TONG QUAN VE ankyl hóa

Alkyl hóa hydrocacbon thơm, phản ứng alkyl hóa benzen và đồng đẳng thường dùng các tác nhân alkyl hóa là etylen hoặc rượu, phản ứng này sử dụng để điều chế các alkyl benzen làm nguyên li

Mục Lục:

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH ALKKYL HÓA I.1 Lịch sử

Vào những năm 1920 -1930 để tăng chỉ số octan cho phân đoạn xăng người ta tường sử dụng các phương pháp như phụ gia Tetra Ethyl Chì, phân đoạn reformat,

… Nhưng vào những năm sau 1930 quá trình alkyl hóa đã được phát triển bởi Vladimir Ipatieff dựa trên xúc tác nhôm-clor có khả năng nâng cao chỉ số octan cho nhiên liệu hàng không

I.2 Khái niệm

Alkyl hóa là một quá trình đưa thêm gốc –R và phân tử hữu cơ Quá trình alkyl hóa là quá trình đưa các nhóm alkyl vào vào phân tử các chất hữu cơ hoặc vô cơ Các phản ứng alkyl hóa có giá trị thực tế cao trong việc đưa các nhóm alkyl vào hợp chất thơm, izoparafin, mercaptan, sulfid, amin, các hợp chất chứa liên kết ete ngoài ra quá trình alkyl hóa là những giai đoạn trung gian trong sản xuất các monome, chất tẩy rửa

I.3 Mục đích

Từ nhà máy chế biến khí có thể nhận được các hydrocacbon nhẹ như phân đoạn metan-etan, propan, butan và pentan Để chế biến cáchydrocacbon nhẹ có hàng loạt quá trình: polymer hóa, alkyl hóa, đồng phânhóa…Nhờ các phản ứng ứng này có thể nhận được nhiều sản phẩm có giá trị Bằng alkyl hóa và polimer hóa nhận được xăng octan cao (xăng alkyl) và nhiều sản phẩm khác

Trong công nghiệp chế biến dầu tồn tại các quá trình alkyl hóa khác nhau với mục đích nhận được

isoparafin và hydrocacbon alkyl -thơm

Alkyl hóa alkan, nhằm tạo ra xăng có chỉ số octan cao, đây là mục dích chủ yếu trong công nghệ lọc háo đâu Các nhà máy alkyl hóa butan bằng olefin (chủ yếu là butylen) rất phổ biến với mục đích điều chế phân đoạn xăng-alkylat Trong thành phần của xăng-alkylat chủ yếu là hydrocacbon isoparafin có độ phân nhánh cao nhờ vào phản ứng alkyl hóa các olefin (butylen) bằng các nhón alkyl (isobutan) Xăng-alkylat có trịsố octan cao (RON = 93 ÷ 95) và được ứng dụng

gia octan cao cho xăng máy bay là sản phẩm alkyl hóa benzen bằng propylen, là isopropylbenzen (cumen)

Alkyl hóa hydrocacbon thơm, phản ứng alkyl hóa benzen và đồng đẳng thường dùng các tác nhân alkyl hóa là etylen hoặc rượu, phản ứng này sử dụng để điều chế các alkyl benzen làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu

I.4 Nguyên liệu

Nguyên liệu của alkyl hóa là phân đoạn butan, butylen nhận được từ quá trình hấp thụ, phân chia khí của quá trình cracking xúc tác Trong thành phần của phân đoạn này chứa 80 – 85% C4 , phần còn lại của hỗn hợp là C3 và C5 Nguyên liệu tốt nhất đối với quá trình phản ứng là cứ 1% butylen có 1,2% isobutan

Propan, n-butan và các hợp chất khác chứa trong nguyên liệu tuy không tham gia vào phản ứng nhưng có ảnh hưởng đến quá trình bởi vì chúng chiếm thể tích trong vùng phản ứng và làm giả lượng izobutan, làm giảm nồng độ xúc tác Để cải thiện điều kiện alkyl hóa nên loại n-parafin càng triệt để cằng tốt nhờ các cột tinh cất propan và butan Trong cụm alkyl hóa cũng có tháp chưng cất (tháp butan), trong đó n-buan được tách một phần ra khỏi izobutan và tuần hoàn lại trong hệ Tháp propan cũng được sử dụng để loại propan

