dãy 3d nên còn có các số oxy hóa +2 và +3, tuy nhiên các số oxy hóa này kém bền
- Liên kết trong các hợp chất M (IV) chủ yếu có tính chất cộng hóa trị, các ion đơn giản E4+ không tồn tại
- Các hợp chất Ti(II), Ti(III) có nhiều tính chất ion hơn nên các ion Ti2+, Ti3+ có thể tồn tại trong dung dịch dưới dạng các ion solvat hóa
- Không bị rỉ ngoài không khí do tạo thành lớp màng oxit TiO2 che chở Tuy nhiên khi đốt nóng nó phản ứng với nhiều phi kim (halogen, cacbon, nitơ ) tạo thành các hợp chất của Ti (IV) và các hợp chất kiểu kim loại, các dung dịch rắn
Ti + Cl2 ® TiCl4
- Titan có thế oxy hóa khử thấp hơn nhiều so với hidro:
EoTi2+ /Ti = -1,63V EoTi3+ /Ti = -1,26V nhưng nó chỉ tan được trong HCl đặc, nóng, chứ không tan trong các axit loãng:
2Ti + 6H3O+ + 3H2O ® 2[Ti(H2O)6]3+ + 3H2
Trang 15- Trong các axit có tính oxy hóa như HNO3, H2SO4 ở nhiệt độ thấp nó bị thụ động Nhưng dễ tan trong HF hoặc trong hỗn hợp HNO3 + HF, nước cường thủy, H2SO4 đặc nóng
Ti + 6HF ® H2[TiF3] + 2H2 3Ti + 4HNO3 + 18HF ® 3H3[TiF6] + 4NO + 8H2O
- Titan bền với các dung dịch clorua, sunfat, nước biển
12.3.1.2 Điều chế
- Chuyễn TiO2 thành TiCl4 bằng phản ứng:
TiO2 + 2C + 2Cl2 ® TiCl4 + 2CO
Từ TiCl4 điều chế titan kim loại bằng cách khử với Hg hoặc Na
TiCl4 + 4Na ® 4NaCl + Ti
12.3.2 Hợp chất
12.3.2.1 Các hợp chất kim loại và hợp chất kiểu kim loại
- Titan tạo thành hidrua khi phản ứng với hidro Hidrua của nó có tính chất trung gian giữa các hidrua kiểu muối với các dung dịch rắn, thành phần gần tương ứng với công thức TiH2 Khi phân hủy nó sẽ tạo thành kim loại ở dạng bột
- Titan tạo thành dung dịch rắn với C, O, N, Si Ví dụ: TiO, TiN, có cấu trúc NaCl được sử dụng làm vật liệu cho các lò phản ứng
- Khi cho titan phản ứng với oxy nó cũng tạo thành các dung dịch rắn kim loại và các hợp chất kim loại:
Ti + O2 ® TiO ® Ti5O ® Ti3O ® Ti2O3 ® TiO2 Khi hàm lượng oxy tăng lên tỷ lệ giữa liên kết kim loại và liên kết cộng hóa trị giảm dần và cuối cùng sẽ tạo thành TiO2 với liên kết cộng hóa trị
12.3.2.2 Các hợp chất Ti(IV)
- TiO2 là chất rắn màu trắng, không tan trong nước, không tan trong axit loãng và kiềm loãng Khi đun nóng lâu nó tan chậm trong axit Khi đun với kiềm nóng chảy nó cũng tan Axit tương ứng là axit titanic có thành phần không xác định TiO2.xH2O Dạng mới điều chế dễ tan trong axit và kiềm (dạng a) còn nếu để lâu nó chuyển sang dạng b khó tan trong cả axit và kiềm Hiện tượng này gắn liền với sự chuyển dạng cấu trúc polime với các cầu nối OH trong dạng a sang cấu trúc polyme với cầu nối O trong dạng b
- Khi hòa tan TiO2 hoặc axit người ta thường dùng HF hoặc H2SO4 đậm đặc Khi tan trong các axit, Ti tạo thành các muối titanyl TiO+2
