Đồ án tốt nghiệp ngành công nghệ chế biến dầu khí nghiên cứu thiết kế mô phỏng công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học biodiesel sử dụng nguyên liệu dầu thực vật

Để sản phẩm Biodiesel dần dần có chỗ đứng trên thị trường nhiên liệu, ta cầnphải giải quyết một trong những hạn chế của các nghiên cứu trong thời gian qua, đó là các nghiên cứu mới chỉ d

LỜI CẢM ƠN

&&

Sau năm năm được học tập, đào tạo tại trường Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng, được sự giảng dạy có hệ thống, sự hướng dẫn và giúp đỡ tận tình của các thầy cô giáo, chúng em đã hoàn thành khóa học và đồ án tốt nghiệp là bước kiểm duyệt cuối cùng trước khi chúng em được công nhận là một kỹ sư Chúng em xin chân thành cảm ơn toàn thể quý thầy cô trường Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng đã hướng dẫn giúp đỡ chúng em trong suốt quá trình học tập tại trường Đặc biệt là các thầy

cô giáo khoa Hóa, Ngành kỹ thuật Dầu khí đã truyền đạt cho chúng em nhiều kiến thức và kinh nghiệm quý giá.

Trong thời gian thực hiện đề tài tốt nghiệp “Nghiên cứu thiết kế mô phỏng

công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học Biodiesel sử dụng nguyên liệu dầu thực vật”, chúng em đã nắm bắt được các kiến thức bổ ích về quy trình công nghệ sản

xuất dầu Biodiesel, các thao tác sử dụng phần mềm PRO/II version 9.0

Trong thời gian làm đồ án,chúng em đã nhận được sự giúp đỡ nhiệt tình của Giáo viên hướng dẫn là TS Nguyễn Thị Thanh Xuân và thầy cô giáo trong bộ môn

Kỹ thuật Dầu khí.

Thông qua đồ án này, chúng em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ tận tình của thầy cô giáo bộ môn Kỹ thuật Dầu khí, cảm ơn sự chỉ bảo của các thầy cô Đặc biệt, chúng em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến giáo viên hướng dẫn TS Nguyễn Thị Thanh Xuân đã tận tình giúp đỡ chúng em hoàn thành đồ án tốt nghiệp này.

Chúng em xin chân thành cảm ơn!

Đà Nẵng, ngày 30 tháng 5 năm 2015 Sinh viên thực hiện Trần Đăng Danh – Phan Thanh

Đạt

M C L C ỤC LỤC ỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

DANH MỤC HÌNH ẢNH iv

DANH MỤC BẢNG BIỂU v

LỜI MỞ ĐẦU vi

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL VÀ CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BIODIESEL 1

1.1 Khái quát chung về biodiesel 1

1.1.1 Giới thiệu biodiesel 1

1.1.2 Các nguồn nguyên liệu, xu hướng sản xuất và sử dụng Biodiesel 2

1.1.3 Tính chất của Biodiesel 3

1.2 Sản xuất Biodiesel bằng công nghệ chuyển ester hóa 9

1.2.1 Cơ sở lý thuyết 9

1.2.2 Nguyên liệu và tác nhân phản ứng 11

1.2.3 Các phương pháp chuyển ester hóa 15

1.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng chuyển ester hóa 19

1.3 Các công nghệ sản xuất Biodiesel hiện nay 21

1.3.1 Công nghệ sản xuất Biodiesel gián đoạn theo từng mẻ (Batch processing) 21

1.3.2 Công nghệ sản xuất Biodiesel theo hệ thống liên tục (Continuous Process) 22

1.3.3 Công nghệ sản xuất Biodiesel đối với nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do cao (HFFA – High Free Fatty Acids) 23

1.3.4 Công nghệ sản xuất Biodiesel không xúc tác 26

1.3.5 Công nghệ sản xuất Biodiesel từ nguyên liệu tảo 28

CHƯƠNG II GIỚI THIỆU CÁC PHẦN MỀM MÔ PHỎNG VÀ KHAI THÁC SƠ ĐỒ MÔ PHỎNG CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BIODIESEL TRONG CÁC PHẦN MỀM 30

2.1 Sơ lược về thiết kế mô phỏng 30

2.2 Khai thác sơ đồ công nghệ mô phỏng công nghệ sản xuất Biodiesel được ứng dụng trong các phần mềm 31

2.2.1 Sơ đồ mô phỏng công nghệ sản xuất Biodiesel được ứng dụng trong

phần mềm PRO/II version 9.0 31

2.2.2 Sơ đồ mô phỏng công nghệ sản xuất Biodiesel được ứng dụng trong phần mềm Aspen HYSYS version 7.2 39

2.2.3 Phân tích các Ưu – Nhược điểm của hai sơ đồ công nghệ được ứng dụng mô phỏng trong PRO/II và Aspen HYSYS 41

CHƯƠNG III ỨNG DỤNG PHẦN MỀM PRO/II MÔ PHỎNG CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BIODIESEL TỪ DẦU THỰC VẬT 44

3.1 Khai báo các cấu tử có trong thành phần nguyên liệu 44

3.2 Lựa chọn mô hình nhiệt động 45

3.2.1 Cơ sở lựa chọn 45

3.2.2 Các ứng dụng cụ thể 46

3.3 Xây dựng sơ đồ công nghệ và khai báo các cụm thiết bị 47

3.3.1 Sơ đồ công nghệ 47

3.3.2 Khai báo các cụm thiết bị 49

3.4 Kết quả mô phỏng 62

KẾT LUẬN 64

TÀI LIỆU THAM KHẢO 66

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1: Công nghệ sản xuất Biodiesel gián đoạn theo từng mẻ 18

Hình 1.2: Hệ thống xử lý liên tục 19

Hình 1.3: Quá trình ester hóa sử dung xúc tác axit H 3 PO 4 21

Hình 1.4: Giai đoạn chuẩn bị nguyên liệu nhiều axit béo tự do 21

Hình 1.5: Hệ thống lò phản ứng xúc tác bazơ 22

Hình 1.6: Quy trình Biox 23

Hình 1.7 Công nghệ sản xuất Biodiesel bằng phương pháp siêu tới hạn 24

Hình 2.1: Sơ đồ mô phỏng công nghệ sản xuất Biodiesel trong phần ứng dụng PRO/II version 9.0 29

Hình 2.2: Worksheet 1 trong chương trình tính toán EXCEL 31

Hình 2.3: Dữ liệu phản ứng chuyển Ester hóa 31

Hình 2.4: Động học phản ứng chuyển Ester hóa 32

Hình 2.5: Sơ đồ mô phỏng công nghệ sản xuất Biodiesel trong phần ứng dụng Aspen HYSYS version 7.2 36

Hình 2.6: Lỗi cân bằng phản ứng của phần mềm PRO/II 38

Hình 3.1: Sơ đồ công nghệ sản xuất Biodiesel từ dầu hạt đậu nành 44

Hình 3.2: Thiết lập tính toán lưu lượng cho dòng tác nhân methanol 48

Hình 3.3: Sơ đồ mô phỏng cho cụm chuẩn bị nguyên liệu 48

Hình 3.4: Thiết lập các phản ứng xảy ra trong thiết bị phản ứng chuyển Ester hóa 50

Hình 3.5: Thiết lập hiệu suất chuyển hóa cho các phản ứng 50

Hình 3.6: Sơ đồ mô phỏng cho cụm phản ứng 52

Hình 3.7: Thiết lập hiệu suất thu hồi cho thiết bị SC1 53

Hình 3.8: Sơ đồ mô phỏng cho cụm phân tách các sản phẩm 54

Hình 3.9: Sơ đồ mô phỏng toàn công nghệ sản xuất Biodiesel 56

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Sản xuất Biodiesel ở các nước trên thế giới [6] 2

