Chương 6: Nhiệt hóa học docx

ứng với những hình thái vận động khác nhau của vật chất chúng ta có những hình thái năng lượng khác nhau như thế năng, động năng, nội năng… Hai dạng thể hiện của năng lượng hóa học là: N

NHIỆT HÓA HỌC

CHEMICAL THERMODYNAMICS CHƯƠNG 6

NGUYÊN LÝ 1

1 KHÁI NIỆM CƠ BẢN

• Systems and Surroundings (Hệ thống và môi trường)

• System (Hệ): part of the universe

we are interested in

• Surroundings(môi trường ): the rest

of the universe

2 NHIỆT VÀ CÔNG

Năng lượng là thước đo độ vận động của vật chất ứng với những hình thái vận động khác nhau của vật chất chúng ta có những hình thái năng lượng khác nhau như thế năng, động năng, nội năng…

Hai dạng thể hiện của năng lượng hóa học là:

NHIỆT (Q) và CÔNG (W)

Lưu ý: không có giá trị năng lượng bằng 0 tuyệt

đối mà chỉ có năng lượng bằng 0 ứng với một hệ

Nội năng (U)

Nội năng (U) là năng lượng có sẵn, ẩn dấu bên trong hệ

Quy ước về dấu

Theo qui ước về dấu của nhiệt động học:

• Nếu hệ tỏa nhiệt thì nhiệt có trị số âm, q < 0

• Nếu hệ thu nhiệt thì nhiệt có trị số dương, q > 0

• Nếu hệ nhận công thì công có trị số âm, W < 0

• Nếu hệ sinh công thì công có trị số dương, W > 0

3 NGUYÊN LÝ I – NHIỆT ĐỘNG HỌC

BIỂU THỨC TOÁN HỌC

Nếu qi và wi là nhiệt và công trao đổi giữa hệ với môi

trường ngoài theo đường quá trình i thì qi và wi riêng rẽ

thay đổi theo đường quá trình nhưng tổng số qi + wi luôn

luôn là một hằng số không tùy thuộc đường quá trình mà

chỉ tùy thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ

NHIỆT ĐỘNG CỦA MỘT SỐ QUÁ TRÌNH

Wp = nRΔT

ΔU = Q – nRΔT

c Quá trình giản nở đẳng nhiệt KLT

Định luật Joule: nội năng của khí lý tưởng chỉ

phụ thuộc vào nhiệt độ

ΔUT = 0

NHIỆT ĐỘNG CỦA MỘT SỐ QUÁ TRÌNH

4 ĐỊNH LUẬT HESS

Nội dung định luật Hess

Trong quá trình đẳng áp hay đẳng tích, nhiệt phản ứng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào trạng thái trung gian của quá trình

QV = ΔU và Qp = ΔHĐối với các quá trình của khí lý tưởng:

ΔH = ΔU + RTΔn

H = U + PV ( enthalpy) – hàm trạng thái

ΔH s : nhiệt sinh, nhiệt tạo thành

ΔH c : nhiệt cháy, thiêu nhiệt

MỐI QUAN HỆ GIỮA ENTANPI VÀ NỘI NĂNG

Đối với những quá trình có chất phản ứng hay sản phẩm phản ứng ở thể khí thì DH và DU có thể khác xa nhau

Với chất khí:

PDV = DnRT Trong đó Dn là hiệu số phân tử gam của các sản phẩm khí với số phân tử gam của các chất khí tham gia phản ứng Như vậy:

DH = DU + DnRT Khi Dn = 0 thì DH = DU , nhưng khi Dn ¹ 0 thì DH ¹ DU

5 NHIỆT DUNG (C)

Nhiệt dung: Nhiệt dung riêng của một chất bất kỳ

là nhiệt lượng cần cung cấp cho một đơn vị khối

lượng chất đó để làm tăng nhiệt độ thêm 1o

- Nhiệt dung riêng c Q

6 NHIỆT CHUYỂN PHA (λcp)

• Nhiệt chuyển pha là nhiệt lượng cần thiết cần cung cấp cho một đơn vị khối lượng chất thực hiện quá trình chuyển pha

• Quá trình chuyển pha các chất nguyên chất là đẳng nhiệt

- Nhiệt hóa hơi và nhiệt ngưng tụ:

7 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt phản ứng

Định luật Kirchhoff

∆HT = ∆Ho + ∫∆CpdT

Công thức gần đúng (trong khoảng nhiệt độ hẹp)

∆HT2 = ∆H1 + ∆Cp(T2 – T1)

NGUYÊN LÝ 2

1 Sự biến đổi tự nhiên

• Là một biến đổi xảy ra được một cách tự nhiên mà không cần tác động của yếu tố bên ngoài.

• Một biến đổi tự nhiên không nhất thiết phải xảy ra nhanh.

• Chiều của biến đổi tự nhiên có thể phụ thuộc vào nhiệt độ.

• Xét về mặt năng lượng các quá trình hóa học có xu hướng tự diễn ra khi có

sự giảm enthalpy.

