Kết quả và biện luận phản ứng của Glycidyl methacrylate

Kết quả và biện luận phản ứng của Glycidyl methacrylate

BIEN LUẬN

Lugn én tt aghiép ca hee Frang 30

1.1 KHẢO SAT ANH HUGNG CUA HAM LUGNG XUC TAC DEN

pO CHUYEN HOA CUA PHAN UNG

Trên cơ sở các tài liệu đã tham khảo, chúng tôi tiến hành khảo sát phẩn ứng mở vòng epoxy của GMA bằng 1,3 -propandiol với xúc tác baz EN trong

các điều kiện sau:

Ludn dn tốt nghiệp cao lọc Cang 37

TỈ lệ mol của GMA/1,3-propandiol = 2

Nhiệt độ phan ting: 70°C

Phản ứng thực hiện không dung môi và có sục khí Nitơ

Thay đổi hàm lượng xúc tác triethylamin từ 4% đến 6% so với số mol của GMA và kết quả thu được trình bày trong bang 2 và đồ thị 1

Bang 2 : Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa của phẩn ứng

“huậm du tất nghiệp ono hee Frang 32

®: EiạN = 4% moi so với số moi của GÀÁA

@ - Et,N = 5% mọi so với số moi của GMA

A: ElạN = 6% mol so với số moi của GMA

Kết quả từ đồ thị cho thấy độ chuyển hóa của phần ứng tăng theo thời

gian phần ứng và khi tăng hàm lượng chất xúc tác thì độ chuyển hóa cũng tăng

nhanh

1.2 NHAN DANH SAN PHAM

Sản phẩm sau phần ứng là một dung địch khá sệt và đồng nhất, sau khi cô lập được phân tích bằng phổ IR và C NMR

Luin đục tất nghiệp cao đạo Quang 33

A/ Phé IR

Hình 3 là phổ IR của sẵn phẩm phần ứng giữa GMA và 1,3-propandiol với

xúc tác BEuụN có cường độ của hai mũi đặc trưng cho vòng epoxy ở v = 851 em”

và v= 1053 cm” giảm mạnh, đồng thời có sự xuất hiện mũi v= 3389 cm” đặc trưng cho nhóm hydroxyl

B/ Phổ NMR °C

Két qua wén phd NMR C cho thấy 2 mỗi ở 46.6 ppm và ở 51.9 ppm mất

đi, chứng tỔ có sự mở vòng epoxy Tuy nhiên, phổ NMR ”C rất phức tạp

(hình4), phổ đỗ xuất hiện nhiều mũi cộng hưởng trong ving 40 — 80 ppm và

không thể xác định được cấu trúc của sắn phẩm phần ứng

Như vậy, phần ứng giữa GMA và 1,3-propandiol với sự hiện diện của xúc

tác triethylamin xây ra theo cơ chế khá phức tạp và chỉ số epoxy vẫn giảm (độ

chuyển hóa tăng) theo thời gian phản ứng nên chắc chắn cơ chế phản ứng có liên quan đến sự mở vòng Để tìm hiểu vấn để, chúng tôi đã thực hiện phần ứng

mô hình giữa GMA và một monoalcol

1.3PHAN UNG GIUA GMA VA N-BUTANOL

Chúng tôi tiến hành khảo sát phần ứng của GMA và n-butanol với xúc tác

baz Et,N trong các điều kiện sau:

Tỉ lệ mol tác chất GMA : BIOH= 1: Ï

Nhiệt độ phần ứng: nhiệt độ phòng

Thời gian phản ứng: 24 giờ

Hàm lượng xúc tác EùN: 4% moi OMA

Phần ứng thực hiện trong điều kiện không dung môi

Luda dn tốt nghiệp oaa lọo Giang 24

Sản phẩm sau phần ứng là một hỗn hợp tách làm hai phần: phần lồng và phan sét

> Phần lồng bên trên không màu, có mồi thơm

> Phần sệt ở bên dưới, màu trắng đục,

> Phần sệt được cô lập, sấy khô và đem cân chiếm 32.3% (2.05g/6.34g) khối lượng hỗn hợp ban đầu

Khi thực hiện phần ứng trên ở 40°C hay 70°C và hàm lượng xúc tác EbN

thay đổi từ 6% đến 10% mol GMA, nhận thấy sản phẩm của phần ứng luôn tạo hai phần lồng và sệt

Không xuất hiện mũi O~ H ở vùng 3400 ~ 3500 cm, chứng tổ sắn phẩm

lỏng không phải là san phdm md vong epoxy của GMA

- Mặt khác vẫn có mũi 1638 cm” là mũi nối C = C, loại đi khá năng trùng

hợp của C = C để tạo sẵn phẩm sệt

+ Ở sản phẩm sệt:

