Công Nghệ Axit Sunfuric

Nghiên cứu về các quy trình sản xuất Axitsunfuric

Lời nói đầu

Axit sunfuric là một axit vô cơ rất quan trọng đối với ngành công nghiệp hoá chất nói riêng, đối với nền kinh tế quốc dân nói chung Chúng ta có thể bắt gặp axit này trong các ngành sản xuất phân bón, thuốc trừ sâu, chất giặt rửa tổng hợp, tơ sợi hoá học, chất dẻo, sơn màu, phẩm nhuộm, dược phẩm, chế biến dầu mỏ, chế biến pin ắc qui… Hàng năm các nước trên thế giới sản xuất khoảng 160 triệu tấn H2SO4

(số liệu được lấy từ sách giáo khoa hoá học lớp 10 năm 2006) Tuy nhiên, việc sản xuất một số lượng lớn axit như vậy cũng gây ra những tác hại to lớn đối với môi trường Bởi vậy, trong giới hạn bài báo cáo chuyên đề này, chúng tôi sẽ trình bày một số vấn đề chính như sau:

+ Tình hình sản xuất axit sunfuaric trên thế giới

+ Công nghệ sản xuất Axit sunfuric (bằng hai phương pháp: phương pháp tiếp xúc

và phương pháp tháp đệm.Trọng tâm vẫn là phương pháp tiếp xúc)

+ Đặc trưng về dòng thải và các chất thải quan trọng nhất

+ Một số phương pháp giải quyết ô nhiễm theo hướng: quản lý, giảm thiểu, xử lý (Tương ứng với mỗi vấn đề sẽ là một phần lớn được chúng tôi trình bày)

TèNH HèNH SẢN XUẤT AXIT SULFURIC TRấN THẾ GIỚI

- 60% lượng axit sulfuric trờn thế giới được sử dụng để sản xuất phõn bún Hiện nay,

Mỹ tiờu thụ 25% thị trường axit sulfuric toàn cầu, tiếp theo là cỏc nước CNXH ở Chõu Á

chiếm 17% Châu Phi, Tây Âu, Nga cũng là những nơi tiêu thụ lớn, mỗi nơi tiêu thụ khoảng 10% lượng axit trên toàn thế giới

Năm 2002,có khoảng 170 triệu metric tons axit sulfuric được sản xuất trên toàn thế giới

Năm 2001, cả thế giới sản xuất được 165 triệu tấn axit sulfuric tương đương 8 tỉ USD

- Năm 1999, Chi Lê sản xuất được 2,5 triệu tấn axit sulfuric trong một năm chiếm khoảng 1,7 tổng lượng sản xuất toàn thế giới.Năm 2005, sản xuất được 6 triệu tấn

- Bởi những đặc tính quan trọng, axit sulfuric được xem như là một chất chỉ thị cho một nền công nghiệo phát triển của một đất nước.Bên dưới là tổng số axit sulfuric đã sản xuất ra ở Mỹ trong suốt 7 thập kỉ đầu tiên của thế kỷ:

Note: 1 short ton = 2000 lb (whereas a metric ton = 2205 lb and a long ton = 2240 lb.)

Figure 1-1, Source: "US Bureau of the Census, Historical Statistics from Colonial Times

to 1970."

Việc sản xuất axit sulfuric đã yếu đi sau khi nước Mỹ bị cuốn vào cuộc chiến tranh thế giới lần thứ nhất (1917-1919) và sau khi khôi phục lại thị trường thương mại trên

thế giới Giai đoạn chiến tranh (1940-1965) là giai đoạn phát triển mạnh nhất của nền kinh

tế Mỹ, kéo theo đó là sự gia tăng mạnh mẽ của ngành công nghiệp sản xuất axit sulfuric

- Giai đoạn 1990 – 1994 t×nh h×nh xuất nhập khẩu axit sulfuric của Mỹ là:

Năm Nhập khẩu (triệu tấn) Xuất khẩu (triệu tấn)

1990 1,7 147

1991 1,8 139

1992 2,0 144

1993 2,4 136

1994 2,1 170

- Công nghiệp sản xuất axit sulfuric ở Australia: Australia sản xuất được 500 tấn axit trong một ngày tương đương với 500.000 tấn axit trong một năm