Bảng 1.2: Tiêu chuẩn nhiên liệu Biodiesel [9] 5

Bảng 1.3: Một số tính chất của diesel truyền thống và Biodiesel [10] 5

Bảng 1.4: Thành phần axit béo của các loại dầu và mỡ khác nhau [12] 11

Bảng 1.5: Tính chất 1 số loại rượu sử dụng để sản xuất Biodiesel [13] 12

Bảng 1.6: So sánh các phương pháp sản xuất Biodiesel 15

Bảng 3.1: Các cấu tử sử dụng để mô phỏng sơ đồ công nghệ 41

Bảng 3.2: Thành phần các dòng nguyên liệu ban đầu 47

Bảng 3.3: Đặc điểm dòng DRY_FEED2 48

Bảng 3.4: Thành phần dòng REACT_PROD 51

Bảng 3.5: Đặc điểm dòng MEOH_RECOV1và MEOH_RECOV2 54

Bảng 3.6: Đặc điểm dòng BIODIESEL100 và SEED_OIL_RES 55

Bảng 3.7: Đặc điểm dòng GLYCEROL và SALT 55

Bảng 3.8: Bảng cân bằng vật chất 56

LỜI MỞ ĐẦU

Ngày nay cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các nền kinh tế trên thế giới,

tới nhu cầu sử dụng dầu mỏ một cách mạnh mẽ, vì vậy mà nguồn nguyên liệu hóathạch này ngày càng cạn kiệt bởi sự khai thác ồ ạt của con người Theo các điều traquốc tế thì nếu không tìm kiếm thêm được các nguồn dự trữ mới thì với lượng khaithác như hiện nay, khoảng 85.9 triệu thùng mỗi ngày, thì dầu mỏ sẽ cạn kiệt saukhoảng 30 ÷ 40 năm nữa.[1] Bên cạnh đó, việc phát thải CO2 do sử dụng nhiên liệuhóa thạch, trong đó có nhiên liệu diesel gây ô nhiễm cho môi trường và tác hại đếnsức khỏe con người Sự cạn kiệt về dầu mỏ và sự quan tâm về môi trường ngàycàng tăng đã dẫn đến việc nghiên cứu và phát triển nguồn năng lượng thay thế chonăng lượng hóa thạch Biodiesel là một sự thay thế đầy tiềm năng cho diesel dựavào những tính chất tương tự và những ưu điểm vượt trội của nó Hơn nữa, việc sửdụng Biodiesel trong động cơ diesel làm tăng khả năng bôi trơn, giảm đáng kểlượng khí thải độc hại như CO2, CO,… Do đó khi sử dụng nhiên liệu sinh họckhông chỉ mang lại lợi ích kinh tế mà còn góp phần bảo vệ môi trường, sử dụng tiếtkiệm hơn nguồn tài nguyên đang dần cạn kiệt, góp phần đảm bảo sự phát triển bềnvững, đây chắc chắc là xu hướng nhiên liệu của cả thế giới trong tương lai.

Tích hợp nhiều ưu điểm vượt trội và cho hiệu quả cao về mặt kinh tế và môitrường, dầu Biodiesel đang được sử dụng khá rộng rãi trên thế giới Đặc biệt, trongtình hình giá thành các sản phẩm hóa dầu ngày một tăng cao và hiện trạng ô nhiễmtầng ozone ngày càng nghiêm trọng thì việc sản xuất và sử dụng Biodiesel hòa trộnvới diesel hoặc thay thế dần diesel là biện pháp đảm bảo an toàn năng lượng củanhiều quốc gia Hiện nay trên thế giới có 50 nước có chương trình nghiên cứu và sửdụng nhiên liệu sinh học Các nước APEC (Diễn đàn hợp tác kinh tế Châu Á – TháiBình Dương) đã chọn nhiên liệu sinh học thay thế cho nhiên liệu hóa thạch Theo

dự báo của các chuyên gia, đến năm 2025, thế giới sẽ sử dụng 12% nhiên liệu sinhhọc trong toàn bộ nhu cầu năng lượng; đến năm 2020, EU sẽ sử dụng 20% nhiênliệu sinh học[2].

Ở Việt Nam, nghành sản xuất nhiên liệu sinh học cũng đã bắt đầu được quantâm phát triển Nhiều đề tài nghiên cứu tổng hợp Biodiesel từ các nguồn nguyênliệu sẵn có trong nước như dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu cao su, mỡ cá,… đã thuđược nhiều kết quả khá tốt Nước ta đặt mục tiêu đến năm 2020  2025 phải sản

xuất được 4.5  5 triệu tấn (xăng và Biodiesel), chiếm 20% nhu cầu xăng dầu cảnước[3]

Để sản phẩm Biodiesel dần dần có chỗ đứng trên thị trường nhiên liệu, ta cầnphải giải quyết một trong những hạn chế của các nghiên cứu trong thời gian qua, đó

là các nghiên cứu mới chỉ dừng lại ở nghiên cứu khảo sát các nguồn nguyên liệu,nghiên cứu các yếu tố liên quan đến phản ứng chuyển ester hóa như tác nhân xúctác, loại xúc tác,… chứ chưa có một dây chuyền công nghệ nhà máy sản xuấtBiodiesel hoàn chỉnh Do đó việc nghiên cứu, ứng dụng các phần mềm chuyên dụng

để mô phỏng công nghệ sản xuất Biodiesel sẽ giúp chúng ta thiết lập và xây dựngmột dây chuyền công nghệ sản xuất hoàn chỉnh, đây là một đề tài thiết thực và làmột trong những định hướng hoàn toàn khả thi

Với tất cả những lý do trên, chúng em đã thực hiện đồ án tốt nghiệp với đề tài:

“Nghiên cứu thiết kế mô phỏng công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học Biodiesel

sử dụng nguyên liệu dầu thực vật” do TS Nguyễn Thị Thanh Xuân hướng dẫn.

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL VÀ CÁC CÔNG

NGHỆ SẢN XUẤT BIODIESEL1.1 Khái quát chung về biodiesel

1.1.1 Giới thiệu biodiesel

Biodiesel còn được gọi Diesel sinh học, là một loại nhiên liệu có tính chấtgiống với dầu diesel nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vậthay mỡ động vật Biodiesel hay nhiên liệu sinh học nói chung là một loại nănglượng sạch

Theo tiêu chuẩn ASTM (American Society for Testing and Materials) thìBiodiesel được định nghĩa: “là các mono alkyl Ester của các acid mạch dài cónguồn gốc từ các lipit có thể tái tạo lại như: dầu thực vật, mỡ động vật, được sửdụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel”.[4]

Biodiesel bắt đầu được sản xuất khoảng giữa năm 1800, trong thời điểm đóngười ta chuyển hóa dầu thực vật để thu Glycerol ứng dụng làm xà phòng và thuđược các phụ phẩm là methyl hoặc ethyl Ester gọi chung là biodiessel

Ngày 10/08/1893 lần đầu tiên Rudolf Diesel (1858 ÷ 1913, nhà phát minh, kĩ

sư người Đức) đã sử dụng Biodiesel do ông sáng chế để chạy động cơ Năm 1900tại Hội chợ thế giới tổ chức tại Pari, Rudolf Diesel đã biểu diễn động cơ dùng dầuBiodiesel chế biến từ dầu Phụng (lạc) Năm 1912, ông đã dự báo: “Hiện nay, việcdùng dầu thực vật cho nhiên liệu động cơ có thể không quan trọng, nhưng trongtương lai, những loại dầu như thế chắc chắn sẽ có giá trị không thua gì các sảnphẩm nhiên liệu từ dầu mỏ và than đá” Trong bối cảnh nguồn tài nguyên dầu mỏđang cạn kiệt và những tác động xấu lên môi trường của việc sử dụng nhiên liệu,nhiên liệu tái sinh sạch trong đó có Biodiesel đang ngày càng khẳng định vị trí lànguồn nhiên liệu thay thế khả thi Để tưởng nhớ nguời đã có công đầu tiên đoánđược giá trị to lớn của Biodiesel, Nation Board Biodiesel đã quyết định lấy ngày10/8 hằng năm bắt đầu từ năm 2002 làm ngày Diesel sinh học Quốc tế(International Biodiesel Day) [5]

Trong những năm của thập kỷ 90, Pháp đã triển khai sản xuất Biodiesel từdầu hạt cải và được dùng ở dạng B5 (5% Biodiesel trộn với 95% Diesel) và B30(30% Biodiesel trộn với 70% Diesel)

1.1.2 Các nguồn nguyên liệu, xu hướng sản xuất và sử dụng Biodiesel

Trên thực tế, người ta đã và đang nghiên cứu gần như tất cả những nguồn dầu,

mỡ có thể sử dụng để sản xuất Biodiesel Việc lựa chọn loại dầu thực vật hoặc mỡđộng vật nào phụ thuộc vào nguồn tài nguyên sẵn có và điều kiện khí hậu cụ thể củatừng vùng

Dầu diesel sinh học đang được sử dụng tại Brazil, Hoa Kỳ, Liên minh châu Âu

và nhiều nước khác Nó có thể được sản xuất từ các loại dầu thực vật như dầu hạtcải, dầu đậu nành, hướng dương, cọ, dầu thầu dầu cũng như dầu ăn thải từ các nhàhàng và mỡ động vật Ở Brazil 85% nhiên liệu sinh học được sản xuất từ đậu tương,

và tương ứng với 2 triệu ha (10% diện tích chiếm đóng với đậu nành trong nước).Thông tin về sản xuất dầu diesel sinh học trên thế giới được thể hiện trong Bảng1.1

Bảng 1.1 Tình hình sản xuất Biodiesel ở các nước trên thế giới [6]

Sản xuất (tỷ lít) Nguyên liệu

thầu dầu, mỡ động vật

Việt Nam đã quan tâm đến Biodiesel cách đây 20 năm, và “Đề án phát triểnnhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn đến năm 2025” đã được Thủ tướngChính phủ phê duyệt ngày 20/11/2007 Về tiềm năng có nhiều nguồn nguyên liệusản xuất Biodiesel như:

