Bài thuyết trình lý thuyết chất rắn và bán dẫn

Ta biết rằng mọi phương trình của các hàm sóng đều có thể suy ra từ một nguyên lý biến thiên.. Muốn cho lời giải của hệ này tồn tại, các hệ sốphải thỏa mãn điều kiện Giải phương trình 1.

LÝ THUYẾT CHẤT RẮN VÀ

BÁN DẪN

GVHD: PGS TS TRƯƠNG MINH ĐỨCNhóm HV: TRƯƠNG HỮU SINH

PHẠM TÙNG LÂMLớp VLLT_VLT K21

Phương trình Schrodinger trong phép gần đúng một điện

tử

Các hàm riêng thỏa mãn điều kiện Bloch

1 Phương pháp biến thiên

Trong phương pháp này ta xuất phát từ một phương trình tích phân tương đương với phương trình Schrodinger (1.1)

Để viết phương trình này ta đưa vào hàm Green thỏa

mãn phương trình

Với điều kiện Bloch

Ta biết rằng mọi phương trình của các hàm sóng đều

có thể suy ra từ một nguyên lý biến thiên Đặc biệt là

phương trình tích phân (1.5) có thể thu được từ nguyên lý

biến thiên

Với

Trong biểu thức I ta coi và là hai đại lượng có thể biến đổi một cách độc lập với nhau

k

  *

k

 

Đại lượng là biến thiên của tích phân khi hàm

hay biến thiên một lượng vô cùng bé tùy ý

Giả sử là một hệ hàm đã biết thỏa mãn điều kiện

Bloch (1.2) Ta khai triển hàm sóng phải tìm theo hệ hàm

Nếu ta làm biến thiên một lượng thì

cũng chịu một biến thiên tương ứng:

Muốn cho lời giải của hệ này tồn tại, các hệ số

phải thỏa mãn điều kiện

Giải phương trình (1.12) chúng ta tìm được

và từ phương trình Schrodinger ta giải ra được năng

Để có thể áp dụng phương trình vừa trình bày ta phải

biết biểu thức của hàm Green

Chúng ta nhắc lại rằng hàm Green thỏa mãn phương

Thực vậy, ta tác dụng lên cả hai vế phương trình (1.16)

bởi toán tử rồi dùng phương trình (1.15) và điều

kiện đủ của hệ hàm riêng

Trong trường hợp hàm Green trong biểu thức (1.3)

Các hàm riêng bây giờ là các sóng phẳng chuẩn

hóa trong thể tích của tinh thể

Khi áp dụng phương pháp biến thiên có thể phối hợp nó

với phương pháp ô và giả thiết rằng thế năng đối

xứng hình cầu Ngoài ra, thế năng này không đổi ở bên

ngoài hình cầu bán kính nào đó nằm trong ô đối xứng

Khi giả thiết rằng ở bên ngoài hình cầu bán

kính ta có thể biến đổi phương trình (1.5) của

cũng như biểu thức thế nào đó để chúng không chứa

V tường minh, nhưng lại chứa tích phân theo mặt cầu S

Vì hàm Green có điểm bất thường cho nên khi

biến đổi các công thức chúng ta cần phải thận trọng

r   r 

Đầu tiên ta xét hình cầu bán kính   r0  

Cho rồi sau đó sẽ dần tới giới hạn

Dùng công thức Ostrogradski – Gauss, ta có thể viết

lại tích phân trong vế phải như sau

Từ phương trình (1.3) đối với hàm Green ta thấy

rằng tích phân thứ nhất trong vế phải của phương trình

Dùng công thức

Tích phân theo trong vế phải công thức trên lại có

thể xem là giới hạn của tích phân theo thể tích của

chứng minh giống như công thức (1.21), ta thu được biểu

thức cuối cùng sau đây của

 r0  2 

I

1lim

Và dùng biểu thức của hàm Green dưới dạng

khai triển theo các hàm cầu

 

G r r   

Nhận xét:

Phương pháp biến thiên là chúng ta khai triển hàm

sóng theo một hệ hàm đã biết nào đó rồi biến đổi phương

trình Schrodinger về một dạng thích hợp, cụ thể là biến

đổi phương trình tích phân (1.5) Giải phương trình này

ta sẽ thu được làn sóng electron trong tinh thể

Mặt khác mọi phương trình của các hàm sóng đều có

thể suy ra từ một nguyên lý biến thiên do đó giải phương

trình (1.13) ta sẽ tìm ra được các yếu tố ma trận đồng

thời ta cũng sẽ tìm được năng lượng

ij k

I

 

E k

2 Phương pháp gần đúng điện tử liên kết mạnh.

Phương pháp gần đúng điện tử liên kết mạnh được áp dụng trong trường hợp thế năng của

trường tuần hoàn của mạng tinh thể là không bé Vì

thế ta không thể xem thế năng tuần hoàn này như

là lớn, không thể xem là một nhiễu loạn Do đó,

hàm sóng ban đầu không phải là hàm sóng của điện

tử tự do mà hàm sóng ban đầu được chọn là hàm

sóng của điện tử nằm trong nguyên tử riêng biệt ,cô

lập và gọi là hàm sóng nguyên tử thỏa mãn

Khi các nguyên tử tiến lại gần nhau, liên kết tạo thành mạng tinh thể thì thế năng do các nguyên

tử còn lại tác động lên điện tử trong một nguyên tử

ở nút mạng ta xét là yếu, được xem như là một

nhiễu loạn Do đó ta áp dụng lý thuyết nhiễu loạn để

nguyên tử ở tọa độ là Vì mạng

tinh thể có N nguyên tử và các nút mạng là tương

đương nhau nên trạng thái điện tử trong nguyên tử

có thể suy biến N lần, do đó trong gần đúng bậc 0,

Vì hàm sóng của điện tử trong tinh thể phải có dạng Bloch nên ta chọn

Hàm sóng của điện tử trong tinh thể thỏa mãn tính chất tuần hoàn

1 ik R j n

Năng lượng của điện tử trong gần đúng bậc nhất được viết dưới dạng:

Thay các giá trị của toán tử nhiễu loạn và của hàm

sóng điện tử từ (2.6), (2.9) vào (2.10) ta được: W

( )

k r

 



a) Xét trường hợp n=0 thì ta xác định được năng lượng

Do không có sự chồng phủ hàm sóng của điện tử mà ta

xét với các điện tử khác lên nhau

- Với n bé tương ứng với các nguyên tử lân cận ta có:

3 Phương pháp LCAO

LCAO = Lincar Combimation of Atomic Orbitals ( là tổ

hợp tuyến tính các quỹ đạo nguyên tử)

Kết quả tính E trong phương pháp liên kết mạnh chỉ đúng cho trường hợp mức năng lượng của nguyên

tử không suy biến, tức là chỉ có một hàm sóng tương ứng với một giá trị

a) Khi các điện tử trong nguyên tử không phải là s

điện tử

- Nếu không tính đến spin thì hàm sóng của điện tử

trong nguyên tử được đặc trưng bởi ba số lượng tử

Điều này xảy ra trong hai trường hợp:

- Nếu xét các p- điện tử khi đó l=1 làm cho m=-1,0,1

và như vậy có 3 hàm sóng cùng tương ứng với một

năng lượng (vì gần đúng bậc một chỉ phụ thuộc vào n)

đó là:

- Nếu xét các điện tử có l>1 thì số hàm sóng tương

ứng với một giá trị năng lượng còn nhiều hơn nữa.En(0)

b) Trong một số tinh thể các mức năng lượng nguyên

tử không phải tách biệt nhau mà chồng lấn lên nhau

(thí dụ có sự chồng lấn giữa vùng năng lượng s và

vùng năng lượng p) Khi đó hàm sóng mô tả điện tử

trong trạng thái s và trạng thái p đều có thể cùng

tương ứng với một giá trị năng lượng

4 Hàm Wannier

Như chúng ta đã chú ý ở trên, các hàm sóng mà ta

dùng trong phương pháp liên kết mạnh không phải là lời

giải chính xác của phương trình Schrodinger Chúng là tổ

hợp bậc nhất của các hàm sóng , là hàm sóng của

điện tử trong mỗi ô riêng biệt khi tách rời hẳn khỏi các ô

khác Ta sẽ gọi là các hàm sóng nguyên tử Thay

cho các hàm sóng nguyên tử này chúng ta sẽ tìm các

Chú ý rằng các hàm sóng nguyên tử ứng với hai ô khác

nhau không trực giao với nhau

Điều đó sẽ dẫn tới khó khăn khi tính toán Các hàm

Wannier không có nhược điểm này

Giả sử là lời giải chính xác của phương trình

Schrodinger với vectơ sóng Chỉ số gián đoạn j đặc

trưng cho các trạng thái khác nhau với cùng một vectơ

sóng Ta chuẩn hóa hàm này như sau

Theo định nghĩa, hàm Wannier tương ứng với ô chứa

Trong đó N là số ô Wigner-Seitz trong tinh thể có thể

tích , còn dấu tổng ký hiệu phép cộng theo các giá trị

của trong vùng Brillouin

Với là hàm tuần hoàn, ta có:u jk

Trước hết ta thử lại rằng các hàm Wannier trực giao

chuẩn hóa như sau

Thế (4.6) vào (4.5) ta có được biểu thức (4.4)

Để biểu diễn hàm sóng qua các hàm Wannier ta

nhân cả hai vế của công thức (4.2) với rồi cộng

theo tất cả các giá trị của vectơ

Rõ ràng công thức (4.8) giống hệt như biểu thức (2.9)

của qua các hàm sóng nguyên tử Hàm Wannier

chính là sự mở rộng của hàm sóng nguyên tử Chúng

trực giao chuẩn hóa, và các tổ hợp bậc nhất (4.8) của

chúng là lời giải chính xác của phương trình Schrodinger

e E k a r R N

Ta có thể viết tác dụng của toán tử lên

Từ công thức này và tính chất trực giao chuẩn hóa

của các hàm Wannier ta thu được ngay các yếu tố ma

Cuối cùng ta chú ý rằng từ các yếu tố ma trận này thì

ta có thể tìm được năng lượng từ công thức đảo

Nhận xét

Hàm Wannier thực ra là hệ số khai triển Fourier của

hàm Bloch trong không gian đảo Nhưng như vậy cũng

có thể nói rằng hàm Bloch là hệ số khai triển Fourier của

hàm Wannier trong không gian thuận Từ đây ta thấy

rằng hàm Bloch và hàm Wannier là hai hàm có giá trị

hoàn toàn tương đương như nhau, tùy vào từng trường

hợp cụ thể mà dùng hàm nào cho thích hợp

Hàm Wannier và hàm sóng nguyên tử khác nhau ở

những điểm sau:

- Đối với bất kì vùng năng lượng nào (dù vùng hóa trị

hay các vùng tương ứng với các mức nằm sâu bên

trong nguyên tử) bao giờ cũng tồn tại các hàm

gọi là hàm Wannier để có thể biểu diễn các hàm sóng

của điện tử thuộc các vùng năng lượng khác nhau có

Điều này chứng tỏ rằng các hàm Wannier là khác

hẳn và có ứng dụng rộng lớn hơn rất nhiều so với hàm

sóng nguyên tử vì các hàm sóng nguyên tử trong gần

đúng liên kết chặt chỉ có thể áp dụng cho các vùng năng

lượng tương ứng với các mức nằm sâu bên trong

KẾT LUẬN

Tất cả các kết quả thu được trong chương này đều dựa trên cơ sở gần đúng một điện tử Như ta đã thấy, gần đúng một điện tử đã cho ta nhiều kết quả rất có giá trị về phổ năng lượng của điện tử dù sao cũng chỉ là một phép gần đúng đơn giản, do đó nó không thể không có hạn chế

Gần đúng một điện tử là phương pháp tính một cách trung bình tác động của tất cả các hạt nhân và điện tử khác của tinh thể lên điện tử đang xét thông qua một thế năng có tính chất tuần hoàn V r R       V r   

Như vậy, trong gần đúng này mỗi một điện tử được

coi là một hạt hoàn toàn độc lập chuyển động trong một

trường thế cho trước và ta bỏ qua tương tác giữa các

điện tử với nhau

Do không tính đến tương tác giữa các điện tử, gần

đúng một điện tử có thể dùng tốt cho bán dẫn hoặc điện

môi, vì ở đó có ít điện tử, nhưng sai số sẽ lớn đối với

kim loại vì trong kim loại khó có thể bỏ qua tương tác

giữa các điện tử dẫn