- Trong những năm 1995- 2005, tiêu thụ axit sulfuric trên thế giới đã tăng 29% bất chấp viêc giảm 20% trong những năm 1988-1993.Theo đánh giá của các nhà chuyên môn thì tiêu thụ axit sulfuric trên thế giới sẽ tăng khoảng 2,6% trong giai đoạn 2005 – 2010 nếu tình hình phát triển kinh tế trên thế giới vẫn ổn định như hiện nay Các nước XHCN ở Châu Á vẫn là thị trường chính, chiếm khoảng 23% lượng tiêu thụ trên thế giới, tiếp theo

là Mỹ tiêu thụ khoảng 20% Các nước ở Châu Phi, Trung và Nam Mỹ, Tây Âu tiêu thụ khoảng 10% Trong năm 2005, cả thế giới tiêu thụ hết khoảng 190 triệu tần axit sulfuric tương đương với giá trị là 10 tỉ USD

Đồ thị tiêu thụ axit sulfuric trên thế giới trong năm 2005:

World production, Reserves and Reserve Base:

Country Production-All forms Reserves Reserve Base

Poland 1.510 1.300 130.000 300.000 Russia 5.270 5.500 NA NA

Saudi Arabia 2.400 2.400 100.000 130.000 Spain 955 900 50.000 300.000 United Arab Emirates 1.030 1.200 NA NA

Other countries 6.700 700 630.000 1.800.000

World total 57.100 57.400 1.400.000 3.500.000

(may be rounded)

- Hiện nay, giỏ bỏn axit sulfuric trờn thế gới đang cú xu hướng sụt giảm, điều này được thể hiện trờn đồ thị sau:

Phần một Công nghệ sản xuất Axit sunfuaric

-

Để tìm hiểu được công nghệ sản xuất axit sunfuaric, trước hết chúng ta đề cập tới một số tính chất hoá học cơ bản nhất của axit sunfuric với mục đích chọn được vật liệu thích hợp chế tạo thiết bị sản xuất, bảo quản và vận chuyển nó:

- Axit sunfuric khan là chất lỏng không màu, sánh ( khối lượng riêng ở 200C là 1,8305 gam/cm3), kết tinh ở 10,37 0C ở áp suất thường nó sôi ở 296,2 0C

- Trong hoá học axit sunfuric được xem là hợp chất của anhydrit sunfuric với nước Công thức hoá học: SO3H2O

- Trong kỹ thuật: hỗn hợp theo tỷ lệ bất kỳ của SO3 với H2O đều gọi là axit sunfuric

+ Nếu tỷ lệ SO3/H2O < 1 người ta gọi là dung dịch axit sunfuric Tỷ lệ SO3/H2O >

1 gọi là dung dịch của SO3 trong axit sunfuric hay oleum hoặc axit sunfuric bốc khói

- Mặc dù có các phương pháp khác nhau để sản xuất axit sunfuric tuy nhiên chúng

có điểm chung là đều có 4 giai đoạn chính:

+ Đốt nguyên liệu sản xuất SO2

+ Tinh chế khí SO2

+ O xy hoá SO2 thành SO3

+ Hấp thụ SO3để tạo thành H2SO4

Bởi vậy công nghệ mà chúng tôi trình bày ở đây cũng được chia thành 4 giai đoạn chính như trên.Chúng ta có thể tham khảo sơ đồ công nghệ của phân xưởng sản xuất

H2SO4 của nhà máy supe photphat LONG THàNH (Hình 1)

I- Giai đoạn I: Đốt nguyên liệu để sản xuất SO 2

1- Nguyên liệu để sản xuất a xit sun fu ric

1.1- Quặng pyrit

- Có 3 loại quặng py rit thường dùng để sản xuất a xit sun fu ric đó là :