Mỡ cá tra, cá basa là giải pháp hữu ích khi giảm thiểu ô nhiễm môi trường do

Vi tảo là giải pháp duy nhất có thể giải quyết vấn đề diện tích đất trồng vì nó

có chu kỳ phát triển rất ngắn, sống được khắp nơi có ánh nắng mặt trời, nước và

sử dụng dầu thải (tại thành phố Hồ Chí Minh) và mỡ cá basa (tại Cần Thơ) làmnguyên liệu Tuy nhiên, các đơn vị sản xuất được sản lượng nhỏ và chất lượng sảnphẩm không được bảo đảm Các hướng nghiên cứu tập trung vào Jatropha trongnhững năm gần đây và loại sinh khối này đã được phát triển trong một số lĩnh vựcnhư tỉnh Bình Phước, Bình Định, Nghệ An, Lạng Sơn Tuy nhiên, theo báo cáotổng kết của Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn về tình hình nghiên cứu câyJatropha, loài cây này có mức tăng trưởng kém, năng suất chất béo rất thấp, cạnhtranh với đất nông nghiệp và lâm nghiệp[7] Do đó, việc tìm kiếm một nguồn sinhkhối để sản xuất nhiên liệu sinh học thực sự là một nhu cầu cấp thiết cho đất nướccủa chúng ta Hiện nay có một số nghiên cứu về nguồn nguyên liệu sản xuấtBiodiesel từ vi tảo, đây được coi là một hướng đi đầy hứa hẹn

1.1.3 Tính chất của Biodiesel

Biodiesel là nhiên liệu sinh học được sản xuất nhằm mục đích thay thế mộtphần và tiến tới thay thế hoàn toàn năng lượng diesel truyền thống, vì vậy để sửdụng cho động cơ diesel, Biodiesel phải tuần thủ các đặc trưng kỹ thuật của nhiênliệu dùng cho động cơ diesel

1.1.3.1 Các chỉ tiêu kỹ thuật của nhiên liệu cho động cơ diesel

Chỉ số Cetan

Chỉ số cetan là thông số để đánh giá khả năng tự bắt cháy của các loại nhiênliệu diesel, có giá trị đúng bằng giá trị của hỗn hợp chuẩn có cùng khả năng tự bắtcháy Hỗn hợp chuẩn này gồm 2 hydrocarbon:

- n-cetan C16H34 là chất có khả năng bắt cháy cao nhất với chỉ số quy định

là 100, khi đó “hỗn hợp” chứa 100% thể tích cetan

- α-methyl naphtalen C11H10 là chất khó bắt cháy nhất với chỉ số cetan quyđịnh là 0

Những hợp chất mạch thẳng dễ bắt cháy nên có chỉ số cetan cao, trong khi hợpchất vòng hoặc mạch nhánh thì có chỉ số cetan thấp hơn Bản chất cháy của dieseltrong động cơ là bị nén áp suất cao (tỷ số nén khoảng 14:1 đến 25:1) ở dạng đã trộnvới oxy và có nhiệt độ cao thích hợp sẽ cháy và sinh công.[8]

Điểm vẩn đục và điểm chảy

Khi hỗn hợp chất lỏng được đưa về trạng thái lạnh, người ta không quan sátthấy hiện tượng chuyển tiếp rõ nét từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn giống nhưmột chất lỏng tinh khiết mà xảy ra hiện tượng như sau: đầu tiên, xuất hiện sự giatăng về độ nhớt, sau đó khi ta tiếp tục hạ dần nhiệt độ xuống, các tinh thể nhỏ bắtđầu xuất hiện Trong trường hợp dầu trong suốt, ta có thể quan sát được sự vẩn đụcnhư đám mây Nhiệt độ xác định vào thời điểm xuất hiện đám mây được gọi là

nhiệt độ vẩn đục (Cloud point) Nếu ta vẫn tiếp tục hạ nhiệt độ đầy đủ thì các tinh

thể tiếp tục gia tăng kích thước, dầu thô trở nên đặc hơn và ở một nhiệt độ nào đó

nó không còn ở trạng thái lưu chất nữa Nhiệt độ đó được gọi là nhiệt độ chảy (Pour point).[8]

Điểm vẩn đục và điểm chảy có ý nghĩa rất quan trọng đối với dầu Biodiesel,đặc biệt khi nó được sử dụng ở các nước có nhiệt độ thấp khi mùa đông đến Khinhiệt độ thấp, độ nhớt sẽ tăng lên, ảnh hưởng đến việc phun nhiên liệu Nếu nhiệt

độ hạ thấp hơn nhiệt độ tạo điểm vẩn đục thì những tinh thể kết tinh sẽ kết hợp lạivới nhau tạo thành những mạng tinh thể gây tắc nghẽn đường ống dẫn cũng nhưthiết bị lọc làm động cơ không hoạt động được Điểm vẩn đục và điểm chảy là

thông số được xác định nhằm dự đoán khả năng sử dụng của Biodiesel ở nhiệt độthấp.

Điểm chớp cháy

Điểm chớp cháy là nhiệt độ mà tại đó hỗn hợp bắt đầu bắt lửa và cháy Chỉ sốnày dùng để phân loại nhiên liệu theo khả năng cháy nổ của chúng Methyl esterđược xếp vào loại những chất khó cháy Tuy nhiên, trong quá trình điều chế và tinhchế, methanol dư còn lẫn trong sản phẩm và làm hạ thấp điểm chớp cháy Điều nàygây ra nguy hiểm khi điểm chớp cháy hạ xuống thấp Đồng thời methanol là chất ănmòn thiết bị kim loại Do vậy điểm chớp cháy vừa được sử dụng như một tiêuchuẩn quản lý chất lượng Biodiesel vừa để kiểm tra lượng methanol dư thừa

Ngoài ra còn có các chỉ số khác Tất cả các chỉ số hóa lý này được nghiên cứu

và xây dựng thành tiêu chuẩn cụ thể cho Biodiesel

1.1.3.2 Tiêu chuẩn kỹ thuật của Biodiesel

Bảng 1.2: Tiêu chuẩn nhiên liệu Biodiesel [9]

Điểm chớp cháy cốc kín, oC 130 min ASTM-D93 oC

Độ nhớt động học 40oC 1.9 ÷ 6 ASTM-D445 mm2/s

1.1.3.3 Các ưu nhược điểm của Biodiesel so với diesel truyền thống

 Ưu điểm

Về mặt môi trường

Biodiesel giảm lượng phát thải khí CO2 do đó giảm được khí thải gây ra hiệuứng nhà kính Khi cháy, Biodiesel thải ra một lượng rất ít CO, hydrocarbon chưacháy hết nên sử dụng Biodiesel sẽ làm giảm sự ô nhiễm không khí và không gâyảnh hưởng đến sức khỏe con người Biodiesel không có hoặc chứa rất ít hợp chấtcủa lưu huỳnh, đặc tính này giúp giảm đáng kể khí SO2 gây ăn mòn thiết bị và gây ônhiễm môi trường khi biodiesel được sử dụng rộng rãi làm nhiên liệu thay chodiesel truyền thống

Biodiesel có khả năng tự phân huỷ và không độc Biodiesel hoàn toàn có thểphân hủy sinh học khá nhanh và triệt để tạo ra những hợp chất ít gây hại và ô nhiễmcho môi trường

Về mặt kỹ thuật

Biodiesel có chỉ số cetan cao hơn Diesel truyền thống, do đó sử dụng nhiênliệu Biodiesel sẽ giúp động cơ khởi động dễ dàng hơn và giảm thiểu tiếng ồn khihoạt động.

Biodiesel có điểm chớp cháy cao hơn diesel, đốt cháy hoàn toàn, an toàn trongtồn chứa và sử dụng

Biodisel rất linh động có thể trộn với diesel theo bất kì tỉ lệ nào

Trong thành phần của Biodiesel có chứa Oxi, Oxi có tác dụng giảm ma sát.Cho nên Biodiesel có tính bôi trơn tốt

Do có tính năng tượng tự như dầu Diesel nên nhìn chung khi sử dụng khôngcần cải thiện bất kì chi tiết nào của động cơ (riêng đối với các hệ thống ống dẫn,bồn chứa làm bằng nhựa ta phải thay bằng vật liệu kim loại)

Về mặt kinh tế

Sử dụng nhiên liệu Biodiesel ngoài vấn đề giải quyết ô nhiễm môi trường nócòn thúc đẩy ngành nông nghiệp phát triển, tận dụng tiềm năng sẵn có của ngànhnông nghiệp như dầu phế thải, mỡ động vật, các loại dầu khác ít có giá trị sử dụngtrong thực phẩm Đồng thời đa dạng hoá nền nông nghiệp và tăng thu nhập ở vùngmiền nông thôn Hạn chế nhập khẩu nhiên liệu Diesel, góp phần tiết kiệm cho quốcgia một khoảng ngoại tệ lớn

 Nhược điểm

Biodiesel có nhiệt độ vẩn đục, nhiệt độ kết tinh và nhiệt độ đông đặc cao hơnDiesel một ít gây khó khăn cho các nước có nhiệt độ vào mùa đông thấp Tuy nhiênđối với các nước nhiệt đới, như Việt Nam chẳng hạn thì ảnh hưởng này không đángkể

Biodisel có nhiệt trị thấp hơn so với diesel từ 5 ÷ 8%, do đó nếu sử dụng cùngmột lượng nhiên liệu thì động cơ sử dụng nhiên liệu biodiesel cho công suất thấphơn động cơ sử dụng dầu diesel

Khí thải của nhiên liệu biodiesel có chứa nhiều NOx, hàm lượng NOx trong khí

nhiên, có thể giảm lượng NOx trong khí thải này bằng cách lắp thêm bộ tuần hoànkhí thải hay hộp xúc tác ở ống xả của động cơ Các thiết bị này đã được sử dụng rấtnhiều ở các nước phát triển.

Biodiesel kém ổn định, dễ bị phân hủy bởi rất nhiều nguyên nhân nên quátrình bảo quản khó khăn

Biodiesel phụ thuộc vào tính chất thời vụ của nguồn nguyên liệu thực vật.Nguyên liệu sẽ sản xuất các biodiesel đa số là hạt hay quả của những cây ngắn haydài ngày nhưng thu hoạch mang tính thời vụ Vì vậy để đảm bảo việc sử dụngbiodiesel quanh năm ta phải quy hoạch tốt nguồn nguyên liệu

Trở ngại lớn nhất của việc thương mại Biodiesel trước đây là chi phí sản suấtcao Do đó làm cho giá thành Biodiesel khá cao, nhưng với sự leo thang giá cảnhiêu liệu như hiện nay thì vấn đề này không còn là rào cản nữa

Việc sản xuất Biodiesel đòi hỏi tuân thủ những quy định khắt khe về môitrường Quá trình sản xuất biodiesel phải rửa và tinh chế sản phẩm rất nhiều, trongnước rửa có lẫn nhiều xà phòng, methanol và glycerol là những chất gây ô nhiễm

Do đó cần phải xử lý nguồn nước thải tốt để không gây ô nhiễm môi trường

1.2 Sản xuất Biodiesel bằng công nghệ chuyển ester hóa

bước Đây là phản ứng thuận nghịch nên chiều ngược lại sẽ xảy ra Hệ 3 phản ứngnối tiếp được mô tả trong các phương trình sau:

 Cơ chế của phản ứng khi dùng xúc tác kiềm

Ở giai đoạn đầu tiên của phản ứng là sự tấn công của anion alcolat lênnguyên tử carbon của nhóm C=O của ester Năng lượng hoạt hóa là năng lượng cầnthiết để tạo liên kết giữa anion này với nhóm carbonyl Các nhóm thế trong R1 hay

R2 có xu hướng làm thay đổi tính chất của nhóm C=O và cần phải tạo điều kiện dễdàng để cho phản ứng xảy ra bằng cách giảm năng lượng hoạt hóa

Phản ứng chuyển ester hóa với xúc tác kiềm xảy ra với vận tốc lớn ngay ởnhiệt độ thường Tuy nhiên nó chỉ có lợi khi chất béo sử dụng trung tính và hỗn hợpthật khan, nếu hỗn hợp có chứa nhiều nước sản phẩm tạo thành là xà phòng, làmmất hoạt tính kiềm tạo thành cấu trúc gel, ngăn cản việc tách và lắng glycerol

 Cơ chế phản ứng khi dùng xúc tác axit

Nếu sử dụng xúc tác axit thì phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao hơn so vớixúc tác bazơ và thời gian phản ứng dài hơn

1.2.2 Nguyên liệu và tác nhân phản ứng

1.2.2.1 Nguyên liệu

Nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel chủ yếu chia làm 3 loại chính:dầu thực vật, mỡ động vật và dầu ăn thải Cả 3 loại nguyên liệu này đều rất sẵn có.Dầu thực vật được chiết xuất từ rất nhiều các loại cây nông nghiệp ngắn và dài ngàynhư lạc, đậu nành, hạt cải, hạt cao su…Trong số đó có rất nhiều loại cây trồng diệnrộng làm thực phẩm Mỡ động vật cũng là một nguyên liệu dồi dào ở các nhà máychế biến gia súc, gia cầm hay thủy sản Dầu ăn thải có thể thu mua tại các nhà máychế biến thực phẩm, nhà hàng Hàm lượng axit béo tự do trong các loại dầu nàycũng rất khác nhau.[11]

Các loại dầu thực vật tinh luyện: <0.05%

Dầu thực vật thô: 0.3 ÷ 0.7%

Dầu mỡ thải nhà hàng: 2 ÷ 7%

Mỡ động vật: 5 ÷ 30%

Mỡ ngưng: 40 ÷ 100%

Tất cả các nguyên liệu này đòi hỏi quá trình xử lý để đảm bảo lượng axit béo

tự do thấp của nguyên liệu trước khi đưa vào tổng hợp biodiesel Tùy thuộc vàohàm lượng axit béo tự do trong chúng mà người ta có biện pháp xử lý phù hợp.Đối với các nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do thấp thì việc xử lýnguyên liệu trở nên đơn giản hơn Thông thường thì một lượng kiềm được thêm vào(tính toán trước ứng với chỉ số axit của nguyên liệu) để phản ứng với lượng axit béo

tự do tạo thành xà phòng Phần xà phòng này được loại bỏ, và bắt đầu quá trìnhtổng hợp biodiesel Theo phương pháp này một lượng dầu sẽ bị mất đi do tham giavào quá trình xà phòng hóa (dù quá trình xảy ra ưu tiên với axit béo hơn) dẫn đếngiảm hiệu suất của cả quá trình Những nhà máy lớn thường chuyển hóa phần xàphòng thu được lại này thành các axit béo để đem bán như là một sản phẩm phụ.Đối với loại nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do cao hơn thì cần tiến hànhgiai đoạn ester hóa axit béo trước khi tiến hành phản ứng chuyển ester hóa Nhữngaxit béo có trong dầu phản ứng với methanol (tỉ lệ 1:1 theo phần mol) dưới sự cómặt của các axit mạnh như H2SO4 đặc làm xúc tác để tạo thành methyl ester Hiệusuất của phản ứng này thường ít hơn 96%, có nghĩa là vẫn còn một phần khoảng 4%lượng axit béo tự do ban đầu vẫn còn tồn tại trong nguyên liệu và sẽ phản ứng vớikiềm trong giai đoạn tiếp theo để tạo thành xà phòng Trong phản ứng ở giai đoạn 2này, lượng xà phòng phải được tách ra kịp thời nếu không sẽ tạo bọt cản trở phảnứng chuyển ester hóa làm hiệu suất giảm một cách đáng kể Hiệu suất của phản ứngtrong giai đoạn 2 tạo methyl ester bằng phản ứng chuyển ester hóa này khá cao, lênđến hơn 99% tùy thuộc vào độ sạch của nguyên liệu và điều kiện phản ứng

Các tính chất của nhiên liệu biodiesel được quyết định bởi các số liệu của mỗiacid béo được sử dụng để sản xuất các este

Bảng 1.4: Thành phần axit béo của các loại dầu và mỡ khác nhau [12]

AxitPalmitic

AxitStearic

AxitOleic

AxitLinoleic

AxitLinolenic

AxitArachidic

AxitErucic

Bảng 1.5: Tính chất 1 số loại rượu sử dụng để sản xuất Biodiesel [13]

mol (g/mol)

Khối lượngriêng (g/ml)

Nhiệt độsôi (oC)

So với các loại rượu khác thì methanol có nhiều ưu điểm:

- Có mạch cacbon ngắn, độ phân cực lớn nên có hoạt tính mạnh Qua cơchế phản ứng, ta thấy vận tốc phản ứng phụ thuộc vào kích thước củaanion RO- Kích thước càng lớn, anion càng khó tấn công vào liên kết

CO, phản ứng xảy ra càng chậm Do đó, phản ứng với methanol xảy ra dễdàng hơn với các rượu khác

- Giá thành rẻ do methanol có thể sản xuất từ khí thiên nhiên Ethanol đắtgấp 3 ÷ 4 lần so với methanol

- Theo phản ứng chuyển hóa Ester thì cần 3 mol rượu để pứ với 1 molTriglyceride Để thu được Biodiesel với hiệu suất cao (đến 99.7%), người

ta phải dùng dư rượu Lượng rượu dư phải được tách ra và hồi lưu trở lạiphản ứng nhằm giảm chi phí sản xuất và không gây độc hại môi trường.Methanol có nhiệt độ sôi thấp hơn nên hiển nhiên dễ tách ra khỏi hỗn hợpphản ứng hơn

- Thêm vào đó, khi được tách ra, rượu luôn chứa nước Methanol có thể dễdàng tách khỏi nước bằng những phương pháp chưng cất thông thường.Những rượu khác như ethanol và iso-propanol tạo với nước hỗn hợp đẳngphí dị thể (azeotropic mixture) nên gây khó khăn cho việc tách nước Trên là 4 lý do giải thích nguyên nhân vì sao mặc dù methanol rất độc hạinhưng vẫn là rượu phổ biến nhất trong sản xuất Biodiesel

1.2.3 Các phương pháp chuyển ester hóa

1.2.3.1 Phương pháp chuyển ester hóa có sử dụng xúc tác

Có 3 loại xúc tác được sử dụng cho phương pháp chuyển ester hóa, đó là:

 Xúc tác kiềm:

Kiềm là loại xúc tác phổ biến do có nhiều ưu điểm:

Hoạt tính mạnh nên phản ứng xảy ra nhanh, hiệu suất chuyển hóa cao

Ít xảy ra phản ứng phụ

Năng lượng hoạt hóa dao động trong khoảng 8  20 kcal/mol nên phản ứng

có thể xảy ra ở nhiệt độ thường và áp suất thường

Ít bị ngộ độc.

