Kết quả và biện luận phản ứng giảm cấp của cao su thiên nhiên

Kết quả và biện luận phản ứng giảm cấp của cao su thiên nhiên

luận Văn Thạc Sĩ Khoa Hoe Héa Hoe 54 D.I GIAM CẤP CAO SU THIÊN NHIÊN :

D.L1 Thực hiện trong lò vỉ sóng phá mẫu :

Trong nổ lực rút ngắn thời gian phản ứng , hệ phản ứng được thực hiện

trong lò vi sóng phá mẫu

HO; với các hàm lượng khác nhau so với cao su khô đã được sử dụng làm tác nhân cho quá trình giảm cấp Kết quả được cho ở bảng 1 & hình 1 :

Bảng 1l: Ảnh hưởng của hàm lượng HO; :

Với [Cao su khô] = 0,015mol

(10,2g dung dịch cao su 10% trong toluen )

Luận Văn Thạc Sĩ Khoa Học táo Học 53

khi tăng hàm lượng HạO;, quá trình giảm cấp tăng lên nhưng đến một lúc hàm

lượng HO; cao tương ứng với lượng nước tăng lên dẫn đến sự tách pha trong hệ gây cần trở cho quá trình giấm cấp , biệu quá giầm cấp bị giầm xuống , cho đủ

(MeOH, BEIOH .) hoặc THỊ

Hình 2 : So sánh Ảnh hưởng của hầm lượng HO; đến hiệu quả giảm cấp giữa

phương pháp cổ điển có chất động thể hóa @ phương pháp thực hiện trơng là vi sóng phá mu không có chất đẳng thể háa

Luén Van Thac Si Khoa Hoc Héa Hoc 56

Như vậy khi thực hiện trong lò vi sóng cao áp phá mẫu ( dù không có mặt chất đồng thể hóa ), quá trình giảm cấp diễn ra rất nhanh , hệ được trộn đều

không bị sự tách pha khi tăng hàm lượng H;O; Đây cũng chính là một điểm thú

vị đáng được ghi nhận

Nhằm mục đích làm tăng độ giảm cấp ở các tỷ lệ hàm lượng tương đối

thấp của H;O;, trong phần thực nghiệm này , tác chất HO; được giữ ở hàm lượng

cố định , chọn 3 hàm lượng HO; là [0,5:1]; [0,75:1] và [1:1] , thay đổi thời gian

ta được kết quả cho ở bảng 2 như sau :

Bảng 2 : Quá trình giảm cấp theo thời gian

Với : 10,2g dd cao su 10% trong toluen (0015mol CSK) — Công suất : 500W

Luén Van Thac Si Khoa Hyc Héa Hoc

57

Từ hình 3 cho thấy khi tăng thời gian chiếu xạ vi sóng , quá trình giảm cấp diễn ra nhanh hơn, trong 15 phút đã có thể thu cao su lỏng đối với các hàm lượng

HO; là 0,75 : 1 và 1 : 1 Trong 3 hàm lượng HO; thì hàm lượng đồng mol

(1: 1) là có hiệu quả hơn : sau 10 phút là có thể thu được cao su lỏng Tuy

nhiên đối với hàm lượng đẳng mol này thì từ 5 đến 10 phút đầu quá trình giảm cấp diễn ra nhanh nhưng sau đó (từ phút thứ 10-15) quá trình giảm cấp tăng

cham dan

Đ.1_].c Khảo sát Ảnh hưởng của công suất lò : Công suất lò cũng là một yếu tố ảnh hưởng đến kết quả của quá trình giảm

cấp Thực nghiệm tiến hành khảo sát ảnh hưởng này cũng với 3 hàm lượng H;O;

như trên ở thời gian cố định là 10 phút , các công suất tương ứng với cường độ 8,

Ludén Van Thac Si Khoa Học táo Học 58

thân xét : Khi công suất tăng từ 500W sang 625W, độ giảm cấp tăng chậm, nhưng khi chuyển từ công suất 625W sang 700W thì độ giảm cấp tăng nhanh hơn

Công suất lò càng cao thì mức độ giảm cấp mạch càng lớn

*#*t TỆN/ T AT-

Trong thời gian từ 5 - 10 phát quá trình giâm cấp có thể thu được cao

su lỏng chứng tả giầm cấp cao su có thể thực hiện một cách dễ dàng và nhanh chóng trong lò vi sóng phá mẫu Phần ứng cũng không cần sự có mặt của các chất đồng thể