Lugn dn bt nghiép cae hee Frang 35

- Ngoài ra, không xuất hiện mũi C = O và C - O đặc trưng của ester, diéu này minh chứng khả năng trùng hợp của nối C = C của GMA là không có

Dựa vào kết quả phân tích từ phổ IR cho thấy phần ứng không xảy ra theo

hướng n-butanol cộng vào vòng epoxy của GMA Để khẳng định dự đoán này,

chúng tôi phân tích sản phẩm bing phé “°C NMR

B/ Phổ NMR

Phân tích kết quả từ phổ °C NMR (hình 7) cho thấy sản phẩm lỏng chính

la ester n-butyl methacrylate,

Sản phẩm sệt chú yếu có các mũi cộng hưởng trong vùng 50 - 85ppm đặc

trưng cho các vị trí cacbon C-OR hoặc C-OH (hình 8) Như vậy, phần sệt có thể

là sản phẩm trùng hợp của glycidol

1.3.2 Phần ung tring hap glycidol

Để chứng minh giả thiết trên, chúng tôi cũng thực hiện phản ứng trùng

hop glycidol trong sự biện diện của ester n-buty]l methacrylate ở điều kiện:

Nhiệt độ phần ứng: 30°C Tilé mol glycidol: ester = 1:1

Luin dn it aghiip cas hee Cang 36

Xúc tác EùN: 4% mọi glycidol

Sau 4 giờ phản ứng, giycidol đã bị trùng hợp Điều này chứng tổ khả năng

trùng hợp của giycidol rất cao khi có mặt xúc tác EQN và giải thích tại sao khi thực hiện phan ứng giữa GMA và n- butanol ở 30°C sắn phẩm vẫn là hỗn hợp

lỗng-sệt không đồng nhất

Sản phẩm sau phần ứng được cô lập và chạy phổ 'C NMR (hình 9) để so

sánh với sản phẩm sệt của phần ứng khảo sát (điều kiện phần ứng và cách cô lập sản phẩm đã được trình bày ở phần thực nghiệm mục 7.1.2)

Kết quá cho thay phé °C NMR của sắn phẩm sệt và sản phẩm trùng hợp

của glycidol hoàn toàn giống nhau, Tuy nhiên, chúng tôi nhận thấy cá 2 phố đều xuất hiện mỗi cộng hưởng ở 8-10ppm đặc trưng cho nhóm CH¡-R

1.4 PHÁN ỨNG GIỮA GMA VÀ 1-PROPANOL

Mặt khác, để kiểm chứng các kết quá, chúng tôi thực hiện phản ứng giữa

GMA va 1-propanol trong các điều kiện tương tự phấn ứng của GMA và n-

butanol với xúc tác triethylamin thì sân phẩm sau phần ứng vẫn tách thành 2

pha: sệt và lỏng Trong đó, phần sệt chiếm 34.5% (2.03g/5.89g) khối lượng hỗn hợp ban đầu

Để lý giải sự xuất hiện của mũi CH¡ trong phổ ''C của sản phẩm trùng

hợp glycidol, chúng tôi cũng phần tích phần sệt bằng LC/MS với điều kiện:

- - Pha động: MeOH:HaO = 50:50, 1% HOAc

Luin dm tối nghiệp cas hee Quang 37

Trên sắc ký đổ xuất hiện 2 mũi lớn nhất với thời gian lưu Rel.02 và

R¿=3.76 Với phổ đề tương ứng với R= 3.02-4.36 (hình 10) có xuất biện các mũi

n2 chấn ( phân tử lượng lẻ ) => phải có NHơ trong sản phẩm trùng hợp glycidolL

Quá trình trùng hop glycidol dưới tác dụng của triethylamin có thể xây ra theo cơ

oO -

Và phần ứng có thể kết thúc bằng cách khứ nhóm ctyl của triethylamin để

tao eter ©tyÏÌ

Do đó, trong phổ LC/MS có xuất hiện các mỗi:

e m/z= 250 đặc trưng cho sẩn phẩm trùng hợp glycidol (n=2):

“huận dn t4 nghiệp cao lọc Cang 34

Điều này đã giải thích được mũi cộng hưởng ở 8-10ppm trong phổ C

NMR của sản phẩm trùng hợp glycidol là do nhóm CH¡ cúa etyl, Như vậy, trong

trường hợp này, xúc tác triethylamin đóng vai trò là chất khơi mào cho phần ứng

trùng hợp glycidol và bị tiêu hao trong quá trình phần ứng

Ngoài ra, phổ đồ tương ứng với R/=0.87-1.28 (hình 11) cũng xuất hiện các

mỗi m⁄z lẻ đặc trưng cho các sẵn phẩm tự trùng hợp của gìycidol:

in dn tét aghi¢p cao hee Frang 39

H CHạ—CH—CHz—O

1.5 NHAN DANH SAN PHAM CUA PHAN UNG GMA VA 1,3-

PROPANDIOL VOI XUC TAC Et,N BANG LC/MS

Các phản ứng mô hình trên monoalcol cho phép chúng tôi kết luận về

phản ứng của GMA và 1,3-propandiol với xúc tác triethylamin là phản ứng

transester hóa, sau đó là sự trùng hợp của glycidol Hỗn hợp phản ứng đồng nhất

la do polyglycidol tan trong ester methacrylate của 1,3-propandiol Và như vậy, phương pháp định phân chỉ số epoxy để xác định độ chuyển hóa của phản ứng là

không phù hợp và chúng tôi không khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phần ứng

RT:000-18'88~SM-TsG—————— BÌNH 10: PHO LCMs CUA SAN PHAM SET

PHAN UNG GMA+1-PROPANOL, XTAC EtyN

13.02

12

NC: 1.00E7 -398,4

MS GMA789_01

NL: 2.47E7

m/z= 397.5-398.£ F:+cESI Full m { 200.00-600.00!

MS GMA789_01

19.76 NL: 1.8867 núz= 471.5-472.E F:+cESI Full ms {200.00-600.00]

MS GMA789_01

NL: 1.68E7

@z= 54S.5-546.E F:+¢ ESI Full ms { 200.00-600.00]

MS GMA789_01 19.09

Lugn dn tét nghiép cao hoe Trang 40

Phương pháp LC/MS (hình 12 và hình 13) cũng được sử dụng để phân tích

các sản phẩm của phần ứng giữa GMA và 1,3-propandiol với xúc tác EuN Điều

kiện chạy LC/MS:

- _ Tốc độ dòng: 0.50 m]/phút

Phổ dé cé Re= 4.54 (hinh12) cting xuất hiện các mũi m/z = 324, 398, 472,

546 đặc trưng cho các sản phẩm trùng hợp glycidol với EtuN là chất khơi mào

Phổ full MS tương ứng với R= 0.89—1.38 rất phức tạp (hình 13) do chưa

tách được các chất có độ phân cực như nhau Tuy nhiên, trên phổ đổ có mũi

m/z = 127 rat cao c6 thé 1a do mii m/z = 145 (trơng ứng với ester 3-

hydroxypropyl methacrylate) bi khty HO (145-18=127) va mũi này cũng có thể

-“huậnm dn tit aghiip cas kee Grang Of

Tuy nhiên, các sản phẩm theo chiéu hudng mở vòng epoxy nếu cơ, chỉ

chiếm một tỉ lệ nhỏ so với các sản phẩm của quá trình transester hóa

Tóm lại, phần ứng của GMA và alcol với xúc tác triethylamin xây ra theo

hướng chính là phản ứng transester hóa để tạo ester mới và giycidol Sau đó, với

sự hiện dién cia EN, glycidol bi tring hop va trong trường hợp này,

triethylamin đóng vai trò là chất khơi mào Như vậy, xúc tác triethylamin bị tiên

hao trong quá trình phản ứng đã làm dịch chuyển cân bằng của phản ứng

transester hóa và điều này đã lý giải được kết quả nghiên cứu phản ứng giữa

GMA và 1,4-butadiol (hiệu suất tạo điesler DMAB đạt cực đại, sau đó giảm

xuống ) của tác giả Nguyễn T.M Giao

PHAN UNG GMA + 1,3 PROPANBIGL, XTAC Eun

MS Gma_08

Luda dn tt aghidp eno hoe Quang 42

1.6 GIẢI THÍCH KẾT QUÁ VÀ ĐỀ NGHỊ CƠ CHẾ

GMA trong môi trường kiểm có hai tâm phần ứng đó là tâm C = O cha

carbonyl và tâm C - O trên nhóm epoxy Xúc tác amin tam cấp được sử dụng

khá phổ biến trong phản ứng mở vòng epoxy bằng alcol, nhưng với GMA phản

ứng lại xây ra theo hướng transester hóa (tác nhân thân hạch tác kích trên tâm

C = O cilia carbonyl)

Điều này có thể được giải thích là xúc tác amin lam tang độ thân hạch

của alcol đồng thời anion øgÌycidoxy sinh ra từ phần ứng transester được an định

do sự bất định xứ của điện tích âm trên 2 nguyên tử oxygen Phần ứng có thể

xây ra theo cơ chế sau:

Hoặc do có nối đôi tiếp cách nên tâm carbonyl sẽ cứng và EuN có

khuynh hướng tấn công trực tiếp vào nhóm carbonyl theo cơ chế sau:

“hưận dn tốt nghiệp cas k&øa Frang 43

Hodc phdn wing md vong epoxy Xây ra bởi xúc tác ElạN trước và sau đó là

sự ra đi của nhóm xuat glycidyl:

Phần ứng transesier hóa trong điều kiện này cũng là một phản ứng đặc

biệt của GMA vì khi thay GMA bằng các ester khác như metyl methacrylate, n-

buiyl methacrylate và 2-hydroxy etyÌ methacrylate thì phản ứng transester không

xây ra [ 47] Với kết quá này thì cơ chế sau cùng tổ ra phù hợp hơn và để kết

luận chắc chấn cân phải khảo sát thêm một số phần ứng mô hình

2 PHAN UNG cIUA GMA VA N- BUTANOL VOI XUC TAc BORON TRIFLUORIDE ETHERATE BF; O(C,Hs):

Trên cơ sở mục tiêu đã để ra 14 tng hop oligomer vinyl eter ma xiic tac

trietylamin tổ ra không thích bợp để mở vòng epoxy cia GMA bàng alcol, Do

đó, chúng tôi thay đổi xúc tác EỤQN bằng xúc tác acid Lewis BE O(C;H,); để thực hiện phản ứng giữa GMA và n— BuOH theo phương trình phần ứng:

2.1 NHÂN DANH SAN PHAM

Hình 14 và hình 15 giới thiệu phổ cộng hưởng từ hạt nhân °C va DEPT

Phổ C NMR kết hợp với phổ DEPT cho thấy phản ứng giữa GMA và

epoxy Để kiểm tra các kết quả, chúng tôi phân tích sản phẩm bằng phương pháp LC/MS với những điều kiện như sau:

> Pha động: HạO/CH;CN = 70/30, 1% HOAc

»> Tốc độ dòng: 0.50 ml/phút

ể + ám tốt nghiệp cao lạo Cang đó

3> Kỹ thuật ion hóa phun electron ESI ( electrospray ionization }

V6i ky thuat SIM trong ving m/z (216-218), she ký đồ xuất hiện một mũi

duy nhất tương ứng với m⁄z = 217 (hình 16) Phân tích mũi m/z = 217 bằng cách

mãnh [M+H-Methacrylate]” tương ứng với cấu trúc của alcol nhị cấp Như vậy,

hướng tác kích của n-butanol sẽ vào vị trí Cạ tao alcol nhất cấp

VAL

hile!

opt ont

0y

09

OR Q0 Ver

HÌNH 16: PHO LC/AIS CỦA SẲN PHẨM

PHÁN ỨNG GMA + n-BuOH, XTÁC BF, OE,

218.5-217.5F:+ CES! SIM ms [ 216.00-218.00)

MS 99121768 _0§

2/16 1985 10:04:32 FAR 45 AD SR tose

00-1502 Si Tse

“thuận du tất nghiệp cao học Cang 47

Phân tích mũi m/z = 359 (M=358) tương ứng với sẵn phẩm dieter, nhưng

do ham lượng thấp nên không thể lấy MS,

Như vậy, khi có mặt xúc tác BF4O(C;Hs);, n-butanol tác kích vào vòng epoxy của GMA tạo sản phẩm mở vòng chú yếu là monoeter có nhóm hydroxyl

ở vị trí Cụ

2.2 KHAO SAT CAC YEU TO ANH HUONG ĐẾN ĐỘ CHUYỂN HÓA

CUA PHAN UNG

2.2.1 Ảnh hướng của hàm lượng xúc tác

Để khảo sát ảnh hưởng của nỗng độ xúc tác lên độ chuyển hóa của phan

ứng, chúng tôi thay đối hàm lượng xúc tác BF¿O(C;H;); ở 0.5%; 1%; 1.5% và

2% (so với số mol GMA) Các yếu tố khác được giữ nguyên trong điều kiện như

sau:

Nhiệt độ phản ứng:10C

Tilé mol GMA: n-BuOH =1: 1

Phan ứng được thực hiện trong điều kiện không dung môi và có khuấy

Kết quả thu được trong bảng sau

“âm đực tối nghiệp eas hoe Geang 48

Kết quả dude biéu dién trên đồ thị 2

Từ đồ thị chúng tôi nhận thấy ở giai đoạn đầu, phần ứng xây ra rất nhanh,

Độ chuyển hóa tăng dẫn theo thời gian phan ứng Khi tăng hàm lượng xúc tác,

độ chuyển hóa tăng đáng kể

2.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa của phản ứng, chúng tôi thay đổi nhiệt độ phần ứng ở: 10°C, 15°C, 20°C

Các yếu tố khác được giữ cố định trong điều kiện như:

Tỉ lệ mol tác chất GMA /n-BuOH = 1/1

Hàm lượng xúc tác BFạO(C;H;); = 0.5% mol GMA

Phản ứng được thực hiện trong điều kiện không dung môi

Kết quả thu được trong bảng sau