Giá thành rẻ

Quy trình tiến hành đơn giản và dễ thực hiện

Xúc tác kiềm bao gồm NaOH, KOH và các ancoholat tương ứng (CH3ONa,

CH3OK) Tất cả các xúc tác này đều có thể giúp thu được Biodiesel chất lượng cao.Nhưng tùy thuộc vào công suất của nhà máy và những điều kiện cụ thể khác màngười ta dùng loại này hay loại khác

Xúc tác kiềm sử dụng cho các phản ứng chuyển ester hóa với loại nguyên liệu

có hàm lượng axit béo tự do thấp (nhỏ hơn 0.5%)[11] Do axit béo tự do phản ứng vớixúc tác kiềm sinh ra xà phòng và nước Khi đó cần dùng thêm xúc tác để trung hòaaxit béo tự do, lượng xà phòng tạo ra nằm ở mức cho phép Khi hàm lượng axit béolớn hơn 0.5%, lượng xà phòng tạo ra làm chậm quá trình tách pha Ester vàGlycerol, đồng thời tăng mạnh sự tạo nhũ tương trong quá trình rửa nước (nhũtương giữa nước và Biodiesel với tác nhân là xà phòng) Để giảm hàm lượng axitbéo tự do trong nguyên liệu người ta tiền xử lý nguyên liệu bằng cách dùng xúc tácaxit như H2SO4, chuyển hóa axit béo tự do thành Ester (phản ứng Ester hóa)

 Xúc tác axit :

Xảy ra ở nhiệt độ, áp suất cao hơn so với sử dụng xúc tác kiềm

Có nhiều phản ứng phụ xảy ra

Các thiết bị phải được chế tạo bằng kim loại chống ăn mòn, do vậy làm tăngchi phí sản xuất

Hiệu suất chuyển hóa thấp, đòi hỏi lượng rượu nhiều hơn, tỷ lệ molRượu/Dầu  20/1

Ví dụ: Hiệu suất sản xuất dầu biodiesel đạt khoảng 70% ở 50oC trong điềukiện xúc tác H2SO4 60%, thời gian phản ứng là 5h, vận tốc khuấy 160 vòng/phút,nguyên liệu là 9.12g dầu vi tảo, và tỷ lệ mol methanol/dầu là 30/1.[14]

Thông thường xúc tác axit dùng để chuyển axit béo tự do và xà phòng thànhEster như là một bước tiền xử lý nguyên liệu đối với nguyên liệu có hàm lượng axitbéo tự do cao.

 Xúc tác Enzymes:

Sử dụng enzymes làm giảm lượng chất hóa học độc hại, năng lượng và nước

sử dụng trong quá trình sản xuất, loại bỏ được phospholipid (tạo nhũ tương gây khókhăn cho quá trình làm sạch Biodiesel) Đồng thời Ester và Glycerol thu được tinhkhiết Phản ứng xảy ra ở điều kiện không khắc nghiệt to = 35 ÷ 45oC Enzymes cóthể quay lại chu trình để sử dụng hoặc có thể thu hồi Lượng enzymes dùng chophản ứng khá nhiều do rượu có thể ức chế enzymes Do đó người ta thường chorượu vào thiết bị phản ứng theo 3 bước mỗi bước theo tỷ lệ mol 1:1 Phản ứng xảy

ra chậm, với 3 bước đòi hỏi thời gian phản ứng từ 4 ÷ 40 giờ Nhược điểm phươngpháp là giá thành sản xuất và cố định Enzymes cao Phương pháp này đang đượcnghiên cứu sử dụng

Nhìn chung nhược điểm của phương pháp chuyển ester hóa sử dụng xúc tác làđòi hỏi nguyên liệu phải có hàm lượng nước và axit béo tự do thấp, đồng thời, quátrình sản xuất thường tốn nhiều thời gian và năng lượng do dầu thực vật không tantrong rượu và sản phẩm của quá trình cần phải làm sạch khỏi các tạp chất Vì lý do

đó, giá thành của Biodiesel thường cao hơn giá thành của nhiên liệu diesel Ngoài

ra, sản phẩm phụ có giá trị cao là glycerol không sạch do có lẫn nhiều tạp chất từquá trình tổng hợp

1.2.3.2 Phương pháp chuyển ester hóa không sử dụng xúc tác (phương pháp quá tới hạn)

Tiến hành phản ứng chuyển ester hóa không sử dụng xúc tác là một hướngnghiên cứu mới để đạt được hiệu suất cao hơn, sản phẩm sạch hơn, khắc phục cácnhược điểm của phương pháp chuyển ester hóa có sử dụng xúc tác

Trong điều kiện thường, rượu không tan trong dầu thực vật Tuy nhiên ở trạngthái siêu tới hạn, tùy thuộc vào áp suất và nhiệt độ mà liên kết hydro phân tử giữacác phân tử rượu cũng như độ phân cực của chúng bị yếu đi, cho phép dầu thực vật

hòa tan một phần hoặc hoàn toàn vào methanol Lúc này, methanol trở thành mộtmonome tự do trực tiếp tác dụng lên nguyên tử carbon của nhóm carbonyl củatriglyceride để thực hiện phản ứng chuyển ester hóa nên thời gian phản ứng rấtngắn Nước và axit béo tự do là tác nhân có hại trong phương pháp chuyển ester hóa

sử dụng xúc tác nhưng trong phương pháp siêu tới hạn chúng là tác nhân ảnh hưởngtích cực đến thời gian phản ứng và hiệu suất Biodiesel Phương pháp mới này chohiệu suất Biodiesel cao hơn đồng thời quá trình sử lý sản phẩm đơn giản hơn và đặcbiệt glycerol thu được có độ tinh khiết cao hơn rất nhiều so với phương phápchuyển ester hóa sử dụng chất xúc tác Nhờ đó, Biodiesel thu được từ phương phápnày có giá thành rẻ hơn so với phương pháp chuyển ester hóa có sử dụng xúc tác.[15] Tuy nhiên, do phương pháp siêu tới hạn sử dụng công nghệ và thiết bị rấtphức tạp và đắt tiền nên phương pháp này mới chỉ thực hiện ở quy mô phòng thínghiệm

Ngày nay, người ta có thể lưu ý các quy trình dưới đây để biết ưu và nhượcđiểm của nó

Bảng 1.6: So sánh các phương pháp sản xuất Biodiesel

Các phương

pháp

Các quá trình có mặt chất xúc tác Quá trình không có chấtxúc tác

Khuấy và gia nhiệt Phương phápsiêu âm và vi

- Giảm thờigian phản ứng

- Hiệu suất chuyển đổi100% sau 3h [8]

- Thời gian phản ứngngắn hơn

- Chi phíđầu tư quá cao

- Yêu cầu côngnghệ hiện đại

- Thực hiện khó khăn vìđiều kiện phản ứng khắc

nghiệt hơn

- Chi phí đầu tư tốn kém

hơn

1.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng chuyển ester hóa

 Ảnh hưởng của hàm lượng nước và axit béo tự do

Đối với phương pháp chuyển ester hóa có sử dụng xúc tác thì như đã nói ởphần “phương pháp chuyển ester hóa có sử dụng xúc tác”, đối với xúc tác kiềm, đòihỏi nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do và nước thấp Nước trong nguyên liệukhông chỉ dẫn đến phản ứng xà phòng hoá mà còn phá huỷ và làm giảm hoạt tínhcủa xúc tác

Đối với phương pháp siêu tới hạn, sự có mặt của nước trong nguyên liệu đãtăng cường phản ứng thủy phân các triglycerice tạo thành các axit béo mà các axitbéo này sau đó lại tham gia vào phản ứng ester hóa tạo ra các methyl ester tươngứng Điều này làm tăng hiệu suất của quá trình và giảm độ nhớt của sản phẩmBiodiesel thu được.[15]