Như phần trên đã trình bày thì giảm cấp cao su trong lò vi sóng đã tổ ra là

1 phương pháp bữu hiệu Tuy nhiên vì thực hiện ở nhiệt độ cao , áp suất lớn và

trong hệ lại sử dụng dung môi hữu cơ nên vấn đề an toàn cháy nổ luôn là vấn đề

chú ý rất lớn trong suốt quá trình tiến hành thí nghiệm Do đó , chúng tôi muốn

tìm kiếm thêm một cách thức thực hiện nữa nhẹ nhàng hơn, an toàn bơn nhưng

vẫn thu được cao su lỏng

Trên cơ sở cho rằng siêu âm là một dang năng lượng có thể kích hoại cho

các phân ứng hóa học diễn ra, và từ kết quả thực nghiệm cho thấy sóng siêu âm

có thể gây giảm cấp polystyren trong các dung môi khác nhau ( Phan ATV), hon

nữa ( như phần A.H đã trình bày ) polystyren và cao su thiên nhiên trong quá

trình giấm cấp có cùng một kiểu cất mạch ( cất mạch ở cuối các mắc xích

monomer ), chúng tôi cho rằng có thể sử dụng siêu âm như iphương pháp gây

giảm cấp cho cao su thiên nhiên

D120 Những thử nghiêm bạn đầu trên bồn rủa Soniclean 60H17

(240V, 50/60 Hz ), 250W -

Tỷ lệ HO; / CSK được chọn khảo sát là 1: 1 Dung dich cao su 10% ( 10.2g) trong Toluen cing với hầm lượng HO; tương ứng được cho chiều

Ludn Van Thac ST Khoa Hee Héa Hoc 39

xạ trong bồn rữa siêu âm Soniclean trong những thời gian khác nhau , Cô lập, xử

lý và đo độ nhớt sẵn phẩm , kết quá ghi nhận ở bảng 4 :

Bang 4: Quá trình giảm cấp theo thời gian thực hiện trên bên rữa Sonicdlean

Soniclean nhưng với thời gian kéo dài

Ludn Van Thac St Khoa Hoc Héa Hoc 60

Thay đổi hàm lượng H;O; quá trình giảm cấp vẫn diễn ra ở những mức độ

khác nhau cho bởi bảng 5 :

Bảng 5 : Ảnh hưởng của hàm lượng HO; lên quá trình giảm cấp trơng bổn

Hình 6 Độ giảm Mv theo thdi gian trong bén rita Soniclean

> Giâm cấp cao su thiên nhiên có thể thực hiện được bằng chiếu xạ sóng

siêu âm Điều này phù hợp với những lập luận ban đầu của chúng tôi

> Giảm cấp thực hiện trong siêu âm xảy ra với mức độ nhẹ nhàng, thời

gian kéo đài

»> Khi tăng hàm lượng HO; , quá trình giảm cấp diễn ra nhanh hơn ,

nhưng khi thời gian đủ dai, gidm cấp diễn ra gần như nhau Ở các hàm

lượng HO; khác nhau .

Luén Van Thac St Khoa Hee Héa Hoe

61

lma-Tra nic:

Từ những kết quả đáng khích lệ khi thực hiện với bồn rữa

Soniclean, một trong những cách làm tăng mức độ hiệu quả của quá trình giảm

cấp , chúng tôi thay bồn rữa Soniclean bằng bồn siêu âm chuyên dụng Elma- Transsonic có công suất cao hơn, tần số 35 KHz Kết quả thu được có những tiến

(giờ) | — 050/1 ĐHIẾ 1 SS eee

Luén Van Thac St Khoa Hec Héa Hoe 62

Như vậy khi thực hiện trong bồn siêu âm chuyên dụng thì hiệu quả tăng

lên rõ rệt Tăng hàm lượng HạO; thì trọng lượng trung bình nhớt My giảm

xuống, nhưng khi kéo đài thời gian chiếu xạ thì Mụ ứng với mỗi hàm lượng H;O;

là gần như nhau

TÓM LAI:

> Sóng siêu âm có thể gây giảm cấp cao su thiên nhiên : Quá trình giảm

cấp vẫn xây ra khi không có mặt H;O;

> Tang ham lượng H;O;, hoặc tăng thời gian phản ứng thì giảm cấp

diễn ra nhanh hơn , nhưng khi thời gian đủ dài ( 16 — 18 giờ ), trọng

lượng phân tử trung bình của cao su thu được là gần như nhau ,

3436,2 3430 —OH alcol ( Đao động stretching ) 1096,9 1088,4 C-O alcol ( Dao ding stretching ) 1664,0 1663,3 =C alkene ( Dao déng stretching )

836,1 | 835,9 C-H alkene ( Dao động bending - cis )