Trong nguyên liệu cũng cần chứa ít etylen, và nhất là butadien, bởi vì khi tiếp xúc với axit (đặc biệt là axit sulfuric) chúng sẽ tạo thành polymer từ olefin, hòa tan trong axit và làm giảm nồng độ axit Ngoài ra, trong nguyên liệu cũng không nên chứa hợp chất oxy, lưu huỳnh, nitơ và nước bởi vì chúng dễ tác dụng với axit

và tăng tiêu hao axit Nếu trong nguyên liệu có chứa các hợp chất oxy, lưu huỳnh, nitơ và nước thì chúng phải được kiềm hóa và trước khi tiếp xúc với axit sulfuric cần loại nước ra khỏi nguyên liệu

Hàm lượng và thành phần olefin cũng có vai trò quan trọng Trong alkyl hóa izobutan bằng butylen sự có mặt của olefin nhẹ trong nguyên liệu làm tăng chi phí axit và giảm chỉ số octan Các olefin cao có xu hướng tạo polymer, cũng làm giản chỉ số octan Nguyên liệu cần chứa lượng parafin lớn hơn olefin, do iso-parafin bị mất mát khi tuần hoàn Khi ankyl hóa izo-butan bằng olefin, sự ảnh hưởng của chúng đến các chỉ tiêu của quá trình được trình bày ở bảng 1-1

Chỉ tiêu C3H6 C3H6 (40%)

C4H6 (60%)

C4H8 C5H10

Hiệu suất ankylat so với

NO của ankylat sạch

RON [+ 0.8 ml TEP/l] 101,5-103 103,5-105 104,2-106,3 103-103,6

Bảng2-1 Ảnh hưởng của nguyên liệu đến hiệu suất ankylat

Ngay cả khi sử dụng với nguyên liệu với 97% propylen cũng có thể nhận được alkylat có chất lượng đạt tiêu chuẩn nhưng khi đó phải thay đỏi chế độ làm việc đặc biệt là nhiệt độ và nồng độ axit sulfuric trong nhũ tương và tăng đáng kể chi phí axit

I.5 Sản phẩm

Xăng thu được tư quá trình ankyl hóa ( còn được gọi là ankylat) có chất lượng

rất cao: trị số octan trên 95, chứa rất ít olefin và hydrocarbon thơm, trong thành phần chứa chủ yếu là izo-alcal (izo-octan) Xăng ankyl hóa còn có nhiệt cháy cao Thường sử dụng ankylat để pha vào các loại xăng khác nhau nhằm nâng cao chất lượng, đặc biệt là pha vào xăng máy bay để nâng cao nhiệt trị

Ngoài sản phẩm lỏng (alkylat) trong quá trình alkylat còn nhận được khí khô (propan, trong một số trường hợp có thể được sử dụng như sản phẩm độc lập), phân đoạn butan-butadien sau phản ứng và axit sulfuric Các hydrocacbon đó được sử dụng trong các quá trình khác, còn axit sulfuric được hoàn nguyên hoặc

sử dụng để làm sạch sản phẩm

Chất lượng alkylat phụ thuộc chủ yếu vào thành phần nguyên liệu olefin Trị

số octan của sản phẩm khi sử dụng propylen, butylen và amilen tương ứng là (RON): 89 ÷ 91; 92 ÷ 96 và 86 ÷ 90 Trong alkyl hóa isobutan bằng butylen trong nguyên liệu luôn có một lượng olefin khác, không thể loại bỏ hoàn toàn, do đó cần chia sản phẩm phản ứng thành alkylat máy bay trị số octan cao nhất và alkylat ôtô trị số octan thấp nhất

Alkyl hóa bằng axit sulfuric chất lượng alkylat giảm khi giảm độ axit của xúc tác Giảm độ axit do hai nguyên nhân: bị nước chứa trong nguyên liệu hòa loãng, phản ứng của axit sulfuric với sản phẩm của polymer hóa và các sản phẩm phụ khác

Trong thực tế, trị số octan của alkylat càng cao khi nồng độ isobutan trong pha hydrocacbon trong lò phản ứng càng cao và càng thấp khi tốc độ nạp olefin càng cao Để nhận alkylat chất lượng cao hàm lượng iso-butan ra khỏi lò phản ứng không thấp hơn 55 – 60%

Các cấu tử có giá trị nhất là izo-octan Trong đó cấu tử chuẩn là 2,2,4-trimetylpentan có NO = 100 Sự phân bố của izo-C8 phụ thuộc vào olefin nguyên liệu được trình bày trong bảng 9-3

Hydrocarbon C3

Olefin nguyên liệu

RON Buten 1 Buten 2 izo-buten Hỗn hợp

Bảng 2-2 Sự phân bố của iso-octan trong sản phẩm alkyl hóa

CHƯƠNG II: BẢN CHẤT HÓA HỌC CỦA QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA II.1 Cơ chế và các phản ứng chính

II.1.1 Alkyl hóa isoparafin bằng olefin

Phản ứng alkyl hóa isoparafin bằng olefin được mô tả bằng phương trình phản ứng:

Theo cơ chế của Smerling, phản ứng diễn ra theo 5 bước sau:

- Olefin kết hợp với proton:

- Ion mới xuất hiện phản ứng với isoparafin nhận được ion mới và parafin:

- Liên kết ion mới với phân tử olefin thứ hai, tạo thành ion có phân tử lượng cao hơn:

Chuyển nhóm trong ion mới nhờ chuyển dịch ion dọc theo mạch cacbon:

Tương tác của ion mới hình thành với isoparafin tại liên kết tam cấp cacbon-hydro và tạo thành sản phẩm cuối và ion cacboni mới, có khả năng phát triển mạch tiếp:

Ion cacboni tam cấp phản ứng trước tiên với isobutan, sau đó đến ion bậc hai

II.1.2 Alkyl hóa hydrocacbon thơm bằng olefin

Năm 1879 Friden Banson tiến hành tổng hợp hydrocacbon thơm béo bằng cách alkyl hóa hydrocacbon thơm bằng hydrocacbon không no:

Hydrocacbon thơm không chỉ có thể alkyl hóa bằng olefin, mà cả bằng dien như butadien:

Xúc tác cho alkyl hóa hydrocacbon thơm là clorua chì, axit phosphoric Cũng

có thể điều chế styren bằng phản ứng giữa acetylen và benzen:

Trong thời gian hiện nay alkyl hóa benzen bằng etylen và propylen phát triển mạnh Bằng phương pháp này nhận được etylbenzen và propylbenzen:

Etylbenzen là nguyên liệu để điều chế styren, được ứng dụng trong sản xuất cao su tổng hợp và chất dẻo Alkylbenzen là phụ gia octan cao cho nhiên liệu môtơ Phản ứng alkyl hóa benzen không dừng lại ở giai đoạn tạo thành monoalkylbenzen, mà luôn luôn kèm theo tạo thành polyalkylbenzen (di-, tri-tetraalkylbenzen và đôi khi tạo thành penta- và hexaalkylbenzen):

Dưới tác dụng của clorua nhôm diễn ra phản ứng nghịch-dealkyl hóa; trong đó polyalkylbenzen với benzen dư chuyển hóa thành monoalkylbenzen:

Không có cơ chế chung cho phản ứng alkyl hóa, các phản ứng này diễn ra khác nhau phụ thuộc vào bản chất của xúc tác và điều kiện phản ứng Tuy nhiên, một

điều chung cho các phản ứng alkyl hóa benzen trên các xúc tác axit (AlCl3, BF3,

HF, H2SO4, H3PO4) là diễn ra theo cơ chế ion

II.1.3 Các phản ứng mong muốn

Phản ứng chính xảy ra trong quá trình là phản ứng Friedel Crafts Các chất xúc tác axit Lewis (HF hay H2SO4) giúp tạo ra các ioncacboni tại các cacbon bậc ba của hợp chất iso-parafin và chúng nhanh chóng kết hợp với các nối đôi trên các hợp chất olefin mà chúng tương tác (propylen, butylen và pentylen)

Phản ứng diễn ra trong pha lỏng với pha axit hay phản ứng ở trạng thái nhũ tương và ở nhiệt độ vừa phải

Các olefin như propylen, butylen và pentylen đều có thể sử dụng, nhưng butylen là tốt nhất vì nó tạo ra sản phẩm alkylat có chỉ số octan cao và lượng chất phản ứng tiêu thụ thấp

Cơ chế phản ứng giữa iso-butylen và butan có thể diễn đạt như sau:

C CH2

C

H3

C

H3

+ H+

C+ CH3

C

H3

C

H3

C

H3 HC

CH3

HC

CH2

CH3

CH3 C

H3 C CH3 + H+

C+ CH3

C

H3 C

H3

+

II.1.4 Các phản ứng không mong muốn

- Phản ứng oligome hóa các olefin: Đây là phản ứng tạo thành từ 2,3,4 monomer

có tác dụng làm cho sản phẩm nặng hơn và làm giảm hiệu suất alkylat Để tránh phản ứng oligome hóa ta cần tăng hàm lượng iC4 trong nguồn nguyên liệu ban đầu

- Phản ứng cracking: Xúc tác của quá trình alkyl hóa là xúc tác axit lên sẽ xảy ra phản ứng cracking, phản ứng này là cho sản phẩm nhẹ hơn (sự có mặt của C5

trong thành phần của sản phẩm là do phản ứng cracking)

- Phản ứng oxy hóa: Do xúc tác cho quá trình là axit rất mạnh nên sẽ xảy ra quá trình oxy hóa tạo ra các hợp chất nặng, cặn, nhựa,…

II.2 Xúc tác của quá trình alkyl hóa

Alkyl hóa có thể thực hiện với sự tham gia của xúc tác (axit sulfuric, axit hydrophosphoric, clorua nhôm, Xúc tác chứa zeolite, florua bor…) và không có xúc tác cho phản ứng ở nhiệt độ cao Alkyl hóa nhiệt có thể diễn ra với hydrocacbon mạch thẳng và nhánh, còn alkyl hóa xúc tác chỉ diễn ra với parafin

có chứa nguyên tử cacbon tam cấp Hiện nay trong công nghiệp ứng dụng alkyl hóa hydrocacbon thơm bằng olefin với sự tham gia của các xúc tác axit sulfuric, axit phosphoric, clorua nhôm và hỗn hợp của florua bo với axit hydrophosphoric

và các xúc tác khác Do công nghệ đơn giản, sản lượng alkylbenzen cao và nhu cầu sản phẩm tăng nhanh nên các quá trình phát triển nhanh trong công nghiệp

Để điều chế alkylbenzen bên cạnh xúc tác công nghiệp clorua nhôm khan có thể sử dụng axit sulfuric, axit phosphoric, florua bo alumino-silicat tự nhiên và tổng hợp Phụ thuộc vào xúc tác quá trình alkyl hóa diễn ra trong hệ đồng thể hoặc dị thể Lựa chọn xúc tác cũng đồng thời xác định thông số của qui trình công nghệ - nhiệt độ, áp suất, yêu cầu mức làm sạch nguyên liệu Alkyl hóa có thể diễn

ra trong pha hơi hoặc pha lỏng

II.2.1 Xúc tác trên cơ sở clorua nhôm

Do có nhiều phản ứng phụ (polymer hóa và alkyl hóa phân hủy) và những

nhược điểm (hút ẩm, ăn mòn thiết bị ) của clorua nhôm, đồng thời sản phẩm của phản ứng tương tác với axit clohidric, florsulfon, monoflor- phosphor và florbor, nên alkyl hóa bằng xúc tác AlCl3 không được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp Xúc tác axit sulfuric, hydrofloric và phosphoric Dưới đây là tính chất của xúc tác axit sulfuric, hydrofloric công nghiệp

II.2.2 Xúc tác axit sulfuric

Để tránh ảnh hưởng của oxy hóa axit sulfuric cần tiến hành phản ứng ở nhiệt

độ thấp (thường 5 ÷ 10oC) Lò phản ứng sử dụng axit hydrofloric có nhiệt độ 20 ÷

400C Sản phẩm khi sử dụng axit sulfuric có trị số octan cao hơn trong trường hợp axit hydrofloric

Hoạt độ của axit sulfuric trong môi trường hữu cơ cao hơn trong nước 450 lần.

Do isobutan có độ phân ly rất thấp, nên hoạt độ của axit sulfuric khi tiếp xúc với

nó rất cao và tốc độ tương tác của axit và hydrocacbon được xác định bằng độ hòa tan của hydrocacbon trong lớp axit bề mặt Ở nồng độ axit thấp khả năng hòa tan của isobutan giảm và tốc độ phản ứng alkyl hóa giảm Do độ axit của axit sulfuric trong dung dịch hydrocacbon cao hơn nhiều so với trong nước, do đó giảm hoạt

độ xúc tác trong alkyl hóa trước tiên phụ thuộc vào mức pha loãng axit bởi nước

và ít phụ thuộc vào dung dịch của hydrocacbon phân tử lượng cao trong xúc tác

Do đó để giữ hoạt tính cao cần phải làm khan nguyên liệu trước khi đưa vào vùng phản ứng.Trong hệ thường nạp axit có nồng độ 98% Trong quá trình làm việc nồng độ của axit giảm xuống đến 85%, được lấy ra ngoài Sử dụng axit đậm đặc hơn không nên vì sẽ diễn ra oxy hóa hydrocacbon và các quá trình phức tạp khác, dẫn tới tạo nhựa từ sản phẩm, tách anhydric lưu huỳnh ra khỏi hỗn hợp phản ứng

và hiệu suất alkylat giảm Cũng cần tránh sử dụng axit loãng vì chúng có khả năng kích hoạt phản ứng polymer hóa olefin và tạo thành alkylsulphat Thêm một

số phụ gia vào axit sulfuric trong điều kiện công nghiệp làm các tham số của quá trình alkyl hóa tốt hơn - hiệu suất alkylat tăng, chi phí isobutan và axit giảm

II.2.3 Xúc tác hydrofloric

Ngoài axit sulfuric còn sử dụng axit hydrofloric làm xúc tác cho quá trình alkyl hóa Đối với xúc tác axit hydrofloric khan được đặc trưng là không chỉ butylen và amilen mà cả propylen đều alkyl hóa isobutan Khi có HF, khác với phản ứng với xúc tác axit sulfuric, phản ứng alkyl hóa diễn ra không kèm theo phản ứng phụ ngay ở nhiệt độ cao Mặc dù vậy, nhưng với khả năng bay hơi cao

và tính độc cao nên HF gặp khó khăn trong việc ứng dụng rộng rãi vào thực tế Người ta thường dùng với nồng độ > 87% Do có mặt các sản phẩm nặng vì polyme hóa và nước làm gảm nồng độ HF Độ hoạt tính tốt nhất đạt được khi trong xúc tác chỉ chứa lượng nhỏ hơn 1,5% H2O và 12% hydrocacbon nặng khi nồn độ HF<87%, nó được đem đi tái sinh

Ngày nay, UOP đã phát minh ra xuc tác HF dạng rắn và dị thể hóa HF, với nhưng ưu điểm:

- Giảm tính ăn mòn

- Thao tác an toàn, môi trường sạch hơn.

- Độ hoạt tính tương đương HF lỏng

- Dễ tách sản phẩm alkylat vì đã dị thể hóa xúc tác

II.2.4 Xúc tác phosphoric

Trong nhiều qui trình người ta sử dụng xúc tác florua bo hidrat hóa với HF cho phản ứng alkyl hóa isoparafin bằng olefin Phức BF3.H2O.HF khi được hoạt hóa liên tục bằng florua bo có hoạt độ ổn định; 1 thể tích xúc tác cho 88 thể tích alkylat; khi được hoạt hóa bằng florua bo khan – 195 thể tích

Hỗn hợp florua bo với axit phosphoric cũng được sử dụng làm xúc tác alkyl hóa Xúc tác hiệu quả nhất được coi là hợp chất phức BF+ H3PO4 và BF3.H2O.HF Các xúc tác này loại bỏ được các yếu điểm của xúc tác axit sulfuric và hydrofloric, chúng không đòi hỏi thiết bị phức tạp và biện pháp đề phòng như khi

sử dụng axit hydrofloric và đặc biệt quan trọng là cho phép thu được alkylat hiệu suất cao và hầu như không có sản phẩm phụ Hai xúc tác này có thể được sử dụng nhiều lần mà không mất hoạt tính, dẫn tới giảm chi phí xúc tác đến tối thiểu

II.2.5 Xúc tác chứa zeolite

Khi dùng xúc tác acid mạnh ( H2SO4 đặc, HF) để sản xuất alkylat đã xuất hiện nhiều vấn đề phức tạp như xảy ra phản ứng phụ: polyme hóa hay oxy hóa Nhưng khi chuyển sang dùng xúc tác zeolite các phản ứng này được cải thiện

Alkyl hóa izo-parafin bằng olefin trên xúc tác chứa zeolite cho đến nay chưa được áp dụng rộng rãi nhưng những ưu điểm của chúng đã thúc đẩy quá trình nghiên cứu ứng dụng xúc tác này trong tương lai cho quá trình alkyl hóa

Xúc tác chứa zeolite thường là loại CaNiY hay LaHY, nhất là xúc tác dạng zeolite Y có chứa Ca và các nguyên tố đất hiếm Khi dùng xúc tác này điều kiện công nghệ của phản ứng có khác hơn: nhiệt độ cao và áp suất cao hơn so với khi dùng HF, nhưng ưu điểm của nó là ít phản ứng phụ và dễ tách xúc tác, sản phẩm tạo thành tinh khiết hơn

Hoạt độ của xúc tác zeolit do các tâm axit Bronsted qui định Trên các tâm axit này tạo thành ion cacboni trung gian, có khả năng tham gia vào phản ứng alkyl hóa hydrocacbon thơm Trong thời gian sau đã xuất hiện quá trình alkyl hóa mới