nghiên cứu về phản ứng đồng hóa

nghiên cứu về phản ứng đồng hóa

Do muc tiéu dé tai chi khdo sdt phan ting déng phan héa alil thanh propenil

nên trong phần nghiên cứu, chúng tôi tiến hành đồng phân hóa một số hợp chất có sườn ailbenzen thành propenilbenzen đối với các chất như metilchavicol, safrol, eugenol va metileugenol

của các baz và nhất là chất mang rắn vô cơ Al¿O; trong phần ứng đồng phân hóa,

và so sánh độ phản ứng giữa hai phương pháp chiếu xạ vi sống và đun hoàn lưu

về thời gian và hiệu suất phần ứng

(1) Hòa tan trong nƯỚc

(2) Trich bing eter etil

¥

Sản phẩm

(1) Cân (2) Sắc kí khí

Quá trình tổng bop các hợp chất propenilbenzen được thực hiện theo hai

phương pháp cổ điển và chiếu xạ vi sóng, bằng cách thay đổi các điều kiện phan

ứng như :

- Tỷ lệ mol giữa metilchavicol và tác chất

- Thời gian và công suất chiếu xạ vi sóng

- Đun hoàn lưu và khuấy từ

3.2 KHAO SAT CAC DIEU KIEN TIEN HANH PHAN UNG

3.2 METILCHAVICOL

3.2.1.1 Phân Ứng Với Xúc Tác KOH

Mở đầu phần khảo sát, chúng tôi giữ nguyên thời gian và nhiệt độ đun (cách thủy, 5 giờ), thay đổi fi 1é mol gitfa metilchavicol:KOH, dé tim Gi lệ thích hợp giữa tác chất và xúc tác Kết quả việc này cho thấy ổ lệ medlchavicol:KOH tốt

nhất là 1:4 ứng với hiệu suất 92,11% (Bảng 3.1)

phương pháp đun cổ điển

STT | Tỷ lệ mol | Thời gian | Nhiệt độ % GC Hiệu suất | Phụ

1:KOH (giờ) CC) i 1 (Jo) luc

Đo đó chúng tôi chọn tỷ lệ và thời gian này để tiến hành khảo sát các điều

kiên khác như nhiệt độ, thời gian và xúc tác chuyển pha nhằm thu được hiệu suất

tối ưu đối với phần ứng dùng xúc tác baz vô cơ là KOH Nhưng khi giữ nguyên lý

lệ mol như trên tăng thời gian đun hoặc tăng nhiệt độ đun lên hiệu suất không tăng

thêm (Bảng 3.2)

Mặt khác, nếu đun hoàn lưu hỗn hợp phản ứng (@netilchavicolL:KOH là 1:4)

trong dụng môi etanol (5 giờ) theo phương pháp cổ điển, hiệu suất phần ứng chỉ đạt

được 14,64% (Bảng 3.2)

Kết quá này góp phần khẳng định một số phần ứng tổng hợp hữu cơ có thể

thực hiện ở điều kiện không dung môi, ở điều kiện này vận tốc phản ứng xấy ra

nhanh hơn và cho hiệu suất cao hơn trong điều kiện có dùng dung môi như trước

a: Dung m6éi BrOR

Thêm vào phản ứng xúc tác chuyển pha Aliquat 336 (5% mol so v6i KOH) giữ nguyên tỷ lệ mol metilchavicol:KOH, và nhiệt độ đun, chúng tôi nhận thấy

khi giảm thời gian nhân ứng còn một nửa (2,5 giờ) so với trường hợp không sử dụng

xúc tác (5 giờ) hiệu suất của hai trường hợp đạt được tương đương nhau Do đó có

thể kết luận Alquat 336 đã góp phần rất quan trọng trong việc tạo điều kiện cho

anion OH tác dụng tốt hơn (Bảng 2.3)

Bảng 3.3: Hiệu suất phẩn ứng trường hợp sử dụng xúc tác chuyển pha

Aliquat 336 (5% moi so với KOH) trong điều kiện đun cỗ điển

Dua vao nhifng két qué khd quan trên, chúng tôi tiến hành khảo sát

phần ứng theo phương pháp chiếu xạ vi sóng Ở công suất thời gian chiếu xa

khác nhau nhưng vẫn giữ nguyên ty lệ mol 1:4 ( metilchavicol : KOH) dé dé dang cho việc so sánh và tìm điều kiện tối ưu về thời gian và công suất của lò

Phần khảo sát ở bảng 3.4 cho thấy với tỷ lệ 1:4 ( metilchavicol : KOH) khi

đem chiếu xa vi sóng ở 300 W trong 12 phút thì thu được kết quả tối ưu nhất

(92,94%) So sánh bảng 3.1 va 3.4, chúng tôi nhận thấy thời gian phần ứng khi sử

dụng lò vi sóng giảm 25 lân so với phương pháp đun hoàn lưu cổ điển (5 giờ,

92,11%) mà hiệu suất lại tương đương nhau Tác dụng tạo nhiệt nhanh của vị sóng

đã làm giảm đáng kể thời gian phản ứng cần thiết, Nhất là khi vi sóng chiếu xạ tập

trung như trong lò MAXIDIGEST MX 350 (45 W, 4 phút, 90,59%)

Bảng 3.4 : Hiệu suất phản ứng theo công suất và thời gian chiếu xạ trong lò

vi s6ng gia dung SHARP R-38V5

a : Sử dụng Aliquat 5% mol so với KOH

b : Chiếu xa trong 16 vi séng MAXIDIGEST MX 350

Để thấy rõ hơn tác dụng của xúc tác chuyển pha, tiếp tục tiến bành

phần ứng với sự có mặt của Aliquat 5% mol so với KOH (trường hợp 7ˆ bằng 3.4),

chúng tôi nhận thấy, khi có mặt Aliquat, thời gian phan ứng giấm xuống (5 phút)

còn chưa đến một nửa so với trường hợp không sử dụng xúc tác chuyển pha (12

phút) mà vẫn cho cùng hiệu suất (92,95%) Xúc tác chuyển pha đã góp phần làm rút ngắn thời gian phản ứng

3.2.1.2 Phân Ứng Với Xúc Tac KOt-Bu

Trong phần nghiên cứu này, chúng tôi khảo sát tỷ lệ mol thích hợp giữa

metilchavicol và KO/-Bu, bằng cách giữ nguyên nhiệt độ (80 °C ) va thai plan

phần ứng (1,0 gid) đun hoàn lưu cổ điển

Bảng 3.5 : Hiệu suất theo tỷ lệ moi giữa metilchavicol : KO/-Bu theo

phương pháp đun cổ điển

Nemeén cứu

Dua vao Bang 3.5, chúng tôi nhận thấy đù tăng lượng xúc tác KO/-Bu nhưng hiệu suất phần ứng vẫn không thay đổi đáng kể Vậy chúng tôi đã chọn tỷ lệ moi

giữa metilchavicol : KO/-Bu là 1:1 để tiến hành theo phương pháp cổ điển và vì

sóng nhằm khảo sát các điều kiện tối ưu về thời gian, nhiệt độ trong mỗi trường hợp và thêm phần công suất đối với phương pháp vì sóng

STT | Thời gian | Nhiệt độ % GC Hiệu suất | Phụ lục

a : Chiếu xạ trong lò vi sóng Sharp R-35V Š

b: Chiếu xạ trong lò vị sóng Maxidigest MX 350

c: Sử dụng Aliquat 5% moi so v6i KOH

$o sánh bắng 3.6 và 3.7, chúng tôi nhận thấy rằng trong trường hợp sử dụng KOi-Bu ở cùng mức thì phương pháp vi sóng cho phần ứng nhanh hơn 12 lần so với phương pháp cổ điển So với xúc tác KOH, chúng tôi kết luận rằng KOr-Bu là một loại xúc tác baz hữu cơ rất mạnh, có hoại tính cao chỉ cần ở điều kiện phần ứng êm dịu nhiệt độ thấp (8Ô %3 thời gian phần ứng ngắn (1 giờ) đã đạt được hiệu suất tối

metilchavicol : KO/-Bu vẫn là 1:1 thì rút ngắn được thời gian phần ứng khoảng

4 lần so với khi khong sit dung (Bang 3.8) trong phương pháp đun hoàn lưu cổ điển

và khoảng 5 lần trong phương pháp vi sóng (trường hợp 6 Bảng 3.7)

Mặt khác sự chiếu xạ trong lò vi sóng chuyên dụng chỉ bằng 1/5 so với

lò vị sóng gia dụng (trường hợp 7 Bảng 3.7) mà cũng cho cùng một mức hiệu suất

Bang 3.8 : Trường hợp sử dụng KO/-Bu có xúc tác chuyển pha

3.2.1.3 Phản Ứng Với Xúc Tac Chat Mang Ran KF-ALO,

Tương tự như các xúc tác ở trên, ban đầu chúng tôi cố định nhiệt độ (180 ?C) và thời gian của phản ứng để khảo sát tỷ lệ mọi tối ưu giữa

metilchavicol và KF trong xúc tác chất mang, chúng tôi thu được với kết quả tỷ lệ

metiichavicol và KE bằng 1:12 là tốt nhất (Báng 3.9)

Bảng 3.3 : Hiệu suất phản ứng trên chất mang rắn KF- AlạO¿ theo phương

pháp đun cổ điển khi thay đổi các điều kiện phân ứng

STT | Ty lệ mol Thời gian | Nhiệt đệ % GC Hiệu suất | Phụ

suất vẫn không thay đổi, và chúng tôi kết luận đây là thời gian tối ưu,

Tiếp theo, chúng tôi tiếp tục kháo sát nhiệt độ bằng cách thay đổi ở các nấc

150, 180, 219 °c dun trong khoảng 1,0 và 1,5 giờ, chúng tôi nhận (thì hiệu suất

phản ứng cũng không thay đối Do đó điểu kiện phần ứng tối ưu của phương pháp

cổ điển là tỷ lệ mol metilchavicol : KF-AlO¿ = 1:12 đun trong 1,0 giờ & 186°C

Đựa vào tỷ lệ mọi tối ưu trên theo phương pháp đun hoàn lưu cổ điển,

chúng tôi tiến hành khảo sát công suất chiếu xạ vị sóng của lò gia dụng cũng như

chuyên dụng để chọn công suất tối ưu (Bảng 3.10)

Chúng tôi nhận thấy hiệu suất phản ứng đạt rất cao ở các công suất chiếu xạ trong khoảng thời gian ngắn Điều đó chứng tổ vi sóng có tác dụng rất

lớa đến phần ứng Từ đó chúng tôi rútra được khi chiếu xạ ở 600 W trong thời

gian 4 phút là điều kiện tối ưu của phản ứng So với phương pháp cổ điển thời gian phần ứng cần thiết giảm đi 15 lần khi hoạt hóa bằng vi sóng

Bảng 3.10 : Hiệu suất phản ứng theo công suất chiếu xạ của lò gia dụng

Kết quả ở bảng 3.11 cho thấy công suất chiếu xạ thích hợp của lò chuyên

dụng MAXIDIGEST MX 350 là 90 W trong 5 phút thu được hiệu suất cao nhất ở

120 W hiệu suất phần ứng thu được không bằng 90 W là do ở công suất này sẵn phẩm bị cháy một phần So sánh công suất ở lò vi sóng gia dụng với công suất ở lò chuyên dụng (Bảng 3.10 và 3.11) chúng tôi nhận thấy công suất sử dụng ở lò

được gần như nhau, điều này chứng tô bức xạ vi sóng hội tụ cho khả năng phần ứng cao hơn bức xạ vị sóng phần tấn

3.2.2.SAFBOL

3.2.2.1 Phần Ứng Xúc Tác KOH

Mở đầu khảo sát, chúng tôi tiến hành tìm tý lệ mol thích hợp giữa tác chất

và xúc tác Chúng tôi thay đổi tỷ lệ moi giữa safrol và KOH trong khi giữ nguyên

thời gian phản ứng và công suất chiếu xạ của lò vị sóng Sharp Kết quá thu được ở

mol suất gian độ suất lục

này để tiến hành khảo sat cdc điều kiện khác như nhiệt độ, thời gian và xúc tác

phần ứng đồng hóa safrol sử dụng xúc tác baz vô cơ là KOH

đun cổ điển, xúc tác KOH

Lac đầu chúng tôi tiến hành đun hoàn lưu hỗn hợp phần ứng ở 150C trong

thời gian 1 giờ Hiệu suất thu được là 90,59%, Sau đó chúng tôi tăng thời gian phan

ứng lên 2 giờ và giảm nhiệt độ xuống là 120C, kết quả thu được không khả quan,

hiệu suất giảm nhiều (66,92%) Từ đó, để tìm được hiệu suất tốt nhất chúng tôi đã

đồng thời tăng thời gian và nhiệt độ phần ứng (Bắng 3.13)

Kết quả cho thấy phần ứng đạt tối ưu (hiệu suất 94,31%) ở điều kiện nhiệt

độ cao (180C), và thời gian là 2 giờ Điều này cho thấy phải cần có đủ nhiệt độ và

thời gian phản ứng Khi tăng thêm nhiệt độ thì biệu suất phần ứng cũng tăng t

không bao nhiều

cm

Khi thêm vào phần ứng xúc tác chuyển pha AlHquat 336 (2% mọi so với

KOH) Ta thu được bằng kết quả sau, Bảng 3.14

Bang 3.14: Hiệu suất phân ứng trong trường hợp sử dụng xúc tác chuyển pha Aliquat 336 (5% mọi so với KOH)

Theo như kết quá trên thì sự hiện diện của xúc tác Aliquat 336 làm cho phan

ứng xây ra tốt hon (phan ting dat hiệu suất cao) Đối với phương pháp đun cổ điển

vẫn giữ nguyên tỷ lệ mol giữa safrol : KOH, khi có xúc tác Añquat phần ứng chỉ

thực hiện ở nhiệt độ trung bình (150C), và thời gian ngắn hơn (45 phút) so với

trưởng hợp không sử dụng xúc tác chuyển pha (2 giờ) mà hiệu suất đạt được vẫn

cao (93,47%)

Đặc biệt trong trường hợp chiếu xạ vi sóng, sự hiện điện của xúc tác chuyên

pha cũng làm tăng hiệu suất lên đáng kể khi vừa giấm lượng xúc tác baz và công

suất chiếu xạ xuống một nữa

Từ đó chúng ta có thể kết luận AHquat 336 đã góp phần rất quan trọng trong

nhiệt độ phần ứng

Từ Bảng 3.14, so sánh kết quả ta thấy sự hoạt hóa bằng vi sóng mạnh hơn so

thời gian phần ứng trong lò giảm 9 lẫn so với đun cổ điển mà vẫn giữ nguyên mức hiệu suất

Trong quá trình thực hiện phẩn ứng, chúng tôi nhận thấy KOH hút ẩm mạnh,

dé vón cục nên đã đã thử đun hoàn lưu hỗn hợp phan Ứng trong dụng mỗi etanol (vừa đủ tan lượng KOH) theo phương pháp đun cổ điển để phần nào giảm lượng

KOH sử dụng, chúng tôi thu được kết quả sau :

Kết quả trên cho thấy :

Trong phương pháp đun cổ điển, với sự hiện diệncủa dung môi EIOH thì

phẩnứng xây ra tốt hơn : nhiệt độ phản ứng thấp và thời gian phần ứng giảm xuống còn một nữa (l giờ), so với trường hợp không sử dụng dung môi : nhiệt độ phần Ứng cao, dun trong 2 gid,

Lượng KOH sử dụng được giảm bớt đi phần nào trong dung môi etanol Tuy

sử dụng lượng ít hơn so với trường hợp không dung môi nhưng KOH vẫn phát huy

hết tính năng xúc tác của mình, cho hiệu suất cao tương đương

Điều này cho thấy dụng môi góp phần làm cho ion OH” phần tấn rộng hơn,

tăng khả năng tiếp xúc với chất nền, và do đó hiệu suất phần ứng được tăng lên

Tuy nhiên, phản ứng trong điều kiện không dung môi cho hiệu suất cao

tương đương với trường hợp sử dụng dung môi trong phương pháp đun cổ điển, do

đó phan ứng không dung môi ngày nay đang là vấn đề được quan tâm

3.222 Phần Ứng Với Xúc Tác ROIt-Bu

Trong phân nghiên cứu này, chúng tôi mở đầu bằng khảo sát tỷ lệ moi thích

hợp giữa xúc tác và chất nên, bằng cách thay đổi tỷ lệ moi giữa xúc tác KOt-Bu và

phan ting Bang 3.16

Bang 3.16: Hiéu sudt theo tỷ lệ mọi giữa safrol : KOt-Bu

suất gian độ suất lục

Chúng tôi nhận thấy ở tỷ lệ moi giữa safrol : KOt-Bu tương ứng là 1:1 là cho

kết quả tốt nhất (82,28%) Khi lượng xúc tác KOt-Bu giẫm một nửa thì hiệu suất

phản ứng giảm đámg kể Do đó chúng tôi chọn tỷ lệ 1:1 là tỷ lệ chuẩn để tiến hành khảo sát phản ứng theo công suất và thời gian phản ứng trong phương pháp chiếu xạ vi sóng và đun cổ điển (Bắng 3.17 va 3.18)

Khi tăng thời gian phần ứng, vẫn giữ ở công suất 600 W, hỗn hop phan ting bốc cháy (Bảng 3.16) nên chúng tôi chỉ chú trọng khảo sát ở những công suất thấp

a: Sử dụng aliquat 336 (5%) mol so với KOt-Bu

Đầu tiên, chúng tôi thực hiện phần ứng ở công suất là 150W, trong 6 phút,

hiệu suất đạt được tương đối (75,67%) Sau đó, chúng tôi tăng công suất lên nhưng

giữ nguyên thời gian phản ứng để tìm công suất tối ưu cho phần ứng và thấy hiệu

suất có tăng lên (88,69%) Chúng tôi tiếp tục giữ nguyên công suất ban đầu

(150W) và kéo dài thời gian phần ứng (8 phú) Kết quả thu được hiệu suất tốt nhất

là 94,21% Vậy việc tăng công suất và thời gian phản ứng đều làm tăng hiệu suất

phản ứng

nhiệt độ (80°C), chỉ thay đổi thời gian phần ứng và thấy phần ứng xảy ra rất tối