+ Py rit thường: thành phần chủ yếu là sắt sunfua FeS2 chứa khoảng 53,44% S và 46,56% Fe.Trong quặng có lẫn nhiều tạp chất của các hợp chất của đồng, chì, kẽm, niken, bạc, vàng, coban, selen, telu, silic, các muối cacbonat, sunfat canxi, magie… Vì vậy hàm lượng thực tế của lưu huỳnh trong quặng dao động trong khoảng từ 30- 52% ở miền bắc nước ta mới chỉ phát hiện một số mỏ pyrit, nhưng nói chung hàm lượng lưu huỳnh thấp (khoảng 20- 30 % lưu huỳnh), trữ lượng nhỏ

+ Pyrit tuyển nổi: trong quá trình đem luyện đồng, thường dùng phương pháp tuyển nổi để làm giàu đồng của quặng lên khoảng 15-20% đồng ( gọi là tinh quặng đồng ) Phần bã thải của quá trình tuyển nổi chứa khoảng 32-40 % S gọi là quặng pyrit tuyển nổi Thông thường cứ tuyển 100 tấn quặng thu được 80- 85 pyrit tuyển nổi

+ Py rit lẫn than: than đá ở một số mỏ có lẫn cả quặng pyrit, có loại chứa tới 3-5 %

S làm giảm chất lượng của than Vì vậy phải loại bỏ các cục than có lẫn pyrit Phần than

cục loại bỏ này chứa tới 33-42% S và 12-18% C gọi là pyrit lẫn than ở miền bắc nước ta,

mỏ than Na Dương (Lạng Sơn) than chứa nhiều lưu huỳnh (có mẫu tới 6-8% S) Việc nghiên cứu tách được S khỏi than có ý nghĩa kinh tế kỹ thuật rất lớn vì tăng được chất lượng than, đảm bảo an toàn, đồng thời tận dụng được S

1.2- Lưu huỳnh nguyên tố (S)

- Lưu huỳnh được sử dụng chủ yếu trong các ngành công nghiệp sản xuất axit sunfuaric (chiếm khoảng 50% tổng lượng S sản xuất ra), công nghiệp giấy-xen lu lo ( chiếm khoảng 25% tổng lượng S sản xuất ra), trong nông nghiệp (10-15%)…

- Để điều chế S nguyên tố chúng ta đi từ quặng S thiên nhiên chứa khoảng 15-20%

S hoặc tách các tạp chất từ khí thải của các ngành công nghiệp luyện kim màu, gia công dầu mỏ, khí thiên nhiên, khí dầu mỏ…

1.3- Thạch cao: đây là một nguồn nguyên liệu phong phú để sản xuất axit

sunfuaric vì nhiều nước trên thế giới có mỏ thạch cao ( CaSO4.2H2O hoặc CaSO4) Ngoài

ra quá trình sản xuất axit photphoric, supe photphat kép… cũng thải ra một lượng lớn Ca

SO4 Thông thường từ thạch cao người ta sản xuất liên hợp cả axit sunfuaric và xi măng

1.4- Các chất thải có chứa lưu huỳnh :

- Khí lò luyện kim màu: khí lò trong quá trình đốt các kim loại màu như quặng

đồng, chì, thiếc, kẽm… có chứa nhiều SO2 Đây là một nguyên liệu rẻ tiền để sản xuất a xit sunfuric vì cứ sản xuất 1 tấn đồng có thể thu được 7,3 tấn SO2 mà không cần lò đốt

- Khí hydrosunfua (H2S): trong quá trình cốc hoá than khoảng 50% tổng lượng S có trong than sẽ đi theo khí cốc, chủ yếu ở dạng H2S ( chiếm khoảng 95%) Lượng H2S trong khí cốc hàng năm trên thế giới có thể lên tới hàng triệu tấn Việc thu hồi lượng H2S này không những có ý nghĩa về kinh tế mà còn có ý nghĩa về mặt vệ sinh môi trường

- Khói lò: Hàng năm trên thế giới đốt hàng tỷ tấn than, trong đó khói lò đã thải vào khí quyển hàng chục triệu tấn S Đây cũng là nguồn nguyên liệu đáng kể để sản xuất axit sunfuric