 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol rượu/dầu

Tỷ lệ mol rượu/dầu là yếu tố quan trọng, nó ảnh hưởng lớn đến hiệu suất thuhồi Ester Theo lý thuyết phản ứng thì tỷ lệ mol vừa đủ của rượu/triglyceride là 3/1.Tuy nhiên để đạt được hiệu suất cao thì cần phải sử dụng khá dư rượu so với dầu.Theo các nghiên cứu hiện nay, tỷ lệ mol rượu/dầu tốt nhất là 6/1[14] Do phải sửdụng một lượng dư methanol trong phản ứng nên chi phí nguyên vật liệu tăng lên,cần có thêm công đoạn bốc hơi hồi lưu methanol ở các pha sản phẩm sau phản ứng

 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Đây là phản ứng thu nhiệt nhẹ do đó để tăng tốc độ phản ứng ta cần tăng nhiệt

độ phản ứng, nhưng phải chú ý đến nhiệt độ hoá hơi của alcol và nhiệt độ phân huỷcủa triglyceride và Ester Ngoài ra, nhiệt độ phản ứng cũng phụ thuộc vào loại xúctác Với xúc tác bazơ thông thường nhiệt độ phản ứng thấp hơn khi sử dụng xúc tácaxit trong cùng điều kiện

 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Đây là một phản ứng thuận nghịch và xảy ra tương đối chậm Độ chuyển hóatăng lên khi thời gian phản ứng tăng lên Đầu tiên phản ứng xảy ra chậm, do giaiđoạn này chủ yếu là hòa trộn và phân tán rượu vào dầu thực vật Sau đó tốc độ phảnứng tăng lên rất nhanh rồi giảm dần do sự và chạm giữa rượu và dầu giảm dần Đối với phương pháp chuyển ester hóa có sử dụng xúc tác thì thời gian phảnứng phụ thuộc vào loại xúc tác Với xúc tác sử dụng là bazơ thì thời gian phản ứngthường tiến hành nhanh hơn so với xúc tác axit trong cùng điều kiện và cùng đượchiệu suất như nhau.

Đối với phương pháp siêu tới hạn, ở điều kiện nguyên liệu có mặt 5% trọnglượng nước, tỷ lệ MeOH/dầu bằng 25/1, kết quả là sau 1h đầu tiên, phản ứng xảy rakhông đáng kể, tốc độ chuyển hóa các triglyceride diễn ra chủ yếu trong 2h đầutiên Sau 2h, hiệu suất phản ứng thay đổi không đáng kể.[15]

 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác (đối với phương pháp chuyển ester hóa có sử dụng xúc tác)

Nếu lượng xúc tác ít quá thì phản ứng xảy ra không hoàn toàn, nếu nhiều quáthì ta sẽ thu được 1 hỗn hợp có thành phần phức tạp Sự lựa chọn xúc tác tuỳ thuộcvào loại nguyên liệu, tác chất tham gia phản ứng, đặc biệt chú ý đến hàm lượng axit

và hàm lượng nước, ngoài ra còn chú ý đến giá thành và các yếu tố làm ngộ độc xúctác

Ví dụ: Hiệu suất quá trình sản xuất Biodiesel có thể lên đến 98% khi sử dụngnguồn nguyên liệu là dầu cây rum với xúc tác là NaOCH3 1%, tỷ lệ methanol/dầu là6/1 ở 60oC Cũng tổng hợp biodiesel từ dầu cây rum và thấy rằng tại 60oC tỷ lệmethanol/dầu là 6/1 và chất xúc tác NaOH 1%, hiệu suất quá trình đạt 96%.[14]

 Ảnh hưởng của bề mặt tiếp xúc pha

Đây là phản ứng xảy ra trên bề mặt phân chia pha, nên bề mặt tiếp xúc pha ảnhhưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng Phản ứng dị thể thì xúc tác phải có bề mặt riênglớn và khuấy trộn mạnh

1.3 Các công nghệ sản xuất Biodiesel hiện nay

1.3.1 Công nghệ sản xuất Biodiesel gián đoạn theo từng mẻ (Batch processing)

Công nghệ sản xuất Biodiesel đơn giản nhất hiện nay là công nghệ sản xuấtgián đoạn theo từng mẻ sử dụng thiết bị phản ứng có cánh khuấy Với tỉ lệ molrượu/dầu trong khoảng từ 4/1 đến 20/1, trong đó phổ biến nhất là tỷ lệ 6/1 Nhiệt độthiết bị phản ứng khoảng 65oC ( trong khoảng từ 25oC đến 85oC) Chất xúc tácthường được sử dụng là NaOH hoặc KOH với lượng xúc tác nằm trong khoảng từ0.3% đến 1.5% khối lượng Tăng khả năng khuấy trộn khi phản ứng bắt đầu xảy ra

để tăng khả năng tiếp xúc của rượu, dầu và chất xúc tác, đến cuối phản ứng, giảmkhuấy trộn và bắt đầu tách sản phẩm phụ glycerol Hiệu suất quá trình này khoảng85% đến 94%.[16]

Có một số trường hợp sử dụng một phản ứng 2 giai đoạn, người ta táchglycerol giữa các giai đoạn, tăng nhiệt độ phản ứng và tỷ lệ mol rượu/dầu Trongtrường hợp này hiệu suất phản ứng có thể đạt được trên 95%, thời gian phản ứngxảy ra thường từ 20 phút đến 1 giờ.[16]

Hình 1.1: Công nghệ sản xuất Biodiesel gián đoạn theo từng mẻ

Hình 1.1 là sơ đồ khối thể hiện một dây chuyền công nghệ sản xuất Biodieselgián đoạn theo từng mẻ Đầu tiên, dòng nguyên liệu dầu được nạp vào hệ thống, sau

đó nạp dòng methanol và chất xúc tác Hỗn hợp nguyên liệu, xúc tác và methanolđược khuấy trộn liên tục trong thời gian phản ứng, sau đó dừng lại Trong một sốquy trình, hỗn hợp phản ứng được lắng lại trong lò phản ứng để bước đầu tách cácester và glycerol Trong các quá trình khác hỗn hợp phản ứng được bơm vào bểlắng, hoặc được tách ra bằng cách sử dụng máy ly tâm

Rượu được lấy ra từ cả hai dòng glycerol và ester sử dụng một thiết bị bay hơi.Ester được trung hòa, rửa sạch bằng nước ấm, hơi axit để loại bỏ methanol còn lại

và muối, và sau đó sấy khô Dầu diesel sinh học thu được sau đó được chuyển đếnlưu trữ Dòng glycerol được trung hòa và rửa sạch với nước mềm Các glycerolđược đưa đến quá trình lọc glycerol

Theo sơ đồ khối thì các thiết bị gồm có: thiết bị phản ứng dạng cánh khuấy,thiết bị tách ester Phần ester sau khi tách được rửa nước sau đó sấy tách nước cho

ra sản phẩm Biodiesel, phần sản phẩm đáy sau khi tách ester được tách rượu, cuốicùng được hấp thụ bằng nước để thu sản phẩm phụ Glycerol

1.3.2 Công nghệ sản xuất Biodiesel theo hệ thống liên tục (Continuous Process)

Hình 1.2: Hệ thống xử lý liên tục

Đây là một phương pháp phổ biến hiện nay, công nghệ này sử dụng hệ thốngnhiều thiết bị phản ứng (dạng cánh khuấy) liên tục, cho phép tăng thời gian lưu đểtăng hiệu suất phản ứng Sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng thứ nhất thì Glycerol

được tách ra để phản ứng xảy ra trong thiết bị phản ứng thứ 2 nhanh hơn, từ đó cóthể đạt hiệu suất trên 98% (hình 1.2) Yếu tố quan trọng là nguyên liệu nạp vào thiết

bị phản ứng phải được khuấy trộn sao cho thành phần ổn định.[17]

Trong một số quá trình người ta tăng mức độ pha trộn với cường độ cao từbơm hoặc từ máy pha trộn cố định để bắt đầu phản ứng ester hóa Thay vì phản ứngtrong các bể khuấy, người ta sử dụng thiết bị phản ứng dạng ống, hỗn hợp phản ứng

di chuyển liên tục qua lò phản ứng với rất ít sự khuấy trộn theo hướng dọc trục Đây

là một loại lò phản ứng hoạt động giống như một hệ thống nhiều thiết bị phản ứngdạng cánh khuấy nhỏ

Hệ thống liên tục cho phép thực hiện với thời gian lưu ngắn, nhỏ nhất khoảng

từ 6 ÷ 10 phút để hoàn thành các phản ứng Thường các loại thiết bị này hoạtđộng ở nhiệt độ và áp suất cao để tăng tốc độ phản ứng.[17]

Theo sơ đồ thì nguyên liệu được gia nhiệt trước khi vào thiết bị phản ứng 1,hỗn hợp sau khi phản ứng được tách rượu trước rồi mới tách Glycerol, sau đó đượcđưa vào thiết bị phản ứng 2 có bổ sung rượu, hỗn hợp sau phản ứng được tách rượulần 2, cuối cùng là tách Glycerol lần 2 để thu được sản phẩm Ester (Biodiesel)

1.3.3 Công nghệ sản xuất Biodiesel đối với nguyên liệu có hàm lượng axit béo

tự do cao (HFFA – High Free Fatty Acids)

Nguyên liệu HFFA sẽ phản ứng với xúc tác và tạo xà phòng nếu chúng đượccung cấp 1 lượng xúc tác bazơ Lượng FFA (Free Fatty Acids) chấp nhận đượctrong xúc tác bazơ là phải ít hơn 2% và tốt nhất là dưới 1% Một số phương pháp sửdụng HFFA làm nguyên liệu thì phải lọc axit béo tự do ra khỏi nguyên liệu để xử lýhoặc xử lý riêng biệt Hợp chất kiềm xà phòng trong nguyên liệu sau khi lọc axitbéo tự do được loại bỏ nhờ máy ly tâm.[18]

Một số triglycerides có thể bị cuốn theo cùng với xà phòng trong quá trìnhtách kiềm Hỗn hợp có thể được trung hòa kiềm để thu hồi axit béo và dầu bị mấttrong thiết bị phản ứng riêng biệt Dầu tinh chế được sấy và đưa qua thiết bị phảnứng chuyển ester hóa Các axit béo tự do không được loại bỏ theo cách này có thểđược chuyển đổi thành methyl ester Quá trình xúc tác axit có thể được sử dụng cho

quá trình ester hóa trực tiếp các axit béo tự do trong nguyên liệu HFFA Tiêu chuẩncho mỡ động vật là < 15% axit béo tự do.[18]

Ester hóa axit trực tiếp của nguyên liệu HFFA yêu cầu phải loại bỏ nước trongquá trình phản ứng nếu không phản ứng sẽ kết thúc sớm Ngoài ra còn yêu cầu tỉ lệrượu/axit béo tự do cao, thường là giữa 20/1 đến 40/1 Ester hóa trực tiếp cũng cóthể yêu cầu 1 lượng khá lớn các chất xúc tác phụ thuộc quá trình sử dụng

Sản phẩm phụ nước của phản ứng ester hóa các axit béo tự do với methanolcần được loại bỏ, nhưng hỗn hợp sản phẩm của ester và triglyceride có thể dùngtrực tiếp trong hệ thống chuyển hóa xúc tác bazơ Nước có thể được loại bỏ bằngcách bay hơi, lắng, hoặc ly tâm Hệ thống liên tục ngược dòng liên tục sẽ rửa sạchnước cùng với dòng methanol có tính axit

Một phương pháp cho hệ thống sử dụng xúc tác axit đó là dùng xúc tác H3PO4,lượng axit còn lại sau quá trình chuyển ester hóa được trung hòa với lượng dưKOH, và cuối cùng, trung hòa KOH bằng H3PO4 khi hoàn thành K3PO4 không hòatan được thu hồi, rửa sạch, phơi khô để sử dụng như phân bón (Hình 1.3)

Hình 1.3: Quá trình ester hóa sử dung xúc tác axit H3PO4

Một phương pháp khác đối với việc sử dụng các nguồn nguyên liệu HFFA là

sử dụng một chất xúc tác bazơ để cố tình tạo xà phòng từ FFA Sau đó thu hồi xàphòng, dầu được sấy khô, sau đó được sử dụng trong một hệ thống xúc tác bazơthông thường

Phương pháp này có thể không có lợi về mặt tính kinh tế Nếu xà phòng đượcloại bỏ, gây mất mát nguyên liệu, làm giảm hiệu suất của toàn bộ quá trình Tuynhiên xà phòng có thể được chuyển hóa thành ester bằng 1 phản ứng dùng xúc tácaxit Vấn đề đối với phương pháp này là hệ thống xà phòng hóa có chứa 1 lượngnước, cần phải loại bỏ nước để các sản phẩm ester có thể đáp ứng các tiêu chuẩncủa biodiesel (Hình 1.4)

Hình 1.4: Giai đoạn chuẩn bị nguyên liệu nhiều axit béo tự do

Một biện pháp khác đối với nguyên liệu HFFA là thủy phân nguyên liệu thànhFFA tinh khiết và glycerine Mô hình này được thực hiện trong một thiết bị phảnứng ngược dòng dùng axit sunfuric/sunfonic và hơi, sản phẩm phản ứng là FFA tinhkhiết và glycerine Các tạp chất trong phần nguyên liệu chủ yếu là vào glycerine vàmột số có thể đi cùng với hơi nước/nước thải Còn một số tạp chất lẫn trong FFA và

có thể được loại bỏ hoặc để lại, tùy thuộc vào quy trình và các thông số kĩ thuật sảnphẩm FFA tinh khiết sau đó được ester hóa trong một thiết bị phản ứng ngược dòng

để chuyển đổi thành methyl ester Các methyl ester sau đó được trung hòa và sấykhô Hiệu suất có thể vượt 99% Thiết bị cần phải chịu được tính axit nhưng chi phínguyên liệu lại thấp Một cải tiến của hệ thống xúc tác bazơ, có thể tránh được cácvấn đề khi sử dụng nguyên liệu HFFA là dùng 1 lớp bazơ không tan cố định Ví dụ

sử dụng CaCO3 làm chất xúc tác

Quá trình tách glycerol và các ester ra khỏi tạp chất được tiến hành nhanhchóng thu được glycerol tinh khiết và Biodiesel Trong quá trình Biox, thể tích thiết

bị phải lớn hơn trong các quá trình khác ở cùng một lượng sản phẩm do có bổ sungdung môi Các dung môi có thể gây độc hại và ô nhiễm bầu không khí nếu bị rò rỉ,

vì vậy khí thải phải được kiểm soát chặt chẽ, các dung môi phải được loại bỏ hoàntoàn từ glycerol và Biodiesel.(hình 1.6)

Hình 1.6: Quy trình Biox

 Quá trình siêu tới hạn

Khi nhiệt độ hay áp suất của một chất lỏng hoặc khí vượt qua điểm tới hạn của

nó thì một số tính chất của chất lỏng hay khí đó bị biến đổi Khi đó, dầu và rượukhông còn tồn tại ở dạng 2 pha khác nhau mà chúng được hòa tan vào nhau Dungmôi có chứa một nhóm hydroxyl (OH), chẳng hạn như nước hoặc rượu bậc 1, cócác tính chất của axit rất mạnh

Một phương pháp không xúc tác là tăng cao tỉ lệ rượu/dầu (42/1) Trong điềukiện siêu tới hạn (350 ÷ 400°C và > 80atm hoặc 1200psi) phản ứng hoàn thànhtrong khoảng 4 phút Vốn và chi phí hoạt động có thể tốn kém hơn, và tiêu thụ nănglượng cao hơn.[19]

Quá trình này đã được thực hiện ở Nhật Bản, cho dầu phản ứng với methanolvới lượng dư rất lớn, ở điều kiện chịu nhiệt độ và áp suất rất cao trong một khoảngthời gian ngắn Kết quả phản ứng xảy ra rất nhanh (3 ÷ 5 phút) tạo ester và glycerol.Phản ứng phải được dập tắt rất nhanh chóng để các sản phẩm không phân hủy.Hình 1.7 mô tả một quá trình ester hóa siêu tới hạn

Hình 1.7 Công nghệ sản xuất Biodiesel bằng phương pháp siêu tới hạn

1.3.5 Công nghệ sản xuất Biodiesel từ nguyên liệu tảo

Hiện nay, việc sử dụng nguồn nguyên liệu tiềm năng cho sản xuất nhiên liệuđang là vấn đề nóng bỏng và cấp bách Để giải quyết những mối lo ngại, các nhànghiên cứu đang tập trung vào việc tìm kiếm nguồn nguyên liệu cho dầu Biodiesel,đặc biệt là những nguyên liệu phi thực phẩm, ví dụ như dầu tảo

Tảo là một nhóm đa dạng của thực vật đơn giản, những tế bào này có khả năngchuyển đổi CO2 thành sinh khối và có thể được xử lý để sản xuất biodiesel, phânbón và các sản phẩm có ích khác Thành phần hóa học của các loại tảo khác nhautùy thuộc vào các loài khác nhau Tảo có một số đặc điểm mà nó có thể trở thànhmột trong những nguồn nguyên liệu quan trọng để sản xuất Biodiesel Một số ưuđiểm của tảo:

- Không có cạnh tranh đối với đất với cây trồng

- Không có cạnh tranh với thị trường thực phẩm

- Có khả năng phát triển trong nước với nồng độ muối cao nên không tiêu tốnnguồn nước ngọt Ngoài ra, các khu vực có nước ngầm mặn không có ích cho cácmục đích khác cũng có thể được sử dụng để nuôi tảo