Các quá trình thuận nghịch

Trong một quá trình thuận nghịch hệ thống thay đổi theo cách hệ thống và môi trường xung quanh có thể trở lại trạng thái ban đầu bởi quá trình thuận nghịch

Sự thay đổi là rất nhỏ ở quá trình thuận nghịch

Quá trình bất thuận nghịch

• Quá trình bất thuận nghịch không thể thực hiện quá trình ngược lại khi hệ thống thay đổi

• Tất cả các quá trình tự phát đều là bất thuận nghịch

• Tất cả các quá trình xảy ra thực tế là bất thuận nghịch

2 Entropy

Entropi (S) là thước đo độ hỗn loạn của trạng thái của hệ thống Các biến đổi xảy ra tự nhiên thì đi kèm với sự tăng entropy

Entropy là một hàm trạng thái Cho 1 hệ thống: DS = Scuối - SđầuNếu DS > 0 hệ thống mất trật tự hơn

DS < 0 hệ thống trật tự hơn

Entropi của các chất tăng theo sự tăng của nhiệt độ.

Entropi là một hàm trạng thái do đó sự tăng entropi của một quá

trình tính theo công thức:

Entropy tiêu chuẩn

Là giá trị Entropy của 1 mol chất đo ở điều kiện điều kiện tiêu chuẩn có áp suất 1 atm (760 mm Hg), và nhiệt độ

bằng 25oC (298.15K)

Đơn vị tính của S0

298 là cal/mol.K hoặc J/mol.K

0 298

Sự biến đổi entropy

• Nhìn chung, entropy tăng khi :

+ Khí được tạo ra từ dạng lỏng và

rắn

+ Dung dịch hoặc chât hòa tan

được tạo ra từ chất rắn

+ Số lượng phân tử khí tăng

+ Số lượng phân tử tăng

Định luật 3 nhiệt động học

Entropy của chất kết tinh hoàn toàn ở nhiệt độ không tuyệt đối là bằng không

Một số quy tắc để dánh giá sự biến thiên của entropy S trong các quá trình hóa học:

So tăng (DSo>0) khi các chất chuyển từ trạng thái rắn sang lỏng hay khí

So giảm ở chất rắn mạng liên kết cộng hóa trị, So tăng khi liên kết có một phần tính kim loại.

Ví dụ: So C(diamond) < So C(graphite)

So tăng tỷ lệ với độ yếu và độ mềm của liên kết giữa các

nguyên tử

So tăng theo độ phức tạp của phân tử

Một số quy tắc để dánh giá sự biến thiên của entropy S trong các quá trình hóa học:

Nếu hệ là cô lập và quá trình là TN:

Nếu hệ là cô lập và quá trình là BTN:

Nếu xét chiều hệ không cô lập, ta có thể cô lập hệ bằng cách ghép thêm môi trường vào hệ

Nếu: dS > 0 → Quá trình tự xảy ra

Entropy là tiêu chuẩn xét chiều

trong hệ cô lập

dS = 0 → Quá trình đạt cân bằng

DStc = DShệ + DSmôi trường

Entropy hệ cô lập – chiều hướng của quá trình

Hệ cô lập = hệ khảo sát + nguồn nhiệt bên ngoài

∆Shệ cô lập = (∆Shệ khảo sát + ∆Snguồn nhiệt) ≥ 0

Nếu quá trình diễn ra là thuận nghịch (CB) thì

entropy của hệ cô lập là không đổi:

T N

Q dS

Ả nh hưởng của môi trường

Sự biến đổi Entropi của quá trình chuyển pha

4 Năng lượng tự do G (Free Energy)

DStổng cộng = DShệ - DH/ THay: -T.DStổng cộng = DH – T.DShệ

Biểu diễn khái niệm biến đổi của entropy tổng bằng một đại lượng gọi là năng lượng tự do Gibbs:

DG = -TDStổng cộng

Ta có: DG = DH - TDS

Như vậy, thay vì xem xét sự biến đổi của entropy tổng cộng cuả cả

hệ thống và môi trường xung quanh, nay ta chỉ xét sự biến đổi của năng lượng tự do G của bản thân hệ thống để dự đoán một biến đổi

có xảy ra tự nhiên hay không

= – Gibbs Free Energy

Cân bằng này tương tự (Make this equation nicer)

4 Năng lượng tự do G (Free Energy)

4 Năng lượng tự do G (Free Energy)

Năng lượng tự do tiêu chuẩn

Là biến thiên năng lượng tự do của quá trình tạo thành 1 mol chất ở điều kiện tiêu chuẩn (250C, 1 atm) xuất phát

từ các đơn chất bền.

• Đơn vị của DG 0 là Kcal/mol hoặc KJ/mol

• Các đơn chất bền ở điều kiện tiêu chuẩn có DG 0 = 0

• Giá trị DG 0 của các chất được xác định bằng thực nghiệm

• Có thể tra cứu các đại lượng DG 0 trong các sổ tay hóa học.

298

Năng lượng tự do của phản ứng hóa học

DG = SDG sản phẩm - SDG tác chất

• Năng lượng tự do tiêu chuẩn DGo chính là thước đo độ bền tương đối của một hợp chất so với các nguyên tố tạo thành nó.

• Nếu DGo <0 tại một nhiệt độ xác định thì có nghĩa là các

nguyên tố có khuynh hướng tự nhiên tạo thành hợp chất tại nhiệt độ đó tức tại điều kiện chuẩn hợp chất này là bền hơn các nguyên tố tạo thành nên nó

• Còn nếu DGo >0 thì điều ngược lại sẽ xảy ra, hợp chất có

khuynh hướng tự nhiên là phân hủy trở lại thành các nguyên tố

4 Năng lượng tự do G (Free Energy)