CÔNG NGHỆ SƠN VECNI - CHƯƠNG 5 CHẤT TẠO MÀNG pps

+ Axit béo không no:a... Dung môi là hexan ho c tricloruaetylen... Có th dùng axetat cobalt và manborat thay cho linoleat kim lo i... Có th dùng xúc PbO ho c Naphtanatcanci.. Gia nhi t a

- Trong thiên nhiên than chì t n t i 3 d ng: vãy m ng, gân lá và vô nh hình

- C u trúc tinh th l c giác, các tinh th này s p x p thành l p nguyên t Các l p cáchnhau xa nên d tách l p

- R t b n nhi t , b n hoá ch t và nhi u môi tr ng xâm th c, d n nhi t, nhi t t t

i v i nh ng lo i s n và quá trình t o màng do hi n t ng v t lý (bay h i dung môi) thì

ch t t o màng c g i là “không chuy n hoá”, lo i này g m: các polimer nhi t d o, nh a thiênnhiên Còn các polimer nhi t r n, s n ph m ch a d u béo thu c lo i ch t t o màng “ chuy nhoá” nh s tham gia các ph n ng hoá h c t o m ng không gian làm cho màng b n v ng v i

D u và d u cá thu c lo i d u thiên nhiên, nó c dùng trong s n, vecni, nh a bi n tính

và làm ch t hoá d o trong s n nitro xellulo D u c l y t cây, h t, qu ho c m t s loài cá.Nói chung là có th có ngu n g c t ng v t ho c th c v t S d ng nhi u nh t là d u th c v thay còn g i là d u th o m c

_

"

'2

2

C C C

1

2

3

+ Axit béo không no:

a oleic: CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7COOH (có nhi u trong d u l c)

Nhìn vào các công th c c u t o ta th y gi a nhóm cacboxyl và các n i ôi c a axit không

no u có 7 nhóm -CH2- T m quan tr ng c a các nhóm không ho t ng này c xem nh làhoá d o n i

- Các axit béo phân b trong d u theo quy lu t phân b ng u:

N u d u có ch a % axit béo A Toàn b triglixeric là s g c axit béo A

+ Sáp: là este c a axit béo v i r u cao phân t

Ví du: r u xerilic C26H53OH

+ Photphatic: là este c a glixerin trong ó ngoài axit béo còn có c g c photphatic, trong

g c này có m t nguyên t H c thay th b ng m t baz có N

Ví d : dùng tách d u lanh t h t cây lanh:

Sau khi h t c làm s ch kh i t p ch t l , v và thân b ng ph ng pháp th i ho c sàng

c a vào nghi n trong máy nghi n ng (3 ÷ 5 tr c) Sau ó chuy n sang n i n u hình tr

có các a n m ngang và các dao g t quay quanh tr c n m trên a Các h t ã nghi n c chovào giá trên n i r i nh dao g t y chúng xu ng các a th p h n N i có trang b v b c unnóng b ng h i n c và m t ph n h i n c c cho vào tr c ti p làm m n hàm m yêu

c u, khi i n l thoát áy n i nhi t c a “b t” lanh t 190 ÷ 2000F

Tr ng thái v t lý và hàm m thích h p là nh ng y u t r t quan tr ng quy t ng hi u qu

c a quá trình chi c d i áp su t Ra kh i n i n u, b t c chuy n sang thi t b chi c lo i thu

l c ho c lo i expeller

V i lo i thu l c, b t ph i c t o thành mi ng, sau ó b c trong t m c b n b nglông l c à tr c khi c gi a các a c a thi t b ép thu l c (m i thi t b trên 20 a) Khi t ng

áp l c, l c nén tác d ng lên báng b t t ng, lúc u t ng ch m sau ó t n c c i (kho ng

4000 PSi) Th i gian ép 1 gi D u ch y qua b ph n l c thô r i vào thùng l ng Bánh b t cnghi n làm th c n gia súc

Thi t b xpeller khác thi t b trên là có vít xo n ho c thi t b i u hoà c ép d i áp l cáng k qua thùng tròn (xi lanh) nh tr c vít d u c ch y ra qua l nh c l c và ch y vàothùng l ng B t ch a kho n 4% d u c tháo ra d ng mi ng v n

Nhi t c a d u c tách ra b ng ph ng pháp trên t 170 ÷ 180oF khi làm l nh trongthùng ch a, m t vài h p ch t c tách ra (sterin, photphatic ) d ng k t t a Cho thêm vào

ch t tr l c r i ti n hành l c tách t p ch t, sau ó cho vào thùng ch a D u này c bán

d ng d u “thô, l c hai l n” có th dùng làm s n ngo i th t, kho, s n xu t linoleum (v i s n) và

nh ng ng d ng khác

Chi c b ng dung môi:

u i m l n nh t c a ph ng pháp này là hi u su t thu h i d u t h t cao (99 ÷ 99,5%)

u i m n a là công nhân lao ng ít (hi n nay t t c các nhà máy u dùng thi t b liên t c,

i u khi n t ng) D u u nành r t d chi c b ng ph ng pháp này:

u c làm s ch, cán n t, tr n v i h i n c, t o m nh và c a vào h th ng chi cdung môi Nh ng mãnh u nành c cán m ng kho n 0,008 ÷ 0,01 inch và v n b n khiqua x lí trong h thông chi c Nh v y s tách c d u nhi u mà không t o nh ng h t m n do

s b , gãy c a các phi n m ng này (s b , g y này làm c n tr t c l c c a d u)

V i các lo i h t không t o phi n m ng b n nh h t lanh, bông thì k t h p v i ph ngpháp chi c b ng áp l c hi u su t chi c cao nh t và lo i b nh ng v n do h t m n gây nên.Quá trình chi c c th c hi n theo ph ng pháp ng c dòng v i dung môi nóng, h n

h p dung môi và d u sau ó c tách b ng cách cho bay h i và ch ng c t Dung môi còn l itrong nh ng mi ng này c tách ra nh nhi t và h i n c tr c ti p

Dung môi là hexan ho c tricloruaetylen

Yêu c u c a dung môi:

+ Giá thành th p

+ Gi i h n sôi h p+ n nhi t hoá h i bé+ Không gây c h i+ Không cháy nTricloruaetylen ít cháy n h n so v i hexan

- H p ch t không béo d ng hoà tan có tính keo nh photphatic, ch t nh n làm màng s n

d hút n c do chúng là nh ng ch t a n c, d tr ng trong i u ki n th ng nên d làm chomàng s n b r n n t

- Các acid béo t do và s n ph m phân hu c a chúng là các acid, andehyd phân t th plàm gi m t c khô c a màng s n, d tác d ng v i b t màu ( t o xà phàng) gây ra hi n t ngkeo hoá, làm gi m tính ch t c a màng s n

- Các ch t màu: làm cho d u có màu th m, do ó không dùng s n xu t các lo i s n có

Vì v y c n ph i làm s ch d u tr c khi s d ng

a/ Ph ng pháp l ng:

l ng trong th i gian n m ngày ho c h n, các t p ch t c h c s l ng xu ng

Ph ng pháp này n gi n nh ng t n kém th i gian nên ít dùng.Mu n rút ng n th i gian

có th :

+ Nâng nhi t lên 35 ÷ 405 C

+ Thêm vào các ch t r n ho t ng b m t nh t ho t tính

+ L c qua màng l c

b/ X lý nhi t:

un nóng d u lên nhi t 220 ÷ 3000C th t nhanh, các ch t keo hoà tan và các ch t

nh n s keo t l i, sau ó l ng, l c ho c ly tâm tách chúng ra

l ng nhanh có th thêm vào m t ít t ho t tính (< 3%)

Do x lý nhi t cao nên s oxy hoá d x y ra các n i ôi làm nh h ng n tính ch t

c a d u ( ch s iot gi m, ch s acid t ng) Vì v y ph i làm ngu i nhanh

lo i silicat nhôm ng m n c: mAl(OH)3nSiO2pH2O

- M c t y tr ng t l thu n v i th i gian t y nh ng n u th i gian quá lâu thì t c t y

Nh c i m c a ph ng pháp này là nhi t 100÷1200C ph ng pháp này không táchhoàn toàn các ch t không béo

e/ T y s ch b ng ki m:

Dùng dung d ch ki m trung hoà các acid t do có m t trong d u Xà phòng t o thànhkéo theo các t p ch t nh t p ch t c h c, ch t nh n

các t p ch t l ng nhanh ng i ta th ng thêm vào m t ít n c nóng ho c dung d ch

mu i n L ng ki m dùng v a trung hoà các acid béo t do (c n c vào ch s acid: s

mg KOH/1g m u)

D u x lý b ng ki m có ch s acid th p nh t, t i a kho ng 0,25 c xem là d u t t

nh t dùng làm vecni và s n xu t nh

f/ T y b ng acid:

Cho acid m nh H2SO4 vào d u thô trong thùng ch a Khu y tr n u, nên cho acid ch

v a than hoá các t p ch t và làm cho chúng tách ra N c c cho vào d ng ph n

Th c t ng i ta th ng k t h p m t s ph ng pháp trong vi c x lý làm s ch d u Ví d :

ph ng pháp hydrat hoá + t y s ch b ng ki m + t y tr ng b ng h p ph : hydrat hoá b ng cáchdùng dung d ch HCl 0,25% v i l ng 2% so v i d u nhi t 30÷500C, th i gian 30 ÷40 phút.Trung hoà b ng dung d ch NaOH(150 bomme) nhi t 50÷700C trong th i gian 30 ÷40 phút

v i l ng 100÷150% R a s ch, tách và s y chân không xà phòng t o thành T y tr ng d utrong chân không v i 2% t ho t tính( t này ã c s y k nhi t 95÷1000C) trongkho ng m t gi Sau ó l c l y d u s ch

Có th dùng axetat cobalt và manborat thay cho linoleat kim lo i Trong tr ng h p này

mu i kim lo i c cho vào t t 4500F và nhi t c t ng n 5250F M c ginhi t này n khi mu i kim lo i chuy n hoá thành xà phòng

V i mu i axetat, i m d ng c a ph n ng là khi nghe mùi c a CH3COOH trong khói t

n i

D u x lý b ng ph ng pháp un c dùng ph i h p v i s n màu ho c s n tr ng màkhông có thêm ch t làm khô

Nhi t càng cao thì t c trùng h p càng l n Tuy nhiên không c cao quá do:

+ i m b c cháy c a d u vào kho n 6100F nên ph i tránh ph n ng gây ho ho n

+ nhi t cao d u b phân hu t o các axit béo t do và các h p ch t có màu t i làm

gi m ch t l ng c a d u khi dùng làm s n

+ nhi t cao t c oxi hoá d u l n làm gi m s n i ôi trong d u và xu t hi n các

s n ph m phân hu làm d u có màu t i

kh c ph c các nh c i m trên nên ti n hành trùng h p d u trong n i kín có s c khí tr

ho c trong môi tr ng chân không

- Khi ti n hành trùng h p, ch s axit t ng theo nhi t Nhi t càng cao thì ch s axitcàng cao do các axit t do c t o nên b i s phân hu nhi t và phân hu oxi hoá N u ti n

hành trùng h p trong môi tr ng chân không thì ch s axit bé h n do trong h ph n ng có m t

ít không khí h n và m t vài axit bay h i c tách ra nh chân không

- Th i gian trùng h p nhi t i v i a s lo i d u th ng dài nên rút ng n ng i tadùng các xúc tác nh : PbO, ZnO Ng c l i có m t s lo i d u có ch a nhi u n i ôi liên h p(d u tr u) thì ph n ng x y ra quá nhanh nên d b gel hoá Vì v y i v i các lo i d u này thìnhi t trùng h p th p ho c ti n hành trùng h p các nhi t riêng bi t ho c có th ph i h p

v i các lo i d u khác có ch a các n i ôi không liên h p (Ví d : d u tr u/ d u lanh = 1/1÷1/2 )

• C ch ph n ng nhi t trùng h p:

+ D u có n i ôi liên h p thì s x y ra ph n ng c ng h p dien - ander t o các s n ph m

c ng h p dien, dien - trien, trien

R '

CHCHCH

CH

CH

R+

I

II

I

II

IIII

R,

CH CH

S n ph m c ng h p trien

+ D u ch a n i ôi không liên k t thì có 2 kh n ng:

• Trong quá trình ph n ng d u ch a n i ôi không liên h p s chuy n sang liên h p và x y ra

CH

CHCH

CH

R

RI

CHI CH = CH CH = CH R'

R

CH2CH CH

CH CH

CH2R

CH CH2 R

I I

I

I

I I II

' 2

D u x lý vôi th ng là d u lanh, d u cá ho c h n h p các d u này.

- D u ã trùng h p nhi t c vôi hoá b ng cách cho vôi tôi vào nhi t 300oF r i ti p

t c nâng nhi t lên 400-450oF

Ví d : Vôi hoá d u lanh :

D u lanh trùng h p nhi t : (148Poize) 90gal

Gia nhi t 90gal d u lên 600oF sau ó làm ngu i xu ng 300oF Cho qua h n h p vôi tôi

và 10gal d u còn l i vào t t và kh y tr n m nh T ng nhi t n 450ò F sau ó làm ngu i

xu ng 400oF tr c khi pha loãng v i White spirit

d / Oxi hoá :

Th i lu ng không khí ho c oxi qua d u nhi t 160 - 250oF gây nên s oxi hoá d ukhá nhanh làm t ng nh t Không c gia nhi t dâu lên quá 410oF vì quá trình trùng h poxi hoá to nhi t d làm d u b c cháy

V i ph ng pháp này t o d u có nh t cao v i giá th p h n trùng h p nhi t Nh ngtính ch t hai lo i này s khác nhau :

* S n ph m trùng h p oxi hoá có màu vàng h n , kém b n l o hoá h n

* Do trùng h p oxi hoá nên s t o ra các nhóm -COOH làm cho d u có th ph n ng v i

b t màu có tính ki m làm keo k t s n vì v y lo i d u trùng h p oxi hoá không dùng làm s nmàu

* Trong thành ph n d u trùng h p oxi hoá hàm l ng oxi l n h n nhi u so v i trùng h pnhi t

Tuy nhiên d u lanh và d u u nành oxi hoá có bóng và tính ch t ch y t t c dùngtrong s n men , s n

II

tách m t c u t trong h n h p các c u t có tính ch t g n gi ng nhau có th dùngdung môi hoà tan c u t ó mà không hoà tan các c u t khác Sau ó thay i nhi t thì c u

t ó tr nên không tan thu c m t c u t tinh khi t có th tách nhi u l n

Ví d : Tách d u lanh b ng ph ng pháp hai giai o n :

* Giai o n 1:

- Kh màu t 11 xu ng 1 trong ph n tinh

- Tách acid béo t do

* Giai o n 2:

Tách d u tinh ch thành hai ph n : ph n có ch s iot cao và ph n có ch s iot th p t ng

ng v i tính ch t khô t t h n và kém h n (Ph n có ch s axit bé h n dùng làm nh a alkyd)

(ch s Iôt)Nguyên

11850,0598,5

en1701,81,5

12100,0348,5

11600,0750

f/ Thu phân d u và este hoa l iï:

V i ph ng pháp tách trên có th tách d u thành hai ph n t ng ng v i tính ch t khô

t t h n và kém h n Tuy nhiên triglycerid c a h u h t các lo i d u là glycerid h n h p có ngh a

là trong h u h t các phân t d u ba g c acid béo là khác nhau

Ví d : Trong m t phân t d u lanh g m:

M t n hai g c linolenic

M t n hai g c linoleic

M t g c oleicVài phân t thì có m t g c stearic

Do v y m c dù tách c ph n khô t t h n nh ng d u ó ch a ph i là t t nh t do m t vàiphân t ch a t i thi u là m t g c acid béo có không no th p

V i ph ng pháp này d u c tách ra thành acid béo và glycerin Các acid béo ctách ra riêng l b ng ch ng c t ho c k t tinh r i este hoá l i v i glycerin t o m t lo t d u t khô

dipentaerithrytolSorbitol

2,2,6,6 tetrametylol cyclohexanol

- Ph ng pháp tách d u: D u có th c tách ho c thu phân b ng nhi u cách:

+ Xà phòng hoá d u v i NaOH sau ó x lý b ng acid vô c thu l i acid béo

+ Cho d u và l ng nh n c vào n i ch u áp su t cao thu phân d u thành acid béo

và glycerin

Nh ng ph ng pháp này n u ti n hành gián o n thì không kinh t b ng ph ng phápliên t c Ph ng pháp liên t c giá thành s n ph m th p và s n ph m thu c có tinh khi tcao h n V i ph ng pháp này, n c và d u ch y ng c chi u qua m t c t c gia nhi t và áp

su t, không có xúc tác D u i ra bên trên c t và “ n c ng t” (là n c có ch a glycerin) i ra

áy c t.Vùng gi a c t c thi t k sao cho n c r i xu ng t ng gi t nh qua d u nhi tkho ng 5000F Hi u su t toàn ph n kho ng 98÷99%

Vi c tâch h n h p thănh t ng ph n riíng l không ph i lă n gi n do tính ch t v t lý c acâc acid bĩo t ng i g n nhau

- Este hoâ b ng câc acid bĩo:

Câc acid bĩo thu c có th em este hoâ v i câc alcol nhi t th p h n i m sôi c aalcol m t tí trong n i kín có sinh hăn ng ng t Có th dùng xúc PbO ho c Naphtanatcanci

Ví d : Este hoâ d u lanh v i Pentaerythritol

Gia nhi t acid d u lanh lín 3200F trong 30 phút vă cho Pentaerythritol văo T ng nhi t

t i 4660F trong 45 phút vă duy trì nhi t năy d n khi t ch s acid yíu c u (kho ng 8 n10)

Pentaerythritol c l y d 10,5% t m c este hoâ g n nh hoăn toăn

D u sau khi t ng h p c trùng h p nhi t b ng câch t ng nhi t lín 5500F vă ginhi t năy n khi t nh t c n thi t

N i ôi liín h p năy lăm cho c tính khô t t h n vă trùng h p nhanh h n

Tuy nhiín c ng có nh ng tr ng h p ng phđn hoâ d u không t ng khô, b n n c vă

ki m c a măng do ng th i x y ra s ng phđn hoâ theo h ng khâc:

Ví d :

D ng trans kĩm khô h n vă có c u hình n nh h n

h/ Kh n c trong d u ve (d u th u d u):

Thănh ph n acid bĩo ch y u trong d u ve lă acid ricinoleic có m t n i ôi nín nó thu c

lo i d u không khô nh ng sau khi kh H2O s chuy n thănh d u khô Ph n ng x y ra nhi t cao nín có th dùng xúc tâc h nhi t ph n ng Xúc tâc có th lă H2SO4 c ho cloêng, Dietylsulfat

C C H

H

H

S O

OH

= O

R

H H

H H

H

C C C

C

12 11 10 9

H

- H2SO4Nhiệt phân

u tiên xúc tác acid ph n ng v i nhóm OH c a acid ricinoleic t o este, sau ó nhi t cao

s nhi t phân xãy ra và acid c tách ra

Quá trình ph n ng không ch t o s n ph m kh n c 9,11 mà còn t o s n ph m 9,12

ng th i v i hi n t ng kh n c, hi n t ng ng phân hoá c ng xãy ra t o 50% ng phâncis và 50% ng phân trans

Quá trình kh n c n u ti n hành trong môi tr ng chân không thì êm d u h n d i áp

su t th ng

Do trong trong ng có n c tách ra nên s gay ra hi n t ng thu phân m t ph n d u,

ti p ó là ph n ng este hoá gi a nhóm OH trên C12 c a d u và acid béo t do Hi n t ng estehoá này làm c n tr ph n ng tách n c do nhóm OH c b o v

Ph n ng kh n c là thu n ngh ch nên ch xãy ra n m t m c nào ó (ngay c trongmôi tr ng chân không n c c tách ra)

Nói chhung quá trình ph n ng kh n c xãy ra r t ph c t p do có xãy ra các ph n ng

R

,

C C C C

H

H

O2

R C

C

C C

R H

H

H

H

H H

R C C

H H H

R C C C

C C

R

,

C C C C

R C

C C

C C

R

H H

H

H ,

là A úc S n ph m này có th este hoá b ng Glycerin ho c Pentaerythritol ho c trung hoà b ng

ki m, NH3, amin t o s n ph m tan trong n c dùng làm s n n c ho c s n nh t ng

- C ch t o A úc nh sau:

+ D u có ch a n i ôi liên h p:

+ D u có ch a n i ôi không liên h p:

D u maleic hoá so v i b n thân nó có nh ng u i m sau : d dàng b nhi t trùng h p

h n, màu s n ph m sau khi nhi t trùng h p sáng h n, màng s n khô, ch u n c và b n khíquy n h n

Do maleic n mòn các lo i thép gh nh ng, s t nên n i ph n ng ph i làm b ng thépkhông gh nh nhôm Quá trình x lý c ti n hành nh sau:

D u và anhydric maleic c gia nhi t trong n i kín có ng thông h i và khu y tr n

m nh Nhi t ph n ng thay i t 200 n 2800C tùy thu c vào lo i d u c x lý S n

R

,

C C C C

H

H

O2

R C

C

C C

R H

H

H

H

H H

H C C

R,

R C C H

H C C

R,

R C

k/ ng trùng h p v i Styren:

m t vài khía c nh, d u ng trùng h p gi ng v i d u maleic hoá do chúng c t onên b ng cách c ng h p các c u t khác v i ph n không no c a các phân t d u Tuy nhiêntrong d u ng trùng h p, cáu t c cho vào ph i có kh n ng trùng h p Ví d : Stiren, (-metyl stiren, cyclopentadien là nh ng monomer c dùng nhi u nh t hi n nay:

- Khi ti n hành ng trùng h p d u và styren có th b ng hai ph ng pháp, dung môi

ho c kh i:

* Ph ng pháp dung môi: Ph n ng d i u khi n, xãy ra ch m h n, n u s n ph m òi

h i không ch a dung môi thì ph i tách dung môi

* Ph ng pháp kh i: xãy ra nhanh h n nh ng có khuynh h ng n trùng h p c a styren

Trong quá trình trùng h p gi a styren v i d u khô s xãy ra m t s ph n ng ng th i

Ph n ng nào x y ra v i t c nhanh nh t s là ph n ng chi m u th và quy t nh s n ph m

II/ S t o màng:

Trong quá trình khô không khí, màng ti p nh n 10 ( 12% oxi, t o c u trúc peroxit ng

th i t o nên các s n ph m phân hu oxi hoá Liên k t ngang gi a các phân t d u c hìnhthành t o s n ph m polimer khâu m nh

- C ch t o màng:

(T o ra hidro peroxit chuy n các n i ôi t không liên h p n liên h p, t o thu n l i choquá trình khâu m ch)

V i ph n ng u: Ch s iot gi m

V i ph n ng sau: Ch s iot không i

Trong quá trình t o màng, ch s peroxit, hidro peroxit t ng

+ Ti p t c xãy ra ph n ng phân hu các peroxit, hidro peroxit t o m ng l i không gian và

t o s n ph m ph Chuy n màng d u t d ng l ng sang r n

S n ph m ph có kh n ng bay h i: H2o, H2O2, HCOOH, CH3COOH

S n ph m ph không bay h i: Axit béo m ch ng n, andehyd, xeton

CH

CH CH

R

CH

CH CH

CH

HC CH2R

CH

CH2R'

CH CH

CH2

CH2R

R'

'

CH CH

CH

CH CH

CH2

CH2R

R

' '

OOH

or CHCH

CH CH

CH2R

R CH

R

CH

CH CH

CH

CH

CH2

CH2R'

CH

=

CH

R '

R

O O R

Khi s y nóng còn có các ph n ng x y ra nh sau:

( Trùng h p nhi t )

N u d u không có n i ôi liên h p thì d i tác d ng c a nhi t thì s xãy ra hi n

t ng ng phân hoá t o n i ôi liên h p r i xãy ra ph n ng trùng h p nh trên ho c

R' O R

CH CH

R

CH

H2O2'

' '

R

R R

R CH

CH

CH CH

R''''',CH CH

+

R R

R

, ,

R CH

CH

CH CH

R''''',CH CH

+

R R

R

, ,

CH

CH -

CH2CH CH R

, R CH CH

CH2CH CH R

, CH CH CH CH CH R

, CH CH CH CH CH R

, CH CH CH CH CH R

, CH CH CH CH CH R