- Việc nuôi tảo sử dụng nước ít hơn hạt có dầu

- Sản lượng dầu tảo cao: tảo đòi hỏi ít diện tích cho sự phát triển hơn từ cácnguồn nguyên liệu thực vật trên cạn, vì thế khả năng sẽ thu được nhiều dầu hơn cho

mỗi ha Hơn nữa, hàm lượng dầu trong tảo có thể lên tới 80% (theo trọng lượngkhô) và dầu từ vi tảo có thể được chiết xuất với sản lượng lên đến 80 ÷ 90%.[14]

- Vi tảo hấp thụ CO2 (khoảng một nửa trọng lượng của tảo khô) để tăngtrưởng CO2 gây ô nhiễm môi trường, vì thế vi tảo góp phần làm giảm CO2 trongbầu khí quyển

Ở Trung Quốc người ra đã nghiên cứu loài Chlorella (Chlorellaprotothecoides) có thể được sử dụng để sản xuất dầu diesel sinh học đạt tiêu chuẩnASTM Vi tảo được nuôi dị dưỡng để tăng hàm lượng dầu từ 14.6% đến 55.2%trọng lượng khô Quá trình chuyển ester hóa với xúc tác axit được sử dụng vì chỉ sốaxit cho dầu tảo là 8.97 mgKOH/g.[14]

Quá trình sản xuất biodiesel từ dầu tảo thường sử dụng hệ thống xử lý liên tục.Hiệu suất của quá trình đạt khoảng 70% ở 50oC trong điều kiện sử dụng xúc tác

H2SO4 60%, thời gian phản ứng là 5 giờ, tốc độ khuấy 160 vòng/phút, lượng nguyênliệu 9.12g dầu vi tảo, và tỷ lệ mol methanol/dầu là 30/1

Kết luận

Hiện nay có nhiều quy trình công nghệ sản xuất Biodiesel, một số công nghệ

có thể được kết hợp nhiều điều kiện khác nhau và các nguyên liệu theo nhiều cách.Việc lựa chọn quy trình công nghệ với mục đích cải thiện công suất, loại nguyênliệu, chất lượng sản phẩm, thu hồi rượu và xúc tác và chi phí nguyên liệu là yếu tốchi phối trong việc lựa chọn công nghệ sản xuất Biodisel

Tuy nhiên, chỉ có một số quy trình công nghệ có khả năng xử lý một loạt cácnguồn nguyên liệu và chất lượng của từng loại nguyên liệu đó Ngoài ra, tùy thuộc

và điều kiện và nhu cầu sử dụng của mỗi nước khác nhau mà sử dụng các phươngpháp khác nhau

Nhìn chung, các nhà máy có công suất nhỏ và chất lượng nguyên liệu khôngđồng đều thì thường dùng công nghệ gián đoạn theo từng mẻ Quy trình sản xuấtliên tục thường được sử dụng trong các nhà máy có công suất lớn và đòi hỏi chấtlượng nguyên liệu phải đồng đều hơn

CHƯƠNG II GIỚI THIỆU CÁC PHẦN MỀM MÔ PHỎNG VÀ KHAI THÁC SƠ ĐỒ MÔ PHỎNG CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT

BIODIESEL TRONG CÁC PHẦN MỀM2.1 Sơ lược về thiết kế mô phỏng

Thiết kế mô phỏng là quá trình thiết kế với sự trợ giúp của máy tính với cácphần mềm chuyên dụng Mô phỏng là một công cụ cho phép người kỹ sư tiến hànhcông việc một cách hiệu quả hơn khi thiết kế một quá trình mới hoặc phân tích,nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến một quá trình đang hoạt động thực tế Tốc độcủa công cụ mô phỏng cho phép khảo sát nhiều trường hợp hơn trong cùng thờigian với độ chính xác cao hơn so nếu so với tính toán bằng tay Hơn nữa, chúng ta

có thể tự động hóa quá trình tính toán các sơ đồ công nghệ để tránh việc phải thựchiện các phép tính lặp không có cơ sở hoặc mò mẫm Ví dụ, chúng ta có thể sử dụngmột mô hình mẫu để nghiên cứu sự vận hành của một phân xưởng khi thay đổinguồn nguyên liệu hoặc các điều kiện vận hành của các thiết bị ảnh hưởng đến hiệusuất thu và chất lượng sản phẩm như thế nào Điều này sẽ đơn giản, nhanh chóng vàtiết kiệm hơn nhiều so với thử nghiệm trên phân xưởng thực tế Vì rằng cơ sở tínhtoán các công cụ mô phỏng thường dựa trên các bộ cơ sở dữ liệu chuẩn hóa, nênmột khi đã xây dựng một mô hình hợp lý thì bất kỳ một kỹ sư nào cũng có thể sửdụng nó để tính toán và cho các kết quả chính xác

 Thiết kế mô phỏng thường được sử dụng để:

- Thiết kế một quá trình mới

- Thử lại, kiểm tra lại các quá trình đang tồn tại

- Hiệu chỉnh các quá trình đang vận hành

- Tối ưu hóa các quá trình vận hành

 Các phần mềm mô phỏng trong công nghệ hóa học hiện nay:

- PRO/II (SIMSCI – Mỹ)

- Aspen HYSYS (HYPROTECH – Canada)

- Aspen PLUS (HYPROTECH – Mỹ)

- DESIGN II (CHEMSHARE – Mỹ)

Các phần mềm này đều có khả năng tính toán cho các quá trình lọc hóa dầu,tuy nhiên mỗi phần mềm đều có ưu điểm riêng Trong số các phần mềm trên thì chỉ

có PRO/II và Aspen HYSYS là chạy trên hệ điều hành Windows, còn lại chạy trên

2.2.1 Sơ đồ mô phỏng công nghệ sản xuất Biodiesel được ứng dụng trong phần mềm PRO/II version 9.0

 Sơ đồ công nghệ

Hình 2.1: Sơ đồ mô phỏng công nghệ sản xuất Biodiesel trong phần ứng dụng

PRO/II version 9.0

 Thuyết minh sơ đồ công nghệ

Đây là sơ đồ công nghệ sản xuất Biodiesel từ nguyên liệu dầu hạt đậu nànhdựa trên công nghệ sản xuất gián đoạn theo từng mẻ Trong thành phần nguyên liệudầu hạt đậu nành gồm có axit béo tự do và các triglycerides Do đó, nguyên liệutrước khi đưa vào thiết bị phản ứng chuyển Ester hóa phải được xử lý trước, nhằmester hóa hết các axit béo tự do vì chúng sẽ bị xà phòng hóa khi tiếp xúc với xúc tácbazơ trong thiết bị phản ứng chuyển ester hóa Dòng nguyên liệu sẽ được ester hóacác axit béo tự do bằng xúc tác axit, xúc tác axit luôn cho dư để đảm bảo hiệu suấtphản ứng ester hóa đạt 100%, do đó lượng axit dư sẽ được trung hòa bằng kiềmtrong một thiết bị trung hòa khác Việc tách nước có trong thành phần nguyên liệucũng được thực hiện vì nước sẽ dập tắt phản ứng chuyển Ester hóa nhanh chóng.Các dòng xúc tác và tác nhân methanol đưa vào các thiết bị phản ứng được tính toánlưu lượng chính xác, sao cho tỉ lệ giữa chúng và dòng nguyên liệu trong thiết bịphản ứng đảm bảo cho các phản ứng xảy ra như mong muốn, hạn chế các sản phẩmphụ và không làm giảm hiệu suất của quá trình Cụm phân tách của sơ đồ công nghệ

có nhiệm vụ thu hồi methanol, tách sản phẩm phụ glycerol và sản phẩm chínhBiodiesel, các bình tách pha được sử dụng để thực hiện nhiệm vụ này

 Thiết bị phản ứng chuyển Ester hóa của sơ đồ công nghệ

Thiết bị phản ứng chuyển Ester hóa các triglycerides được định nghĩa thôngqua một chương trình tính toán EXCEL thiết lập bằng ngôn ngữ Visual Basic Có 3worksheet được thiết lập trong chương trình tính toán EXCEL đó:

Worksheet 1 là một bảng tính, chương trình PRO/II sẽ xuất ra kết quả về dữliệu các dòng vào – ra khỏi thiết bị phản ứng sau khi thực hiện chạy chương trìnhxong Dữ liệu được xuất ra bao gồm các thông số cơ bản như lưu lượng, nhiệt độ,

áp suất, thành phần các cấu tử, …

Worksheet 2 thể hiện các dữ liệu của phản ứng chuyển Ester hóa Các thông

đây Do có nhiều phản ứng xảy ra trong thiết bị phản ứng này nên các hệ số của cácphương trình phản ứng được biểu diễn dưới dạng một ma trận Với hệ số mang dấutrừ “–” thì đó là hệ số của cấu tử chất tham gia phản ứng, hệ số mang dấu cộng “+”thì đó là hệ số của cấu tử sản phẩm phản ứng Hiệu suất của mỗi phản ứng cũngđược xuất ra khi chương trình PRO/II thực hiện chạy chương trình xong

Hình 2.2: Worksheet 1 trong chương trình tính toán EXCEL