- Các halogenua titan (TiX4): trừ TiF4 có một phần liên kết ion nên có cấu trúc mạch tạo thành từ các bát diện TiF6 Các halogenua còn lại có mạng lưới tinh thể phân tử với các phân tử tứ diện TiX4 Phân tử được bền hoá do liên kết p của cặp electron của X với orbital d trống của nguyên tử titan Quan trọng nhất là TiCl , là một chất lỏng (to
Trang 16- Phù hợp với tính axit, phức anion đặc trưng cho Ti(IV) Quan trọng nhất là các phức halogeno [TiX6]2-, [Ti(SO4)3]2-, [TiO(C2O4)2]2- trong đó [TiF6]2- là phức bền nhất, chính sự hình thành phức chất này là nguyên nhân làm cho các hợp chất khó tan của titan trở nên dễ tan khi có mặt của HF Ti(IV) còn tạo phức peroxit có màu da cam khi
có mặt của H2O2:
TiOSO4 + H2O2 + H2SO4 ® H2[TiO(H2O2)(SO4)2] Phản ứng ứng này được sử dụng để phân tích Ti(IV) có nồng độ nhỏ bằng phương pháp đo quang
2TiCl3 + 2HCl + 1/2O2 ® 2TiCl4 + H2O
- Các hợp chất Ti(II) được tạo thành khi khử mạnh các hợp chất Ti(IV) chúng có tính khử rất mạnh, bị oxy hóa ngay cả bằng nước:
Ti(OH)2 + H2O ® Ti(OH)3 + H2
12.4 ZIRCONI VÀ HAFNI
- Zr và Hf có tính chất rất giống nhau và có nhiều nét giống titan Zr và Hf kim loại cũng có tính chất chống ăn mòn cao, không tan trong axit và kiềm loãng
- Các hợp chất của Zr và Hf ở số oxy hóa +3 rất kém bền và còn ít được nghiên cứu
- Các hợp chất Zr(IV), Hf(IV) bền, chúng cũng tạo thành các oxit EO2, halogenua EX4
các phức halogenua, tạo thành các ion EO2+ Tính bazơ của ZrO2 cao hơn của TiO2 Trong các hợp chất Zr và Hf thường có số phối trí 7 và 8
Ví dụ: ZrOCl2.8H2O, HfOCl2.8H2O; ZrF73-, HfF73-, ZrF84- Các hợp chất được
sử dụng nhiều nhất là EO2 và EO
Trang 17- Do lớp ngoài cùng có chứa từ 1 đến 2 electron, mặt khác do phân lớp (n - 1)d có chứa electron nên các nguyên tố V, Nb và Ta có tính kim loại trội hơn hẳn so với các nguyên tố tương ứng ở nhóm VA Từ V đến Ta hoạt tính hóa học giảm dần
- Do ảnh hưởng của sự co d và co f nên Nb và Ta có bán kính rất gần nhau và tính chất của chúng rất giống nhau
- Số oxy hóa bền nhất là +5 và độ bền của số oxy hóa này tăng từ V đến Nb, Ta
- Các hợp chất của V(II) có tính bazơ nên tồn tại cation V2+ Các hợp chất ở số oxy hóa cao có tính lưỡng tính nhưng không tạo thành các cation đơn giản M+5, M+4 mà tạo thành các anion phức tạp MO43-, MO3- hoặc các cation MO2+, MO2+
và Ta Ví dụ: ngay ở nhiệt độ thường V đã hòa tan trong HF (tạo VF3), khi đun nóng tan trong HNO3 (tạo VO2NO3), trong nước cường thủy (tạo VO2Cl), trong H2SO4 đặc (tạo VOSO4)
- Nb và Ta phản ứng với HF rất chậm và chỉ tan trong hỗn hợp HF + HNO3
3M + 5HNO3 + 21HF ® 3H2[MF7] + 5NO + 10H2O
- Khi có mặt chất oxy hóa V, Nb và Ta tan trong kiềm nóng chảy
4M + 5O2 + 12KOH ® 4K3MO4 + 6H2O
13.2.2 Trạng thái tự nhiên - Điều chế
- Chúng là các nguyên tố phân tán, tồn tại chủ yếu ở trong các khoáng của F, Al, Ti, Pb dưới dạng tạp chất Vì phân tán nên các hợp chất của V, Nb, Ta khó điều chế và
có giá thành cao mặc dù hàm lượng của vanadi trong vỏ trái đất cao hơn hàm lượng của nhiều nguyên tố