- Axit sunfuric thải: Sau khi dùng axit sunfuric làm tác nhân hút nước, tinh chế dầu

mỏ, sunfo hoá các hợp chất hữu cơ… sẽ thu được chất thải chứa nhiều H2SO4 (20-50%) Việc thu hồi axit sunfuric này cũng có ý nghĩa rất lớn về mặt kinh tế và bảo vệ môi trường

2- Chuẩn bị nguyên liệu trước khi đốt

Trước khi đốt phải trải qua giai đoạn gia công cơ, nhiệt tuỳ theo dạng nguyên liệu

Ví dụ:

+ Quặng pyrit thông thường có kích thước 50-200 mm vì vậy phải qua các công

đoạn đập, nghiền, sàng để có kích thước nhất định (tuỳ thuộc vào loại lò) chẳng hạn trong

lò đốt tầng sôi người ta cần loại bỏ những hạt quặng có kích thước > 3 mm, hạn chế các hạt quặng có kích thước < 44x1O-3 mm Bởi vì những hạt quá to hay quá nhỏ đều ảnh hưởng tới bụi xỉ pyrit cuốn theo khí lò và quá trình đốt nguyên liệu do tất cả các hạt rắn

có tốc độ tới hạn nhỏ hơn hoặc bằng tốc độ làm việc của khí đều bị cuốn theo khí lò vào

hệ thống sản xuất phía sau khiến chúng ta phải đi xử lý khí SO2 thu được

+ Quặng tuyển nổi phải sấy sơ bộ để giảm hàm ẩm, S đốt trong lò phun phải nấu chảy lắng, tách cặn…

3- Đốt nguyên liệu

3.1- Các phản ứng hoá học trong quá trình đốt nguyên liệu

- Đối với quặng py rit:

FeS + 3 Fe3O4 = 10 FeO + SO2

- Đối với Pyrit lẫn than có thêm phản ứng :

C + O2 = CO2

Phản ứng trên sẽ cung cấp thêm một phần nhiệt lượng cần thiết cho quá trình đốt nguyên liệu

- Đối với thạch cao :

CaSO4 = CaO + SO2 (Phản ứng diễn ra ở 1400 – 1500 0C)

Khi có C, SiO2, Al2O3, Fe2O3 … nhiệt độ của phản ứng trên giảm xuống

Do giới hạn bài viết chúng tôi trình bày loại lò lớp sôi để đốt nguyên liệu Bởi vì thiết bị lớp sôi có nhiều ưu điểm nổi bật và ngày càng được sử dụng rộng rãi không chỉ trong công nghệ sản xuất axit sunfuric mà còn trong các ngành khác như: luyện kim, gia công dầu mỏ, thực phẩm, y học, năng lượng hạt nhân …

+ Theo báo cáo đề tài nghiên cứu khoa học công nghệ cấp nhà nước KC- 06-06 chúng ta có bảng cân bằng vật liệu cho 1 tấn quặng py rit hàm lượng 33% lưu huỳnh đối với lò lớp sôi (dựa trên tính toán lí thuyết) như sau:

Bảng 1

Lưu huỳnh 35%

Nhiệt vật lý của quặng (kcal /h ) 12729,2 12729,2

Nhiệt của ẩm trong không khí (kcal /h ) 2114,2 2249,7Nhiệt toả ra khí đốt (kcal /h ) 4266670 4533337Tổng lượng nhiệt cần cung cấp (kcal /h ) 4350620,8 4621453

Cấu tạo lò lớp sôi (hình 2) gồm 1 hình trụ bằng thép, bên trong lót vật liệu chịu lửa ở phần dưới của lò đặt 1 bảng để phân phối không khí đều trên toàn tiết diện của nó Quặng được đưa vào buồng nạp Không khí qua các lỗ ở ghi ống thổi quặng vào lò Không khí chính qua các mũ gió trên bảng phân phối khí giữ cho lớp quặng ở trạng thái sôi Để quặng cháy triệt để, người ta bổ xung không khí vào trên lớp sôi (khoảng 20% tổng lượng không khí) ống tháo sỉ đặt ở ngang mức lớp sôi Tốc độ không khí qua lỗ mũ gió khoảng

