Kết quả và biện luận về độ bền hoạt động của pin mặt trời tinh thể Nano oxit tẩm chất nhạy quang

Kết quả và biện luận về độ bền hoạt động của pin mặt trời tinh thể Nano oxit tẩm chất nhạy quang

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN

4.1 Độ dày màng TiO 2

Kết quả đo độ dày màng TiO2 phủ trên điện cực anot được trình bày trên

Hình 4.1 Độ dày của màng chỉ gồm một lớp hạt nhỏ TiO2 trong suốt là 8,26 μm

Màng gồm một lớp hạt nhỏ trong suốt có phủ thêm một lớp hạt to tán xạ dày 13 μm

Hình 4.1: Bề dày lớp màng TiO2 chỉ gồm hạt nhỏ (màu xanh) và có thêm lớp hạt to

tán xạ (màu hồng) khi quét dọc theo đường kính của lớp màng

4.2 Độ bền hoạt động của các pin không sử dụng phụ gia 4-TBP dưới tác động

của nhiệt trong tối

Các pin được phơi ở 85oC trong tối và sau những khoảng thời gian phơi nhiệt

khác nhau được lấy ra để đo các thông số quang điện hóa ở cường độ sáng 250

W/m2 (đèn halogen)

Hình 4.2 cho thấy các pin dye N719 dung dịch điện ly không chứa phụ gia

4-TBP có hiệu suất chuyển đổi quang năng (η) ban đầu (khi chưa phơi nhiệt) trung

bình là 3%, sau 44 giờ phơi nhiệt giảm xuống thấp hơn 2% và từ đó duy trì giá trị

thấp này ít nhất đến thời điểm t = 660 giờ phơi Dòng ngắn mạch (Isc) của các pin

cũng giảm mạnh chỉ sau 44 giờ phơi nhiệt từ trung bình 5mA xuống thấp hơn 3 mA

và ổn định ở giá trị thấp đó trong suốt hơn 600 giờ phơi nhiệt tiếp theo Thế mạch

hở (Voc) ban đầu trung bình là 520 mV, giảm 10 % sau 660 giờ phơi, các giá trị thế

tập trung trong khoảng 450 - 530 mV Hệ số lấp đầy (ff) của các pin ban đầu thấp,

tăng lên sau 100 giờ phơi và biến đổi nhẹ trong khoảng 0,45 – 0,6 khi tiếp tục phơi

nhiệt Sự biến đổi hiệu suất của pin dye N719 không dùng 4-TBP theo thời gian

phơi chủ yếu do sự biến đổi của dòng ngắn mạch

Hình 4.2: Biến đổi thông số hoạt động của các pin dùng dye N719, dung dịch điện

ly không có 4-TBP, đo ở cường độ sáng 250 W/m2 (đèn halogen) theo thời gian

phơi nhiệt ở 85oC trong tối: (A) Hiệu suất pin; (B) Isc; (C) Voc; (D) ff

Như vậy các pin dye N719 dung dịch điện ly không chứa phụ gia 4-TBP có

hiệu suất và dòng suy giảm rất nhanh chỉ sau khoảng thời gian phơi nhiệt ngắn 44

giờ, nhưng ổn định tại giá trị đó trong suốt hơn 600 giờ phơi nhiệt tiếp theo

Xét đến độ bền nhiệt của các pin sử dụng dye D520 không có phụ gia 4-TBP

trong 780 giờ phơi nhiệt Hình 4.3 cho thấy hiệu suất chuyển đổi quang năng của

các pin ổn định trong khoảng 2,5 - 3,3 % đến thời điểm t = 780 giờ phơi nhiệt Thế

mạch hở của pin tăng lên sau 150 giờ phơi và đạt giá trị ổn định 530 - 560 mV trong

suốt khoảng thời gian phơi nhiệt còn lại Dòng ngắn mạch của pin giảm nhẹ sau thời

gian phơi nhiệt ngắn và ổn định ở 3,5 - 4,5 mA đến tận thời điểm t = 780 giờ phơi

Hệ số lấp đầy dao động trong khoảng 0,4 - 0,6, tương đương với các pin dye N719

không phụ gia

Hình 4.3: Biến đổi thông số hoạt động của các pin dye D520, dung dịch điện ly

không có 4-TBP, đo ở cường độ sáng 250 W/m2 (đèn halogen) theo thời gian phơi

nhiệt ở 85oC trong tối: (A) Hiệu suất pin; (B) Isc; (C) Voc; (D) ff

Như vậy các pin dye D520 không sử dụng 4-TBP có độ bền nhiệt cao: các

thông số hoạt động của pin chưa bị suy giảm sau 780 giờ phơi nhiệt Vấn đề bay hơi

dung dịch điện ly vốn được xem là một trong những nguyên nhân làm hỏng pin đã

không xảy ra với các pin chế tạo được

Ngoài hai dye phổ biến là N719 và D520, chúng tôi cũng thử nghiệm với dye

đen Theo Hình 4.4, hiệu suất chuyển đổi quang năng ban đầu của các pin dye đen

dung dịch điện ly không chứa 4-TBP nhỏ hơn 3%, giảm dần theo thời gian phơi

nhiệt Thế mạch hở của các pin dye đen nằm trong khoảng 430 - 510 mV Hệ số lấp

đầy dao động trong khoảng 0,45 – 0,6 trong suốt hơn 700 giờ phơi nhiệt, xấp xỉ pin

dye N719 và D520

Hình 4.4: Biến đổi thông số hoạt động của các pin dye đen, dung dịch điện ly

không có 4-TBP, đo ở cường độ sáng 250 W/m2 (đèn halogen) theo thời gian phơi

nhiệt ở 85oC trong tối: (A) Hiệu suất pin; (B) Isc; (C) Voc; (D) ff

Bảng 4.1 cho thấy trường hợp dung dịch điện ly không chứa phụ gia 4-TBP,

khả năng hoạt động của pin dye D520 cao và ổn định hơn dye N719 và dye đen Pin

dye đen có khả năng hoạt động kém và suy giảm rõ hơn dưới tác động của sự phơi

nhiệt

Bảng 4.1: So sánh thông số hoạt động của pin không chứa phụ gia 4-TBP theo ba

loại dye: N719, D520 và dye đen

N719 D520 Dye

đen N719 D520

Dye đen N719 D520 Dye đen

Rõ ràng mạch cacbon dài, trơ trong cấu trúc dye D520 đóng vai trò quan

trọng bảo vệ và ổn định giao diện TiO2/dung dịch điện ly, duy trì dòng và thế ổn

định cho pin trong suốt 780 giờ phơi nhiệt

Dye đen được xem là tốt hơn do có dải hấp thụ trải dài sang vùng hồng ngoại

gần Tuy nhiên kết quả thu được trong điều kiện phòng thí nghiệm cụ thể không như

mong đợi: hiệu suất chuyển đổi quang năng của các pin sử dụng dye đen không cao

hơn dye D520 và N719 như đã được khẳng định trong một số nghiên cứu [04],[31]

Nguyên nhân có thể do ánh sáng đèn Halogen sử dụng có bước sóng không phù hợp

cho sự hấp thụ tốt nhất của dye đen, hoặc do mức LUMO-HOMO của dye đen thu

hẹp lại so với dye D520 và N719, điều này thuận lợi để hấp thụ được ánh sáng có

bước sóng dài nhưng lại không thuận lợi về mặt nhiệt động cho các quá trình tiêm

điện tử từ dye vào TiO2 hay quá trình tái tạo dye, Từ một số quan sát ban đầu

chúng tôi nhận thấy dye đen nhạy cảm với yếu tố nhiệt độ, vì khi mới cho hấp thụ

trên bề mặt anốt dye có màu tươi và sắc xanh rõ ràng, tuy nhiên sau quá trình hàn

gắn các điện cực với nhau ở nhiệt độ khoảng 1400C trong 1 phút màu của dye đã bị

xỉn, ngả sang sắc xám Như vậy có thể nhiệt độ đã ảnh hưởng không tốt đến dye

đen, làm hiệu suất pin giảm liên tục so với dye D520 và N719 trong suốt quá trình

phơi nhiệt

4.3 Độ bền hoạt động của các pin sử dụng phụ gia 4-TBP dưới tác động của

nhiệt trong tối

Độ bền nhiệt của pin dye N719 có phụ gia 4-TBP được theo dõi trong 600

giờ phơi nhiệt ở 850C trong tối, và được cho ở Hình 4.5 Các pin có hiệu suất

chuyển đổi quang năng ban đầu trung bình 4,5 %, giảm dần theo thời gian phơi, còn

50% sau 500 – 600 giờ phơi nhiệt Sự giảm của hiệu suất chủ yếu do sự giảm dần

của dòng ngắn mạch theo thời gian phơi, từ 5 – 6 mA ban đầu giảm còn một nửa

sau 500 – 600 giờ phơi Thế mạch hở của các pin dye N719 ban đầu cao 670 – 700

mV, sau khi phơi nhiệt biến đổi trong khoảng 550 – 630 mV Hệ số lấp đầy của các

pin biến đổi nhẹ trong khoảng 0,45 – 0,55 trong 600 giờ phơi nhiệt

Hình 4.5: Biến đổi thông số hoạt động của các pin dye N719, dung dịch điện ly có

4-TBP, đo ở cường độ sáng 250 W/m2 (đèn halogen) theo thời gian phơi nhiệt ở

85oC trong tối: (A) Hiệu suất pin; (B) Isc; (C) Voc; (D) ff

Trong khi η và Isc của pin dye N719 giảm dần trong suốt 600 giờ phơi, thì

với pin dye D520 các thông số này lại ổn định trong 500 giờ đầu phơi nhiệt với các

giá trị 3,5 – 5 % và 4 – 6 mA, cao hơn các pin dye N719, và chỉ giảm nhanh sau đó,

tại t = 600 giờ hiệu suất các pin còn khoảng 1 – 2% Thế mạch hở dao động trong

khoảng 610 – 650 mV, chưa giảm sau hơn 700 giờ phơi nhiệt Hệ số lấp đầy tập

trung trong khoảng 0,45 – 0,55, và tăng đến giá trị 0,7 sau 600 giờ phơi nhiệt khi

dòng ngắn mạch giảm mạnh

Hình 4.6: Biến đổi thông số hoạt động của các pin dye D520, dung dịch điện ly có

4-TBP, đo ở cường độ sáng 250 W/m2 (đèn halogen) theo thời gian phơi nhiệt ở

85oC trong tối: (A) Hiệu suất pin; (B) Isc; (C) Voc; (D) ff

So với pin dye N719, trong 500 giờ đầu phơi nhiệt các pin dye D520 hoạt

động tốt và ổn định hơn Điều này được giải thích do cấu trúc dye D520 có đuôi

cacbon kị nước dài, giúp bảo vệ bề mặt TiO2 khỏi sự tiếp cận của các hợp chất có

cực trong dung dịch, như ion I3-

Với pin dùng dye đen, Hình 4.7 cho thấy hiệu suất chuyển đổi quang năng

ban đầu thấp 2 – 3,3 %, tăng lên 3,5 – 4,5 % trong 400 giờ đầu phơi nhiệt xấp xỉ pin

D520, sau đó giảm dần Ở t = 600 giờ phơi, hiệu suất chỉ còn khoảng 1 – 2 % Sự

biến thiên của hiệu suất chuyển đổi quang năng theo thời gian phơi nhiệt trùng với

sự biến thiên của dòng ngắn mạch theo thời gian: từ 4 – 4,5 mA ban đầu tăng lên

4,5 – 6,5 mA trong 400 giờ đầu phơi nhiệt, và giảm nhanh sau 600 giờ phơi Thế

mạch hở của các pin dye đen dao động trong khoảng 570 – 610 mV, có xu hướng

giảm sau 600 giờ phơi nhiệt Thế mạch hở của các pin dye đen thấp hơn các pin dye

D520 và N719 Hệ số lấp đầy tập trung trong khoảng 0,45 – 0,55 , có trường hợp

tăng lên 0,7 khi dòng ngắn mạch giảm thấp Sự biến đổi hiệu suất của các pin dye

đen có phụ gia 4-TBP chủ yếu do sự biến đổi của dòng ngắn mạch

Khác với pin dùng dye D520 và N719, trong khoảng 400 giờ đầu phơi nhiệt

dòng ngắn mạch và hiệu suất của pin dye đen tăng lên so với ban đầu (Hình 4.7 (A),

(B))

Hình 4.7: Biến đổi thông số hoạt động của các pin dye đen, dung dịch điện ly có

4-TBP, đo ở cường độ sáng 250 W/m2 (đèn halogen) theo thời gian phơi nhiệt ở 85oC

trong tối: (A) Hiệu suất pin; (B) Isc; (C) Voc; (D) ff

Bảng 4.2 cho thấy khi sử dụng phụ gia 4-TBP, trong 500 giờ phơi, pin dùng

dye D520 hoạt động ổn định và tốt hơn pin dye đen và dye N719 Tuy nhiên sau

600 giờ phơi nhiệt, khả năng hoạt động của ba loại pin đều suy giảm, với hiệu suất

chuyển đổi quang năng còn 1 – 2 %

Bảng 4.2: So sánh thông số hoạt động của pin chứa phụ gia 4-TBP theo ba loại dye:

4.4 Ảnh hưởng của phụ gia 4-TBP đến khả năng hoạt động của pin

Trong khoảng 500 giờ đầu phơi nhiệt, sự có mặt của 4-TBP trong dung dịch

điện ly giúp cải thiện hiệu suất chuyển đổi quang năng, dòng ngắn mạch và thế

mạch hở của pin 4-TBP tác động mạnh nhất đến thế mạch hở của pin (xem Bảng

4.3)

Bảng 4.3: So sánh thông số hoạt động của pin trong hai trường hợp có và không có

phụ gia 4-TBP trong quá trình phơi nhiệt

0 < 2 2,5 –

3,3 < 2,5 < 3

3,5 – 4,5 < 4

2,5 – 4,5

3,5 – 4,5

3,7 – 5,5

3,3 – 6,5

: số liệu trong 500 giờ đầu phơi nhiệt

Sau 600 - 700 giờ phơi, hiệu suất của các pin có 4-TBP đều chỉ còn 1- 2 %

(xem Hình 4.5 đến 4.7) Như vậy 4-TBP làm tăng khả năng hoạt động của pin,

nhưng không cải thiện độ bền nhiệt của các pin dye N719 và dye đen, quan trọng

hơn TBP làm giảm độ bền nhiệt của các pin dùng dye D520, vì khi không có

4-TBP, Isc và η của pin ổn định trong suốt 780 giờ phơi

Dung dịch điện ly không chứa 4-TBP cho pin hoạt động ổn định hơn, nhất là

với pin dùng dye D520 dưới tác động của nhiệt Điều này cũng được quan sát thấy

trong thí nghiệm của P.M Sommeling [22]

4.5 Phân tích phổ tổng trở điện hóa của pin trong quá trình phơi nhiệt ở 85 o C

trong tối

4.5.1 Mô hình hóa các quá trình chuyển vận điện tử và ion trong pin DSC

Khả năng hoạt động của pin phụ thuộc mạnh vào tốc độ chuyển điện tử cho

ion I3- tại điện cực catốt, tốc độ khuếch tán của ion trong dung dịch điện ly đến các

điện cực (ở đây là khuếch tán của I3- đến catốt nhận điện tử và tới anốt tái kết hợp

với điện tử trong màng TiO2), và phụ thuộc vào cạnh tranh tốc độ giữa sự khuếch

tán điện tử trong lớp màng TiO2 đến nền điện cực với sự tái kết hợp của điện tử với

I3- trong dung dịch điện ly (phản ứng tạo dòng tối)

Các quá trình trao đổi điện tử và ion quan trọng này được khảo sát bằng phép

đo phổ tổng trở điện hóa (EIS) với dải tần áp thế từ 100 kHz đến 5 mHz, biên độ

thế 10 mV Với dải tần số sử dụng rộng EIS có khả năng nhận diện từng quá trình

chuyển điện tích trên khi tốc độ của các quá trình này trùng với tốc độ biến thiên

của tác động áp vào hệ Các quá trình chuyển điện tích khác như tiêm điện tử từ dye

vào TiO2, tái tạo dye bởi I-, không phát hiện được bởi dải tần số này vì chúng xảy

ra với tốc độ nhanh hơn nhiều so với các quá trình trên

Phổ EIS của pin được đo ở thế mạch hở, cường độ chiếu sáng là 250 W/m2

Phổ điển hình của DSC gồm 3 cung (Hình 4.9), trong đó cung ở tần số cao ứng với

sự chuyển điện tích tại giao diện Pt/dung dịch điện ly, cung ở tần số trung liên quan

đến hoạt động của điện tử trong màng TiO2 bao gồm khuếch tán qua các hạt TiO2 và

tái kết hợp với ion I3- tại giao diện TiO2/dung dịch điện ly, cung tần số thấp biểu thị

sự khuếch tán của I3- trong dung dịch điện ly [23],[24],[26],[28]

Để có thể thu được thông tin về tính chất điện hóa của hệ từ phổ EIS, mô

hình mạch tương đương được đề nghị như trong Hình 4.8 [23],[26]

Hình 4.8: Mạch tương đương của DSC

(a) DSC có điện trở tái kết hợp >> điện trở khuếch tán của điện tử

(b) DSC có điện trở tái kết hợp << điện trở khuếch tán của điện tử

Trong đó:

Quá trình trao đổi điện tích trên catốt và khuếch tán ion trong dung dịch điện ly

được mô tả tương ứng bằng phần tử (RPtQPt) và (RsolQsol):

RPt: điện trở chuyển điện tích trên điện cực đối

QPt: điện dung của giao diện Pt/dung dịch điện ly

Rsol: điện trở khuếch tán của I3- trong dung dịch điện ly

Hoạt động của điện tử trong màng TiO2 được mô tả đơn giản bằng mô hình khuếch

tán - phản ứng ứng với phần tử ([RrW] Cμ), bỏ qua hiện tượng rơi vào bẫy và nhả

bẫy của điện tử với:

W: trở kháng khuếch tán Warburg của điện tử trong màng TiO2

Rr: điện trở tái kết hợp của điện tử với I3-

Cμ: điện dung hóa học của màng TiO2 trên anốt (xem Hình 2.3 trang 31)

G: trở kháng Gerischer của quá trình khuếch tán điện tử và tái kết hợp của

điện tử với ion I3-

Các tần số đặc trưng cho mỗi quá trình được kí hiệu như sau:

ω1: tần số đặc trưng của quá trình chuyển điện tử trên điện cực đối

ω4: tần số đặc trưng của sự khuếch tán ion I3- trong dung dịch điện ly

ω2: tần số đặc trưng cho khuếch tán của điện tử trong lớp màng TiO2

ω3: tần số đặc trưng cho sự tái kết hợp của điện tử trong màng với ion I3

-trong dung dịch điện ly, 1/ω3 được xem là thời gian sống của điện tử trong

màng TiO2

Quá trình khuếch tán điện tử trong màng ω2 có sự cạnh tranh tốc độ với quá

trình tái kết hợp trên giao diện TiO2/dung dịch điện ly ω3, và cùng được phát hiện ở

vùng tần số trung Trong nhiều trường hợp ω2 rất khó nhận ra vì bị trùng lấp với ω1

và ω3, nó biểu hiện là một phần của cung ω3: là đoạn thẳng ở tần số cao ω2 theo sau

là một bán nguyệt ω3 Thành phần ω2 xuất hiện rõ khi điện trở khuếch tán của điện

tử trong màng TiO2 lớn hơn điện trở tái kết hợp của điện tử với I3- [28]

Hình 4.9 đưa ra một thí dụ về sử dụng mạch tương đương (b) để khớp phổ

tổng trở của pin 1B-0.5 Phần mềm Fit và Simulation cho giá trị của các phần tử

trong mạch (b) như sau: R1 = R; R2 = RPt; Q1 = QPt; R3 = Rsol; Q2 = Qsol; G1 = G,

trở kháng Gerischer gồm hai thông số Yo và K, với Yo tỉ lệ nghịch với độ lớn của

trở kháng khuếch tán điện tử trong màng TiO2 và K là hằng số tốc độ của sự tái kết

hợp giữa điện tử và ion I3-

Hình 4.9: Đường thực nghiệm và đường khớp phổ (đường liền nét) bằng mạch

tương đương (b) và các thông số thu được bằng phần mềm Fra

4.5.2 Phổ tổng trở của các pin không sử dụng phụ gia 4-TBP

Xét phổ tổng trở của các pin dye N719 ở thời điểm trước phơi nhiệt (t = 0

giờ) và sau 44 giờ phơi (t = 44 giờ) Có thể giải thích sự giảm mạnh của dòng ngắn

mạch và do đó hiệu suất pin chỉ sau 44 giờ phơi nhiệt (Hình 4.2) dựa vào sự biến

đổi dạng phổ và tần số đặc trưng ω3 của cung khuếch tán - phản ứng trong màng

TiO2

Hình 4.10 cho thấy dạng phổ ở vùng tần số trung của pin thay đổi mạnh sau

44 giờ phơi nhiệt, phản ánh sự chuyển từ trở kháng Nernst sang trở kháng Gerischer

khi sự tái kết hợp xảy ra dễ dàng hơn khuếch tán của điện tử trong màng [23] Tần

số đặc trưng của cung ω3 (tỉ lệ nghịch với thời gian sống của điện tử) tăng nhanh từ

12 Hz tại t = 0 đến 32 Hz tại t = 44 giờ phơi, ứng với sự giảm mạnh của thời gian

sống của điện tử trong màng TiO2

Như vậy sự phơi nhiệt tác động rõ đến giao diện TiO2/dung dịch điện ly theo

hướng làm phản ứng tái kết hợp giữa điện tử với các dạng oxi hóa trong dung dịch

xảy ra dễ dàng hơn so với khuếch tán của điện tử đến nền thủy tinh, điều này làm

dòng ngắn mạch của pin giảm mạnh, thế mạch hở cũng giảm, và do đó hiệu suất

chuyển đổi quang năng của pin dye N719 không sử dụng phụ gia giảm nhanh sau

44 giờ phơi nhiệt

Hình 4.10: Phổ của pin 11N-0 tại t = 0 giờ và t = 44 giờ cùng tần số đặc trưng ω3

Mạch tương đương (b) Hình 4.8 được chọn để khớp phổ pin dye N719 không

chứa 4-TBP tại các thời điểm phơi nhiệt khác nhau vì các pin có hiệu suất không

cao (Hình 4.11)

Hình 4.11: Đường khớp phổ thực nghiệm bằng mạch tương đương (b) Hình 4.8 của

pin 11N-0 tại thời điểm t = 480 giờ phơi nhiệt

Hình 4.12 cho thấy từ 44 giờ phơi nhiệt trở đi, hằng số tốc độ K của phản

ứng tái kết hợp giữa điện tử với ion I3- và điện trở chuyển điện tích trên điện cực

catốt RPt thay đổi không đáng kể, điện trở khuếch tán ion trong dung dịch điện ly

Rsol tăng nhẹ, điều này phản ánh sự ổn định hoạt động của pin quan sát được trong

phép đo I-V (Hình 4.2)

11N-0

40 60 80 100 120 140 160 180 200

Phổ của pin 11N-0 tại thời điểm t = 725 giờ bị nhiễu, cung tần số cao bị đứt,

gây khó khăn cho việc khớp số liệu (Hình 4.13)

Hình 4.13: Phổ pin 11N-0 tại t = 725 giờ phơi nhiệt bị nhiễu ở cung tần số cao

Với các pin sử dụng dye D520 không có phụ gia 4-TBP, trong suốt 780 giờ

phơi nhiệt khả năng hoạt động của pin vẫn ổn định (xem Hình 4.3) Điều này được

phản ánh rõ ràng qua việc phân tích phổ tổng trở Dạng phổ tại các thời điểm phơi

nhiệt khác nhau hầu như không đổi (Hình 4.14), chứng tỏ các quá trình điện tử và

ion vẫn xảy ra ổn định trong pin

Hình 4.14: Phổ của pin dye D520 không chứa 4-TBP (ví dụ pin 31D-0) thay đổi

không đáng kể theo thời gian phơi nhiệt

Việc khớp cung khuếch tán - phản ứng ở vùng tần số trung bằng mạch điện

(b) Hình 4.8 cho thấy so với pin dye N719 (như 11N-0, 39N-0), pin dye D520

(31D-0, 33D-0, 36D-0) có hằng số tái kết hợp K thấp hơn, và giá trị Yo lớn hơn

(Hình 4.15), Yo tỉ lệ nghịch với trở kháng khuếch tán của điện tử trong màng Như

vậy trong pin dye D520, sự tái kết hợp giữa điện tử với ion I3- xảy ra chậm hơn, và

sự chuyển vận của điện tử trong màng đến nền điện cực dễ dàng hơn so với pin dye

N719, do vậy khả năng hoạt động của pin dye D520 cao hơn hẳn các pin dye

N719

Hình 4.15: Đồ thị so sánh thông số của trở kháng Gerischer giữa pin dye D520 với

pin dye N719: (A) K; (B) Yo

Dây cacbon dài trơ của dye D520 đã tạo rào ngăn kị nước, hạn chế phần nào

sự tiếp cận bề mặt TiO2 nhận điện tử của các dạng oxi hóa trong dung dịch như ion

I3-, làm cho điện tử được chuyển ra mạch ngoài nhiều hơn, dẫn đến sự tăng của

dòng ngắn mạch và thế mạch hở của pin

Xét phổ tổng trở của pin sử dụng dye đen, ví dụ như pin 18B-0 Phổ của

18B-0 được theo dõi trong suốt 720 giờ phơi nhiệt và được khớp bằng mạch điện

(b) Hình 4.8 Hình 4.16 cho thấy với pin 18B-0 giá trị hằng số tốc độ tái kết hợp K

tăng nhanh và Yo giảm nhẹ theo thời gian phơi nhiệt Như vậy sự suy giảm khả

năng hoạt động theo thời gian phơi nhiệt của pin 18B-0 xảy ra do có sự tăng mạnh

của tốc độ tái kết hợp và sự tăng của trở kháng khuếch tán điện tử trong màng TiO2

Hình 4.16: Đồ thị so sánh thông số của trở kháng Gerischer giữa pin sử dụng dye

D520 (36D-0), N719 (11N-0), và dye đen (18B-0): (A) K; (B) Yo

Trường hợp dung dịch điện ly không có phụ gia 4-TBP, pin sử dụng dye

N719 (như pin 11N-0) và dye đen (pin 18B-0) kém hoạt động hơn so với pin dye

D520 (hiệu suất, dòng ngắn mạch và thế mạch hở thấp hơn) (Bảng 4.1) Điều này

hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được từ phép phân tích phổ tổng trở: pin dye

N719 và dye đen có hằng số tốc độ của sự tái kết hợp lớn hơn, và trở kháng khuếch

tán của điện tử trong màng TiO2 cao hơn so với các pin dye D520 (Hình 4.16)

Có thể thấy tính chất giao diện TiO2/dung dịch điện ly đóng vai trò quan

trọng quyết định khả năng hoạt động của pin Khi sự tái kết hợp giữa điện tử với ion

I3- xảy ra chậm, và sự khuếch tán của điện tử đến nền điện cực xảy ra nhanh thì

lượng điện tử chuyển được ra mạch ngoài sẽ cao, khả năng hoạt động của pin (bao

gồm hiệu suất chuyển đổi quang năng, dòng ngắn mạch, và thế mạch hở) sẽ tăng

lên

4.5.3 Phổ tổng trở của các pin có sử dụng phụ gia 4-TBP

Hình 4.17 cho thấy dạng phổ của các pin sử dụng phụ gia 4-TBP có sự biến

đổi rõ theo thời gian phơi nhiệt, với sự tăng kích thước mạnh của cung khuếch tán -

phản ứng hay cung khuếch tán của ion trong dung dịch điện ly khi khả năng hoạt

động của pin suy giảm

(a)

(b)

Hình 4.17: Sự biến đổi dạng phổ theo thời gian phơi nhiệt, với sự tăng mạnh kích

thước của: (a) cung khuếch tán- phản ứng (pin 1B-0.5); (b) cung khuếch tán ion

trong dung dịch điện ly (pin 2B-0.5)

Mạch tương đương (b) Hình 4.8 được sử dụng để khớp phổ của pin dye đen

Với pin 1B-0.5, Hình 4.18 cho thấy từ sau 600 giờ phơi nhiệt, hằng số tốc độ K của

sự tái kết hợp trở nên lớn hơn nhiều, và trở kháng khuếch tán điện tử trong màng trở

nên khó khăn hơn (do Yo nhỏ hơn) so với các thời điểm trước đó Điều này góp

phần giải thích sự sự suy giảm mạnh hiệu suất, Isc của pin 1B-0.5 quan sát được ở

phép đo I-V sau 600 giờ (Hình 4.7) Như vậy sự xuống cấp của pin 1B-0.5 có liên

quan đến tính chất giao diện TiO2/dung dịch điện ly

Hình 4.18: Đồ thị so sánh thông số của trở kháng Gerischer của pin dye đen có phụ

gia 4-TBP: (A) K; (B) Yo

Với pin 2B-0.5, Hình 4.18 cho thấy các thời điểm sau 500 giờ phơi nhiệt có

hằng số tốc độ K thấp hơn so với các thời điểm trước đó, và tần số đặc trưng cung

khuếch tán - phản ứng ω3 đọc từ phổ Nyquist cũng giảm xuống, chứng tỏ sự tái kết

hợp sau 500 giờ phơi ở pin 2B-0.5 có xu hướng giảm Tuy nhiên điện trở khuếch

tán của I3- trong dung dịch điện ly Rsol lại tăng mạnh (Hình 4.19 (A)) Hoạt động

của một pin là sự kết hợp và tác động qua lại của nhiều quá trình, khi sự khuếch tán

ion trong dung dịch điện ly xảy ra khó khăn thì sự tái kết hợp giảm (K giảm), nhưng

đồng thời các quá trình khác như chuyển điện tích trên catốt, tái tạo dye bởi I

-,… sẽ

bị hạn chế theo, kết quả chung là η và Isc của pin 2B-0.5 giảm

Điện trở khuếch tán của I3

trong dung dịch điện ly tăng có thể do sự giảm của nồng độ I3- tự do trong dung dịch điện ly [28], vì I2 có khả năng tạo phức chất

với 4-TBP [07] Vậy với pin 2B-0.5 sự suy giảm khả năng hoạt động chủ yếu do sự

khuếch tán ion trong dung dịch điện ly xảy ra khó khăn hơn sau 500 giờ phơi nhiệt

Bên cạnh các biến đổi liên quan đến lớp màng oxit và dung dịch điện ly, điện

trở chuyển điện tử trên điện cực catốt RPt của các pin dye đen 1B-0.5, 2B-0.5 cũng

tăng lên theo thời gian phơi nhiệt (Hình 4.19 (B)), góp phần làm suy yếu khả năng

hoạt động của pin dye đen

Hình 4.19: Biến thiên điện trở khuếch tán của I3- trong dung dịch điện ly (A) và

điện trở chuyển điện tích trên catot (B) theo thời gian phơi nhiệt của pin dye đen có

phụ gia 4-TBP

Với pin sử dụng dye D520 và N719 có chứa phụ gia 4-TBP, thành phần

khuếch tán ω2 khó nhận ra trên phổ, bị che lấp trong ω3, dạng phổ này phản ánh

điện trở khuếch tán điện tử trong màng nhỏ hơn điện trở tái kết hợp [28] Mạch điện

(a) Hình 4.8 được dùng để khớp phổ của các pin này

Hình 4.20: Phổ của các pin dye D520 theo thời gian phơi nhiệt

Điểm nổi bật trong phổ của pin dye D520 và N719 là sự tăng mạnh kích

thước cung khuếch tán ion ω4 khi dòng ngắn mạch và hiệu suất pin giảm mạnh sau

600 giờ phơi (Hình 4.20) Kết quả khớp cung ω4 bằng mạch điện (a) cho thấy sau

600 giờ, điện trở khuếch tán ion trong dung dịch điện ly Rsol tăng mạnh (Hình 4.21),

trong khi các yếu tố khác biến đổi ít Như vậy sự suy giảm khả năng hoạt động của

các pin dye D520 và N719 theo thời gian phơi nhiệt có thể là do sự tăng điện trở

khuếch tán của ion trong dung dịch điện ly

0 5 10 15 20 25

Hình 4.21: Sự tăng điện trở khuếch tán ion theo thời gian phơi nhiệt của pin dye

D520 và N719

Khi sự khuếch tán của ion trở nên khó khăn hơn thì giao diện TiO2/dung dịch

điện ly cũng khá ổn định do sự tái kết hợp cũng khó xảy ra hơn

Các pin biến đổi rất đa dạng dưới tác động của yếu tố nhiệt, có thể thấy khả

năng hoạt động của các pin phụ thuộc mạnh vào điều kiện cụ thể của thời điểm chế

tạo pin, như các thao tác chế tạo pin, bầu khí quyển phòng thí nghiệm,… làm cho

các kết quả nghiên cứu DSC có tính cụ thể cho từng phòng thí nghiệm [22] Kiểm

soát chặt chẽ và tối ưu qui trình chế tạo pin có thể giúp tạo ra các pin có hiệu suất

cao, bên cạnh việc tìm kiếm các nguyên liệu thay thế mới

Như vậy các mô hình mạch tương đương đề xuất đã giải thích khá thỏa đáng

sự biến đổi khả năng hoạt động của pin dưới tác động của nhiệt, theo đó sự xuống

cấp của pin xảy ra do các nguyên nhân sau:

ƒ Phản ứng catốt xảy ra khó khăn hơn, có thể do khả năng xúc tác của Pt giảm

xuống do sự bong tróc của Pt hay do sự hấp phụ các tạp chất lên Pt

ƒ Khuếch tán của ion I3

xảy ra khó khăn hơn, có thể do sự giảm nồng độ ion tự

do trong dung dịch điện ly khi thời gian phơi nhiệt kéo dài gây ra bởi sự bay

hơi của I2 hay do sự tạo thành hợp chất phức giữa I2 với phụ gia 4-TBP

ƒ Tính chất của giao diện TiO2/dung dịch điện ly bị biến đổi theo hướng làm

tăng sự tái kết hợp và làm chậm sự chuyển vận điện tử trong màng TiO2, có

thể các sản phẩm phụ như H+ hấp thụ và xen vào mạng lưới TiO2 tạo nên các

bẫy năng lượng trong vùng cấm [25] Các bẫy năng lượng này làm chậm sự

khuếch tán của điện tử trong màng TiO2 tạo điều kiện thuận lợi cho sự tái kết

hợp

4.6 Ảnh hưởng của phụ gia 4-TBP đến quá trình chuyển vận điện tử và ion

trong pin

Hình 4.22, so sánh hai pin dye đen có dùng phụ gia 4-TBP (1B-0.5) với pin

không dùng phụ gia (18B-0), cho thấy sự hiện diện của 4-TBP trong hệ điện ly đã

làm giảm hằng số tốc độ tái kết hợp K và trở kháng khuếch tán của điện tử trong

màng TiO2 Điều này có khả năng là do 4-TBP hấp phụ lên phần bề mặt TiO2 còn

trống, ngăn cản khả năng tiếp cận của ion I3- đến bề mặt TiO2, làm điện tử ít bị tái

kết hợp với I3- hơn nên các thông số hoạt động của pin được cải thiện (Bảng 4.3)

Hình 4.22: Đồ thị so sánh thông số trở kháng Gerischer giữa pin dye đen có phụ gia

4-TBP (1B-0.5) và không có phụ gia (18B-0): (A) K; (B) Yo

Vai trò làm giảm dòng tối của phụ gia 4-TBP cũng được khẳng định khi phân

tích phổ của pin dye D520: tần số đặc trưng ω3 của cung khuếch tán – phản ứng

trong pin có phụ gia 4D-0.5 là 12,6 Hz nhỏ hơn so với 25 Hz của pin không dùng

phụ gia 36D-0 (Hình 4.23) ω3 được cho là nghịch đảo của thời gian sống của điện

tử Như vậy khi có mặt 4-TBP, sự tái kết hợp xảy ra khó khăn hơn, và thời gian

sống của điện tử tăng lên

Hình 4.23: So sánh tần số đặc trưng của cung khuếch tán- phản ứng giữa pin dye

D520 có phụ gia (4D-0.5) và không có phụ gia (36D-0) tại t = 480 giờ phơi

Bên cạnh tác động tốt là tăng cường khả năng hoạt động của các pin bằng

cách hạn chế dòng tối, 4-TBP làm giảm độ bền nhiệt của các pin dye D520 và

không cải thiện được độ bền nhiệt của các pin dye N719 và dye đen Có thể vì

4-TBP ảnh hưởng không tốt đến khả năng khuếch tán của ion trong dung dịch điện ly

Sự suy giảm mạnh khả năng hoạt động của các pin sử dụng phụ gia 4-TBP có liên

quan rõ ràng với sự tăng kích thước của cung khuếch tán ion trong dung dịch, tức sự

tăng mạnh của điện trở khuếch tán ion trong dung dịch 4-TBP có mặt trong dung

dịch điện ly có khả năng tạo phức chất với iốt Sự tạo phức này có thể làm giảm

nồng độ I3-, tăng trở kháng khuếch tán của ion (xem mục 2.1.2.2 b)

Dung dịch điện ly không chứa 4-TBP cho pin hoạt động ổn định hơn dưới

tác động của nhiệt, nhất là với pin sử dụng dye D520 (vì dye D520 đã có sẵn dây

cacbon dài trơ ngăn cản sự tái kết hợp) Điều này cũng được quan sát thấy trong thí

nghiệm của P.M Sommeling [22] P.M Sommeling cũng đưa ra giả thiết các chất