Kết quả và biện luận hoạt tính xúc tác của Hydrotacite trong phản ứng chuyển nhượng Hydro

Kết quả và biện luận hoạt tính xúc tác của Hydrotacite trong phản ứng chuyển nhượng Hydro

ca LUẬN ÁN THÁC SĨ KHOA HỌC

1 CÁC ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC

Kết quả phân tích nguyên tố Mg, AI và diện tích bề mặt riêng của

hydrotalcite tổng hợp ( phụ lục 14) được trình bày ở bảng 1 Như mong

đợi tý lệ nguyên tử Mg: AI đo được tương tự như tỷ lệ nguyên tử

Mg: Al trong dung địch kết tủa ban đầu

2 a £ ^ A“ tA # ` x a 4 4

Bảng 1 : Phân tích nguyên tố và điện tích bề mặt của xúc tác

Mẫu xúc tác Tỷ lệ nguyên tử Mpg: AI | Diện tích bề mặt riêng

a : xúc tác được nàng 6 400°C trong hai gid

HT 1-1: Xác tác có tỷ lệ nguyên từ Mịg: Al= 1:1 (L=1+3)

Tất cả các xúc tác tổng hợp có diện tích bề mặt khá lớn Phổ nhiễu

xạ tia X của các xúc tác được chỉ ra trên hình la, Ib, 2a, 2b, 3, 4, 5 cho

thấy hydrotalcHe tạo thành trong tất cả các trường hợp ngoại trừ xúc tác

HT 1-1 Ở điều kiện tổng hợp xúc tác, một cách sơ bộ có thể đoán nhận

xúc tác HT 1-! gồm một hốn hợp hai pha Mg,Al(OH),(OH) va ALO;

trong đó chủ yếu là Mg;Al(OH)¿(OH) Vì không có điều kiện, ở đây

chúng tôi nhận danh thành phần pha này dựa trên giản đồ nhiễu xạ trích

từ tài liệu [13] như được thấy trên hình 6

ee LUẬN AN THAC SI KHOA HỌC

terener Ce ee ee yore eer err eee ee ee ee ee er eee rete eee

l§

ä

`

A

`

\

‹

1 “i a

Hình 1b: Phổ nhiễu xạ tia X của HT ]-1 được nung nóng Ở 300°C, 350°C,

400°C, 450°C (a, b, c, d tuong ứng)

Xeue LUẬN AN YHAC Si KHUA HULU

ee

“ 5 0 2 My x 3 y

tae ed ig pape og de ee gue Gi lees ie sco ey 3 (/ÍS eRe

¬- Ị Huy He quar

Hình 2b: Phổ nhiễu xạ tia X của HT 2-1 được nung nóng Ở 30ŒC, 350C,

400°C, 450°C (a, b, c, d tương ứng)

Aja HS ih IE Wy Hu

Hình 3: Phổ nhiễu xạ tia X của HT 3-1 (a) và HT 3-1 được nung nóng Ở

300°C, 350°C, 400°C, 450°C (b, c, d, e tuong ung)

Hinh 4 4: Phổ nhiễu xạ tia X của ‘a HT 4-1 (a) va HT 4- 1 được nung nóng Ở

300°C, 350°C, 400°C, 450°C (b, c, d, e tương ứng)

Hình 5: Phổ nhiễu xạ tia X của HT 5-1 (a) và HT 5-1 được nung nóng Ở

300°C, 350°C, 400°C, 450°C (b, c, d, e tuong ting)

|

¬ Ga

6000

50004

a

a ;

30004

s000-

0.0+ 10 7 ĩ ao - T T 30 7 T 40 T T 50 FI 60 ; 20 | Hình 6: Phổ nhiễu xa tia X cha MgO (a), hydrotalcite (b) va

Mg,Al(OH)OH)(c ^)

xx.„ UƯẬN ÁN THẠC SĨ KHOA HỌC

Ngoài ra kết quả nhiễu xạ tia X cũng cho thấy, khi nung xúc tác đến

450°C, tất cả xúc tác ngoại trừ xúc tác HT 1-1 đều chuyển thành pha MgO

Kết quả này phù hợp với các kết quả đã nghiên cứu trong [1]

2 ẢNH HƯỞNG CỦA KHUẾCH TÁN

Trước khi nghiên cứu hoạt tính xúc tác, điều cần thiết là phải kiểm

tra xem yếu tố khuếch tán có ảnh hưởng đến phản ứng hay không Ở đây

chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của khuếch tán nội bằng cách thay đổi

kích thước hạt (phụ lục 15) Kết quả chỉ ra trên hình 7 cho thấy khuếch tán nội không có ảnh hưởng quan trọng ở điều kiện khảo sát

70 -

2

WIF (gid)

Hình 7: Ẩnh hưởng của kích thước hạt lên độ chuyển hóa

W: Khối lượng xúc tác (gam), W=2 (gam) F: Khối lượng acetophenon và 2-propanol

nạp trong một giờ (gam/giờ)

su LUẬN AN THAC SI KHOA HOC

3 HOẠT TÍNH XÚC TÁC

Hoạt tính xúc tác được đánh giá trên phản ứng chuyển nhượng hydro giữa acetophenon và 2-propanol ở 240°C và 260°C (phụ lục 16) Kết quả