8- 10 m/s Tổng diện tích lỗ của tất cả các mũi gió chỉ chiếm chừng 2% diện tích bảng phân phối khí Khi đốt quặng tuyển nổi, tốc độ khí trong lò 1-1,1 m/s, cường độ lò 8-10 tấn quặng 45% lưu huỳnh/m2/ ngày Nếu đốt quặng pyrit thì tốc độ khí lớn hơn (1,9-2 m/s)

và do đó cường độ lò cũng cao hơn (16- 20 tấn quặng/m2/ngày)

Lò lớp sôi có ưu điểm :

+ Đốt được các quặng nghèo lưu huỳnh nhưng hiệu suất tạo ra SO2 vẫn cao

+ Cấu tạo thiết bị tương đối đơn giản dễ cơ khí hoá và tự động hoá

+ Hệ số truyền nhiệt, dẫn nhiệt từ lớp sôi đến bề mặt trao nhiệt rất lớn

+ Trở lực của lớp sôi không lớn lắm và trong giới hạn tồn tại lớp sôi thì không phụ thuộc vào tốc khí

Tuy nhiên nó có một số nhược điểm:

+ Hàm lượng bụi trong khí ra rất lớn cho nên phải có thiết bị để xử lý bụi trong SO2 tạo ra

Dưới đây là bảng lượng bụi cuốn theo khí lò đối với lưu huỳnh 33%

Cp: phần trăm bụi cuốn theo khí lò

+ Thành lò vùng lớp sôi bị bào mòn rất mạnh cho nên phải thường xuyên kiểm tra và bảo dưỡng

Do có nhiều ưu điểm nổi bật nên lò lớp sôi đang dần thay thế loại cơ khí và tiếp tục

được nghiên cứu để có năng suất cao hơn và nhiều tính ưu việt hơn Dưới đây là chỉ tiêu

làm việc của một lò lớp sôi đối với các hạt có kích thước khác nhau (được tính toán dựa trên lý thuyết)

Umf: tốc độ sôi tối thiểu

Ut: tốc độ tới hạn của hạt rắn

Uop: tốc độ làm việc của khí

dT : Đường kính trung bình cua bọt khí trong lớp sôi

- Nếu sử dụng tổng hợp được xỉ thì cứ 1000 tấn xỉ có thể thu được 800 tấn tinh quặng sắt (với hàm lượng 55- 63 % Fe); 3,3 – 4 tấn đồng; 3,3 – 4,3 tấn kẽm; 0,8-1 kg vàng; 10 kg bạc; 80 kg coban; 70 tấn natri sunfat …

- Lượng nhiệt toả ra khi đốt nguyên liệu chiếm từ 52 – 65 % tổng lượng nhiệt Chúng ta có thể tận dụng lượng này để sản xuất điện tự cung cấp cho nhà máy (tính đến hiệu suất nhiệt của nhà máy điện) hoặc nhà máy sản xuất có thể trở thành nơi cung cấp năng lượng

II Tinh chế khí SO 2

1 Sơ lược về quá trình tinh chế khí:

- Đối với sơ đồ cổ điển của quá trình sản xuất axit sunfuric theo phương pháp tiếp xúc:

+ Khí lò từ lò đốt quặng được làm nguội trong nồi hơi, tách bụi trong xyclon, lọc

điện khô có nhiệt độ 300-400o C đi vào công đoạn làm sạch khí để tách các tạp chất có hại

đối với xúc tác Khí SO2 thu được sau khi đốt nguyên liệu chứa nhiều tạp chất có hại như :

- Bụi: làm tăng trở lực của thiết bị và đường ống, làm giảm hệ số truyền nhiệt, chuyển chất …

- AS2O3: làm xúc tác bị ngộ độc vĩnh viễn, làm giảm hiệu suất chuyển hoá SO2

- SeO2, TeO2 , Re2O7 … hoà tan vào các axit tưới làm bẩn sản phẩm Mặt khác chúng còn là nguồn nguyên liệu quý cho các ngành công nghiệp bán dẫn, thuỷ tinh màu…Bởi vậy phải tìm cách thu hồi chúng

- FLo( ở dạng HF và SiF4) : ăn mòn các vật liệu có chứa Silic trong điều kiện thuận lợi có thể giảm hoạt tính của chất xúc tác