291,2 2960,4 CH của CH, (Dao déng stretching )

1375,8 1375,8 C-H efa CH; (Dao dng bending )

polyisopren , nhưng có sự xuất hiện mỗi hấp thu của -OH

Luận Văn Thạc Sï Khoa Hoe Héa Hoc

*% CAQ

GIAM CAP (CDCL3; 297K) DEPT

Luan Van Thac Si Khoa Hoe Héa Hoe

Vi |_| Db aS dich ctmyénhoa hoc (ppm) _

oan el `, ‘Cis : Trang:

Ý„ | TM | Y0”", | peleprenf| polgioprenftl:

Từ phổ IR đến phổ '°C lẫn 'H thì cao su lỏng thu được vẫn giữ cấu hình Cis

— như Cis-Polyisoprene lúc ban đầu , đồng thời có sự xuất hiện nhóm -OH

Theo nhiều tác giả khi nghiên cứu trên hệ giảm cấp cao su bằng H;O;

trong các điều kiện khác nhau L 4›!Š›14› #›!#1 thì với sự xuất hiện của các mũi

3430 & 1090 cm™( phéIR); 60,6 & 64,3 ppm ( phổ '”C ) ; 4,3 ppm ( 'H ) đều

đưa đến kết luận là có nhóm —OH ở vị trí cuối mạch —CH;-OH Nhưng khi chúng

tôi chạy phổ DEPT 135 của lC thì chúng tôi nhận thấy 2 mũi C ở 60,6 và

64,3 ppm là tương ứng với C tam cấp và tứ cấp

Điều đó chứng tỏ trong quá trình giảm cấp đã có sự hình thành epoxy trong

mạch và các gốc tự do OH' hình thành sẽ tác kích vào vòng epoxy tạo các

Hydroxy! nhị và tam cấp theo như mô hình của S K Gupta và các đồng nghiệp L!1 đã từng đề nghị ở Cơ chế 1 (trang 65 ) Tuy nhiên , chúng tôi cho

giả đề nghị [14,15,16,17.!#] ( xem Cơ chế 2 (trang 65) ) vẫn diễn ra nhưng với

cường độ yếu hơn và do đó các mũi cộng hưởng sẽ khó nhận dạng trên phổ

PPM 7.25995

Luận Văn Thac ST Khoa Hoc Héa Hoc

Luén Van Thac Si Khoa Hoc Héa Hoc

66 D.I GIAM CAP ALGINATE NATRI:

Thông thường , các Alginate thường được giảm cấp bằng sự thủy phân acid

Ở nhiệt độ tương đối cao trong nhiều giờ ! ?9?!!, Trên cơ sở tham khảo các acid

dùng giảm cấp cho các polysaccharide , trên cơ sở tham khảo mô hình giảm cấp

Chitosan trong lò vi sóng gia dụng l“Ì cũng với mong muốn rút ngắn tối đa thời

gian phản ứng , chúng tôi chọn acid phosphoric làm tác nhân cho sự thủy phân,

đồng thời thực hiện giảm cấp dưới sự chiếu xa của vi sóng

Alginate Na đã tỏ ra rất dễ bị giảm cấp trong HạPOx 85%, thời gian giảm

cấp theo các công suất lò khác nhau đã được rút ngắn một cách nhanh chóng như

Luận Văn Thac Si Khoa Hoc Héa Hoc 67

TY bang 10 cho thấy nhiệt độ cuối của hệ giảm cấp tăng rất nhanh theo

công suất lò , Ở các công suất 500 ; 358 : 250 ; 150 w , nhiệt độ tăng nhanh theo

thời gian Ở công suất lò 80w, quá trình giảm cấp tổ ra nhẹ nhàng hơn , nhiệt độ

tương đối ting cham , đễ kiểm soát hơn cả Do đó công suất này được chọn để

khảo sát cho các thông số khác

Hinh 8 Thay đổi nhiệt độ cuối phần ứng theo công suất và thời gian chiếu xa

Công suất lò càng lớn , lượng nhiệt phát ra càng cao , hệ càng để bị phân

hủy ( cháy khét ) Nếu gọi nhiệt độ mà tại đó quá trình phân hủy vượt trội quá trình giảm cấp là nhiệt độ tới hạn thì vùng phân bố của nhiệt độ tới hạn này theo

thời gian và công suất lò tương ứng với tập hop những giá trị cao nhất trên các

đường biến diễn cho mỗi công suất Do đó, vùng phân bố nhiệt độ tới hạn nằm

trong vùng nhiệt độ từ 110 - 150 °C Một điều đáng ngạc nhiên là khi thực hiện

giảm cấp theo cách đun nóng cổ điển với acid loãng thì thông thường cần thực

hiện ở nhiệt độ nằm trong vùng nhiệt độ tới hạn của hệ giảm cấp thực hiện trong

Như vậy kết quá thí nghiệm đã cho thấy vị sóng là một nguồn cung cấp

năng lượng rất tốt cho quá trình giảm cấp

DI 1a Ảnh hưởng của công xuất lo đến hiệu quả giảm cấp;

Cố định thời gian chiếu xạ là 30 giây, thay đổi công suất từ 80w đến 500w

bị cháy khét nhanh chóng Ở các công suất khác hệ đều tỏa nhiệt lớn , và giảm

Luận Văn Thạc Sĩ Khoa Hoc Héa Hoc 68

Hinh 9 : D6 gidm c&p Mo / My theo cong sudt chiếu xạ

Qua hình 9, độ giảm cấp tăng chậm từ 80 đến 150w , tăng nhanh hơn ở

250w và nhanh nhất ở 358w Chỉ trong một thời gian rất ngắn là 30 giây , độ giảm cấp đã có thể đạt 84,6 ở 358w chứng tỏ vi sóng rất thích hợp cho việc rút ngắn thời gian phản ứng

D.II.1.b Ảnh hưởng của thông số thời gian đến sự giảm cấp : Chọn công suất nhẹ nhàng nhất là 80w Kéo dài thời gian phản ứng

Luan Van Thac Si Khoa Hoe Héa Hoc 69

Từ hình 10 cho thấy : Trong 3 phút đầu tiên độ giảm cấp tăng chậm tương

ứng với nhiệt độ cuối của hệ tương đối thấp Trong 3 phút sau , nhiệt độ cuối phản ứng tăng gần đạt nhiệt độ tới hạn thì quá trình giảm cấp diễn ra rất nhanh

Sau 6 phút , đã có thể thu được Alginate Na giảm cấp với trong lượng phân tử là

Luận Văn Thạc Sĩ Khoa Hoe Hóa Học 79

Khi chiếu xạ vi sóng thì dung dịch càng phân cực thì càng dễ hấp

thu năng lượng vỉ sóng và tương ứng nhiệt độ dung dịch sẽ tăng lên Kết quả ở

hình 11 là phù hợp với lập luận này Tuy nhiên , mức độ gia tăng của nhiệt độ

theo nồng độ acid là không lớn , ngoại trừ acid 85% là có nhiệt độ cuối cao cách biệt

Bảng HH: Độ giảm cấp theo nổng độ acid và thời gian giảm cấp khi chiếu xạ vi

Ludn Van Thac SI Khea Hoc Héa Hoc 1

Từ bảng 11, hình 11, hình 12 : Nồng độ acid có ảnh hướng mạnh đến quá trình giảm cấp do sự thủy phân theo đúng như hệ thức (*) của Skrabal và

Wegscheider , khi có acid xúc tác quá trình giảm cấp diễn ra nhanh gấp nhiều lần

so với không xúc tác — dù rằng nhiệt độ cuối của phần ứng gần như nhau Và nồng độ acid 85% vẫn tô ra vượi trội với hiệu quả giảm cấp hữu hiệu nhất

Vì sóng tổ ra là một nguồn năng lượng hữu hiệu cho quá trình giảm cấp

Algimate Na, chỉ trang một vài phút ( 5 ~ 6" ) chiếu xạ ở công suất thấp ( B0W ),

đã có thể giâm cấp Alginalte Na thành những phân từ polyccharide chỉ với Ì vài

mắc xích monomer Acid H:POx với nồng độ ?% cao ( 85% ) tả ra thích hợp cho

quá trình thây phân giảm cấp

Phần ứng giảm cấp thực hiện trong lò vì sóng có nhiệt độ giới hạn không

cao, hệ rất dễ bị cháy khêt khi công suất là cao và thời gian kéo đài

Đề khắc phục nhược điểm khi thực hiện trong lò vi sóng là hệ phần ứng rất

dễ bị cháy khét khi công suất lò cao và thời gian kéo dai, đồng thời phát triển

thêm ý tưởng của Bolewski [34.35] pnt cho ring Alginate Na c6 thé được giám

DT2a Khúa sói nuíc do hiệu quá của các nông độ acid khác nhụu

thảm dò trên bón siáu dm Elimu Transsgnic :

thời gian được chọn là 1 và 2 giờ Hàm lượng các chất vẫn giống như

khi thực

biện trong lò vi sống Trong quá trình chiếu xa sóng siêu âm nhiệt độ hệ tăng