được trình bày ở bảng 2

Bảng 2 : Hoạt tính xúc tác °

" Nhiệt Thành phần (%) hỗn hợp sp

úc tác đô , ` rếi -nhenj cetonheno b tác sản Cácsin | XS | S%

6(C) | Styren | I-phenilelanol | Acelophenon | U phẩm khác

HT 3-1 R

HT 3-i

a: ty lé mol acetophenon : 2-propanol la 1: 5

Khối lượng xúc tác : 2g

b:U: sẵn phẩm kết hợp aldol, 2-meHl-1.phenil-1-butanon

c:X: hoạt tính chuyển nhượng hydro gầm hàm lượng của Stren và

1-pheniletanol (% kl)

ad: 8: dé chen lọc,

Kết quả cho thấy tất cả các xúc tác đều có hoạt tính nhưng xúc tác

HT 3-1 và HT 4-1 có hoạt tính và độ chọn lọc cao nhất Hoạt tính xúc tác không có mối quan hệ đồng biến với diện tích bề mặt, Điều đáng lưu

ý là xúc tác HT Í-i cho sản phẩm styren với hàm lượng cao nhất, điều

này chứng tỏ trên xúc tác HT 1-1 có sự hiện điện của tâm acid bởi vì

styren tạo ra từ phản ứng khử H;O của trung gian 1-pheniletanol,

si LƯẬN ẤN THẠC SĨ KHOA HỌC

Ngược lại, xúc tác HT 2-1 cho sản phẩm kết hợp aldol với ham

lượng cao, chứng tổ trên xúc tác HT 2-1 có sự hiện điện của tâm baz bởi

vì sản phẩm này tạo ra từ phần ứng kết hợp aldol giữa acetophenon và aceton (sinh ra từ phản ứng chuyển nhượng hydro), theo sau là sự hydro hóa chuyển nhượng theo phương trình (1) và (2)

baz 1% ⁄Z v

| ii

oe” Z Í

H

°— en 3 9

0 + meuil_1_pheml_1_butanon

Tinh chat acid, baz cla xúc tác vừa nêu có thể khẳng định thông qua

phần ứng mô hình chuyển hóa ciclohexanol [14, 15] (phụ lục 19) như được thấy trên bảng 3

= LUẬN AN THAC SI KHOA HOC

2 : 2 Z

Bang 3 :Sự chuyển hóa cyclohexanol trên xúc tác hydrotalcite

Thành phần hỗn hợp sản phẩm (% khối lượng)

Nhiệt độ phần ứng: 300%

Nhiệt độ hoạt hóa xúc tác: 450%C

Lượng xúc tác: 2 gam Tấc độ dòng: 10 ml/giờ

Thật vậy, kết quả trên bảng 3 cho thấy chỉ có xúc tác HT 1-1 có chứa tâm acid bởi vì cyclobexanol cho sản phẩm dehydrat hóa (cyclohexen) với

hàm lượng cao nhất (40%) Ngoài ra kết quả còn cho thấy tất cá năm xúc

tác đều chứa tâm baz bởi vì cho sản phẩm dehydro hóa (cyclohexanon), tuy

nhiên điều khó hiểu là xúc tác HT 3-1 và HT 4-1 là xúc tác baz nhưng lại cho sản phẩm kết hợp aldol (sản phẩm U ở bảng 2) với hàm lượng thấp,

không đáng kể

4 ẢNH HƯỚNG CỦA VIỆC THÊM ACID, BAZ HỮU CƠ TRÊN

HOẠT TÍNH XÚC TÁC

Để hiểu rõ bản chất tâm xúc tác cho phản ứng chuyển nhượng

hydro ching tôi đầu độc xúc tác HT 3-1 bằng các acid, baz hữu cơ như acid benzoic, monocloroacetic acid, pyridin và n-butlamin (phụ lục 17)

vì xúc tác này là một trong hai xúc tác có hoại tính và độ chọn lọc cao

nhất Kết quả trên bảng 4 cho thấy hoạt tính chuyển nhượng hyểro giảm mạnh khi bị đầu độc bởi cả bai acid yếu lẫn acid mạnh và chỉ giấm

mạnh khi bị đầu độc bởi baz mạnh Điều này có nghĩa là tâm xúc tác cho

venue LUAN AN THAC SI KHOA HOC

phan ứng chuyển nhượng hydro gồm tâm acid yếu và tâm baz Két qua

này khác với kết quả nhận được trước đây trong sự khử acetophenon trên

xúc tác MgO-B;O; £16, 17]