+ Để làm sạch hỗn hợp khí,người ta cho khí đi qua hàng loạt các tháp rửa, lọc điện, sấy… Tuy nhiên sơ đồ làm việc của chúng khá phức tạp, và có một nhược điểm là các tạp chất chủ yếu trong khí lò chuyển thành dạng mù axit sau đó lại phải tách chúng trong các lọc điện ướt Hiện nay có 2 hướng giải quyết đơn giản hơn như sau:

- Phương pháp hấp thụ: Làm nguội khí bằng dung dịch axit sunfuric có nồng độ và nhiệt độ sao cho các tạp chất trong khí bị hấp thụ trên bề mặt axit tưới mà không tạo mù Nếu trong khí lò, ngoài hơi H2SO4 còn có cả hơi SeO2 và As2O3 thì tăng nhiệt độ axit tưới, hiệu suất tách 2 chất trên khỏi khí lò cũng tăng Sở dĩ như vậy vì chúng hoà tan trong cả

axit tưới và mù axit Khi tăng nhiệt độ lượng mù sẽ giảm, do đó lượng SeO2 và As2O3trong mù theo khí cũng giảm

- Phương pháp hấp phụ: dùng chất rắn hấp phụ tạp chất ở nhiệt độ cao mà không cần phải làm nguội và rửa hỗn hợp khí Chất hấp phụ As2O3 tương đối tốt là silicagel Thực tế nó có thể hấp phụ hoàn toàn As2O3 khỏi khí lò Chất hấp phụ có khả năng hấp phụ cao hơn và rẻ hơn là zeolit nhân tạo (thành phần gần đúng 10SiO2..O,5AL2O3) Nó có thể hấp phụ được lượng As2O3 bằng 5-7% khối lượng của nó

2- Thiết bị làm sạch khí gồm:

+ Tháp rửa I: có nhiệm vụ làm nguội hỗn hợp khí từ 350-400o C xuống 80-90oC Tách hầu hết lượng bụi còn lại trong khí sau lọc điện khô Tách một phần SeO2 và As2O3

và các tạp chất khác Hấp thụ một phần mù a xit tạo thành trong tháp

+ Tháp rửa II: có nhiệm vụ làm nguội hỗn hợp khí từ 80-90oC xuống 30-40oC Hấp thụ một phần mù a xit trong khí sau tháp rửa I Tách một phần các tạp chất ( Asen, telu…) khỏi hỗn hợp khí

+ Tháp tăng ẩm: có nhiệm vụ tăng hàm ẩm của hỗn hợp khí để tăng kích thước hạt

mù a xit Tiếp tục làm nguội hỗn hợp khí xuống vài độ nữa (3-5oC) Nếu trong hỗn hợp khí có Flo thì ở tháp tăng ẩm người ta còn cho thêm Na2SO4 vào a xit tưới để tách chúng theo phản ứng:

3 SiF 4 + 2 Na2SO4 + 2 H2O = 2 Na2SiF6 + 2 H2 SO4 + SiO2

+ Lọc điện ướt: để lọc mù axit người ta thường dùng loại lọc cơ khí: lọc sợi Nguyên tắc làm việc của loại này là cho hỗn hợp khí có mù axit đi qua lớp sợi mảnh chịu axit, khi va chạm với các sợi, do lực ỳ các hạt mù axit sẽ bị giữ lại trên đó Đường kính hạt

mù càng lớn, tốc độ dòng khí càng cao thì hiệu suất tách mù càng lớn

+ Tháp sấy: Nhiệm vụ tách hoàn toàn lượng hơi nước trong hỗn hợp khí thông thường bao gồm 2 tháp với mục đích để đề phòng 1 trong 2 tháp có hư hỏng và tăng lượng Oleum sản xuất được và nhất là để giảm lượng mù a xit khi sấy

Công đoạn làm sạch khí phải đảm bảo một số chỉ tiêu sau:

Hàm lượng bụi trong khí sau lọc điện khô,g/m3 <=0,1

Nồng độ SO2 trong hỗn hợp khí , % thể tích => 8,5

Nồng độ a xit tưới ,% H2SO4

Điểm khác biệt lớn nhất giữa hai phương pháp sản xuất axit sunfuric được thể hiện

ở giai đoạn này

1 Đối với phương pháp tháp đệm

Khí SO2 được oxi hoá bằng O2 không khí với xúc tác là hỗn hợp NO và NO2 Quá trình phản ứng không cho trực tiếp SO3 hay H2SO4 mà sản phẩm trung gian là nitrozonihidrosunfat.Ta có phản ứng sau:

2SO2 + O2 +NO + NO2 + H2O = 2 NOHSO4

Dùng nước hoà tan sản phẩm này ở trong buồng làm bằng chì sẽ thu được axit sunfuaric và hỗn hợp các khí NO và NO2 được giải phóng ra:

2 NOHSO4 + H2O = 2 H2SO4 +NO + NO2

Phương pháp buồng chì và xúc tác NO + NO2 cho phép chúng ta điều chế được axitsunfuaric có nồng độ 60-70% Về sau, người ta nhận thấy buồng chì không thuận lợi cho quá trình sản xuất cho nên đã thay buồng chì bằng các tháp hấp thụ được xây bằng gạch chịu axit nên nó được gọi là phương pháp tháp đệm Tuy nhiên, axit sunfuric thu

được có độ tinh khiết không cao (do có lẫn nhiều HNO3 trong quá trình sản xuất) hơn nữa hiệu suất của quá trình này cũng không lớn chỉ vào cỡ (60 -70 %) bởi vậy phương pháp này hầu như không được sử dụng để sản xuất axit sunfuric nữa

2 Phương pháp tiếp xúc :

- Có 2 phương pháp tiếp xúc là: tiếp xúc đơn và tiếp xúc kép

- Chúng ta có thể so sánh hai phương pháp này qua hình vẽ số 3

+ Đối với phương pháp tiếp xúc đơn: hỗn hợp khí SO2 qua gia nhiệt được oxy hoá lần lượt qua 4-5 lớp tiếp xúc Giữa lớp 1-2 dùng thiết bị truyền nhiệt gián tiếp để hạ nhiệt

độ hỗn hợp khí, giữa lớp 1-2, 3-4 bổ sung không khí để làm lạnh trực tiếp, cuối cùng hiệu suất chuyển hoá đạt 98,2 % Sau đó hỗn hợp khí đưa đi hấp thụ chế tạo axit (mức độ chuyển hoá có thể lên tới 99,9 %)

+ Đối với phương pháp tiếp xúc kép: chuyển khí sản phẩm từ sau lớp tiếp xúc 3 (hiệu suất 90%) đưa đi hấp thụ chế tạo axit sau đó gia nhiệt phản ứng ở 2 lớp sau nâng hiệu suất chuyển hoá luỹ tiến lên 99,5 %, đưa đi hấp thụ lần 2 sau đó phóng không Trong phương pháp này nồng độ CO2 trong khí thải giảm từ 0,21 % (phương pháp tiếp xúc đơn) xuống còn 0,05% (phương pháp tiếp xúc kép)

+ SiO2 ở dạng xốp đóng vai trò chất mang

+ Ngoài ra còn một số chất khác được đưa vào nhằm tăng hoạt tính ,tăng độ bền cơ

và nhiệt… của chất xúc tác Ví dụ đưa P2O5 vào xúc tác thì nhiệt độ hoạt tính của xúc tác giảm đi 20 -25 0C

Cơ chế làm việc của xúc tác này là:

+ O2, SO2 bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác và hoà tan hoàn toàn vào xúc tác nóng chảy sẽ tác dụng với V2O5 theo phương trình:

V2O5 + SO2 = V2O4 + SO3

V2O4 + 0,5 O2 = V2O5

- Còn SiO2 làm nhiệm vụ chất mang ,có tác dụng tăng bề mặt tiếp xúc pha của chất xúc tác và ổn định chất hoạt tính trên bề mặt xúc tác.ở giai đoạn đầu của quá trình chuyển hoá khi nồng độ SO2 trong hỗn hợp khí còn cao sẽ tạo thành hợp chất vanadyl sunfat:

Dưới đây là một số thiết bị dùng trong công đoạn oxi hoá SO2

- Tháp oxi hoá: thường dùng loại tháp oxi hoá có từ 4-5 lớp xúc tác có truyền nhiệt trung gian sau mỗi lớp xúc tác Hỗn hợp khí SO2 từ quạt khí đi vào khoảng không gian giữa các ống của tháp truyền nhiệt ngoài Nó được đốt nóng sơ bộ nhờ khí nóng từ tháp tiếp xúc đi ra Sau mỗi lớp xúc tác nhiệt độ của hỗn hợp khí tăng Vì vậy phải cho qua các

bộ phận truyền nhiệt để hạ nhiệt độ xuống Sau lớp xúc tác cuối, hỗn hợp khí ra khỏi tháp tiếp xúc và vào thiết bị truyền nhiệt ngoài để đốt nóng hỗn hợp khí mới, đồng thơì hạ nhiệt

độ xuống trước khi sang công đoạn hấp thụ

- Thiết bị trao đổi nhiệt ngoài

+ Thiết bị trao đổi nhiệt ngoài: mục đích đốt nóng sơ bộ khí nguyên liệu và làm nguội hỗn hợp khí chứa SO3 sau chuyển hoá Khí nóng chứa SO3 đi trong ống từ trên xuống còn khí nguội chứa SO2 đi ở khoảng không gian giữa các ống từ dưới lên

+ Thiết bị làm nguội SO3: về nguyên tắc giống thiết bị truyền nhiệt ngoài: SO3 đi

từ trên xuống còn không khí hoặc nước làm nguội đi từ dưới lên

+ Thiết bị đốt nóng khởi động: khi nhà máy mới hoạt động hoặc chạy lại sau khi dừng lâu người ta phải sấy xúc tác và nâng dần nhiệt độ của tháp tiếp xúc đến nhiệt độ hoạt tính của xúc tác Muốn vậy phải thổi không khí nóng có nhiệt độ 450 -5000C qua tháp tiếp xúc cho đến khi hệ thống làm việc bình thường Để đốt nóng có thể sử dụng khí

lò có nhiệt độ 650 -7000C, đốt khí thiên nhiên, hoặc sử dụng thiết bị đốt nóng không khí bằng điện

IV Hấp thụ anhydrit sunfuaric SO 3

IV.1 Cơ sở lí thuyết của quá trình hấp thụ

- Phản ứng:

n SO3 + H2O = H2 SO4 + (n-1) SO3 + Tuỳ theo tỉ lệ giữa lượng SO3 và H2O mà nồng độ axit thu được sẽ khác nhau:

n > 1 là sản phẩm là oleum

n = 1 sản phẩm là monohydrat (axit sunfuaric 100%)

n < 1 sản phẩm là axit loãng

Thông thường, người ta có xu hướng sản xuất toàn bộ sản phẩm ở dưới dạng oleum

để bảo quản vận chuyển và sử dụng thuận lợi hơn Muốn vậy cho hỗn hợp khí chứa SO3 qua tháp có tưới oleum Tháp oleum chỉ hấp thụ được một phần SO3 trong hỗn hợp khí Hàm lượng SO3 còn lại trong khí ra khỏi tháp oleum khá lớn Do đó để hấp thụ hết SO3 lại phải đưa hỗn hợp tiếp tục qua tháp hấp thụ thứ hai tưới monohydrat (tháp monohydrat)

Đến đây mới kết thúc quá trình hấp thụ SO3

IV 2 Thiết bị trong quá trình hấp thụ:

Khí SO3 sau khi làm nguội sơ bộ ở thiết bị truyền nhiệt ngoài được đưa sang công

đoạn hấp thụ ở đây khí SO3 tiếp tục được làm nguội tạo điều kiện tốt cho quá trình hấp thụ Đầu tiên SO3 được hấp thụ trong tháp oleum sau đó sang tháp monohydrat, cuối cùng qua tháp tách giọt rồi phóng không hoặc đưa đi thu hồi SO2 + Tháp hấp thụ: có thể sử dụng nhiều loại tháp hấp thụ khác nhau: