tiểu luận lý thuyết chất rắn và bán dẫn

Tuy nhiên để mô tả đúng tính chất củađiện tử trong tinh thể là một công việc rất khó bởi vì ta cần phải xét một hệgồm rất nhiều hạt tương tác với nhau: điện tử, lỗ trống, phonon, tạp chấ

Mục lục

2.1 Phương pháp biến thiên 5

2.2 Phương pháp liên kết mạnh 15

2.3 Phương pháp LCAO 19

2.4 Hàm Wannier 20

Phần 1

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, ngành khoa học vật liệu phát triển mạnh

mẽ đã tạo ra rất nhiều ứng dụng trong khoa học, kỹ thuật phục vụ cho lợiích của con người Việc nghiên cứu tính chất của điện tử là một trong nhữngnhiệm vụ quan trọng nhất của vật lý chất rắn Bởi vì điện tử là hạt mangđiện, có khối lượng bé, nó rất linh động và tham gia vào nhiều quá trình, quiđịnh nhiều tính chất của vật liệu Tuy nhiên để mô tả đúng tính chất củađiện tử trong tinh thể là một công việc rất khó bởi vì ta cần phải xét một hệgồm rất nhiều hạt tương tác với nhau: điện tử, lỗ trống, phonon, tạp chất Khi tính toán ta phải lập và giải một hệ phương trình rất lớn đến nỗi cácmáy tính hiện đại ngày nay cũng không thể giải được Vì vậy ta cần phảiđơn giản các phép toán bằng cách sử dụng các phương pháp tính gần đúng.Với những vấn đề đã nêu trên, chúng tôi chọn đề tài "Các phương pháp tínhvùng năng lượng" Chúng tôi hy vọng rằng thông qua đề tài này chúng tôi

có thể hiểu hơn về môn lý thuyết chất rắn và áp dụng được nó vào trong đờisống

Trong phạm vi của đề tài này chúng tôi chỉ nghiên cứu 4 phương phápgần đúng để tính vùng năng lượng, đó là:

• Phương pháp biến thiên

• Phương pháp liên kết mạnh

• Phương pháp LCAO

• Phương pháp Wannier

Phần 2

NỘI DUNG

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH VÙNG NĂNG LƯỢNG

Phép gần đúng một điện tử là một phương pháp mà trong đó tác độngcủa tất cả các hạt nhân và các điện tử khác trong tinh thể lên điện tử đangxét được tính đại diện bằng một tác động trung bình (hoặc hiệu dụng), nhờthế mà ta chỉ cần xét các trạng thái năng lượng của một điện tử là đủ để đạidiện cho tất cả các điện tử trong tinh thể

Phương trình Schrodinger trong phép gần đúng một điện tử là

ψj~k(~ r + ~ R) = ei~k ~Rψj~k(~ (2.2)

trong đó ~ R là vectơ tịnh tiến có dạng

~

R = n1a ~1+ n2a ~2+ n3a ~3

Hàm sóng này có dạng

ψj~k(~ r) = ei~k~ruj~k(~ (2.3)

với uj~k là hàm tuần hoàn có chu kỳ bằng chu kỳ của tinh thể

uj~k(~ r + ~ R) = uj~k(~ (2.4)Nói chung trong các phương pháp gần đúng mà ta sẽ xét ở đây đều

khai triển hàm sóng ψj~k theo một hệ hàm đã chọn trước với một số tính chất

đã biết

2.1 Phương pháp biến thiên

Trong phương pháp này ta xuất phát từ một phương trình tích phântương đương với phương trình Schrodinger (2.1) Để viết phương trình này

ta đưa vào hàm Green thỏa mãn phương trình

1

(1) bằng cách nhân cả hai vế của phương trình (2.7) với 2m1 ∇2+ E

Ta biết rằng mọi phương trình của các hàm sóng đều có thể suy ra từmột nguyên lý biến thiên Đặc biệt là phương trình (2.7) có thể thu được từnguyên lý biến thiên

k là hai đại lượng có thể biến

thiên một cách độc lập với nhau Đại lượng δI là biến thiên của tích phân I

Ta suy ra

I = Xij

I− →ij

kCj− → k

!

(2.13)

Từ nguyên lý biến thiên (2.8) dẫn đến phương trình

Xj

I− →ij

kCj− →

Muốn cho lời giải Cj− →

k của hệ này tồn tại, các hệ số I− →ij

k phải thỏa mãn điều

det



I− →ijk

Để có thể áp dụng phương trình vừa trình bày ta phải biết biểu thứccủa hàm Green Chúng ta nhắc lại hàm Green thỏa mãn phương trình



E − b H0

lên cả hai vế của biểu thức trên,rồi dùng phương trình (2.17) và điều kiện đủ của hệ hàm riêng Ψj(−→r )

Xj

jΨj(−→r ) (E − H0) Ψj∗(−→r 0)

=P

j

1 E−E 0 j

Nếu Ψj(−→r ) thỏa mãn điều kiện Bloch

Ψj− → k

ψj− → k

−→

r +−→R

1 E−E 0

ei

− →

k +−→K  (−→r −−→r0)

k +−→K 3)2

2m −E

# 1

√ Ω

RΩ

√ Ω

RΩ

RΩ

RΩ

Khi áp dụng phương pháp biến thiên có thể phối hợp nó với phương

pháp ô và giả thiết rằng thế năng V (−→r ) đối xứng hình cầu Ngoài ra, thế

năng này không đổi ở bên ngoài hình cầu bán kính nào đó nằm trong ô đốixứng Ω0 Chọn gốc tính năng lượng một cách thích hợp, có thể coi hằng số

này bằng không:

V (−→r ) = 0 , r > r0 (2.22)

Khi giả thiết rằng V (−→r ) bằng không ở ngoài hình cầu ω bán kính r0

Vì hàm Green có điểm bất thường −→r = −→r 0 cho nên khi biến đổi các côngthức chúng ta cần phải thận trọng

Đầu tiên ta xét hình cầu ω0 bán kính r0− ε.

Cho ε → 0, rồi sau đó sẽ dần tới giới hạn ε → 0 Để biến đổi phương

Từ phương trình (2.5) đối với hàm Green ta dễ thấy rằng tích phânthứ nhất trong vế phải

Z

ω 0

Ψ (−→r )

1

Tích phân theo Ω0 trong vế phải công thức này lại có thể xem là giới

hạn của tích phân theo thể tích ω00 của hình cầu bán kính (r0 − 2ε) Dùng

tố ma trận I− →ij

k đồng thời ta cũng sẽ tìm được năng lượng E−→

k

2.2 Phương pháp liên kết mạnh

Phương pháp gần đúng điện tử liên kết mạnh được áp dụng trong trườnghợp thế năng của trường tuần hoàn của mạng tinh thể là không bé Vì thế,

ta không thể xem thế năng tuần hoàn này là một nhiễu loạn Khi các điện

tử nằm sâu bên trong ở các lớp võ của nguyên tử ở các nút mạng, chúng liênkết chặt chẽ với nguyên tử mẹ của chúng Vì không có điện tử hóa trị nêntrong mạng tinh thể lúc này hầu như không có điện tử chuyển động"tự do"trong mạng Trường hợp này đúng cho các điện môi và ta áp dụng phươngpháp gần đúng điện tử liên kết mạnh để xem xét Trong gần đúng một điện

một nhiễu loạn nên hàm sóng ban đầu không phải là hàm sóng điện tử tự do

mà hàm sóng ban đầu được chọn là hàm sóng của điện tử nằm trong nguyên

tử riêng biệt, cô lập và gọi là hàm sóng nguyên tử ψ0(−→r ) thỏa mãn phương

trình

b

H0ψ0(−→r ) = Eψ0(−→r ) (2.32)

trong đó toán tử Hamiltonian

với V0(−→r ) là thế năng của điện tử trong nguyên tử cô lập.

Khi các nguyên tử tiến lại gần nhau, liên kết với nhau tạo thành mạngtinh thể thì thế năng do các nguyên tử còn lại tác động lên điện tử trongmột nút mạng mà ta xét là yếu, được xem như là một nhiễu loạn Do đó ta

áp dụng lý thuyết nhiễu loạn để giải Toán tử năng lượng:

Chọn gốc tọa độ tại một nút mạng bất kì Nhìn vào hình vẽ ta thấy tại nút

mạng thứ n, hàm sóng của điện tử trong nguyên tử ở tọa độ (−→r − −R→n) là

ψ0(−→r − −Rn) Vì mạng tinh thể có N nguyên tử và các nút mạng là tương→

đương nhau nên trạng thái điện tử trong nguyên tử có thể suy biến N lần,

do đó trong gần đúng bậc 0, hàm sóng của điện tử có dạng

ψ− →

k(−→r ) =X

n

Cnψ0(−→r −−R→n) (2.34)

trong đó tổng theo n là tổng theo các nút mạng Vì hàm sóng của điện tử

trong tinh thể phải có dạng Bloch nên ta có thể chọn Cn = √1

Nei

−

→

k−R→j Vớicách chọn như vậy, hàm sóng điện tử trong tinh thể thỏa mãn tính chất tuầnhoàn

ψ− →

k(−→r ) = √1

N

Xn

exp(i−→k −Rj→)ψ0(−→r −−Rn)→ (2.36)

Năng lượng của điện tử trong gần đúng bậc nhất được viết dưới dạng E =

E(0) + E(1), với E(0) là năng lượng của điện tử trong nguyên tử cô lập, còn

E(1) được viết dưới dạng

Xn

Z

−

→ r

Xn

Thay các giá trị trong (2.39) vào (2.38) ta được:

ψ0∗(−→r )[V (−→r ) − V0(−→ρn)]ψ0(−→ρn)d−→r (2.41)

và ta xác định được năng lượng của điện tử trong trường hợp này với C i 0.

Như vậy, khi chuyển từ nguyên tử cô lập sang nguyên tử trong tinh thể thì

năng lượng của điện tử bị dịch chuyển đi một đoạn C = − hW i, trong đó

hW i là trung bình của toán tử nhiễu loạn.

2.3 Phương pháp LCAO

LCAO = Lincar Combination of Atomic Orbitals (tức là tổ hợp tuyếntính của các quỹ đạo nguyên tử)

Kết quả tính cho E trong phương pháp liên kết mạnh chỉ đúng cho trường

hợp bản thân mức năng lượng E(0) của nguyên tử không suy biến, tức là khi

chỉ có một hàm sóng ψ0 tương ứng với một giá trị E(0)

Khi mức năng lượng E(0) bị suy biến, tức là có nhiều hàm sóng ψ0j(−→r ) cùng tương ứng với nó thì hàm sóng ψ(−→r ) dùng làm lời giải cho phương trình

Schrodinger trong gần đúng một điện tử không thể viết đơn giản như trướcnữa mà phải viết dưới dạng LCAO:

ψ(−→r ) = X

n

Xj

ta thấy phương pháp LCAO là trường hợp tổng quát của phép gần đúng điện

tử liên kết mạnh

Vậy khi nào E(0) suy biến ? nói chung điều này chỉ xảy ra trong haitrường hợp:

a) Khi các điện tử trong nguyên tử không phải là s- điện tử Để thấy

rõ điều này ta xét như sau:

- Nếu không tính đến spin thì hàm sóng của điện tử trong nguyên tử đượcđặc trưng bởi ba số lượng tử chính n, l, m, tức là:

ψ0(−→r ) = ψn,l,m(−→r )

- Nếu xét các s- điện tử : khi đó l=0 làm cho m=0 và như vậy dù n có bằng

bao nhiêu thì ta cũng chỉ có một hàm sóng ψn,0,0(−→r ) tương ứng với En(0)

- Nếu xét các p- điện tử : khi đó l=1 làm cho m=-1, 0, 1 và như vậy có 3

hàm sóng cùng tương ứng với một năng lượng En(0) (vì ở gần đúng bậc một

E(0) chỉ phụ thuộc vào n), đó là:

ψn,1,0 ; ψn,1,1 ; ψn,1,−1

- Nếu xét các điện tử có l > 1 thì số hàm sóng tương ứng với một giá trị năng

lượng En(0) còn nhiều hơn nữa

b) Trong một số tinh thể các mức năng lượng nguyên tử không phảitách biệt nhau mà chồng lấn lên nhau (thí dụ có sự chồng lấn giữa vùng nănglượng s và vùng năng lượng p) Khi đó hàm sóng mô tả điện tử trong trạngthái s và cả hàm sóng trong trạng thái p đều có thể cùng tương ứng với mộtgiá trị năng lượng

của điện tử tronh mỗi ô riêng biệt khi tách rời hẳn khỏi các ô khác Ta sẽ

gọi u (−→r ) là các hàm sóng nguyên tử Thay cho các hàm sóng nguyên tử này

chúng ta sẽ tìm dạng (2.36) của chúng là lời giải chính xác của phương trìnhSchr¨odinger Chú ý rằng các hàm sóng nguyên tử ứng với hai ô khác nhau

không trực giao nhau

Điều đó dẫn tới một số khó khăn khi tính toán Các hàm Wannier không

có nhược điểm này

Giả sử Ψ

j−→k là lời giải chính xác của phương trình Schr¨odinger với véc

tơ sóng −→k Chỉ số gián đoạn j đặc trưng các trạng thái khác nhau với cùng

một véc tơ sóng Ta chuẩn hóa hàm này như sau

aj−→

r −−→R

=

r1

N

X

−

→ k

trong đó N là số ô Wigner - Seitz trong tinh thể có thể tích Ω, còn dấu tổng

ký hiệu phép cộng theo các giá trị của −→k trong vùng Brillouin Thay vào

N

X

−

→ k

X

−

→ k

X

−

→ R

P

−

→ R

P

−

→ R

Rõ ràng công thức này giống hệt như biểu thức (2.36) của ϕ− →

k qua cáchàm sóng nguyên tử Hàm Wannier chính là sự mở rộng của hàm sóng nguyên

tử Chúng trực giao chuẩn hóa và các tổ hợp bậc nhất (2.53) của chúng là lờigiải chính xác của phương trình Schr¨odinger.

Bây giờ chúng ta hãy xét tác dụng của Hamiltonian lên các hàm nier Vì chúng là tổ hợp của các hàm sóng với −→k khác nhau nên không thể

P

−

→ k

P

−

→ k

Từ công thức này và tính chất trực giao chuẩn hóa của các hàm Wannier

ta thu được ngay các yếu tố ma trận của bH

- Hàm Bloch hơi thiên về việc mô tả điện tử thuộc về toàn tình thể, do

đó nên dùng nó để xét các trường hợp điện tử lan truyền chuyển động trongtoàn tinh thể, tức là dùng cho kim loại và bán dẫn

- Hàm Wannier, giống như hàm sóng nguyên tử, hơi thiên vể việc mô

tả định xứ của điện tử (nên thường được dùng để xét điện tử trong điện môi)

Hàm Wannier và hàm sóng nguyên tử khác nhau ở những điểm sau:

1) Đối với bất kì vùng năng lượng nào (dù vùng hóa trị hay các vùngtương ứng với các mức nằm sâu bên trong nguyên tử) bao giờ cũng tồn tại

các hàm aj

−→

r −−→R

gọi là hàm Wannnier để có thể biểu diễn các hàm sóngcủa điện tử thuộc các vùng năng lượng khác nhau có dạng

Ψ− →

k (−→r ) = X

−

→ R

2) Khác với hàm sóng nguyên tử, hàm Wannier viết cho các nút mạngkhác nhau hoặc các vùng năng lượng khác nhau trực giao nhau (các hàmsóng nguyên tử nói chung không trực giao nhau)

Phần 3

KẾT LUẬN

Để kết luận chương này ta nhắc lại rằng tất cả các kết quả thu đượctrong chương đều dựa trên cơ sở gần đúng một điện tử Như ta đẫ thấy, gầnđúng một điện tử đã cho ta nhiều kết quả rất có giá trị về phổ năng lượngcủa điện tử trong tinh thể Tuy vậy cần chú ý rằng gần đúng một diện tử dùsao cũng chỉ là một phép gần đúng đơn giản, do đó nó không thể không cónhững hạn chế

Gần đúng một điện tử là phương pháp tính một cách trung bình tácđộng của tất cả các hạt nhân và điện tử khác của tinh thể lên điện tử đang

xét thông qua một thế năng có tính chất tuần hoàn V

Do không tính đến tương tác giữa các điện tử, gần đúng một điện tử

có thể dùng tốt cho bán dẫn hoặc điện môi, vì ở đó có ít điện tử, nhưng sai

số sẽ là lớn đối với kim loại vì trong kim loại khó có thể bỏ qua tương tácgiữa các điện tử dẫn

Thoạt nhìn thì tưởng rằng các hiệu ứng tương tác có thể được tính đến

bằng cách dùng tiến trình Hatree-Fox thích hợp, tức là đưa ra trường tinh

thể V (−→r ) phù hợp với phân bố thực của các điện tử trong tinh thể Nhưng

trên thực tế đây không phải là một việc dễ thực hiện, vì để làm được điềunói trên luôn luôn phải nhờ cậy đến nhiều loại gần đúng khác nhau Cáchlàm đúng nhất ở đây là giải bài toán hệ nhiều hạt, tức là coi các điện tử tạothành một loại khí hoặc chất lỏng mà trong đó các điện tử tương tác vớinhau Trên thực tế hiện nay bài toán hệ nhiều hạt trong trường hợp chungthường được giải bằng lý thuyết trường hoặc lý thuyết hàm Green

Như vậy, trong tiểu luận này chúng tôi đã tìm hiểu được bốn phươngpháp gần đúng để tính vùng năng lượng Nói chung các phương pháp trênđều giải phương trình Schr¨odinger trong phép gần đúng một điện tử và đều

khai triển hàm sóng của điện tử theo một hệ hàm đã chọn trước với một sốtính chất đã biết Mỗi phương pháp đều có các ưu nhược điểm riêng, tùyđiều kiện cụ thể mà ta sẽ áp dụng phương pháp nào cho phù hợp

Phần 4

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 Nguyễn Văn Hiệu (2001), Tuyển tập những bài giảng chuyên đề Lý thuyếtchất rắn, NXB Đại học quốc gia Hà Nội

2 Đào Trần Cao (2007), Cơ sở Vật lý chất rắn, NXB ĐHQG Hà Nội

3 Trương Minh Đức (2010), Giáo trình vật lý chất rắn, ĐHSP Huế