Bảng 4 : Ảnh hưởng của sự thêm acid, baz hữu cơ trên hoạt tính

chuyển nhượng hydro

Lo Lượng đề Thành phần (%) có trong hỗn hợp sdn phan

Chất đầu độc Ong cau Thành phân (%) có trong hân hợp sản phẩm Xứ

0.5

n-butylamin

Acid benzoic

Tỷ lệ moi acetophenon : 2-propanol ia]: §

Nhiệt độ phân ứng : 260°C

Thời gian phần ứng: 30 phái Tốc độ dòng : 15 mi/giờ Khối lượng xúc tác : W = 2g

Ngoài ra khi đầu độc bởi acid monocloroacetc, hầm lượng styren

tăng, trong khi đầu độc xúc tác bởi baz, hàm lượng của sản phẩm phần ứng aldol hóa tăng điều này có nghĩa là tâm xúc tác cho phản ứng tạo

siyren là tâm acid và tâm xúc tác cho phản ứng aldol hóa là tâm baz, phù

hợp với nhận xét đã nêu

Trên cơ sở của kết quả thực nghiệm thu được trong sự khử

acetophenon bởi 2-propanol trên xúc tác hydrotalcie, chúng tôi nghĩ

rằng phần ứng xây ra trên bề mặt xúc tác giữa 2-propanol hấp phụ và acetophenon hấp phụ rất yếu theo mồ hình 1 như sau :

LUAN AN THAC ST KHOA HOC

i

Zw

fe JO

t

on oF 6

Mô hình 1 : Phần ứng trên bề mặt giữa acetophenon va 2-propanal

-«‹ LUAN AN THAC SI] KHOA HOC

5 SỰ KHỦỬ ALKYLCYCLOHEXANON BOI ALCOL

Để khảo sát hóa học lập thể của sự khử alkylcyclohexanon bởi

alcol, chúng tôi thực hiện sự khử 2-rnetylcyclohexanon (phụ luc 18a) va

mention (phụ lục 18b) bởi etanol và 2-propanol trên xúc tác HT 3-1 ở

220°C va 240°C Kết quả được trình bày trén bang 5

Bang 5 : Héa hoc lap thể của sự khử alkylcyclohexanon

Thành phần hỗn hợp sân | | Thanh phan hn hop sda Ceton Alcol F(mll) phẩmcủapứđ22C phẩm của pứ 6 240°C

Elanol 15 62,33 | 37,67 | 1,65 Z-metylcyclohexanon 1 6729 | 32,71 | 2,06

cố 2-propanol l§ 57.83 | 42,19 | 137 61,39 | 386) > 159

45 | 5147 48,53 | 1,06 56,80 4320 131 Etanol l§ | 9030) 7,69 | 174

Menton 45 | 9350 | 548 | 17,06

2-propanol l§Ố | 88,29 | 7,79 | 1133 78,88 | 2112 | 3,73

45 | 9241 | 465 | 1987 93,19 | 689 | 13,68

e: sẵn phẩm alcol với QH xích đạo

a : sẵn phẩm alcol với OH trục

(trong trường hợp khử menton : e là mentol, a là neomentol}

Trong sự khử 2-metylcyclohexanon, sự tạo thành sản phẩm alcol

xích đạo trội hơn sản phẩm alcol trục cho thấy hướng tấn công của hydrur

(từ chất cho H là một alcol) theo hướng trục được ưu đãi, Điều này có nghĩa là khi hydrur tấn công vào carbon carbonyl của alkylcyclohexanon,

sức căng xoắn lớn hơn sức căng lập thể làm ưu đãi hướng tấn công trục Ngoài ra kết quả cũng cho thấy khi thay đổi tốc độ dòng nguyên liệu thì tỷ lệ e/a có thể xem như không đổi Điều này có nghĩa là phần

ứng nghịch lại tức sự khử các sản phẩm carbonyl bởi các sản phẩm alcol xảy ra khó khăn

- LUẬN ÁN THÁC SĨ KHOA HỌC

Kết quả nhận được trong sự khử menton bởi alcol cũng tương tự như

sự khử 2-metylcyclohexanon Sản phẩm alcol xích đạo vẫn chiếm ưu thế

có nghĩa là hướng tấn công trục vẫn ưu đãi Điều đáng lưu ý là trong sự Khử nầy tỷ lệ e/a thay đổi theo thời gian tiếp xúc, thể hiện tính thuận nghịch của phản ứng Có thể thấy rằng hóa học lập thể của sự khử

alkylcyclohexanon trên xúc tác hydrotalcite (HT 3-1) hoàn toàn giống với hóa học lập thể của sự khứ alkylcyclobexanon trên xúc tác MgO-

B,O, [18] va khac hoàn toàn trên xúc tác AlạO; [19]

Các điều vừa trình bày ở trên chỉ đúng trong trường hợp tác nhân

thân hạch tấn công vào carbon carbonyl cia ceton là nhỏ (ở đây là hydrur) và ảnh hướng của xúc tác trên độ chọn lọc lập thể của phần ứng

chuyển nhượng hydro của alkylcyclohexanon là nhỏ, không đáng kể

Điều này có thể đúng cho trường hợp ở đây, bới vì alkylcyclohexanon xem như hấp phụ rất yếu, không đáng kể trên bề mặt xúc tác như mô

hình phản ứng đã đề nghị ở trên