Công Nghệ Các Chất Sô Đa Kiềm

Hiện nay trên thế giới, tùy thuộc vào tài nguyên và điều kiện kinh tế mỗi nước, quá trình sản xuất sô đa có thể thực hiện theo một trong các phương pháp sau: 1. Khai thác sô đa thiên nhiên. Sô đa thiên nhiên nằm dưới dạng các dung dịch nước có chứa các muối khoáng, trong đó có khoáng Na2CO3 hòa tan. Trong các nguồn nước khoáng chứa sô đa thì hồ Sirlis thuộc bang California, Mỹ có chứa 4 - 6% Na2CO3 là nguồn khai thác sô đa thiên nhiên lớn nhất thế giới do Công ty American Postash and - Chemical Corp khai thác. Với công suất 160.000 tấn sô đa/ năm thì phải xử lý trên 4 triệu m3 nước khoáng, tiêu tốn nhiều nhiệt để bay hơi nước, do đó giá thành sản phẩm khá cao và khó cạnh tranh trên thị trường hiện nay. Vì vậy, sản xuất sô đa từ nguồn muối tự nhiên chỉ chiếm dưới 3% tổng lượng sản xuất hàng năm.

Chương I

Sự hình thành và phát triển kỹ thuật

các chất kiềm

1.1 Quá trình hình thành các hợp chất kiềm thiên nhiên

Các hợp chất kiềm, chủ yếu kiềm gốc kim loại natri được hình thành trong thiên nhiên một cách hoàn toàn khách quan Trong thiên nhiên có hai dạng hợp chất kiềm

có thể khai thác được một cách dễ dàng Một là từ dạng rêu biển ở một số vùng đại dương miền tây nam Tây Ban Nha trong đó chứa tới 25-30% Na2CO3 trong tro Nguồn thứ hai là trong các hồ hoặc các mỏ ở những miền núi thung lũng có mưa nhiều, không khí khô và gần núi đá vôi, khi đó các hợp chất kiềm nằm dưới dạng các muối ngậm nước: Na2CO3.nH2O, Na2CO3.NaHCO3.2H2O

Cacbonat natri hình thành trong thiên nhiên chủ yếu do sự phân hủy các khoáng chứa kim loại kiềm dưới tác dụng của không khí, hơi nước, nhiệt độ và áp lực Do tác dụng của khí CO2 có trong khí quyển, các hợp chất kiềm hòa tan được chuyển thành muối dưới dạng cacbonat Các muối đó tập trung lại và lắng lại với nồng độ ngày càng cao do quá trình bốc hơi tự nhiên dưới ánh mặt trời

Sự kết tầng kiềm cacbonat có thể do các nguyên nhân sau:

- Do nước hòa tan kéo đi các muối cacbonat kiềm có lẫn trong quặng

- Do quá trình phân hủy hợp chất silicat kiềm dưới tác dụng của khí CO2

- Do các hợp chất hữu cơ khử các muối sunphat thành natri sunphit sau đó bị

CO2 cacbonat hóa thành natri cacbonat

- Do sự tiếp xúc thường xuyên của natri clorua và sunphat với đá vôi

Thường các muối natri cacbonat tự nhiên không tinh khiết, chứa nhiều hợp chất tan như muối natri bicacbonat, clorua, sunphat và các chất không tan Khi dung dịch các muối đó trở thành bão hòa thì có các tinh thể muối kết tinh tách ra Nếu thời tiết lạnh thì sẽ tạo muối tinh thể ngậm nước Na2CO3.10H2O Do các quá trình chuyển hóa tựu nhiên như vậy hình thành các hồ hoặc các mỏ natri cacbonat thiên nhiên dưới dạng quặng Trona hoặc Nahcolite Các vùng tập trung nhiều quặng Trona trên thế giới là sông Green (Wyoming, Mỹ), hồ Magadi (Kenya), Sua Pan (Botswana) và Mongolia (Trung Quốc) Quặng Nahcolite tập trung nhiều ở Boloraddo (Mỹ), Hiện nay nguồn cacbonat kiềm thiên nhiên vẫn được sử dụng và khai thác để dùng vào các ngành công nghiệp hóa chất và luyện kim Năm 1926 ở Mỹ xây dựng nhà máy khai thác và chế biến natri cacbonat thiên nhiên theo phương pháp bốc hơi

tự nhiên và nhân tạo từ dung dịch nước hồ chứa natri cacbonat nồng độ 12-14%, sau

1.2 Quá trình phát triển kỹ thuật chất kiềm natri

Các sản phẩm chứa chất kiềm đã biết sử dụng từ lâu để giặt, tẩy vải sợi, rửa các dụng cụ gia đình khỏi dầu, mỡ Các chất kiềm đó lấy chủ yếu ở các nguồn thiên nhiên sau khi đã qua quá trình chế biến hoặc khai thác Về sau do nhu cầu sinh hoạt, trao đổi hành hóa, công nghiệp phát triển đòi hỏi phải tìm ra các quá trình tổng hợp các chất kiềm Năm 1775 Viện hàn lâm khoa học Pháp đã nêu giải thưởng cho phát minh tìm kiếm phương pháp sản xuất soda trong công nghiệp Năm 1773 Va-lơ đã

đề ra phương pháp sản xuất xút bằng cách cho oxit chì vào dung dịch muối ăn đặc, quá trình tiến hành theo phản ứng hóa học sau:

2NaCl + H2O + xPbO  2NaOH[-(x-1)PbO]PbCl2 x- số phân tử oxit chì

Phương pháp này không được ứng dụng trong công nghiệp vì nồng độ xút tạo thành trong dung dịch rất nhỏ, mức độ chuyển hóa của phản ứng rất chậm, dùng oxit chì độc hại cho sức khỏe Vì vậy phương pháp của Va-lơ chỉ mang tính chất lịch sử không có tác dụng thực tế để sản xuất

Sau đó Lê-bơ-lan đưa ra phương pháp chế tạo soda từ muối ăn, axit sunphuric và

đá vôi Năm 1791, Lê-bơ-lan đã xây dựng nhà máy sản xuất soda theo phương pháp của mình ở gần Pari Từ đó phương pháp Lê-bơ-lan ngày càng hoàn chỉnh và chiếm

đọc quyền trong công nghiệp chế tạo hợp chất kiềm Phương pháp Lê-bơ-lan tuy đã giải quyết được nhu cầu công nghiệp ở thế kỉ 18 nhưng vẫn cồn tồn tại nhiều nhược

điểm: Sản phẩm chưa tinh khiết, quá trình sản xuất phức tạp, nặng nhọc, khó tự

Lê-bơ-tế không tồn tại trong công nghiêp Hiện nay trong công nghiệp tồn tại chủ yếu

phương pháp “amoniac”, còn phương pháp Lê-bơ-lan chỉ còn tồn tại ở một vài khâu trong quá trình cải tiến phương pháp sản xuất soda từ nguyên liệu natri sunphat Theo Lê-bơ-lan phương pháp sản xuất soda phải qua các giai đoạn sau :

- Chế tạo natri sunphat từ muối ăn và axit sunphuric theo phản ứng :

2NaCl + H2SO4  Na2SO4 + 2HCl

- Nung phối liệu: Phối liệu gồm natri sunphat, đá vôi và than theo tỉ lệ 1 : 1 : 0,5 trọng lượng, đem nung tới nhiệt độ chảy lỏng sẽ tạo soda nằm trong hỗn hợp ra khỏi

lò Khi nung có quá trình tạo cacbonat natri theo phản ứng:

Na2SO4 + 2C + CaCO3  Na2CO3 + CaS + 2CO2

- Giai đoạn cacbonat hóa:

Sản phẩm nung ra khỏi lò gồm hỗn hợp chứa các muối hòa tan Na2CO3, Na2S, NaOH và các muối không tan CaS, tạp chất không phản ứng còn lại Đem hỗn hợp

đó nghiền nhỏ và hòa tan trong nước, khi đó các muối hòa tan sẽ chuyển vào dung dịch, bã còn lại gồm chất không tan và tạp chất lọc đem chế biến thu hồi lấy lưu huỳnh trong CaS Nước lọc đem cacbonat hóa bằng khí CO2 để chuyển toàn bộ Na2S

và NaOH có lẫn trong dung dịch về dạng cacbonat theo phản ứng:

Na2S + CO2 + H2O  Na2CO3 + H2S 2NaOH + CO2  Na2CO3 + H2O Dung dịch sau khi cacbonat hóa đem cô đặc sẽ được sada tinh thể

- Tái sinh lưu huỳnh: Bã còn lại sau khi lọc chứa chủ yếu canxi sunphua, đem khuấy vào dung dịch dưới tác dụng của nguồn CO2 thổi vào ở áp lực thì lưu huỳnh chứa trong CaS giải phóng ra dưới dạng khí H2S theo phản ứng:

CaS + CO2 + H2O  CaCO3 + H2S Khí H2S thu được đem đốt trong lò có oxit sắt, nhôm làm xúc tác sẽ cho lưu huỳnh nguyên tố dùng để chế tạo axit sunphuric quay trở lại cho giai đoạn đầu tiên Như vậy sản xuất soda theo phương pháp Lê-bơ-lan sản phẩm thu được là

Na2CO3 và axit clohydric, nguyên liệu tiêu hao là muối ăn và than

Theo phương pháp Solvay, quá trình chế tạo soda có thể thực hiện quá trình tuần hoàn kín theo các giai đoạn sau:

- Chuẩn bị dung dịch nước muối bão hòa ammoniac: Hòa tan muối rắn và làm sạch dung dịch đạt nồng dung dịch NaCl 305  310 gam/lit Nước muối đó đem hấp thụ khí NH3 tới khi dung dịch đạt nồng NH3 = 85 gam/lit

- Cacbonat hóa: Nước muối sau khi ammoniac coi như được tinh chế thêm một lần nữa đem hấp thụ khí CO2 sẽ có muối bicacbonat natri tạo ra và tách khỏi dung dịch dưới dạng kết tinh theo phản ứng:

NaCl + NH3 + CO2 + H2O  NaHCO3 + NH4Cl

Kết tinh natri bicacbonat được lọc khỏi dung dịch và đem nhiệt giảI sẽ cho sản phẩm soda theo phản ứng

2NaHCO3  Na2CO3 + H2O + CO2

- Tái sinh amoniac:

Nước lọc chứa chủ yếu amoni clorua, muối ăn không phản ứng và lượng nhỏ các muối cacbonat amon và natri hòa tan Dung dịch nước lọc đó đem trộn lẫn với sữa vôi và đun nóng sẽ cho ammoniac bay ra để quay trở lại cho quá trình sản xuất theo phản ứng

2NH4Cl + Ca(OH)2  2NH3 +CaCl2 + 2H2O

So với phương pháp Lê-bơ-lan, phương pháp Solvay có nhiều ưu điểm và thực hiện trong chu trình kín Tuy nhiên phương pháp Solvay còn nhược điểm là hiệu suất chuyển hóa muối ăn thấp (khoảng 70 75%), phế thải sau tái sinh ammoniac chưa tận dụng triệt để được, do đó yêu cầu phải có bãi thải lớn Vì vậy những năm gần

đây đang tìm cách khắc phục những nhược điểm đó theo hướng sản xuất liên hợp soda với các sản phẩm khác như : amoni clorua, hoặc soda với canxi clorua và muối

ăn tinh khiết Trên cơ sở phương pháp Solvay cũ chưa thể loại trừ hoàn toàn chất thải vì khả năng sử dụng canxi clorua nhỏ hơn so với nhu cầu về soda Vì vậy hướng giải quyết hiện nay là là liên hợp sản xuất soda và amon clorua với phân xưởng tổng hợp ammoniac Theo hướng cải tiến này không cần phải sử dụng tới đá vôi để cung cấp

CO2 mà lấy CO2 từ bộ phận tinh chế khí tổng hợp ammoniac Phương pháp này loại trừ giai đoạn tái sinh ammoniac, sản phẩm thu được là soda và amoni clorua dung làm phân bón cung cấp cho lúa, ngô và một số loại cây khác rất tốt không kém amoni sunphat (trừ một số loại cây không dùng được phân bón chứa ion Cl như thuốc lá, cây có củ) Quá trình tách amoni clorua ra khỏi nước lọc có thể thực hiện bằng cách cô đặc kết tinh hoặc bằng phương pháp diêm tích Tách theo phương pháp cô đặc thiết bị dễ bị ăn mòn và tốn nhiệt để cô Tách theo phương pháp diêm tích đòi hỏi phải có muối ăn rắn và hạ nhiệt độ tới -100C mới tách tốt Để giải quyết vấn đề thủ tiêu hoặc hạn chế bã thải trong sản xuất soda hiện nay các nhà nghiên cứu đang

cố gắng loại trừ khả năng phải sử dụng ammoniac làm chất trung gian theo các hướng chế biến tổng hợp quặng alumosilicat kiềm để lấy soda, xi măng và nhôm, khai thác nguồn soda thiên nhiên, chế tạo soda từ xút, chế tạo theo phương pháp

điện phân

Ngoài ra những nơi có nguồn natri sunphat phong phú có thể cải tiến phương pháp Lê-bơ-lan để chế tạo soda Vậy các nhà khoa học Liên Xô đã cải tiến phương pháp của Lê-bơ-lan khi sử dụng natri sunphat để ché tạo soda Theo phương pháp này thì giai đoạn đầu là khử natri sunphat bằng than ở nhiệt độ gần 11000C sẽ thu

được sunfua natri sau đó đem tách tan để chuyển toàn bộ natri sunphua vào dung

to to

dịch Dung dịch thu được đưa đi cacbonat hóa nóng sẽ được soda hòa tan trong dung dịch Nếu đem dung dịch này cô ngay sẽ được soda không tinh khiết giống như phương pháp Lê-bơ-lan trước kia Để có thể thu được soda tinh khiết, dung dịch soda thu được sau khi cacbonat hóa nóng đem đi cabonat hóa lạnh, khi đó sẽ được tinh thể natri bicacbonat tách ra theo phản ứng:

Na2CO3 + CO2 +H2O  2NaHCO3 Kết tinh NaHCO3 đem lọc và nhiệt giải giống như phương pháp Solvay Trên đây nêu một số hướng phát triển của ngành kỹ thuật các chất kiềm natri, các hướng này vẫn chưa loại trừ được phương pháp ammoniac hiện nay đang thực hiện trong công nghiệp

1.3 Tính chất và ứng dụng của natri cacbonat và bicacbonat

Soda là loại muối kết tinh màu trắng ngậm nước hoặc khan Nhiệt độ nóng chảy

là 8150C, trọng lượng riêng 2,53g/cm3, trọng lượng phủ đầy 0,5g/cm3 Soda hoà tan trong nước rất tốt Khi hòa tan có tỏa nhiệt, dung dịch soda có tính kiềm mạnh Soda kết tinh có thể ngậm nước ở các mức độ khác nhau cho ba loại tinh thể ngậm nước: Loại ngậm một nước Na2CO3.H2O, loại ngậm bảy nước Na2CO3.7H2O

và loại ngậm mười nước Na2CO3.10H2O Các loại ngậm nước hòa tan nhanh và dễ hơn loại khan Theo yêu cầu sử dụng soda phân làm ba loại: Loại kỹ thuật, loại phim

ảnh và loại quang học Đặc trưng kỹ thuật của ba loại sản phẩm soda như sau:

Loại kỹ thuật Phim ảnh Quang học

Sản phẩm soda sử dụng tới 96% sản lượng cho các ngành công nghiệp, còn lại 4% sản lượng của nó dùng cho các ngành kinh tế khác Trong các ngành sử dụng soda phân bố theo tỷ lệ tương đối sau:

- Công nghiệp hóa chất: 23,7% tổng sản lượng

- Luyện kim loại màu : 11,9% tổng sản lượng

- Luyện kim loại đen : 2,5 % tổng sản lượng

- Công nghiệp dầu mỏ: 1% tổng sản lượng

- Các ngành công nghiệp khác : 32% tổng sản lượng

Theo các nhà kinh tế thì tiêu hao soda cho một đơn vị sản phẩm của một số ngành như sau:

Luyện gang cần tiêu hao 50kg soda / tấn gang

Nấu thủy tinh 170-200kg / tấn

Luyện oxy nhôm 145-220 kg / tấn

Oxit coban 9000-14000 kg / tấn

Chế tạo criolit 608-610 kg / tấn

Bột giặt tổng hợp 560 kg / tấn

Dầu mỏ:

- Tách lưu huỳnh khỏi dầu mỏ 350 kg/ tấn lưu huỳnh

- Tách dầu mỏ 0,15 kg / tấn dầu mỏ

- Khoan giếng dầu 2kg/ giếng khoan

Đối với natri bicacbonat dung trong hai ngành chủ yếu là y học và công nghiệp chế tạo vật liệu xốp và nhẹ

1.4 Nhu cầu và điều kiện thị trường đối với soda công nghiệp

1.4.1 Thị trường thế giới

Soda là mặt hàng hóa chất mà lượng tiêu thụ có xu hướng tăng tỷ lệ thuận với

tỷ lệ tăng dân số và tốc độ tăng trưởng tổng sản phẩm quốc dân của các nước Nhu cầu soda ngày càng tăng khi nền công nghiệp ngày càng phát triển, vì vậy sản lượng soda tăng liên tục trong vòng 100 năm nay theo thống kê như sau

Năm 1900 1923 1932 1940 1980 1995 2001 2005 Sản lượng thế

giới (triệu tấn) 1,30 3,5 5,0 8,12 21,80 29,0 35,10 45,0 Trên thế giới hiện có 9 nước có công suất sản xuất soda trên 1 triệu tấn/năm,

đó là (xếp theo thứ tự công suất): Mỹ, Trung Quốc, Nga, ấn Độ, Đức, Pháp, Italia, Balan và Anh Các nước Bungari, Rumani và Ukraina có công suất soda khoảng 1 triệu tấn/năm, nhưng do điều kiện kinh tế bất lợi nên hiện nay các nước này phải sản xuất dưới mức công suất

Phần lớn các nước sản xuất soda hàng đầu thế giới đều có dân số lớn và nhu cầu cao đối với các sản phẩm tiêu dùng được sản xuất từ nguyên liệu soda Nhìn chung, so với các nước công nghiệp phát triển, các nước kém phát triển hơn có xu hướng có tốc độ gia tăng nhu cầu soda cao hơn và ngành sản xuất soda tại các nước này cũng thường đạt tốc độ tăng trưởng cao hơn

Trong hơn mười năm qua, vai trò của Trung Quốc (TQ) trên thị trường soda thế giới đã thay đổi mạnh Đầu thập niên 1990 TQ còn phải nhập nhiều soda để cung cấp cho các ngành sản xuất thủy tinh, hóa chất và chất tẩy rửa Nhưng từ giữa

đến cuối thập niên 1990, ngành sản xuất soda của TQ đã phát triển nhanh đến mức

có lúc trở thành nguồn cung ứng soda lớn nhất cho các ngành sản xuất nội địa, vượt qua nguồn nhập khẩu từ Mỹ Năm 2002, sản lượng soda của TQ đạt 8,2 triệu tấn Dự kiến năm 2003 sản lượng soda tại nước này sẽ tăng 5,7%, đạt 8,7 triệu tấn Có nhiều khả năng là TQ sẽ sớm vượt Mỹ để trở thành nước sản xuất soda lớn nhất thế giới

ấn Độ là nước đang phát triển của châu á, nơi có khí hậu nhiệt đới nóng nắng nhiều cũng đã phát triển sản xuất soda, sản lượng soda năm 1939 đạt 30.000 tấn, đến năm 1984 đạt 717.000 tấn và thời kỳ 1999 - 2001 đạt 1.950.000 tấn/năm

Hiện nay, Mỹ là nước sản xuất và tiêu thụ soda lớn nhất thế giới, chiếm gần 30% tổng sản lượng soda của thế giới Các số liệu về sản xuất, nhập khẩu, xuất khẩu soda của Mỹ trong giai đoạn 1998 - 2002 như sau (tính theo triệu tấn)

ANSAC cung cấp ra thị trường sản phẩm soda 99,2%, với hai loại là soda nhẹ và soda nặng Quy cách kỹ thuật của 2 loại soda này như sau:

- Soda nhẹ: Cỡ hạt rất mịn (trung bình 100micron), mật độ khối 0,5 tấn/m3, thích hợp làm nguyên liệu sản xuất các chất tẩy rửa và hóa chất

- Soda nặng: Cỡ hạt 300 - 500micron, mật độ khối 1 tấn/m3, chủ yếu được

sử dụng trong ngành sản xuất thủy tinh

Theo tiêu chuẩn của Nga GOST - 5100 - 85, soda được chia làm 2 loại:

Loại 1 dùng cho các ngành công nghệ cao như sản xuất thủy tinh quang học, sợi cáp quang và màn hình; loại 2 dùng các ngành công nghiệp luyện kim màu, giấy, thủy tinh dân dụng và các ngành công nghiệp khác

Hiện nay tiêu chuẩn soda vẫn theo quy định của mỗi nước, chưa có tiêu chuẩn quốc tế

Đối với TQ thì tiêu chuẩn soda theo GB - 210 - 89:

Na2CO3 = 99,2% SO4 = 0,03%

NaCl = 0,2 % Fe2O3 = 0,04%

Ozon = 0,04% Mất khi nung = 0,8 %

Nhìn chung, tiêu chuẩn các nước cũng dựa trên các tiêu chuẩn một số nước tiên tiến để quy định cho thích hợp để trao đổi trên thị trường quốc tế và khu vực với các chỉ số chủ yếu sau:

- Độ trắng của soda nhẹ

- Hàm lượng Na2CO3

- Hàm lượng tạp chất tan

- Hàm lượng tạp chất không tan

- Mật độ khối của sản phẩm soda

Các giá trị này khác nhau không nhiều theo tiêu chuẩn của các nước Vì vậy, với Việt Nam tiêu chuẩn soda cũng sẽ theo tiêu chuẩn của một trong 3 nước là Mỹ, Nga, Trung Quốc để hiệu chỉnh và bổ sung cho phù hợp với điều kiện hiện nay của nền kinh tế mở

Phân bố diện dùng soda ở Mỹ theo các tỷ lệ sau:

Công nghiệp hóa chất 26%

Thủy tinh, kính thông dụng 18%

Thủy tinh đặc dụng 4%

Thủy tinh sợi các loại 4%

Thuỷ tinh bao bì các loại 26%

Các ngành công nghiệp khác 22%

Theo tài liệu của Nga, tỷ lệ sử dụng soda trong các ngành công nghiệp là:

Công nghiệp hóa chất 28%

Công nghiệp thủy tinh 26%

Công nghiệp giấy, thực phẩm 6,3%

Các ngành công nghiệp khác 22,4%

Các số liệu trên cho thấy, các ngành công nghiệp hóa chất, sản xuất thủy tinh

và kim loại màu là những lĩnh vực tiêu thụ soda lớn nhất và chiếm trên 50% tổng lượng soda dùng trong các ngành công nghiệp Do vậy khi các ngành công nghiệp hóa chất, sản xuất thuỷ tinh và luyện kim loại màu phát triển thì lượng soda tiêu thụ

sẽ tăng Những năm gần đây nhu cầu soda cho ngành thủy tinh ở Mỹ và Nhật Bản chiếm tới gần 60% tổng lượng soda hiện dùng trong nước

Định mức tiêu hao soda cho một đơn vị sản phẩm trung bình như sau:

- Thủy tinh công nghiệp: 170 - 200kg/tấn

- Chế tạo criolit: 608 - 610kg/tấn

- Bột giặt tổng hợp: 560kg/tấn

- Tách lưu huỳnh khỏi dầu mỏ 350kg/tấn S

1.4.2 Thị trường Việt Nam

Những số liệu tiêu hao trên cho phép chúng ta dự đoán được tổng lượng soda công nghiệp cho các ngành công nghiệp đang có nhu cầu phát triển Đối với nước ta, trong thời kỳ 2005 - 2020 cần phải phát triển sản lượng một số sản phẩm quan trọng như sau:

- Gang thép 1,5 - 2 triệu tấn/năm

- Thủy tinh các loại 0,8 - 1 triệu tấn/năm

- Nhôm kim loại 0,3 - 0,5 triệu tấn

- Bột giặt tổng hợp 0,3 - 0,4 triệu tấn

Với quy mô phát triển các ngành như trên thì nhu cầu soda tương ứng hàng năm sẽ như sau:

- Gang thép: 2.106 tấn x 50kg/tấn = 100.106 kg

- Thủy tinh: 1.106 tấn x 200kg/tấn = 200.106kg

- Nhôm kim loại: 0,5.106 tấn x 220 kg/tấn = 110.106 kg

- Bột giặt tổng hợp: 0,4 106 x 560 kg/tấn = 224.106 kg

- Giấy 0,3 106 x 120kg/tấn = 36 106 kg

Như vậy, nhu cầu là 670.000 tấn/năm cho các ngành dự kiến nêu trên, chưa

kể một số ngành công nghiệp khác cũng phải dùng soda Hiện nay chúng ta phải nhập từ 100.000 đến 130.000 tấn/năm cho các ngành thuỷ tinh, giấy, bột giặt, các lĩnh vực này ngày càng có xu hướng mở rộng và phát triển Do vậy không kể các ngành mới như luyện kim nhôm, dầu khí, nhu cầu soda tới năm 2020 cũng phải tăng lên tới 200.000 - 300.000 tấn/năm, còn nếu kể cả các ngành như sản xuất nhôm ôxit, chế biến hóa dầu và khai thác dầu thì nhu cầu soda từ nay đến 2010 phải trên 500.000 tấn/năm Trong tương lai, khi ngành luyện nhôm, hóa dầu và gang thép phát triển thì nhu cầu soda còn cao hơn

1.4.3 Điều kiện phát triển sản xuất soda của Việt Nam

Việt Nam là nước nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới nóng, nắng nhiều Nhiệt

độ và lượng mưa h àng năm của hai vùng như sau:

Để sản xuất soda, ngoài muối biển NaCl cần phải có đá vôi để tạo nguyên liệu đầu là CO2 và sữa vôi Nước ta có nhiều đá vôi phân bố chủ yếu ở các vùng đồi núi, hình thành các dãy núi đã vôi tập trung như: Tràng Kênh (Hải Phòng); Tân Đức (Quảng Ninh); Nam Công (Hà Nam); Mãn Đức (Hòa Bình); Chợ Mới (Bắc Cạn); Vĩnh Thịnh (Thanh Hóa); Kim Nhan (Nghệ An) Hướng Phong (Hà Tĩnh); Hạ Trung (Quảng Bình); Hà Tiên (Kiên Giang) Nhìn chung, đá vôi Việt Nam có cấu trúc tinh thể lớn, sắp xếp xít đặc, do đó có tỷ trọng lớn, độ ẩm nhỏ thuận lợi cho quá trình nung vôi

Vùng nguyên liệu đá vôi ở phía Bắc rất phong phú, tạo điều kiện phát triển công nghệ sản xuất soda theo phương pháp Solvay hiện nay Đá vôi ở Bắc Sơn và

Đồng Giao phân bố rộng và có tiềm năng lớn hơn cả Tại Hải Dương đá vôi được phân bố chủ yếu trong phạm vi giữa sông Bạch Đằng và sông Kinh Thày Những núi

có quy mô lớn như núi Han, núi áng Dâu, núi Nham Dương đã được thăm dò tỷ mỷ Tại Hải Phòng đá vôi tập trung chủ yếu ở Trại Sơn và Tràng Kênh thuộc huyện Thủy Nguyên, ngoài ra còn có những mỏ đá vôi phân bố rải rác ở Dương Xuân - Pháp Cổ, Phi Liệt, Thiếm Khê, Mai Động và Nam Quan Đá vôi Đôlômit tập trung ở dãy núi Han, các núi dãy Hoàng Thạch - Hải Dương với trữ lượng lên tới 150 triệu tấn Trữ lượng địa chất của khu vực Hải Phòng là 782.240 nghìn tấn cấp A + B + C

Đối với khu vực phía Nam và Nam Trung Bộ thì ta thiếu đá vôi, nếu có cũng chỉ đủ cho sản xuất xi măng Vì vậy nếu sản xuất soda ở các tỉnh phía Nam thì phải

có nguồn CO2 từ các khí công nghiệp

Theo báo cáo của các nhà địa chất, đá vôi Việt Nam có tỷ lệ khoáng CaCO3khoảng 90-96%, còn lại là các tạp chất SiO2, Al2O3, Fe2O3  3%, MgCO3  1% Cụ thể tại một số mỏ như sau:

Thành phần hóa học của đá vôi tại một số mỏ ở Việt nam

CaO SiO2 Fe2O3 MgO Mất khi nung Tràng Kênh (Hải Phòng) 55,44 0,20 0,48 0,40 41,36 Chùa Trầm (Hà Tây) 55,33 0,23 0,10 0,41 43,28 Núi Voi (Bắc Thái) 50,57 0,87 0,63 0,65 31,30 Núi Nhồi (Thanh Hóa) 53,40 0,80 0,65 0,21 43,50 Diễn Châu (Nghệ An) 50,51 1,24 0,24 3,12 43,57

Đối với những vùng thiếu đá vôi, nhưng lại có nguồn khí thiên nhiên hoặc khí đồng hành trong khai thác dầu mỏ và có thể sản xuất phân đạm từ khí đồng hành trong khai thác dầu mỏ và có thể sản xuất phân đạm từ khí đồng hành hoặc khí thiên nhiên như ở miền Nam nước ta, có thể sử dụng phương pháp Solvay cải tiến để thu 2 sản phẩm là soda và phân đạm amoni clorua cung cấp cho cây lúa nước Việc kết hợp sản xuất soda cho hiệu quả sử dụng tài nguyên cao và không có chất thải trong sản xuất, phù hợp với xu thế hiện nay trên thế giới là phát triển các công nghệ ít hoặc không chất thải

Phân tích về tình hình sản xuất, tiêu thụ soda, khả năng và điều kiện của Việt Nam cho thấy nước ta cần sớm phát triển và đầu tư cho ngành công nghệ sản xuất soda trong thập kỷ đầu tiên của thế kỷ 21 Nhu cầu soda tính theo đầu người dân ở các nước phát triển hiện nay đạt trên 25 kg/người, còn ở các nước đang phát triển mới chỉ đạt khoảng 2kg/người

Nước ta chưa có công nghệ sản xuất soda hoàn chỉnh và ổn định Trong những năm 1980 Tổng cục Hóa chất đã nhận thấy có nhiều nhu cầu về soda cho các ngành công nghiệp, do đó đã cho triển khai một số dự án sản xuất soda theo phương pháp Solvay truyền thống Nhưng do có thay đổi về nhiên liệu đốt khi nung vôi, thay

đổi thiết bị cacbonát hóa và thiếu một số bộ phận trong dây chuyền sản xuất nên chất lượng sản phẩm và hiệu suất sử dụng nguyên liệu không cao, sản phẩm kém sức cạnh tranh, dẫn đến phải ngừng hoạt động các dự án này Ngoài ra, việc chế tạo vật liệu, thiết bị làm việc trong môi trường ăn mòn mạnh như dung dịch NaCl cũng chưa

được đặt ra Vì những lý do đó, trong những năm qua sản xuất soda ở Việt Nam đã không duy trì và phát triển được

Soda là hóa chất thuộc nhóm hóa chất cơ bản trong các hóa chất vô cơ, có tác

động đến sự phát triển của nhiều ngành sản xuất ở nước ta: sản xuất thuỷ tinh, sản xuất giấy, sản xuất bột giặt tổng hợp, ngành luyện kim loại màu (nhôm, côban),

ngành công nghiệp chế tạo vật liệu, ngành công nghiệp chế tạo thiết bị hóa chất, ngành sản xuất muối biển Vì vậy, sự hình thành và phát triển của ngành sản xuất soda nội địa sẽ có tác dụng thúc đẩy các ngành công nghiệp khác phát triển, đồng thời phát huy được nội lực của đất nước là tài nguyên thiên nhiên sẵn có và sức lao

động dồi dào hiện nay, góp phần tạo xu thế phát triển bền vững cho nền kinh tế nước

ta trong thế kỷ 21 này

Tuy nhiên, để phát triển ngành công nghiệp sản xuất soda nội địa chúng ta không thể chỉ dựa vào nội lực của bản thân mình mà cần phải dựa vào các thành tựu koa học và công nghệ của các nước phát triển đã có nền công nghiệp soda tiên tiến - trong đó có Mỹ, Nga, Đức, Nhật Bản và Trung Quốc Kết hợp tốt yếu tố nội lực và ngoại lực thì tính cạnh tranh của sản phẩm soda sẽ cao, không những đảm bảo cho

sự phát triển bên vững nền kinh tế đất nước mà còn tạo đà phát triển cho một số ngành công nghiệp khác Vì vậy, trong giai đoạn đầu phát triển ngành công nghiệp sản xuất soda cần phải nhập một nhà máy soda hiện đại và công nghệ tiên tiến để tạo được khả năng đa dạng hóa các sản phẩm soda: soda nặng, soda nhẹ, soda hạt, natri bicacbonat sạch, với những sản phẩm có thể phục vụ cho các ngành công nghệ cao

1.5 Công nghệ sản xuất Soda

1.5.1 Công nghệ sản xuất soda trên thế giới

Trên thế giới hiện nay, soda được sản xuất theo các phương pháp sau:

1.5.1.1 Sản xuất theo phương pháp hóa học

Khi sản xuất soda theo phương pháp hóa học, người ta cacbonat hóa dung dịch xút (sản xuất bằng phương pháp điện phân) theo phản ứng hóa học sau:

2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O Soda được tạo thành trong dung dịch xút, khi đạt nồng độ quá bão hòa sẽ tách khỏi dung dịch dưới dạng muối ngậm nước, gọi là soda nặng - Na2CO3.xH2O Nếu lọc kết tinh đem khử nước sẽ thu được soda khan Na2CO3 loại thương phẩm

Phương pháp này chỉ thích hợp với những nước có điện năng rẻ, thiếu clo và thừa xút Hiện nay, soda sản xuất theo phương pháp hóa học chỉ chiếm dưới 10% tổng sản lượng soda tổng hợp trên thế giới

1.5.1.2 Sản xuát từ nguyên liệu tự nhiên

Soda có thể tồn tại trong tự nhiên dưới nhiều dạng khác nhau: trong tro của một số loại cây, trong một số hồ nước khoáng, một số mỏ khoáng dưới đất

Các loại cây chứa soda hàm lượng thấp không có ý nghĩa khai thác công nghiệp Người ta chỉ tách được soda từ tro của chúng sau khi đốt cháy Các loại hồ nước chứa soda trên thế giới không nhiều và tập trung ở những vùng ít mưa và không khí khô

Trên thế giới có một số nơi có những nguồn soda thiên nhiên nổi tiếng, phân

bổ ở châu lục như sau:

- Châu Mỹ: Mỹ có khu mỏ Green River tại Wyoming với trữ lượng 47 tỷ tấn trona, đây là nguồn soda tự nhiên rất quan trọng Mỹ còn có mỏ nahcolit trữ lượng lớn tại Colorado và một số hồ nước khoáng như: hồ Searles và Borak tại mang Califonia; hồ Rafoun tại bang Nevada; hồ Albert tại Oregon Ngoài ra, ở châu Mỹ còn có hồ Taxcoco Mehicô

- Châu Âu: Nga có biể Cacbiên; Hungari có vùng Sagetin

- Châu á: TQ đã phát hiện được hơn 50 mỏ trona, trong đó 13 mỏ đang được khảo sát kỹ Chỉ riêng 3 mỏ Wucheng (Hoa Nam), Oagan và Yanhaizi (Nội Bông)

đã chiếm trên 90% trữ lượng trona của TQ Ngoài ra, châu á còn có hồ Luner ở ấn

Độ

- Châu Phi: Phía Nam Ai Cập có mỏ Uodi - Natron, Kenia có hồ Magadi, Botswana có hồ nước muối Sun Pan

Tuy phương pháp Solvay đã ngự trị trong sản xuất soda thế giới từ cuối thế

kỷ 19, nhưng từ đầu thập niên 1970 Mỹ bắt đầu khai thác khu mỏ trona tại Wyoming Từ thời gian đó đến nay, sản xuất soda ở Mỹ chủ yếu dựa trên nguồn nguyên liệu trona quan trọng này Từ năm 1986, sản xuất soda quy mô lớn theo phương pháp Solvay ở Mỹ thực tế đã chấm dứt Hiện nay, khu mỏ tại Wyoming

đang được khai thác với tốc độ 15 triệu tấn quặng/năm, tương đương 8,3 triệu tấn soda/năm

Năm 1999, Mỹ cũng bắt đầu sản xuất soda từ nguyên liệu nahcolit được phát hiện ở vùng Colorado Công ty America Soda đã xây dựng nha máy sản xuất soda tại nơi đây với công suất 1 triệu tấn soda/năm và 150.000 tấn NaHCO3/năm

Trước đây, ở Mỹ người ta sản xuất soda theo phương pháp khai thác đào lấy quặng, sau đó chở đến nhà máy xử lý để tiến hành chiết, thu được sản phẩm soda Ngày nay, người ta áp dụng công nghệ hòa tan để sản xuất soda từ quặng Trước tiên, nước nóng được bơm vào mỏ quặng, sau đó người ta bơm dung dịch lên và tiến hành tách CO2 Bùn chứa Na2CO3 thu được sẽ được bơm đến nhà máy xử lý để tách nước và lấy sản phẩm soda khan Một phần soda khan được chuyển hóa ngược lại thành NaHCO3 nhờ phản ứng với CO2 đã được tách ra trước đó từ dung dịch ban đầu Phương pháp sản xuất này cho phép giảm nhiều giá thành sản xuất, vì chi phí nhân công chỉ bằng 1/3 so với phương pháp đào lấy quặng trực tiếp từ mặt đất

Hiện nay, Mỹ là nước sản xuất soda với giá thành thấp nhất trên thế giới Nhìn chung, chi phí sản xuất soda từ quặng tự nhien thấp hơn chi phí sản xuất soda theo phương pháp tổng hợp và cũng ít kéo theo các vấn đề về ô nhiễm môi trường hoặc an toàn lao động hơn

Mặc dù sản xuất soda từ các khoáng thiên nhiên như trona, nahcolit có nhiều

ưu điểm và giá thành hạ hơn, nhưng đối với những quốc gia không có những nguồn tài nguyên đó mà lại có nguồn đá vôi, than đá và muối ăn dồi dào thì phương pháp Solvay để sản xuất soda là công nghệ thích hợp nhất

1.5.1.3 Phương pháp Solvay

Trong sản xuất soda theo phương pháp tổng hợp, hiện nay trên thế giới hầu như chỉ áp dụng phương pháp Solvay, đi từ các nguyên liệu NaCl, CO2 và NH3 Phương pháp sản xuất này đã tôn tại gần 140 năm Công nghệ của nó thay đổi rất ít Quá trình sản xuất gồm các công đoạn sau:

- Chuẩn bị dung dịch nước muối NaCl bão hòa có độ sạch yêu cầu

- Chuẩn bị sữa vôi và khí CO2

- Amôn hóa nước muối NaCl bão hòa bằng khí NH3 tái sinh

- Cacbonát hóa dung dịch sau amon hóa để tạo bán thành phẩm NaHCO3 ẩm tách khỏi dung dịch

- Lọc tách NaHCO3 khỏi dung dịch huyền phù sau cacbonat hóa, rửa các tạp chất bám trên NaHCO3

- Nhiệt phân NaHCO3 ẩm đã rửa để chuyển thành sản phẩm soda Na2CO3

- Tái sinh NH3 từ nước lọc sau khi tách NaHCO3 để tuần hoàn NH3 cho quá trình sản xuất

Phương pháp Solvay có những ưu điểm như sau:

- Nguyên liệu sản xuất chủ yếu là muối ăn, đá vôi, đó là những nguyên liệu

rẻ tiền, sẵn có Quy trình có thể sử dụng các loại nguyên liệu muối chất lượng khác nhau và CO2 thu hồi khi đốt nhiên liệu hoặc nung đá vôi

- Các phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ không cao (dưới 1000C) và áp suất gần áp suất khí quyển

- Quá trình sản xuất được thực hiện liên tục trong dòng nguyên liệu khí - lỏng là chủ yếu, do đó dễ cơ giới hóa và tự động hóa sản xuất

- Quá trình sản xuất được phân đoạn cho phép thu hồi tối đa các khí nguyên liệu NH3, CO2 theo khí phóng không, do đó đảm bảo tổn thất NH3 nhỏ, môi trường sản xuất sạch, điều kiện lao động tốt

- Công đoạn làm sạch nước muối và amôn hóa nước muối cho phép loại triệt

để các tạp chất tan làm bẩn sản phẩm soda, do đó chất lượng soda của phương pháp

Solvay rất cao thỏa mãn yêu cầu sử dụng soda cho các ngành công nghệ truyền thống và công nghệ cao

Với phương pháp Solvay, nếu kết hợp tốt việc sử dụng các nguyên liệu NaCl,

CO2, NH3 thì có thể tạo được thế cạnh tranh về giá thành sản phẩm soda trong khu vực và trên thế giới

Nhưng phương pháp Solvay cũng có một số nhược điểm như sau:

- Hiệu suất sử dụng nguyên liệu ban đầu thấp

- Thải ra một lượng phế thải lớn cần xử lý

- Chi phí năng lượng cao

- Đầu tư cơ bản cho xây dựng khá lớn

ở quy trìmh Solvay, nguyên liệu NaCl không được tận dụng triệt để vì hiệu suất chuyển hóa tối đa chỉ đạt 73%, còn lại 27% NaCl theo dung dịch nước lọc ra ngoài bãi thải Ngoài ra, lượng CaCl2 tạo thành khi tái sinh NH3 bằng sữa vôi cũng

bị thải ra ngoài theo dung dịch sau tái sinh Vì vậy, khi sản xuất soda theo phương pháp Solvay truyền thống (tuần hoàn NH3) cần phải có bãi thải chứa các chất không phản ứng và các chất không sử dụng Do đó, khi xây dựng nhà máy sản xuất soda cần phải lưu ý đến diện tích chứa chất thải

Vấn đề phế thải và bãi thải khi sản xuất soda

Tuỳ theo biện pháp công nghệ và nguyên liệu đầu vào, khi sản xuất soda tổng hợp hoặc soda thiên nhiên đều có những chất thải dạng lỏng hoặc dạn rắn cần loại bỏ khỏi quá trình

Trong sản xuất soda thiên nhiên từ các mỏ khoáng chứa soda, các tạp khoáng không chứa soda phải loại bỏ ở dạng rắn, tạo thành nguồn chất thải rắn Còn nếu sản xuất soda thiên nhiên từ các hồ nước muối chứa soda thì thường thu được sản phẩm phụ là các muối khác tách khỏi soda, nếu không dùng được cũng phải thải bỏ ở dạng rắn hoặc lỏng

Trong sản xuất soda tổng hợp theo phương pháp Solvay truyền thống, người

ta dùng đá vôi để tạo ra CO2 và vôi, vì vậy có chất thải rắn là các tạp chất trong đá vôi và vôi chưa bị phân hủy Nếu nhiên liệu đốt là chất rắn thì còn tạo thêm nguồn chất thải rắn là xỉ than Ngoài chất thải rắn, còn có chất thải lỏng và dung dịch chứa NaCl, CaCl2 với tạp chất rắn sau khi tái sinh NH3 bằng sữa vôi Lượng nước thải này

là khoảng 7,0m3/tấn soda, cần phải bỏ ra môi trường xung quanh khu vực sản xuất

Để giảm thiểu lượng chất thải lỏng này, trong sản xuất soda tổng hợp người

ta áp dụng một biện pháp như sau:

- Lọc bỏ chất thải ở dạng rắn khỏi dung dịch sau tái sinh NH3, nước lọc trong

đem cô đặc kết tinh thu được phụ phẩm là NaCl và CaCl2, có thể dùng cho các ứng dụng cần CaCl2 và NaCl sạch Tuy nhiên, khi sản lượng soda lớn thì lượng sản phẩm

phụ cũng tăng Trong thực tế sản xuất, khi sản xuất một tấn soda thì sẽ thải ra ngoài 6,55m3 dung dịch thải (đã lọc bỏ bã rắn), nếu cô đặc sẽ thu hồi được khoảng 450kg NaCl sạch và 428kg CaCl2 100% Song do nhu cầu sử dụng CaCl2 khá hạn chế nên chỉ có thể dùng một phần nước lọc để sản xuất CaCl2, phần còn lại phải thải ra môi trường xung quanh, gây ô nhiễm nguồn nước sinh hoạt và canh tác Vì vậy, khi sản xuất soda theo phương pháp Solvay truyền thống vẫn cần phải có bãi thải để chứa các chất thải rắn và lỏng ở địa điểm xây dựng nhà máy

- Tuần hoàn dung dịch nước lọc về công đoạn amon hoá và cacbonat hóa

Đây là bản chất chính của phương pháp Solvay cải tiến

1.5.1.4 Phương pháp Solvay cải tiến

Để khắc phục nhược điểm về bãi thải của phương pháp Solvay truyền thống,

đã có một số nước như Trung Quốc nghiên cứu cải tiến phương pháp Solvay truyền

thống thành phương pháp Solvay cải tiên: Thay tuần hoàn NH3 bằng tuần hoàn NaCl, còn các quá trình khác thay đổi không giống nhau

Quá trình sản xuất sẽ tạo ra 2 sản phẩm là soda và phân đạm NH4Cl, bỏ qua công đoạn tái sinh NH3 cần thiết cho giai đoạn amon hóa Nước lọc sau tách NaHCO3 được tuần hoàn trở lại quá trình amon hóa và bổ sung NaCl rắn cho đủ nồng độ yêu cầu

Như vậy, quá trình sản xuất soda theo phương pháp Solvay cải tiến sẽ không

có chất thải lỏng như phương pháp Solvay truyền thống Tuy nhiên, phương pháp Solvay cải tiến đòi hỏi phải có nguồn NH3 bổ sung và nguồn CO2 không lấy từ lò vôi

Do không dùng sữa vôi cho tái sinh NH3 nên công đoạn nung vôi cũng bỏ qua Như vậy, sản xuất soda theo Solvay cải tiến công nghệ sẽ gọn hơn và không phải đầu tư cho công đoạn nung vôi và tái sinh NH3 là hai công đoạn có chi phí đầu tư lớn và làm việc ở nhiệt độ cao Nhưng nhà máy sản xuất soda theo phương pháp Solvay cải tiến cần phải kết hợp với nhà máy sản xuất NH3 trong cùng một khu vực

để có nguồn CO2 và NH3 phục vụ cho sản xuất soda, và cần có nguyên liệu là NaCl sạch loại công nghiệp

Với phương pháp tuần hoàn dung dịch NaCl, cần phải bổ sung NaCl rắn có

độ sạch yêu càu theo các chỉ số sau:

Hiện nay muối NaCl thu từ các đồng muối nói chung không đạt chất lượng này, cần phải có biện pháp xử lý tiếp Dự án của Tổng Công ty Muối Việt Nam đang triển khai ở một vài cơ sở đã cho phép sản xuất NaCl đạt chất lượng này Vì vậy, vấn

đề sản xuất muối NaCl rắn đạt chất lượng cho sản xuất soda theo phương pháp Solvay cải tiến đã có cơ sở để triển khai Nếu dùng NaCl chất lượng cao thì trong hệ thống sản xuất soda không cần công đoạn tinh chế nước muối như phương pháp Solvay truyền thống với nguyên liệu là muối công nghiệp hay nước muối bão hòa khai thác ngầm từ các mỏ muối dưới đất Đầu tư cho xưởng làm sạch nước muối ở phương pháp Solvay cải tiến nhỏ hơn đầu tư cho bộ phận tinh chế muối thô thành muối tinh Với thành phần tạp chất tan trong muối tinh chế nêu trên, sau quá trình amôn hóa và cácbon nát hóa sơ bộ để tách NH4Cl thì các tạp chất này cũng bị tách theo, đảm bảo nước muối bão hòa cho giai đoạn kết tinh NaHCO3 có độ sạch yêu cầu Do đó chất lượng soda tổng hợp không thay đổi khi dùng muối rắn NaCl vào sản xuất soda thay cho dung dịch nước muối sạch

1.6 Tình hình sản xuất soda tại Việt Nam

Từ trước tới nay, nước ta chưa có sản xuất soda quy mô công nghệ ổn định Hàng năm, nước ta vẫn phải nhập soda để phục vụ cho nhu cầu sản xuất thủy tinh, bột giặt và hoá chất, với số lượng nhập ngày càng tăng, từ 30.000 tấn những năm

1960 - 1970 lên 50.000 - 60.000 tấn những năm 1980 - 1990 và 100.000 - 120.000 tấn sau những năm 1990 - 2000

Trong những năm sau ngày thống nhất đất nước, do nhu cầu tiêu thụ soda tăng nhanh, phải nhập nhiều soda và tiêu tốn nhiều ngoại tệ, nên Tổng Công ty Hóa chất Việt Nam đã có chủ trương đầu tư nghiên cứu và sản xuất soda trong nước với quy mô  3.000 tấn/năm để khẳng định thiết bị và công nghệ do ta tự xây dựng ở 3

địa điểm khác nhau: Tràng Kênh - Hải Phòng, Nhà máy phân đạm hóa chất Hà Bắc, Văn Điển - Hà Nội, đều áp dụng phương pháp Solvay truyền thống

Các dự án đã thực hiện về sản xuất soda tổng hợp theo phương pháp Solvay truyền thống thường dùng nhiên liệu đốt lò là than antraxit Hòn Gai, thiết bị công nghệ chưa hoàn thiện nên các quá trình amon hóa và cacbonat hóa không liên kết

được với nhau Do đó, các chỉ tiêu kỹ thuật và kinh tế không đảm bảo, dẫn đến chất lượng sản phẩm soda thấp, chi phí nguyên nhiên liệu cao hơn định mức Vì vậy các

dự án không thu được kết quả mong muốn về chất lượng và kinh tế nên phải ngừng hoạt động

Nếu chúng ta đầu tư về mặt công nghệ và vật liệu chế tạo thiết bị thì có thể thực hiện quá trình tổng hợp soda theo phương pháp Solvay, nhưng phải qua một giai đoạn hoạt động mới có kinh nghiệm sản xuất Để rút ngắn thời gian đào tạo và

xây dựng đội ngũ kỹ thuật và quản lý ngành công nghiệp sản xuất soda, ta nên nhập công nghệ hiện đại của nước ngoài để xây dựng cơ sở đầu tiên sản xuất soda của Việt Nam và những năm đầu của thế kỷ 21 này, nhằm khai thác tài nguyên muối biển và đá vôi của nước ta phục vụ cho nhu cầu phát triển của các ngành công nghiệp khác trong giai đoạn công nghiệp hóa và hiện đại hóa nền kinh tế đất nước

Chương 2 Nguyên liệu và các phương pháp chuẩn bị

Trong quá trình sản xuất soda theo phương pháp ammoniac dù liên hợp hay không liên hợp với sản xuất amoni clorua đều phải dùng hai loại nguyên liệu chính

là muối ăn và khí cacbonic, còn ammoniac có thể tuần hoàn lại được nếu không theo phương pháp liên hợp, hoặc phải bổ sung vào quá trình sản xuất nếu theo phương pháp liên hợp với chế tạo amon clorua Do đó về nguyên liệu đề cập chủ yếu tới nguồn cung cấp CO2 và muối ăn Nhiên liệu phục vụ cho quá trình sản xuất có thể là cốc, than đá hoặc khí thiên nhiên tùy thuộc phương pháp sản xuất và chế biến nguyên liệu ban đầu

2.1 Nguyên liệu NaCl

Nguồn muối ăn hiện nay cung cấp cho công nghiệp chủ yếu là muối mỏ và muối biển Mỗi loại nguyên liệu có những đặc tính và phương pháp khai thác khác nhau,

do đó yêu cầu tinh chế cũng khác nhau Để hiểu rõ đặc điểm đó ta cần nghiên cứu bản chất và cách khai thác nguyên liệu từ hai nguồn đó

2.1.1 Đặc điểm muối mỏ và muối biển

mỏ dao động rất lớn:

NaCl 85 - 99 %

CaSO4 0,005 - 8,4 % CaCl2 0,01 - 2 % MgSO4 0,03 - 0,5 % Chất không tan 0,1 – 4 %

Nhìn chung muối mỏ lẫn các muối hòa tan ít hơn so với muối bể

Việc khai thác muối mỏ có thể thực hiện theo phương pháp lộ thiên để lấy muối rắn, hoặc thực hiện theo phương pháp khai thác ngầm bằng cách hòa tan muối rắn ngay trong lòng đất để lấy nước muối bão hòa đưa lên khỏi mặt đất cung cấp cho các nơi tiêu thụ Đối với các mỏ không nằm sâu trong lòng đất có thể khai thác lộ thiên để lấy muối rắn là thích hợp, còn đối với các mỏ nằm sâu trong lòng đất thì việc chọn phương pháp khai thác ngầm ở dạng muối hòa tan hay dạng muối rắn còn phụ thuộc vào mục đích sử dụng muối trong công nghiệp Nếu muối dùng để sản xuất xút và soda theo phương pháp tuần hoàn ammoniac thì khai thác ở dạng dùng dung dịch có lợi vì trong dây chuyền sản xuất không cần phải xây dựng thêm các công trình để hòa tan muối rắn tới nồng độ bão hòa Vận chuyển dung dịch từ mỏ về nơi tiêu thụ nước muối rất thuận tiện Mỹ và Nga là hai nước sử dụng muối mỏ nhiều nhất Nga 96% muối ăn sử dụng trong công nghiệp lấy từ muối mỏ, chỉ có 4% lấy từ nước biển và nước hồ muối theo phương pháp bốc hơi Công nghiệp hóa học

Mỹ dùng tới 65% lượng muối khai thác được ở các mỏ Việc khai thác muối mỏ lộ thiên không có gì khác biệt lớn so với các quặng khai thác lộ thiên khác Khai thác muối mỏ theo phương pháp hòa tan ngầm đã thực hiện theo nhiều phương thức vận chuyển chất lỏng và hòa tan khác nhau Kết quả để chọn được phương pháp “ống thủy lực” là kinh tế nhất Tuy nước ta chưa phát hiện được nguồn muối mỏ, nhưng

để quen với phương pháp khai thác ngầm hiện đại ngày nay của một số nước, chúng

ta hãy làm quen với phương pháp ống thủy lực dưới đây ( xem hình 1)

Hình 1 Giếng khoan kiểu

ống thủy lực 1- ống dẫn dầu 2- ống dẫn nước hòa tan 3- Dẫn nước muối bão hòa

Màng dầu Muối mỏ Muối mỏ

ống dẫn nước

ống dẫn dầu

Màng dầu Muối mỏ Muối mỏ

ống dẫn nước

ống dẫn dầu 1

2

3

Dùng máy khoan, khoan tới độ sâu cách mặt dưới của vỉa muối mỏ độ vài mét Trong các lỗ khoan đó đặt các ống lồng nhau, có đường kính 200mm, trong ống đó lại lắp ống đường kính 150mm, trong cùng lắp ống 75 mm Nước và không khí có áp lực đưa xuống giếng khoan qua hai ống ngoài, nước muối bão hòa lấy ra qua ống trong cùng Để đảm bảo cho bể hòa tan dưới đất tạo được dạng hình trụ chứa đầy nước giếng ống thủy lực thì ngoài nước đưa xuống phải cho thêm không khí và dầu hỏa Nhờ lớp dầu nổi lên trên mặt bể tạo thành lớp bảo vệ các lớp muối ở mặt trên bể không bị hòa tan Vì vậy nước hòa tan muối theo hướng bán kính của giếng khoan, do đó bể hòa tan có dạng hình trụ Đường kính bể đạt 100-120m, chiều cao độ 1-1,5 m sau 500 ngày rửa giếng Sau khi tạo bể như vậy mới bắt đầu khai thác nước muối đưa đi dùng Không khí được đuổi khỏi giếng và nâng chiều cao của nước trong bể lên tới 3m bằng cách nâng chiều cao các ống lên một khoảng cách tương tự Theo thời gian khai thác muối ở mặt trên của bể bị hòa tan và đường kính

bể cũng tăng dần, mặt trên của bể khi đó có dạng hình cầu Khai thác theo phương pháp này công suất mỗi giếng khoan đạt 25-30m3/ giờ nước muối bão hòa, thời gian làm việc mỗi giếng tới 40-60 năm

b Muối biển

Muối biển thường sản xuất theo phương pháp bốc hơi nhân tạo hoặc thiên nhiên từ nước biển Do đặc điểm đó muối biển có thành phần rất khác nhau và phụ thuộc nguồn nước biển lấy để sản xuất muối Nếu muối biển khai thác theo phương pháp cô bốc hơi nhân tạo thì thành phần tương đối ổn định và độ sạch cao Ngược lại nếu muối biển khai thác theo phương pháp bốc hơi tự nhiên trên các đồng muối thì thành phần không ổn định và độ sạch kém Dưới đây giới thiệu đặc điểm muối biển một số vùng của Việt Nam (bảng 1)

CaSO4 MgSO4 MgCl2 NaCl

Hải lý (Nam Hà) 16,634 0,321 0,452 5,033 3,891 73,569 Hải Triều (Nam Hà) 16,716 0,440 0,496 4,890 4,501 72,000 Hải Hòa (Nam Hà) 13,979 0,290 0,458 3,840 3,851 77,820 Giao Lâm (Nam Hà) 13,535 0,225 0,366 3,840 4,312 75,722 Thụy Anh (Thái Bình) 16,266 0,325 0,737 4,307 3,776 74,589 Tiền Hải (Thái Bình) 15,535 0,405 0,569 3,803 4,227 75,461 Bàng La (Hải Phòng) 13,728 0,405 0,632 3,881 1,465 79,889

KI  0,202 % Qua thành phần muối biển trên ta thấy muối biển của ta có thành phần muối ăn thấp, tạp chất lại nhiều đặc biệt là các muối magiê Sở dĩ muối biển của ta phẩm chất kém do nhiều nguyên nhân như thành phần muối ăn trong nước biển của ta thay đổi rất lớn theo các vùng duyên hải, do lưu lượng và nguồn nước sông ngòi từ đất liền chảy ra khác nhau, do điều kiện khí hậu của ta, do phương pháp khai thác v.v

Không phủ nhận vai trò khí hậu và điều kiện tự nhiên của vùng biển ảnh hưởng

đến chất lượng của muối khai thác, nhưng chất lượng muối biển có thể tốt hơn nếu

tổ chức và phương pháp khai thác hợp lý hơn Chính vì vậy phải đặt vấn đề nghiên cứu và cải tiến phương pháp khai thác muối biển của ta mới nâng cao được chất lượng muối Để giải quyết vấn đề chất lượng muối biển trước mắt phải xác định nguồn và vị trí lấy nước biển đưa vào đồng muối theo phương pháp chủ động, cải tạo

đồng muối để tăng khả năng thu tinh thể muối ăn lớn dễ rửa và ít tạp chất lẫn trong muối Gần đây một số nơi đã dùng magiê sunphat với lượng 0,06 % trọng lượng nước muối bão hòa ở trong dung dịch nước muối đem kết tinh sẽ thu được muối ăn

đạt độ sạch tới 95-96 % theo gốc khô và tăng hiệu suất kết tinh muối ăn lên 40 %

2.1.2 Chuẩn bị muối và nước muối trong sản xuất soda

Quá trình sản xuất soda sử dụng muối ăn ở trạng thái rắn hoặc dung dịch Nếu quá trình sản xuất soda theo phương pháp Solvay có tái sinh ammoniac thì sử dụng dung dịch nước muối bão hòa natri clorua Nếu quá trình sản xuất soda liên hợp với sản xuất amon clorua thì phải dùng natri clorua rắn để thực hiện quá trình kết tinh amon clorua Xuất phát từ yêu cầu đó về mặt nguyên liệu phải đề cập cả hai trạng thái của muối ăn, trạng thái rắn và trạng thái hòa tan Mỗi trạng thái có những yêu cầu và đòi hỏi ở bước chuẩn bị khác nhau Nếu muối ăn sử dụng ở trạng thái rắn không cần phải qua khâu chuẩn bị dung dịch nước muối bão hòa và làm sạch nước muối đó, nhưng phải đạt muối ăn tinh thể có độ sạch cao Ngược lại nếu sử dụng muối ăn ở dạng dung dịch nước muối bão hòa thì phải qua khâu hòa tan muối rắn và tinh chế dung dịch nước muối sau hòa tan Chính vì vậy ở đây giới thiệu cả hai khâu

là chuẩn bị muối ăn rắn và dung dịch nước muối cho quá trình sản xuất soda theo phương pháp liên hợp và không liên hợp

2.1.2.1 Chuẩn bị muối ăn rắn

Muối ăn rắn dùng trong sản xuất soda theo phương pháp liên hợp cần phải thỏa mãn các yêu cầu: Có độ sạch cao, lẫn ít tạp chất cơ học, tổn thất ít trong quá trình vận chuyển, bảo quản Theo các số liệu công bố thì tổng tổn thất muối ăn trong quá trình chuẩn bị sản xuất lên tới 7,2 %, trong đó tổn thất do vận chuyển đường sông hoặc đường biển chiếm 3 % Vì vậy khi chuẩn bị muối ăn rắn cho sản xuất soda cần phải giải quyết khâu kết tinh và rửa muối nhằm thu được muối ăn tinh thể

ít bị hút ẩm, lẫn ít tạp chất Để giải quyết vấn đề đó cần nghiên cứu phương pháp chế tạo muối ăn từ nước biển

Phương pháp cô kết tinh

Nước biển hoặc các nguồn nước muối khác có nồng độ muối ăn thấp đem cô

đặc nhân tạo trong các thiết bị cô liên tục hoặc gián đoạn đạt tới độ bão hòa thì muối

ăn tách khỏi dung dịch ở thể rắn, nếu tiếp tục cô nữa tới mức các muối khác đạt nồng độ bão hòa thì chúng cũng tách khỏi dung dịch cùng với muối ăn Vì vậy để sản xuất muối ăn tinh khiết dùng trong thực phẩm, công nghiệp hóa chất phải tiến hành cô kết tinh phân đoạn Như vậy ta được các sản phẩm riêng rẽ lấy từ nước biển ngoài muối ăn Như vậy đòi hỏi phải sử dụng tổng hợp nước biển mới có ý nghĩa kinh tế, bởi vì để thu được 1 tấn muối ăn rắn từ nước biển phải làm bay hơi một lượng nước khổng lồ vì vậy nhiệt năng cô bốc hơi rất lớn Phương pháp này có ưu

điểm là muối ăn thu được rất sạch dùng được cho phương pháp điện phân catot thủy ngân để sản xuất xút Tuy nhiên nếu cô trực tiếp nước biển không qua làm sạch thì

thiết bị dễ bị ăn mòn và đóng cáu cặn trên các bề mặt truyền nhiệt do các muối canxi sunphat và cacbonat tách ra bám chặt vào thành thiết bị làm giảm hệ số truyền nhiệt Vì vậy để hạn chế ăn mòn và cáu cặn bám vào thiết bị cô đặc, nước biển trước khi cô được làm sạch sơ bộ và bổ sung thêm một lượng nhỏ muối photphat

Ngoài ra muối ăn rắn thu được theo phương pháp cô kết tinh có kích thước nhỏ 0,2- 0,7 mm không thuận lợi cho vận chuyển và bảo quản

Để thu được muối ăn có tinh thể lớn trong quá trình cô đặc cần cho thêm chất hoạt động bề mặt với lượng khoảng 2mg/lit hoặc dùng phương pháp kết tinh lạnh để chế tạo muối trung gian ngậm nước NaCl.2H2O sẽ thu được muối rất sạch và tinh thể lớn Phương pháp này thích hợp với các vùng khí hậu lạnh, nước muối có thể cô sơ bộ bằng cách bốc hơi tự nhiên nhờ năng lượng mặt trời sau đó cho làm lạnh sẽ được muối rắn tách ra dưới dạng ngậm nước

Bảng 2 Nhiêt độ bắt đầu tách muối rắn:

Nồng độ muối trong dung dịch Nhiệt độ tách

Độ hòa tan của muối ăn trong nước phụ thuộc tương đối ít vào nhiệt độ

Ví dụ ở 00C dung dịch nước muối bão hòa chứa 26,3 % NaCl, ở 1000C dung dịch nước muối bão hòa đạt nồng độ 28,25 %

Nhiệt độ sôi của dung dịch nước muối bão hòa ở áp suất khí quyển 108,7oC ứng với nồng độ NaCl 28,41 % trọng lượng Do đó phương pháp cô bốc hơi nhân tạo muối ăn tách ra khỏi dung dịch khi đạt giá trị quá bão hòa Vì vậy thu được muối ăn tương đối sạch vì các tạp chất có trong nước biển còn xa trạng thái bão hòa, nên chúng vẫn còn năm lại trong dung dịch Do đó định kì tháo bớt phần dung dịch còn lại trong thiết bị cô để dung dịch cô đặc có nồng độ các tạp chất luôn luôn xa trạng thái bão hòa

Ngược lại phương pháp bốc hơi tự nhiên bằng năng lượng mặt trời thường

được thực hiện trên các đồng muối Theo phương pháp này nước biển được tháo vào các ruộng muối với chiều cao mực nước độ 10-15 cm Dưới tác dụng năng lượng mặt trời nước được bay hơi, các muối hòa tan còn lại trong dung dịch và nồng độ tăng dần tới khi tạo thành các tinh thể muối ở trên ruộng muối Chính vì vậy muối

thu được lẫn nhiều tạp chất cơ học như mùn, phù sa và các muối khác cùng kết tinh

Để được muối sạch thường tiến hành bốc hơi kèm theo quá trình lắng và tách nước trên các ruộng muối khác nhau Ruộng đầu tháo nước biển vào làm nhiệm vụ lắng tạp chất cơ học là chủ yếu, lượng nước bốc hơi không đáng kể, ruộng muối đầu ngoài tác dụng tách tạp chất cơ học còn tách được muối canxi cacbonat, sắt và một phần canxi sunphat Ruộng muối thứ hai tiếp tục nhiệm vụ cô đặc tới khi có muối rắn tách ra, như vậy nước không phải bốc hơi hoàn toàn và nằm lại trong nước ót Vì vậy muối thu được chủ yếu là natri clorua tách khỏi dung dịch nước ót Mức độ sạch của muối ăn phụ thuộc chủ yếu ở giai đoạn khống chế nồng độ quá bão hòa của các muối khác chứa trong nước ót Nếu nồng độ các muối khác trong nước ót quá cao

sẽ đưa tới mức độ quá bão hòa và sẽ tách ra lẫn với muối ăn Ngược lại nếu khống chế nồng độ của muối hòa tan khác (ngoài muối ăn) trong nước biển ở xa trạng thái bão hòa quá thì lượng muối ăn tách ra lại ít Để sử dụng nước biển một cách hiệu quả, nước ót lấy khỏi ruộng muối được tập trung lại đưa đi tách các muối brom, iot, magiê v.v

Ngoài nguồn muối ăn rắn thu được từ nước biển và muối mỏ, còn có thể lấy muối ăn rắn trong quá trình tách sivinnhit thiên nhiên trong đó chứa tới 70-72 % NaCl và khoảng 25 % KCl Muối ăn thu được tương đối sạch chứa tới 93-96 % NaCl còn lại các tạp chất

đối với từng phương pháp sản xuất soda và xút clo

Nếu muối ăn rắn đó dùng để sản xuất soda theo phương pháp Solvay thì

sẽ làm sạch các tạp chất dưới dạng dung dịch còn nếu dùng cho phương pháp liên hợp sản xuất soda theo phương pháp tuần hoàn thì phải loại ngay tạp chất trong muối ăn rắn

2.1.2.2 Chuẩn bị nước muối

Trong phương pháp điện phân xút-clo và sản xuất soda theo phương pháp Solvay, muối ăn được sử dụng dưới dạng dung dịch bão hòa Để chuẩn bị dung dịch

nước muối đó có thể tiến hành hòa tan muối mỏ ngay dưới đất tới nồng độ bão hòa thì lấy đem sử dụng, giống như phương pháp khai thác nước muối Cũng có thể chuẩn bị nước muối từ muối bể rắn bằng cách hòa tan với nước tới khi đạt độ bão hòa Dưới đây giới thiệu phương pháp chuẩn bị nước muối từ muối biển rắn Để xét toàn bộ quá trình chuẩn bị nước muối ảnh hưởng tới chất lượng và giá thành của 1

m3 dung dịch nước muối ta phải xét các khâu liên quan sau đây:

Vận chuyển và bảo quản muối bể

Chúng ta biết các khu công nghiệp hóa chất không phải chỉ sử dụng muối

bể tại nơi khai thác, thường các xí nghiệp hóa chất nằm xa nơi khai thác muối ăn Vì vậy khâu vận chuyển có ảnh hưởng tới tổn thất muối ăn và giá cả Vận chuyển muối

ăn có thể theo đường thủy hoặc đường sắt trong đó vận chuyển đường thủy giá thành hạ nhất Trong khai thác vận chuyển thì lao động phải bỏ ra nhiều nhất là khâu bốc

dỡ trung gian, do đó tổn thất muối ăn ở khâu này nhiều nhất Ngoài tổn thất đó trong bảo quản cũng có khả năng tổn thất do muối hút ẩm và tan chảy ra ngoài kho chứa Vì vậy tổ chức các trạm vận chuyển và phương tiện vận chuyển hợp lý giảm bớt công việc nặng nhọc cho công nhân bằng các phương tiện cơ giới, kho muối có che chắn và chống thấm tốt sẽ giảm bớt được tổn thất Theo Simon tổn thất muối tới 7,2

% trong quá trình vận chuyển và bảo quản

Khâu hòa tan

Muối ăn thuộc vào loại chất dễ hòa tan trong nước, độ hòa tan của nó phụ thuộc vào nhiệt độ và các tạp chất lẫn trong nước Quá trình hòa tan muối có thể chia làm 3 giai đoạn:

- Giai đoạn đầu phá huy mạng tinh thể muối do sự thay đổi lực tĩnh điện khi muối ăn rắn tiếp xúc với môi trường điện môi lớn

- Giai đoạn hydrat hóa các ion của muối ăn

- Giai đoạn xâm nhập các phân tử nước vào bề mặt tinh thể hòa tan và chuyển các ion hydrat vào dung dịch

Trong ba giai đoạn trên thì giai đoạn cuối chậm nhất, vì vậy có thể nói bước khuếch tán đó quyết định tốc độ quá trình hòa tan Tuy nhiên chỉ phương trình khuếch tán không đủ thể hiện các quá trình xảy ra khi hòa tan muối do đó phải kể các điều kiện khác như thủy động học, độ nhớt dung dịch

Theo lý thuyết khuếch tán của Nernst cho rằng tốc độ hòa tan lớn hơn tốc

độ đẩy các sản phẩm tạo thành khỏ bề mặt phân chia hai pha, do đó tốc độ hòa tan luôn tuân theo định luật khuếch tán của Phic

Phương trình tốc độ hòa tan có dạng

) (C C d

D dT

d - chiều dày lớp phân chia pha

CS – nồng độ bão hòa của chất hòa tan

C – nồng độ tức thời

Theo Nernst không nói được ảnh hưởng của khuấy trộn và tạp chất tới tốc

độ hòa tan Vì lý do đó các nhà nghiên cứu sau này như Sukarap, Nacovenxki Tabin v.v có đề cập tới ảnh hưởng của khuấy trộn và tạp chất đến tốc dộ hòa tan Do đó tốc độ hòa tan phụ thuộc nồng độ bão hòa của dung dịch và giá trị bề mặt hoạt động của chất hòa tan Khi đó phương trình động học hòa tan có dạng :

) (

.S C C k

S – bề mặt hoạt động của chất hòa tan, nghĩa là

Phần bề mặt có khả năng thấm ướt với dung môi Phần bề mặt này tỷ lệ với số hạt rắn ở bề mặt phân chia dung môi với chất hòa tan

Như vậy ta thấy tốc độ hòa tan chất rắn trong dung dịch phụ thuộc mức

độ bão hòa của dung dịch và bề mặt tiếp xúc giữa chất hòa tan và dung môi hòa tan

Do tốc độ hòa tan phụ thuộc mức độ bão hòa cho nên tạp chất có ảnh hưởng trực tiếp tới mức độ bão hòa của chất hòa tan, do đó tạp chất ảnh hưởng trực tiếp tới tốc

độ hòa tan Cũng có tác giả cho rằng tốc độ hòa tan muối ăn còn phụ thuộc trạng thái ban đầu của nó Ví dụ muối nóng chảy hòa tan kém hơn muối kết tinh tự nhiên, muối tổng hợp hòa tan nhanh hơn muối mỏ Nghiên cứu kĩ thấy bản chất của muối ở dạng muối mỏ, kết tinh nhân tạo không ảnh hưởng tới tốc độ hòa tan bao nhiêu Qua nghiên cứu thấy muối mỏ thiên nhiên và muối bể đem ép tới 1500 kg/cm3 thì tốc độ hòa tan gần như nhau Vì vậy muối ăn hòa tan trong dung dịch các dạng đều tuân theo quy luật khuếch tán

Hình 2 phản ánh sự phụ thuộc hằng số tốc độ hòa tan muối ăn vào nhiệt

độ

Sự phụ thuộc giữa hằng số tốc độ hòa tan k và giá trị độ nhớt tương đối của dung dịch bão hòa muối hòa tan đã khẳng định giả thiết về sự tồn tại lớp dung dịch bão hòa muối hòa tan ở bề mặt phân chia giữa pha rắn và lỏng Độ nhớt lớp đó xác định tốc độ khuếch tán của muối hòa tan và ảnh hưởng trực tiếp tới tốc độ hòa tan của muối đó

Khi tốc độ khuấy trộn mạnh thì tính chất kìm hãm do khuếch tán giảm dần nghĩa là khuấy trộn đóng vai trò tăng yếu tố khuếch tán Tuy nhiên tốc độ khuấy trộn chỉ tăng độ hòa tan tới một mức độ nhất định sau tiếp tục tăng tốc độ khuấy trộn tốc độ hòa tan không tăng nữa Điều này được các nhà lý luận theo thuyết khuếc tán giải thích là khi tăng tốc độ khuấy trộn làm giảm chiều dày lớp màng dung dịch phân chia giữa hai pha tới một giá trị nhất định (thường 7 micron) thì không thể giảm hơn được nữa và coi như là chiều dày tối thiểu của lớp màng

Ví dụ tốc độ khuấy trộn 100 vòng/phút thì tốc độ hòa tan muối ăn trong nước có các giá trị sau

Qua đó ta thấy tốc độ hòa tan của muối ăn rắn trong nước rất nhanh, từ

5-10 phút đã đạt được giá trị gần bão hòa Tuy nhiên tốc độ hòa tan của muối ăn còn phụ thuộc vào tạp chất tan lẫn trong dung dịch và muối ăn Qua thực tế nghiên cứu thấy tốc độ hòa tan các tạp chất chứa trong muối biển nhỏ hơn tốc độ hòa tan muối

ăn trong nước Do đó có thể hạn chế tạp chất chuyển vào nước muối khi hòa tan muối bể bằng cách hòa tan phân đoạn Muốn vậy phải khống chế thời gian tiếp xúc

Hình 2 Tốc độ hòa tan NaCl trong nước

phụ thuộc nhiệt độ

giữa muối biển với nước thích hợp, tốc độ khuấy, nhiệt độ hòa tan và quan hệ nồng

độ dung dịch nước muối ở xa trạng thái bão hòa (150 – 200 gam/lit) thì thời gian tiếp xúc muối với nước chỉ bằng 1/5 tới 1/10 thời gian hòa tan tới khi đạt nồng độ nước muối bão hòa Với thời gian tiếp xúc ngắn này lượng tạp chất chuyển vào dung dịch ít nhất Nước muối thu được chưa bão hòa đó cho hòa tan phân đoạn như vậy

đem trộn với muối kết tinh thu được ở phân xưởng cô đặc sẽ được nước muối bão hòa chứa ít tạp chất nhất, dễ dàng làm sạch sau này

Bảng 4 giới thiệu ảnh hưởng điều kiện hòa tan tới mức độ chuyển ion canxi và sunfat vào dung dịch

Bảng 4 Nước muối nồng độ cuối cùng 305-306 gam/lit

Môi trường Thời gian

khuấy (phút)

Tỷ lệ



 2 2

thiết bị 1,5 - 2,5 m Chiều cao của lớp muối đặt trên ghi 1,5-2m Với các nhà máy cỡ lớn dùng kho kín hòa tan dung tích 38.000 m3 Loại kho hòa tan này có 3 khu vực: Khu chứa muối rắn, khu chứa nước và hòa tan, khu lọc và lấy nước muối bão hòa ra khỏi kho hòa tan Nước muối bão hòa được qua lớp muối tinh thể để giữ các tạp chất cơ học do đó nước muối thu được rất trong

2.1.3 Các phương pháp làm sạch nước muối

Nước muối thu được sau khi hòa tan muối biển theo phương pháp hòa tan phân đoạn hoặc không phân đoạn không thể loại được tạp chất của muối canxi và magiê Do đó nước muối dung trong sản xuất soda hay trong quá trình điện phân

đều phải đáp ứng yêu cầu về chất lượng nước muối

2.1.3.1 Yêu cầu về chất lượng nước muối

Nước muối ngoài thành phần cơ bản là natri clorua và nước còn chứa các tạp chất ở dạng hòa tan hoặc phân tán rất lớn Các tạp chất hòa tan năm dưới dạng muối canxi và magiê Khi điện phân nước muối trong dung dịch có xút tạo thành nên chúng dễ dàng kết hợp với canxi và magiê tạo thành các hợp chất kém hòa tan

và kết tủa bám vào màng cách của thùng điện phân, giảm tính chất thẩm thấu của màng hoặc làm tắc các lỗ của màng cách tăng điện trở của màng Theo lý thuyết khi nước muối chứa 10 mg/lit tạp chất canxi và magiê thì sau một chu kì làm việc của màng ngăn trên 1 m2 bề mặt của màng có tới 600 gam kết tủa bám vào Trong sản xuất soda khi cacbonat và ammoniac hóa nước muối, trong dung dịch sẽ có ion

CO32- và OH- do CO2 và ammoniac tạo ra các ion này dễ dàng kết hợp với canxi và magiê tạo các hợp chất kém hòa tan như canxi cacbonat, magiê hydroxit, muối đôi (NH4)2CO3.MgCO3, muối ba NaCl.Na2CO3.MgCO3 Các muối kém hòa tan này sẽ bám vào sản phẩm, thành thiết bị và bề mặt của thiết bị hấp thụ và kết tinh làm giảm năng suất của thiết bị, rút ngắn chu kì làm việc vì phải ngừng để làm sạch Vì vậy nước muối trước khi đưa vào quá trình ammoniac hóa cần phải đạt các tiêu chuẩn sau đây:

Nồng độ các ion theo gam/lit

Trong công nghiệp sản xuất soda thường hay dùng ba phương pháp chính

để làm sạch nước muối: ammoniac và cacbonat amon; xút và soda; sữa vôi và soda Nhìn chung các phương pháp làm sạch đều phải dùng đến ion OH- để loại các muối magiê và ion CO32- để loại các muối canxi Ngoài ra cũng có thể dùng muối sunphat

để loại canxi thay muối cacbonat

Ví dụ trong sản xuất xút hay dùng natri sunphat kết hợp với xút để loại canxi và magiê Gần đây dùng phương pháp ionit để làm sạch nước muối

Dưới đây giới thiệu các phương pháp làm sạch nước muối trong công nghiệp sản xuất soda

a) Phương pháp dung ammoniac và CO2

Phương pháp này thực hiện quá trình khử canxi và magiê trực tiếp bằng dung dịch ammoniac và muối cacbonat của nó Quá trình làm sạch thực hiện ngay trong dung dịch nóng Khi đó magie kết hợp với hydroxit amon tạo chất kém hòa tan là magie hydroxit còn canxi tạo muối cacbonat kém hòa tan tách khỏi dung dịch Các phản ứng tiến hành khi làm sạch:

Ca + (NH4)2CO3 = CaCO3 + 2NH4

Sở dĩ trong dung dịch muối có các phản ứng đó xảy ra được là do khi đưa hỗn hợp khí ammoniac và cacbonic vào dung dịch nước muối chúng sẽ tạo thành các muối cabonat amon do lượng CO2 đưa vào, lượng ammoniac dư không kết hợp với

CO2 sẽ nằm lại trong dung dịch dưới dạng ammoniac tự do

Khi có mặt của khí CO2 tham gia phản ứng trong nước muối thì magie không những chỉ bị loại dưới dạng kết tủa hydroxit mà còn có thể tách ra dưới dạng các muối kép cacbonat: MgCO3.(NH4)2CO3.4H2O hoặc NaCl.MgCO3.Na2CO3 Tạo các muối kép như vậy gây tổn thất nguyên liệu Vì vậy đối với nước muối chứa nhiều canxi và magie dùng phương pháp này không lợi Đối với các nhà máy soda sản xuất theo phương pháp liên hợp với nhà máy tổng hợp ammoniac thì phương pháp này có ưu điểm về mặt sử dụng nguyên liệu làm sạch là ammoniac và CO2thuận tiện không cần phân xưởng phụ chế tạo nguyên liệu

Phương pháp này trước đây dùng để làm sạch nước muối ngay trong quá trình chuẩn bị ammoniac hóa ở các tháp hấp phụ Tuy nhiên phương pháp này có ưu

điểm về mặt sử dụng nguyên liệu tại chỗ theo phương pháp liên hợp Nhược điểm lớn là làm sạch không triệt để và để tạo muối ba NaCl.MgCO3.Na2CO3 hoặc muối

đôi MgCO3.(NH4)2CO3.4H2O gây tổn thất nguyên liệu Kết tủa bám vào thành thiết

bị rất chắc, tốn công làm sạch Tính chất kết tủa của Mg(OH)2 và CaCO3 phụ thuộc vào vào nguyên liệu cung cấp gốc OH- và CO32- Do đó độ bám chắc của kết tủa phụ thuộc nguyên liệu dùng để loại canxi và magie Theo kết quả nghiên cứu của Ganstanh thấy rằng nếu dùng sữa vôi thay hydroxit amon thì sữa vôi kết hợp với magie dễ dàng ngay ở nhiệt độ thường và đạt mức độ loại Mg2+ tới 97-99% kết tủa tạo thành rất dễ tách khỏi dung dịch

Nhược điểm của phương pháp xút-soda là phải dùng một loại nguyên liệu

là xút không có ngay trong nhà máy sản xuất soda theo phương pháp ammoniac Vì vậy đối với nhà máy điện phân xút-clo thì phương pháp này là thích hợp

c) Phương pháp sữa vôi-soda

Phương pháp này kết hợp tính ưu việt của sữa vôi so với hydroxit amon và của soda so với amon cacbonat Do đó đối với các nhà máy soda sản xuất theo phương pháp tuần hoàn ammoniac hiện nay chủ yếu dùng phương pháp sữa vôi soda

để làm sạch nước muối Hai nguyên liệu dùng để làm sạch đều có sẵn trong nhà máy, vôi và soda chỉ cần chế thành dung dịch là có thể dùng được

So với các phương pháp trên thì phương pháp này có thể tiến hành ở nhiệt

độ thường, nước muối sau xử lý có hàm lượng natri được bổ sung do phản ứng giữa soda với các muối canxi chứa trong nước muối theo các phản ứng sau :

Ca(OH)2 + Mg2+ = Mg(OH)2 + Ca2++

Ca2+ + Na2CO3 = CaCO3 + 2Na+

Vôi đem dùng tốt nhất ở dạng vôi tôi, bởi vì nếu dùng ở dạng vôi sống thì các tạp chất còn lại trong vôi sẽ lẫn vào dung dịch và gây khó khăn cho quá trình vận chuyển nước muối

Nhìn chung các phương pháp làm sạch nước muối đều nhằm tạo được kết tủa CaCO3 mà Mg(OH)2 dễ lắng và loại khỏi dung dịch nước muối dễ dàng Vì vậy

điều kiện kết tủa và hình thành kết tủa rất quan trọng ảnh hưởng tới hiệu suất làm sạch

2.1.3.3 Cơ sở hóa lý quá trình kết tinh CaCO3 và Mg(OH)2

Trên cơ sở các phương pháp làm sạch, ion canxi và magie sẽ kết tủa với ion cacbonat và hydroxyt của các chất đem làm sạch

Nếu dùng ammoniac và khí cacbonic thì có phản ứng tạo thành kết tủa sau:

MgCl2 + 2NaOH = Mg(OH)2 + 2NaCl

Nếu sữa vôi và soda để làm sạch thì có các phản ứng tạo kết tủa phức tạp hơn Bởi vì quá trình hình thành kết tủa magie sẽ giải phóng một đương lượng gam tương ứng canxi, sau đó canxi mới giải phóng cùng với canxi có trong nước muối kết hợp với soda tạo kết tủa cacbonat canxi

MgCl2 + Ca(OH)2 = CaCl2 + Mg(OH)2

CaCl2 + Na2CO3 = CaCO3 + 2NaCl

a) Sự hình thành kết tủa CaCO3 và Mg(OH)2

Quá trình tạo các hạt phân tán nhỏ của canxi cacbonat và hydroxit magie cũng như quá trình tách chúng khỏi dung dịch rất phức tạp Tóm tắt có thể coi quá trình tiến hành theo các bước:

- Thực hiện phản ứng hóa học trao đổi giữa các muối hòa tan của canxi và magie với các chất đưa vào làm sạch để tạo chất mới

- Tạo các nhân kết tinh từ các phân tử canxi cacbonat và magie hydroxit ngay trong quá trình phản ứng Kết quả tạo các hạt rắn có năng lượng bề mặt tự do đủ để gây ra hiện tượng bề mặt phân chia pha

- Sự phát triển các hạt rắn do hiện tượng keo tụ và kết tinh làm giảm năng lượng bề mặt Do đó tới lúc tinh thể đủ lớn sẽ kết tủa khỏi dung dịch

- Tái kết tinh các hạt rắn và giảm năng lượng của hệ thống do tạo kích thước tinh thể

đủ lớn và cân đối Sau giai đoạn này hệ thiêt lập cân bằng nhiệt động mới

Quá trình phản ứng để tạo các phân tử canxi cacbonat và magie hydroxit tiến hành tức thời Tốc độ phản ứng khi đó xác định bằng số các ion va chạm bởi vì năng lượng hoạt hóa cần để phá vỡ vỏ hydrat thì các ion đã thu được do năng lượng hút nhau của các ion trái dấu Số ion va chạm rất lớn ngay khi nồng độ của chúng rất nhỏ Vì vậy để phản ứng tốt trong dung dịch chỉ cần khuấy đều để cho các chất phản ứng phân tán đều trong thể tích Cân bằng hóa học sau khi cho các chất phản ứng vào nước muối sẽ chuyển về phía tạo thành canxi cacbonat và magie hydroxit tách

ra ở pha rắn Khi đó tốc độ đạt được cân bằng hóa học sẽ xác định theo tốc độ chuyển các phân tử tạo thành vào pha rắn Như vậy tốc độ phản ứng hoàn toàn phụ thuộc vào tốc độ tạo pha rắn Có một số trường hợp canxi cacbonat tạo thành tách khỏi dung dịch rất khó, nguyên nhân chính là do quá bão hòa của dung dịch, nghĩa

là hàm lượng ion cần loại trong dung dịch cao hơn so với trạng thái cân bằng do tăng cao độ hòa tan của ion đó

Hiện nay có hai loại quan điểm về sự hình thành pha rắn Quan điểm thứ nhất cho rằng dấu hiệu tạo thành pha rắn đầu tiên là sự xuất hiện nhân kết tinh, sự hình thành nhân đó là do hiện tượng quá bão hòa cục bộ của dung dịch khi phản ứng xảy ra trong nước muối, hoặc cũng có thể do giao thoa nhiệt trong khối dung dịch các chất hòa tan

Để tạo nhân kết tinh cần phải đảm bảo các ion trong phân tử nằm trong mạng tinh thể của các chất tạo mầm đó Xác suất tạo mầm phụ thuộc vào nồng độ

và tốc độ khuếch tán của dung dịch

Nếu đưa vào dung dịch nhân kết tinh (tinh thể đã hình thành trước) thì quá trình kết tinh có thể nhanh hơn Điều đó có thể giải thích bằng công tạo tinh thể tỷ lệ

Quá trình tạo mầm phi tinh và triệt thoái mầm phi tinh phụ thuộc vào bản chất pha rắn và nhiệt độ Cả hai quan điểm đều có cơ sở bởi vì theo quan điểm thứ hai thì không phải sự va chạm các phân tử tạo ngay được mạng tinh thể ổn định làm mầm kết tinh Mỗi lần va chạm đưa đến sự dính lại với nhau của các phân tử trong dung dịch quá bão hòa Sự va chạm của các phân tử coi như xác suất đều nhau ở mọi hướng Do đó đầu tiên tạo pha rắn thường có dạng hình cầu và cấu trúc phi tinh

Quan sát kết tủa tạo thành khi làm sạch canxi và magie trong nước muối bằng các ion cacbonat và hydroxit thấy cơ cấu tạo kết tủa phù hợp với quan điểm thứ hai Đặc trưng tạo mầm kết tinh của hydroxit magie và quá trình triệt thoái để tạo kết tinh giống như hydroxit nhôm ở dạng hình xốp Mầm kết tinh canxi cacbonat giống như mầm tạo ôxit titan ở dạng phi tinh Chỉ khi nồng độ ion canxi trong dung dịch nhỏ, nhiệt độ cao và khuấy trộn mạnh mới có khả năng tạo mầm tinh thể CaCO3 Quá trình tiếp tục phát triển mầm rất phức tạp vì khi đó song song với quá trình kết tinh có quá trình tái kết tinh và tạo cấu trúc tinh thể Các hạt ban đầu phát triển theo hai hướng:

- Tăng liên tục mầm tinh thể hoặc các sản phẩm kết tinh phân rã các mầm kết tinh do các mặt tinh thể lớn lên trong quá trình kết tinh và tái kết tinh

- Keo tụ hoặc dính các hạt phi tinh và kết tinh tạo các tập hợp kết tủa xốp

Phát triển kích thước của các hạt do quá trình kết tinh có thể diễn đạt như sau: ở lớp bão hòa của dung dịch cách bề mặt mầm kết tinh một khoảng xác định nào đó nồng độ chất kết tinh sẽ tách ra bị giảm do có pha rắn xuất hiện, khoảng cách nồng độ đó gọi là “cửa kết tinh” Có cửa kết tinh thì tốc độ phát triển tinh thể giảm vì quá trình khuếch tán phân tử qua khu đó bị chậm lại Khi nâng cao nhiệt độ dung dịch và tăng tốc độ khuấy trộn thì “cửa kết tinh” giảm, tốc độ truyền chất tới

bề mặt kết tinh tăng nhanh

Đối với CaCO3 kết tủa đặc trưng cho quá bão hòa của dung dịch Khi nồng độ pha rắn nhỏ, nhiệt độ và tốc độ khuấy trộn cao thì quá trình tạo mầm, phát triển và kết tủa các hạt canxi cacbonat thích ứng với sự xuất hiện mầm kết tinh và phát triển mầm là do quá trình kết tinh

Khi các hạt tinh thể nhỏ, chúng sẽ ở trạng thái chuyển động nhiệt liên tục (chuyển động Brao) Trong quá trình kết tinh kích thước các hạt tăng thì cân bằng giữa trọng lực và chuyển động nhiệt của các hạt bị phá vỡ Trọng lực dần thắng thế

và hạt rắn sẽ tách khỏi dung dịch Đối với các hạt hình cầu của canxi cacbonat có thể xác định tốc độ lắng qua phương trình Stốc :

2r2  0

.g Trong đó:

U - tốc độ lắng các hạt, m/giây

R - bán kính hạt hình cầu, m

) ( 0 - hiệu tỷ trọng chất rắn và dung dịch, kg/m3

g - gia tốc trọng trường, m/giây2

 - Độ nhớt chất lỏng, kg.m-1.giây-1

Đối với kết tủa Mg(OH)2 ở giai đoạn đầu thường là các hạt nhỏ phi tinh

Do đó khả năng kết tủa phụ thuộc khả năng tạo cấu trúc tập hợp xốp Quá trình phát triển tinh thể từ cấu trúc phi tinh sang cấu trúc tập hợp do quá trình keo tụ tạo thành

Đặc điểm kết tủa của magie hydroxit là giai đoạn cảm ứng kết tinh ngắn nhưng tốc

độ lắng lại rất chậm do mức độ phân tán các hạt magie hydroxit rất cao so với kết tủa canxi cacbonat Trong quá trình kết tủa kích thước các hạt hydroxit magie không

đổi mà chỉ keo tụ lại thành các tập hợp xốp có hình dạng khác nhau Tốc độ lắng các tập hợp đó cũng có thể tuân theo định luật Stốc nếu có hệ số bổ sung cho hình dạng kết tủa

Quá trình keo tụ các hạt keo hay các hạt rắn có kích thước nhỏ trong quá trình làm sạch nước muối thường kèm theo quá trình hình thành cấu trúc của kết tủa, nghĩa là có sự sắp xếp lại tinh thể trong tập hợp để tạo thành các hình dạng kết tủa khác nhau Quá trình keo tụ có thể xảy ra nếu đưa vào dung dịch keo một lượng lớn muối trung tính Điều đó giải thích do hiện tượng giảm chiều dày lớp điện tích kép

do các chất điện giải đưa vào làm tăng lực ion của dung dịch Vì vậy trong nước muối, dưới tác dụng của chất điện giải trung tính NaCl làm cho quá trình keo tụ các hạt canxi cacbonat và magie hydroxit được dễ dàng Ngoài tác dụng của chất điện giải, nhiệt độ và tốc độ khuấy trộn dung dịch cao quá trình keo tụ cũng nhanh

Quá trình hình thành kết tủa canxi cacbonat và magie hydroxit đồng thời còn phức tạp hơn các trường hợp tạo kết tủa riêng rẽ Bởi vì khi có kết tủa CaCO3hình thành thì hydroxit magie tạo ra bị hấp phụ trên bề mặt rắn CaCO3 Do đó gây

ảnh hưởng tới quá trình keo tụ và kết tinh trong pha rắn Khi đó tốc độ kết tủa của pha rắn tạo ra sẽ được xác định bằng đặc điểm các hạt kết tủa (cấu trúc xít, xốp,

tinh thể nhỏ) và bằng các quá trình xảy ra bên trong các hạt (tải kết tinh, phân rã phi tinh, keo tụ) Khi kết tủa đồng thời canxi và magie thì magie hydroxit đóng vai trò chất liên kết bao bọc các hạt canxi cacbonat thành các tập hợp Khi đó tốc độ lắng cảu canxi cacbonat và magie hydroxit đều nhanh Tuy nhiên quan hệ này chỉ giữ

được khi nồng độ canxi và magie nằm trong giới hạn nhất định

Nếu trong dung dịch có nhiều canxi chúng sẽ tạo kết tủa có tinh thể nhất

định không hấp phụ kết tủa xốp magie hydroxit trên bề mặt Do đó canxi không có khả năng tạo các tập hợp Khi tăng nồng độ magie trong dung dịch dưới ảnh hưởng của magie hydroxit canxi cacbonat hình thành các tinh thể nhỏ tròn Như vậy Mg(OH)2 được hấp phụ trên bề mặt phát triển của tinh thể CaCO3 Yếu tố ảnh hưởng chủ yếu đến tính chất của kết tủa tạo thành khi làm sạch nước muối là lượng canxi, magie và tỷ lệ giữa hydroxit magie với canxi cacbonat chứa trong dung dịch huyền phù Ví dụ ảnh hưởng tốc độ lắng tới tỉ lệ nồng độ canxi và magie thể hiện ở bảng 5 sau :

Nhiệt độ: 250 C, độ dư OH- : 0,1 gam/lit

CO32-: 0,8 gam/lit

Bảng 5 Nồng độ ban đầu huyền

Điều đó các nhà nghiên cứu đã đi đến kết luận nếu làm sạch nước muối chứa nhiều magie hơn canxi thì nên dùng phương pháp sữa vôi - soda sẽ hiệu quả hơn Bởi vì khi đó trong dung dịch huyền phù của phương pháp sữa vôi - soda tỷ lệ

- Do bổ sung thêm canxi vào dung dịch huyền phù khi làm sạch nước muối, làm cho tỷ lện Mg2+ : Ca2+ trong dung dịch huyền phù giảm

- Do sữa vôi đưa vào là các hạt tinh thể rắn, tác dụng với magie - ion thì các hạt rắn đó được phủ lớp kết tủa Mg(OH)2 làm chậm quá trình tiếp tục phản ứng giữa ion magie với sữa vôi sau đó kết tủa Mg(OH)2 lại tách khỏi bề mặt rắn sữa vôi

để giải phóng kết tủa hydroxit magie Quá trình diễn biến lặp lại như vậy cuối cùng hạt hydroxit mới kết tủa ra lắng trên hạt kết tủa cũ để liên hợp lại tạo hạt có kích thước lớn hay tập hợp hạt hydroxit magie Quá trình kết tủa đó tiến hành từ từ và coi như có mầm kết tủa sẵn trong dung dịch huyền phù là hạt sữa vôi Do đó tốc độ lắng kết tủa của phương pháp sữa vôi - soda nhanh hơn phương pháp xút - soda Thể tích bã của phương pháp sữa vôi - soda chiếm  7- 8 % trong khi phương pháp xút - soda chiếm 17%

ảnh hưởng của vôi càng lớn nếu bổ sung vôi vào dung dịch sau khi kết tủa Trên hình 6 thấy rõ nếu lượng vôi bổ sung với lượng 0,0025 N thì giai đoạn cảm ứng kết tinh giảm chỉ còn vài phút Tất cả các yếu tố đó đều do có mặt của hạt rắn Ca(OH)2 đóng vai trò tinh thể đệm cho quá trình kết tinh CaCO3 cũng như Mg(OH)2làm tăng kích thước các hạt kết tủa trong dung dịch huyền phù rất nhanh

b) Các yếu tố ảnh hưởng tới tốc độ kết tủa CaCO3 và Mg(OH)2 trong quá trình làm sạch nước muối

Phần trên đã trình bày sự hình thành riêng rẽ hay đồng thời của các kết tủa Mg(OH)2 và CaCO3 trong quá trình làm sạch nước muối Chất lượng tinh thể tạo tốt hay xấu được đánh giá qua tốc độ lắng và mức độ làm sạch ion canxi và magie Chất lượng tinh thể phụ thuộc nhiều yếu tố như: nhiệt độ phản ứng, nồng độ dư các chất phản ứng, tốc độ khuấy trôn dung dịch, tinh thể đệm (mầm kết tinh )

- Vai trò của nhiệt độ:

Nhiệt độ có ảnh hưởng lớn tới tốc độ phản ứng hóa học và quá trình kết tinh cũng như cân bằng phản ứng Theo kết quả nghiên cứu thì giai đoạn cảm ứng kết tinh càng ngắn nếu nhiệt độ càng cao và tuân theo quy luật sau :

để thúc đẩy quá trình kết tinh Nếu quá trình kết tinh mà giai đoạn cảm ứng lâu xuất hiện thì tinh thể đệm sẽ có tác dụng thúc đẩy sự hình thành giai đoạn cảm ứng sớm hơn, lượng tinh thể đệm lấy theo trọng lượng bã tạo thành Thí nghiệm thấy rõ ở

220C khi không có tinh thể đệm thì thời gian cảm ứng kết tinh kéo dài 27 phút Nếu

có tinh thể đệm rút ngắn chỉ còn 4 phút Ví dụ so sánh lượng tinh thể đệm ảnh hưởng tới chất lượng và thời gian cảm ứng như sau (bảng 6)

Kích thước tinh thể, micron 5-8 2-5 2-3 vẩn đục

Qua số liệu trên ta thấy lượng tinh thể đệm với lượng lớn có khả năng tạo tinh thể nhỏ Bản thân tinh thể đệm cũng phát triển và lớn lên trong quá trình kết tinh Tới thời gian nào đó hình thành cấu trúc hoàn chỉnh thì nó sẽ hấp phụ trên tất cả bề mặt của nó các tinh thể mới tách ra và kết hợp lại thành tinh thể lớn

- ảnh hưởng của thời gian và tốc độ khuấy:

Khuấy trộn trong quá trình phản ứng để tăng khả năng tiếp xúc giữa các chất phản ứng và tăng khả năng va đập của các phân tử Do đó nếu tăng độ khuấy thời gian cảm ứng sẽ giảm và tốc độ lắng kết tủa sau sẽ nhanh Tuy vậy tốc độ khuấy chỉ ảnh hưởng ở những phút đầu tiên để thúc đẩy cho giai đoạn cảm ứng Sau giai đoạn cảm ứng khuấy trộn không còn tác dụng, khi đó tinh thể đã bắt đầu hình thành và phát triển hoàn chỉnh Ngoài ra khuấy trộn mạnh cũng có thể loại trừ hiện tượng bão hòa của CaCO3 và Mg(OH)2 sau khi phản ứng Do đó khả năng khử canxi

và magie triệt để hơn

- ảnh hưởng lượng dư chất phản ứng

Dùng soda dư quá cũng không lợi cho phản ứng tạo kết tủa CaCO3 Lượng dư soda càng tăng càng kéo dài giai đoạn cảm ứng Ngược lại nếu dư NaOH hoặc Ca(OH)2 thì giai đoạn cảm ứng lại rút ngắn

Trong quá trình làm sạch nước muối dùng soda, xút hoặc sữa vôi cho vào nước muối, khi đó trong dung dịch đồng thời tồn tại CaCO3, Mg(OH)2, Ca(OH)2 và MgCO3 Độ hòa tan của Ca(OH)2 và MgCO3 lớn hơn độ hòa tan CaCO3 và Mg(OH)2

do đó lượng phản ứng phải tính toán với điều kiện đảm bảo tạo các chất kém hòa tan, cụ thể CaCO3 và Mg(OH)2 Muốn vậy phải đảm bảo tỷ lệ dư các chất phản ứng xác định

Giới hạn tỷ lệ dư chất phản ứng nằm trong khoảng

3

2 2

/ 1 3

3 / 1

63 , 0 )

(

63 , 0

MgCO D

OH Mg D CO

OH CaCO

D

OH Ca D

T T T

Nếu tỷ lệ ion hydroxit với cacbonat trên cao hơn 130 thì quá trình làm sạch canxi kém do tạo chất hòa tan hơn Ca(OH)2 nếu tỷ lệ đó nhỏ hơn 0,034 sẽ tạo MgCO3

Thực tế để loại tốt canxi và magie trong nước muối thường dùng với lượng dư sau: Na2CO3 = 0,3  0,5 g/lit và 0,05  0,1 gam/lit NaOH hoặc 0,1  0,5 g/lit Ca(OH)2 Với lượng dư đó canxi còn lại trong nước muối 4  5 mg/lit, còn magie chỉ có vết

2.1.3.4 Kĩ thuật và sơ đồ làm sạch nước muối

Chọn dây chuyền và kỹ thuật làm sạch nước muối căn cứ vào mấy yêu cầu sau: