Chuyển Hoá Kháng Sét Cấu Trúc 2 1.Docx

bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o 1 §å ¸n tèt nghiÖp Lêi c¶m ¬n Lêi ®Çu tiªn cho em xin ®îc bµy tá lßng biÕt ¬n ch©n thµnh cña m×nh ®èi víi TiÕn sÜ T¹ Ngäc §«n, CN NguyÔn ThÞ Thoa ThÇy vµ C« ® híng dÉn tËn t×nh[.]

Lời cảm ơn

Lời đầu tiên cho em xin đợc bày tỏ lòng biết ơn chân thành của mình

đối với Tiến sĩ Tạ Ngọc Đôn, CN Nguyễn Thị Thoa Thầy và Cô đã hớng dẫn tận tình Em trong suốt quá trình xây dựng và hoàn thiện bản đồ án này.

Em xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình và quí báu của các thầy cô, các cán bộ thuộc bộ môn Hoá Hữu cơ, Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hoá dầu đã tạo nhiều đều kiện thuận lợi cho em trong quá trình nghiên cứu.

Cuối cùng Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đối với gia đình,

bè bạn đã động viên giúp đỡ để hoàn thành bản đồ án này

Nghiên cứu tổng hợp zeolit Y từ khoáng sét có cấu trúc 2:1

và ảnh hởng của thành phần nguyên liệu cấu trúc 2:1 và 1:1

Mở đầu

Tổng hợp zeolit từ khoáng sét là một tong những hớng chính để sản xuấtcác vật liệu rắn để phục vụ cho các mục đích công nghiệp nh vật liệu xúc tác,hấp phụ, trao đổi ion…

Việt Nam có rất nhiều các mỏ khoáng sét rất phong phú và đa dạng đây làmột tiềm năng rất to lớn để sản xuất zeolit Trong những năm gần đây zeolit

đang đợc đẩy mạnh để sử dụng nhiều cho nên các nghiên cứu về sản suấtzeolit là rất quan trọng

Cho đến nay đã có một số các nghiên cứu chuyển hoá khoáng sét thànhzeolit, đặc biệt tác giả [1] đã thành công trong việc chuyển hoá khoáng sét cấutrúc 1:1 thành các loại zeolit ở điều kiện mềm và đã sản xuất ở quy mô côngnghiệp Còn việc nghiên cứu chuyển hoá khoáng sét 2:1 vẫn cha đợc nghiêncứu rộng, các nghiên cứu mới chỉ là bớc đầu vì vậy kết quả nghiên cứu vẫncòn hạn chế

Nhằm đáp ứng khó khăn trên đồ án của em tiếp tục nghiên cứu về chuyểnhoá kháng sét cấu trúc 2:1 trên cơ sở kế thừa các kết quả đã có Hy vọng cáckết quả nghiên cứu trong bản đồ án của em phần nào cũng sẽ có đóng góp vàolĩnh vực nghiên cứu tổng hợp zeolit từ khoáng sét 2:1 ở Việt Nam

Chơng 1 Tổng quan tài liệu

1.1 Giới thiệu Khoáng sét

1.1.1 Giới thiệu chung

Khoáng sét là một loại Aluminosilicat có cấu trúc lớp, đ ợc tạo thành docác tứ diện silic liên kết với mạng bát diện nhôm [1], [32], chúng là một tàinguyên phong phú, đa dạng và đợc tìm thấy ở rất nhiều nơi, với sự phát triểncủa khoa học thì khả năng ứng dụng của khoáng sét ngày càng đợc phát triểnrộng rãi trong các lĩnh vực công nghiệp và nông nghiệp Cho đến nay ngời ta

đã tìm ra trên 40 loại khoáng sét khác nhau, trong tự nhiên khoáng sét khôngtồn tại riêng biệt mà tồn tại ở dạng hỗn hợp nhiều loại cấu trúc khác nhau, mỗiloại khoáng sét có cấu trúc và thành phần hoá học khác nhau nên thờng cónhững ứng dụng khác nhau

1.1.1.1.Thành phần khoáng sét

Do khoáng sét là một loại Aluminosilicat có cấu trúc lớp, đợc hình thành từcác tứ diện oxyt silic sắp xếp thành mạng hình lục giác, liên kết với các mạngbát diện [42], [44], cho nên trong thành phần các loại khoáng sét chủ yếu làcác nguyên tố Si và Al , nhng hàm lợng silic lớn hơn nhôm, ngoài ra còn cócác nguyên tố khác nh sắt (Fe), Magie (Mg), Kali (K), Natri (Na), Canxi (Ca),tuỳ từng hàm l

… ợng của chúng có mặt trong khoáng sét mà ta có thể phânloại khoáng sét khác nhau Thông thờng để nhận biết nhanh từng loại khoángsét ngời ta thờng dựa vào sự có mặt của các nguyên tố Al, Fe, Mg (không kểSi) có trong thành phần của nó [1], [35]

Bảng 1.1 Phân loại một số khoáng sét thòng gặp theo thành phần 3

nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg, (không kể Si)

Tên khoáng

sét

Nguyên tố có nhiềutrong thành phần Tên khoáng sét

Nguyên tố cónhiều trong thành

phầnBeidelit

vị thứ hai là bát diện MeO6 (Me: Al, Fe, Mg) chúng cũng liên kết với nhauthành mạng lới bát diện [32], [35], [42], [44], [46] (Hình 2)

Al

Hydroxyl trong Hydroxyl ngoài

7,19 Å Å Å

Si

Al

Hydroxyl trong Hydroxyl ngoài

: Oxy; :Silic

Hình 1 Đơn vị cấu trúc tứ diện và mạng lới cấu trúc tứ diện

: Hydroxyl ; : Me = Al, Fe, Mg,

Hình 2 Đơn vị cấu trúc bát diện và mạng lới cấu trúc bát diện

Mạng lới tứ diện và mạng lới bát diện lại liên kết với nhau qua nguyên tử oxy ở đỉnh chung theo những quy luật nhất định tạo ra những loại khoáng sét khác nhau ( Hình 3 )

a) Cấu trúc 1:1 triocta b) Cấu trúc 1:1 điocta

Hình 3 Cấu trúc 1:1 cơ bản của khoáng sét tự nhiên

Nh khoáng sét có cấu trúc 1:1 đợc cấu tạo bởi một lớp mạng tứ diện liên kếtvới một lớp mạng bát diện, ví dụ nh Kaolinit, haloysit, dickit…trong đóKaolinit (Al2O3.2SiO2.2H2O) có cấu trúc trật tự rất cao [1]

: Oxy : hydroxyl : Silic : Nhôm

Hình 4 Sơ đồ không gian mạng lới cấu trúc của kaolinit.

Trong nhóm cấu trúc 1:1 phân làm hai phân nhóm : Diocta và Triocta

Dạng diocta đợc xác định bởi do trong mạng lới bát diện thì cứ ba vị trítâm bát diện có hai vị trí bị chiếm giữ bởi ion hoá trị ba còn một vị trí bỏ trống[1], [44] (Hình 3b)

Dạng triocta đợc xác định do ở mạng bát diện thì mỗi vị trí tâm bát diện

bị ion hoá trị hai chiếm giữ Hình 3(a)

a) Cấu trúc 2:1 triocta b) Cấu trúc 2:1 điocta

c) Cấu trúc 2:1 + 1

Hình 5: Cấu trúc 2:1 và 2:1+1 cơ bản của khoáng sét tự nhiên

Nhóm khoáng sét có cấu trúc 2:1 là nhóm khoáng sét có cấu trúc tơng

đối bền vững, nó đợc cấu tạo từ hai lớp mạng tứ diện liên kết với một mạngbát diện, xen giữa các lớp cấu trúc cơ bản là các cation trao đổi và nớc hấpphụ [35]

Mỗi lớp cấu trúc đợc phát triển theo không gian hớng trục X,Y, các lớpcấu trúc đợc xếp trồng lên nhau theo hớng trục Z Ví dụ nh Montmorilonit,vermiculit, sauconit nhóm này cũng có hai dạng : Diocta và Triocta

Trong khoáng sét cấu trúc 2:1 lại phân làm hai nhóm tính chất: Smectit vàIlit

Smectit là nhóm có khả năng trơng nở do khung mạng cấu trúc thờngkhông cân bằng điện tích do sự thay thế Si4+ bởi Al3+ ở lớp tứ diện và Fe2+,

Mg2+ thay thế Al3+ ở lớp bát diện Sự thay đổi cấu trúc này làm cho khung cấutrúc tích điện âm, cộng với sự tiếp cận gần nhau của các lớp oxy khi các lớp

cấu trúc cơ bản xếp trồng lên nhau điều đó tạo điều kiên cho các cation và cácphân tử phân cực xâm nhập vào giữa các lớp cấu trúc tạo ra sự trơng nở [26]

Ví dụ: Smectit ở dạng khan có cấu trúc một lớp cơ bản là10Å,còn trong môi trờng ẩm ớt kích thớc này có thể tăng tới 15Å thậm chí 17Å Ilit là nhóm không có khả năng trơng nở do sự thay thế của Al3+ ở lớp tứdiện Silic rất nhiều tạo ra điện tích âm lớn ở mạng cấu trúc, điện tích âm nàylại đợc cân bằng bởi K+ ở giữa lớp cấu trúc, đồng thời các ion K+ cũng đóngmột vai trò cầu nối liên kết các lớp cấu trúc lại với nhau nên mạng lới cấu trúcrất bền và không bị trơng nở [26]

Nhóm khoáng sét có cấu trúc 2:1+1 đợc hình thành từ cấu trúc kiểu 2:1 và

có thêm một mạng bát diện độc lập kiểu bruxit, tiêu biểu là Clorit ( Hình 5)1.1.1.3 Điện tích mạng

Điện tích của các lớp mạng đợc tạo ra do sự thay thế của các cation hoátrị cao bởi các ion hoá trị thấp Al3+ thay thế Si4+ ở mạng tứ diện và các ion

Mg2+, Fe2+… thay thế Al3+ ở mạng bát diện

Mạng trung hoà điện tích : là mạng tứ diện và bát diện trong các đơn vị

cấu trúc lớp 1:1, 2:1 và 2:1+1 có tổng điện tích bằng 0 Lúc này không cầnphải cân bằng điên tích cho các lớp cấu trúc, các lớp cấu truc đó gắn với nhaubằng liên kết yếu ( dạng lực Vander waals )

Mạng điện tích cao (nhóm Ilit) đây là nhóm khoáng sét mica có giá trị

điện tích nằm trong khoảng 0,9 đến 1 tính trên một đơn vị cấu trúc, sự thay thếcác cation xảy ra trong một đơn vị cấu trúc cơ bản 2:1 làm cho lớp mạng cấutrúc tích điện âm lớn và chúng đợc cân bằng bởi các cation bù trù tơng đối cố

định giữa các lớp mạng, các cation bù trừ có tác dụng nh cầu nối các lớp mạnglại với nhau vì thế khoáng sét 2:1 rất bền

Mạng điện tích thấp (nhóm Smectit) là mạng có giá trị khoảng 0,2 đến 0,9

tính trên một đơn vị cấu trúc, lợng điện âm đợc cân bằng bởi các lớp cation bùtrừ nằm xen kẽ giữ các lớp, do điện tích thấp nên các cation này tơng đối linh

động dễ dàng trao đổi với các cation khác trong dung dịch

1.1.2 Nhóm Mica, khoáng sét có cấu trúc 2:1

Đây là nhóm khoáng sét có cấu trúc tơng đối bền vững, là nguyên liệuchính mà đồ án nghiên cứu Mica hay còn gọi là vân mẫu, có thể ngậm nớchoặc không [30] Các khoáng vật thuộc nhóm này phổ biến trong tự nhiên,chúng thờng là các khoáng vật tạo đá, Mica cũng chứa nhiều trong đá biếnchất nhất là trong phiến thạch kết tinh, chúng có tỷ lệ trong vỏ trái đất khoảng3,8% [30], [31], [32], [34], [37], [44]

Cấu trúc khoáng sét đợc cấu tạo từ hai mạng lới tứ diện liên kết với mạngbát diện ở giữa tạo nên một lớp cấu trúc cơ bản Xen giữa các lớp cơ bản làcác Cation trao đổi và nớc hấp phụ Trên hình 6 mô tả cấu trúc không gian củakhoáng sét 2:1.

Thành phần hoá học của khoáng vật trong nhóm mica thay đổi rất nhiều,

có thể viết tổng quát nh sau [31]:

Trong thành phần mica thờng không có mặt ion Na+ , Ba2+ Nhóm –OH

có thể thay thế bằng - F Nh vậy trong mica có những hỗn hợp đồng hình mộtmặt Mg2+ thay thế bởi Fe2+ mặt khác có các thay thế đồng hình bất đẳng trị

nh [26], [31]:

Mg2+(Fe2+) Al3+( Fe3+)

Các khoáng vật trong nhóm mica đều kết tinh trong hệ đơn tà, dạng tinhthể gần giống lục phơng, cấu trúc tinh thể có tính chất lớp điển hình [44], [45] Khi các lớp sếp trồng lên nhau thì các nguyên tử oxy ở đáy của các lớpmạng tứ diện tiếp cận gần nhau 6 nguyên tử oxy đáy của lớp tứ diện cùng với

6 nguyên tử oxy ở đáy của lớp tứ diện tiếp theo tạo thành 12 nguyên tử oxy ở

đáy bao bọc lấy một ion K+, do vậy mà rất khó trao đổi ion K+ trong mica[31], [45] ( Hình 6 )

Trong tinh thể thì nhôm có một vai trò rất quan trọng, Al có 1% trongkiến trúc của anion và thay thế 25% số tứ diện SiO4 Số Al còn lại là cation có

số phối trí 6 và thay thế Mg, trong mica có nhiều sắt thì Fe3+ cũng đóng vaitrò nh vậy

Hình 6 Cấu trúc khong gian của khoáng sét cấu trúc 2:1.

Dới đây chúng tôi giới thiệu một số loại khoáng sét cấu trúc 2:1 có mặttrong nguyên liệu để tổng hợp zeolit

1.1.2.1 Phlogopit

Đây là một đại diện phổ biến của nhóm khoáng sét kiểu mica có cấu trúc 2:1rất bền vững, trong đó dạng triocta thờng gặp hơn so với dạng diocta [31].Công thức hóa học của phlôgopit biến đổi khá phức tạp tuỳ theo sự thay thế

đồng hình của các cation kim loại trong mạng bát diện và tứ diện [20], [30],[31], [37]

Trong các lớp tứ diện [SiO4] có tứ diện [AlO4] sao cho tỷ lệ Al/Si =1/2 do

đó giữa các gói 3 lớp có công thức : Mg3 [OH,F]2[AlSi3O10] có điện tích âm

đ-ợc các cation K+ trung hoà Khác với các loại khác thuộc nhóm mica, trongphlogopit giữa các gói, giữa hai lớp oxit aluminosilic chỗ nào cũng có các ion

Mg2+ có phối trí 6 [45]

Hình 7 Hình ảnh lớp tứ diện nhìn từ phía các oxy đỉnh.

Trong cấu trúc tinh thể của phlogpit các tâm bát diện chủ yếu là cáccation hoá trị 2 Các ion chính tham gia vào cấu trúc mạng tinh thể là

Mg2+,Fe2+, Al3+, Fe3+ ngoài ra còn có một số lợng nhỏ Mn2+, Ti4+, Li+ , F- Sự cómặt của ion flo làm cho cấu trúc của phlogopit trở nên bền vững hơn, khảnăng chịu phong hoá tốt, độ cứng tăng và độ bền nhiệt cao hơn

ở lớp mạng tứ diện, các tứ diện TO4 liên kết với nhau qua 3 Oxy đáy, còncác Oxy đỉnh thì cùng quay về một hớng Hình 7 minh hoạ hình ảnh lớp tứdiện nhìn từ phía các oxy đỉnh [45]

Kích thớc tinh thể : a=5.32 Å ; b = 9,21 Å ; c = 20,48 Å ; =100012’ ;Dạng tinh thể hình tấm, vảy mỏng, lăng trụ ngắn, đôi khi hình tháp cụt, tinhthể dạng thô, các mặt bên cạnh có khía rõ rệt thờng gặp ở dạng song tinh, tậphợp dạng lávảy mỏng , hình dạng không khác gì biotit [26], [30]

Màu sắc :Nâu, phớt vàng tuơi hoặc nâu phớt đỏ Tấm dày thì nâu sẫm,hiếm hơn là không màu có sắc phớt lục, có dạng tờ mỏng đàn hồi [30], [31] Trọng lợng khoảng 2,7 -2,85 (g/ml)

Nguồn gốc và khoáng sàng thờng thấy trong các thể tiếp xúc và trao đổi

và trong các mảnh pecmatit xuyên vào đá vôi hoá đôlômit hoặc các đá manhê

ít silic và sắt, phổ biến trong đá biến chất, đá phiến thạch, kết tinh, ở nớc taphlogopit còn tìm thấy ở trong đá vôi cẩm thạch ở Quảng Nam [31]

ứng dụng trong công nghiệp thờng dùng làm nguyên liệu sản xuất cácvật liệu cách điện mặt kính mica, nguyên liệu chịu lửavà tơng lai làm nguyênliệu để tổng hợp zeolit

1.1.2.2 Biotít

Biotit là khoáng sét có thành phần và cấu trúc hoàn toàn tơng tự nhphlogopit, chúng chỉ đợc phân biệt với nhau ở mức độ thay thế ion Mg2+ ởmạngbát diện Trong mạng bát diện của phlogopit Mg2+ chiếm hơn 70% còn

đối với Biotit thì nhỏ hơn, khoảng 20% - 60% [26], [31]

Tinh hệ đơn tà, dạng tinh thể dẹt giả lục phơng dạng trụ hoặc tháp, thờngthấy ở dạng song tinh, tập hợp thành khối tâm hoặc hạt vảy xít đặc

Màu nhận biết : màu đen nâu [30],[31]

Đây là khoáng vật tạo đá, thấy tản mạn trong nhiều đá macma, còn cáctinh thể biotit lớn thờng thấy ở các mạch pecmatit có thể cộng sinh với họmuscovít chứa trong nhiều đá biến chất [31] Hiện nay Biotit cha có côngdụng thực tế

1.1.2.3 Nontronit

Là khoáng sét cấu trúc 2:1 thuộc họ smectit có công thức tổng quát là [31]:

( Fe,Al )2[OH]2[Si4O10].nH2O

hoặc Al2O3[Fe2O3].4SiO2.nH2O Hàm lợng Fe2O3 lớn do vậy mà nó có màu nâu vàng hoặc phớt lục

Khối lợng riêng d:=1,27-1,87

Tập hợp dạng đơn tinh, đôi khi thành khối xít đặc

Dấu hiệu nhận biết [30], [31] : Trong các sản phẩm phong hoá của các đásiêu bađic có magiê sắt (sêcpentinit, đunit, peridolit ) có thể phỏng đoán dựatheo tập hợp đát màu vàng lục hoặc muốn xác định chính xác phải xác địnhbằng các phơng pháp hiện đại nh : chụp XRD , phân tích hoá học hoặc dựatheo hằng số quang học …

Nguồn gốc và khoáng sàng : chúng đợc tạo thành trong các quá trìnhphong ngoại sinh , do sự phong hoá của các đá giàu sắt và magiê

Trong quá trình phong hoá ở trên mặt nó dần dần bị phá huỷ và tạo thànhhyđrôxit sắt nhng vẫn giữ cấu tạo tập hợp của Nontronit

đặc điểm khác biệt giữa bentonit và khoáng sét mica [15], [26]

Chiều dày của lớp cấu trúc montmorilonit là 9,6 Å Nếu kể cả lớp cationtrao đổi và lớp nớc hấp phụ thì khoảng cách này có thể tăng lên tới 15 Å Trong bentonit cũng có sự thay thế đồng hình của các cation ở mạng lớibát diện và tứ diện cũng tạo ra các diện tích âm Các điện tích âm cũng đợccân bằng bởi các ion bù trừ nh : Na+, K+ , Ca2+, Mg2+, Fe2+…và bị hydrat hoábởi các phân tử nớc ở khoảng giữa lớp cấu trúc

Điện tích âm trong bentonit chủ yếu do sự thay thế đồng hình Al3+ bằng

Mg2+ ở mạng bát diện, còn sự thay thế ở mạng tứ diện là ít hơn do đó mà điệntích âm tạo ra nằm sâu bên trong lớp cấu trúc, lực liên kết giữa ion bù trừ vớilớp cấu trúc yếu đi, cho nên khả năng di chuyển tự do của cation giữa các mặt

phẳng tăng lên Đây là nguyên nhân làm cho bentonit có khả năng trơng nởmạnh[42].

Nguồn gốc : Bentonit đã đợc tim thấy ở nhiều nơi nh Thanh Hoá, Lâm

Đồng, Thuận Hải, Mộc Châu …

ứng dụng : Bentonit đợc ứng dụng nhiều trong lĩnh vực khai thác dầu mỏ

và làm dung dịch khoan

1.1.3 Các ứng dụng của khoáng sét nói chung.

Khoáng sét rất phong phú và đa dạng do vậy mà nó cũng có rất nhiều ứngdụng của trong thực tế, ngay từ những thời cổ xa ngời ta cũng đã biết dùngkhoáng sét vào đời sống nh vận dụng làm đồ sinh hoạt gốm sứ, gạch xây, hoavăn trang trí …

Qua thời gian lịch sử do nhu cầu đòi hỏi của con ngời ngày càng tăng các

đặc tính u việt của khoáng sét càng đợc khám phá và ứng dụng rất rộng rãitrong mọi lĩnh vực, một trong những đóng góp vô cùng to lớn vào sự phát triểncủa loài ngòi đó là ứng dụng khoáng sét trong công nghiệp

Trong công nghiệp chế biến dầu mỏ, đất sét dùng để khử các tạp chất cóhại gây mùi khó chịu và dùng để tẩy trắng cho hiệu quả rất cao [30] Ngời tacòn có thể sử dụng bentonit làm phụ gia cho dung dịch khoan, làm chất nềncho xúc tác (chất mang )

Một ứng dụng quan trong hơn cả là đất sét làm nguên liệu cho tổng hợpxúc tác zeolit [1], [32], một xúc tác không thể thiếu trong các nhà máy lọcdầu ở các phân đoạn nh crăking xúc tác (zeolitY), Izome hoá(zeolitmordenit), Alkyl hoá(ZSM-5) [22], Polyme hoá… thì không những làm tăngnăng suất, tăng hiệu quả kinh tế mà còn làm giảm ô nhiễm môi trờng [22],[44] Trong khai thác dầu thì đát sét còn là thành phần chính để pha vào dungdịch khoan[32]…

Trong công nghiệp giấy ngời ta sử dụng khoáng sét để lam chất độn đểtăng độ trắng, tăng khả năng bắt mực với giấy in, làm cho mặt giấy có độ mincao[32]

Trong các ngành mỹ phẩm và dợc phẩm và đồ uống khoáng sét dới dạngbột đợc dùng rộng rãi trong kem đánh răng, kem xoa, làm tá dợc cho các loạithuốc mỡ Khoáng sét còn đợc dùng để hút độc tố, nọc rắn, vi khuẩn để giải

độc, trong sản xuất đồ uống ngời ta còn dùng bột sét để tẩy mùi và khử độc[32], [35]

Trong các nhà máy điện nguyên tử ngời ta còn dùng bentonit để khử cácchất thải phóng xạ nó có thể giữ 100% các ion phóng xạ [32]

Một ứng dụng khá phổ biến của khoáng sét nữa là :Làm phụ gia cho sơn,cao su, luyện kim…trong sơn ngời ta có thể pha tới 0,2-1 Kg/l Khi pha cácphụ gia này vào lam cho sơn, cao su có rất nhiều đặc tính quý và hiêu quảkinh tế rất cao.

Mặc dù khoáng sét đã có nhiều tính quý và ứng dụng rộng rãi nhng nóvẫn cha đáp ứng hết đợc yêu cầu của con ngời trong nhiều lĩnh vực

1.2 Giới thiệu về Zeolit

1.2.1 Khái niệm và phân loại.

Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều, với

hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự Hệ mao quản trong zeolit có kích thớc

cỡ phân tử, dao động trong khoảng từ 3 12 Å [1], [17], [22], [47], [52] Công thức hoá học của zeolit thờng đợc biểu diễn dới dạng sau [1], [22],[52], [47]:

Mx/n.[(AlO2)x (SiO2)y] zH2O Trong đó: M là cation bù trừ điện tích khung, có hoá trị n

x và y là số tứ diện nhôm và silic, z là số phân tử nớc kết tinh

Ký hiệu trong móc vuông [] là thành phần của một ô mạng cơ sở [1], [52] Theo quy tắc Loewenstein chỉ ra rằng, trong cấu trúc của zeolit không tồntại các liên kết Al-O-Al mà chỉ tồn tại các liên kết Al-O-Si và Si-O-Si Do vậy,theo qui tắc này, tỷ số Si/Al = 1 là giới hạn dới [1],[22] Tuy nhiên, trong thực

tế vẫn gặp trờng hợp zeolit A có tỷ số Si/Al = 0,925 [1]

Phân loại zeolit Ngời ta thờng dựa vào nguồn gốc, đờng kính mao quản, tỷ số

Si/Al và hớng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản

* Dựa theo nguồn gốc [5], [22], [52]:

Zeolit đợc chia thành hai loại chính, gồm zeolit tự nhiên và zeolit tổnghợp: Zeolit tự nhiên có trên 40 loại , ví dụ: Mordenite, Heulandite,Chabazite…Zeolit tổng hợp có trên 200 loại, độ tinh khiết cao, thành phần

đồng nhất, số lợng lớn nên rất phù hợp cho việc nghiên cứu và ứng dụng côngnghiệp

*Dựa theo đờng kính mao quản [5], [22], [26], [27]:

Zeolit đợc chia thành ba loại chính:

 Loại mao quản nhỏ: đờng kính nhỏ hơn 5 Å, cửa sổ mao quản vòng 

8 oxy nh zeolit A, P1…

 Loại mao quản trung bình, đờng kính khoảng 5  6 Å nh zeolitZSM-5

 Loại mao quản lớn, đờng kính lớn hơn 7 Å, vòng 12 oxy nh zeolit

X, Y…

Phân loại zeolit theo kích thớc mao quản rất thuận tiện cho quá trình ứng dụngzeolit vào từng quá trình cho phù hợp

*Dựa theo tỷ số Si/Al:[5],[22],27] :

Zeolit đợc chia thành ba loại chính:

 Zeolit nghèo silic có tỷ lệ Si/Al = 1 1,5 nh zeolit A, P1, X

 Zeolit trung bình silic có tỷ lệ Si/Al =2  5, nh zeolit Y, mordenit,  Zeolit giàu silic Si/Al  10, nh zeolit ZSM-5 ,ZSM-11…

Theo hớng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản [5] [27]: Zeolit đợc chia thành ba loại:

 Zeolit có hệ thống mao quản một chiều (nh analcim);

Hình 8 (a): Hệ thống mao quản một chiều trong Analcim

(b): Hệ thống mao quản hai chiều trong Mordernit

(c): Hệ thống mao quản hai chiều trong Natronit

 Zeolit có hệ thống mao quản hai chiều (nh mordenit, Natronit… )  Zeolit có hệ thống mao quản ba chiều nh (Zeolit X,Y…)

Hình 9 (a): Hệ thống mao quản 3 chiều trong Zeolit A

(b): Hệ thống mao quản 3 chiều trong Zeolit X

(c): Hệ thống mao quản 3 chiều trong Zeolit Y

Trong các kiểu phân chia nêu trên, thì kiểu phân chia zeolit theo tỷ số Si/

Al đợc coi là một đặc trng khá quan trọng, có ảnh hởng trực tiếp đến cấu trúc

và các tính chất hoá lý của zeolit

4)- Số tâm axit giảm, nhng lực axit trên mỗi tâm tăng lên

5)- Dung lợng trao đổi cation giảm

Ngoài ra, trong cùng một cấu trúc, khi tăng tỷ số Si/Al sẽ dẫn đến:

Độ bền thuỷ nhiệt tăng, kích thớc ô mạng cơ sở giảm, các pic nhiễu xạ tia Xdịch về phía góc 2 cao hơn, số sóng dao động mạng lới trong phổ hấp thụhồng ngoại dịch về các giá trị cao hơn [1]

1.2.2 Cấu trúc tinh thể zeolit.

Các zeolit tự nhiên cũng nh zeolit tổng hợp đều có cấu trúc không gian bachiều, đợc hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 Trong đó T: Al, Si

(a)

a) b)

Hình 10 Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit : Tứ diện SiO4 (a), AlO4- (b) Trong mỗi tứ diện TO4, cation T đợc bao quanh bởi 4 ion O2- và mỗi tứ diệnliên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử oxy ở đỉnh[1], [47], [52] Khác với tứ diện SiO4 trung hoà điện, mỗi một nguyên tử Al phốitrí tứ diện trong AlO4- còn thừa một điện tích âm, vì vậy, khung mạng zeolit tạo ramang điện tích âm và cần đợc bù trừ bởi các cation kim loại Mn+ nằm ngoàimạng Các cation Mn+ này thờng là cation kim loại thuộc nhóm I hoặc nhóm IItrong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học

Sự liên kết các tứ diện TO4 theo một trật tự nhất định sẽ tạo ra các SBUkhác nhau, mà mỗi cạnh trong SBU biểu thị một liên kết cầu T-O-T [1],[5],[26],[47],[52]

Hình 11: Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolit.

Bản1.2 Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng.

Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit với 85 loại cấu trúcthuộc bảy nhóm và các hệ thống mao quản khác nhau Sự kết hợp giữa các tứdiện TO4 hoặc các SBU tuân theo quy tắc Loewenstein, nghĩa là trong cấu trúczeolit không chứa liên kết cầu Al-O-Al Hình 12: mô tả sự ghép nối các đơn

vị cấu trúc sơ cấp và thứ cấp khác nhau tạo ra các zeolit A và zeolit X (Y)[1],

[5],[47]

Hình 12 Sự hình thành cấu trúc zeolit A, X(Y) từ các kiểu ghép nối khác nhau. 1.2.3 Giới thiệu một số zeolit điển hình và ứng dụng

a Zeolit A

Là loại zeolit tổng hợp có cấu tạo khác với zeolit tự nhiên, cấu trúc của

nó có dạng mạng lới lập phơng đơn giản tơng tự nh kiểu liên kết trong tinh thểmuối NaCl, với các nút mạng là các bát diện cụt Các đơn vị cấu trúc SBU làvòng kép 4 cạnh [5], [43], [46], [52]

Đối với zeolit A, tỷ số Si/Al = 1 nên số nguyên tử Si và Al trong mỗi đơn

vị sodalit bằng nhau Vì vậy, với mỗi bát diện cụt đợc tạo bởi 24 tứ diện có 48nguyên tử Oxy làm cầu nối, vậy còn d 12 điện tích âm Trong đó có 12 tứ diệnSiO4 và 12 tứ diện AlO4- có 12 cation Na+ bù trừ điện tích âm

Các sodalit liên kết với nhau qua mặt 4 cạnh nên công thức của một ômạng cơ sở và công thức của một đơn vị cấu trúc zeolit A ở dạng hydrat hoátối đa là:

Hình 13 Cấu trúc zeolit A: lồng sodalit (a) và sự kết hợp các lồng sodalit trong zeolit A (b)

Na12[(AlO2)12(SiO2)12].27H2O và Na96Al96Si96.216H2O

Khi các sodalit liên kết với nhau sẽ tạo thành các hốc lớn và các hốc nhỏ

Hốc lớn đợc coi là phần thể tích giới hạn giữa 8 lồng sodalit trong một ô

mạng, còn hốc nhỏ là không gian rỗng trong mỗi sodalit (Hình 13 )

Theo Naccache và một số tác giả khác thì hốc lớn của zeolit A có dạng

hình cầu với đờng kính hốc là 11,4Å, còn đờng kính hốc nhỏ khoảng 6,6Å

Mỗi hốc lớn thông với 6 hốc lớn bên cạnh qua các cửa sổ 8 cạnh có kích thớc

4,2Å Ngoài ra mỗi hốc lớn còn thông với 8 hốc nhỏ qua các cửa sổ 6 cạnh với

kích thớc cửa sổ nhỏ là 2,2Å [50],[52]

b Zeolit X.Y

Zeolit X,Y thuộc họ vật liệu faujasit, SBU là vòng kép 6 cạnh (D6R)

Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit loại này cũng là sođalit một khối bát diện

cụt gồm 8 mặt lục giác và 6 mặt vuông Mỗi nút mạng của zeolit X,Y đều là

các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt liên kết với 4 bát diện cụt khác ở mặt 6

cạnh thông qua liên kết cầu oxi Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 8, do đó tồn

tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt trong zeolit X,Y Hình 14

trình bày cấu trúc khung mạng của zeolit X,Y Theo kiểu cấu trúc này, một ô

mạng cơ sở chứa 8 bát diện cụt mà mỗi bát diện cụt đợc tạo thành từ 24 tứ

diện SiO4 và AlO4- do vậy số tứ diện SiO4 và AlO3- trong một ô mạng cơ sở

bằng 192 [22], [46], [52]

Zeolit X có tỷ số Si/Al = 1 - 1,5 số ion Al3+ trong một đơn vị cơ bản của

zeolit X thay đổi từ 77 - 96 Công thức hoá học đối với một ô mạng cơ sở của

zeolit NaX nh sau [43]:

Zeolit NaX: Na86[(AlO2)86.(SiO2)106].264H2OZeolit NaY: Na56[(AlO2)56.(SiO2)136].264H2O

Từ đây ta có thể thấy, zeolit X nghèo Silic hơn zeolit Y mặc dù tổng cáccation Si4+ và Al3+ đều bằng 192 và bằng số đỉnh của một ô mạng cơ sở Dovậy zeolit X có độ bền kém so với zeolit Y vì tỷ số Si/Al có ảnh hởng đến độbền của zeolit, khi tỷ số này càng cao thì độ bền cơ nhiệt càng cao.

Do sự ghép nối giữa các sodalit qua mặt 6 cạnh nên trong zeolit X có đ ờng kính hốc lớn khoảng 13Å Mặt khác do sự liên kết thông qua các mặt 6cạnh nên tồn tại ba dạng cửa sổ tơng ứng với các mặt thông nhau qua các hốclớn và hốc nhỏ

Theo cấu trúc nh đã trình bày ở trên cho thấy zeolit X và zeolit Y khácnhau về bản chất tỷ số mol Si/Al Chính vì sự khác nhau này làm cho zeolit X

và zeolit Y có những tính chất và ứng dụng khác nhau Zeolit X chủ yếu đợc

sử dụng trong hấp phụ để tách và tinh chế các chất, còn zeolit Y lại chủ yếu

đ-ợc sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng hoá học, trong crăking xúc tác lọchoá dầu [22]

Hình 14:: Cấu trúc khung mạng zeolit X và Y.

1.2.4 Các tính chất đặc trng của zeolit.

Zeolit có nhiều tính chất cơ bản, nhng có 4 tính chất đặc trng nhất đó làtính chất trao đổi cation, tính chất hấp phụ, tính chất xúc tác và tính chấtchọn lọc hình dạng

1.2.4.1 Tính chất trao đổi cation

Nguyên tắc là dựa trên hiện tợng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa cáccation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng

zeolit Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ lợng, nghĩa là qui luật trao đổi

“t-ơng đ“t-ơng 1-1” theo hoá trị [1], [17], [38].

Quá trình trao đổi cation có thể viết dới dạng:

n A B(n Z )+B +nB A(n S )+A

n A B(n S )+B +n B A(n Z )+A

Trong đó: nA và nB là điện tích của các cation trao đổi A và B;

(Z) và (S) là các chỉ số tơng ứng với zeolit và dung dịch trao đổi

Sodalit

Phơng trình cân bằng của cation trao đổi trong dung dịch và zeolit đợc xác

định theo phơng trình:

A(S)= n A m S A

n A m S A+n B m S B ở đây: m

SA và mSB là số mol tơngứng của cation A và B trong dung dịch cân bằng : AS + BS = 1 và AZ + BZ = 1

AZ =

Số cation trao đổi ở trạng thái c â n bằng

Tổng số cation trong zeolit

Khi xảy ra quá trình trao đổi cation, các thông số mạng của zeolit không

bị thay đổi, khung mạng zeolit không bị trơng nở, nhng đờng kính trung bìnhcủa các mao quản sẽ thay đổi [5], [43] Sự tăng kích thớc mao quản xảy ra khiquá trình trao đổi làm giảm số lợng cation (ví dụ: khi thay thế 2 Na+ bằng 1

Ca2+) hoặc làm giảm kích thớc cation trao đổi (ví dụ: khi thay thế 1 Na+ bằng 1

H+), và kích thớc mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi nếu cation thay thế cókích thớc lớn hơn kích thớc của cation ban đầu (ví dụ: khi thay thế Na+ bằng

K+) Đây là tính chất quan trọng đợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sảnxuất các zeolit hấp phụ và xúc tác

Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc chủ yếu vào 7 yếu tố sau [1]: 1)- Bản chất cation trao đổi (điện tích, kích thớc cation trong trạng thái hydrathoá và dehydrat hoá)

2)- Nhiệt độ môi trờng phản ứng

3)- Nồng độ cation trong dung dịch

4)- Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch

5)- Dung môi hoà tan cation (thông thờng dung môi là nớc, đôi khi là dungmôi hữu cơ)

6)- Đặc điểm cấu trúc của zeolit

7)- pH của dung dịch trao đổi( pH càng cao càng trao đổi tốt )

Sự trao đổi cation trong zeolit đợc thực hiện do trong cấu trúc của chúng

có các tứ diện AlO4 Bởi vậy, khi zeolit có đờng kính mao quản lớn hơn kíchthớc của cation trao đổi thì tỷ số SiO2/Al2O3 của zeolit có ảnh hởng rất lớn đếndung lợng trao đổi Thông thờng, các zeolit có tỷ lệ SiO2/Al2O3 càngthấp thìkhả năng trao đổi cation càng cao và ngợc lại [1]

Bảng 1.3 Dung lợng trao đổi cation của một số zeolit.

Zeolit 4A X Y Erionit Clinoptilolit Mordenit

Bên cạnh dung lợng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc mạnhvào đờng kính mao quản và kích thớc của các cation Vận tốc trao đổi cànglớn khi kích thớc cation trao đổi càng nhỏ và đờng kính mao quản của zeolitcàng lớn Khi cation trao đổi có kích thớc lớn hơn đờng kính mao quản củazeolit thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt zeolit

Dựa vào tính chất trao đổi cation, các zeolit có tỷ lệ SiO2/Al2O3 thấp thờng

đợc sử dụng trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa và xử lý nớc thảicông nghiệp có chứa các cation kim loại nặng

Trớc đây, trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa, STPP(Pentasodium tripolyphosphate) đợc coi là loại tạo chất tẩy rửa tốt nhất do cókhả năng hút các cation kim loại Tuy nhiên, vào những năm 1970, ngời taphát hiện ra sự ô nhiễm các nguồn nớc bởi các chất tẩy rửa có chứa hợp chấtphốt phát [38] Do đó, zeolit A đã đợc sử dụng để thay thế STPP Việc sử dụngzeolit A trong sản xuất các chất tẩy rửa ngày càng trở nên phổ biến, chiếm80% (tơng đơng 0,95 triệu tấn/năm) tổng lợng zeolit đợc tổng hợp trên thế giớinăm 1994

Tại nhà may hoá chất Việt Trì, việc nghiên cứu, sản xuất thử nghiêm và

áp dụng vào thực tế cho thấy Zeolit A tỏ ra u việt hơn STPP do có kích thớcnhỏ ( 3,5Å) nên khả năng phân tán rất cao, hệ thống lỗ xốp phân bố dày đặc

sẽ ngăn cản sự tạo vỏ cứng của sợi dệt [1],[29] Dung lợng trao đổi cation tínhtheo Ca2+ khoảng 160 mg CaO/g NaA khô ở 20oC, cao hơn so với STPP ở cùng

điều kiện Đồng thời, zeolit NaA có khả năng hút và giữ cation rất cao, khảnăng kết tụ và ăn mòn thấp Gần đây, zeolit NaP do hãng Crostield Chemicals(Anh) sản xuất cũng đã đợc sử dụng làm một trong những cấu tử quan trọngtrong công nghiệp sản xuất chất tẩy rửa, chiếm 8,3% tổng lợng zeolit của thếgiới sản xuất năm 1994 ( tơng đơng 0,1 triệu tấn ) [1] Đồng thời zeolit NaP1

và philipsit cũng đợc sử dụng nh một chất trao đổi cation để tách NH4+ , táchcác cation kim loại nặng ( nh: Pb2+ , Zn2+, Cu2+, Cd2+, ) trong nớc thải côngnghiệp rất có hiệu quả [38]

1.2.4.2 Tính chất hấp phụ.

Zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp đồng đều, có kích thớcmao quản cỡ phân tử (3Å  12Å) nên hấp phụ chọn lọc, với dung lợng hấpphụ lớn là đặc trng quan trọng của zeolit khác với than hoạt tính, silicagel vàcác chất hấp phụ vô cơ khác

Theo các tài liệu thì các zeolit có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn rấtnhiều so với diện tích bề mặt trong Vì vậy, quá trình hấp phụ của zeolit chủyếu xảy ra ở bên trong các mao quản Nghĩa là, để thực hiện quá trình hấpphụ, các chất hấp phụ phải khuếch tán vào trong các mao quản của zeolit [25]

Do đó, khả năng hấp phụ của zeolit không những phụ thuộc vào bản chất phân

tử chất bị hấp phụ và kích thớc của hệ mao quản trong zeolit, mà còn phụthuộc vào nhiều yếu tố khác nh áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolitv.v

Cân bằng hấp phụ đợc xác định bởi lực tĩnh điện và bởi lực phân tán

Đối với các zeolit giàu nhôm nh zeolit A và zeolit X, khi điện tích âm củamạng lới đã đợc cân bằng bởi các cation thích hợp, thì lực tĩnh điện chiếm uthế, dẫn đến sự hấp phụ tốt các chất có mô men lỡng cực lớn (nh H2O và NH3)hoặc mô men bốn cực (nh N2) Ngợc lại, đối với các zeolit giàu silic, thì sựhấp phụ chỉ do lực Vander Waals Khi ấy, ái lực liên kết của các chất bị hấpphụ phụ thuộc vào khả năng phân cực và khối lợng phân tử của chúng Đóchính là nguyên nhân của sự kỵ nớc đối với các zeolit giàu silic

Với dung lợng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, các zeolit A(rây phân tử)

và Zeolit X đợc sử dụng rất phổ biến trong các quá trình tách và làm sạchchất Chúng đợc sử dụng để tách CO2 từ không khí; tách CO2, H2S và các hợpchất sunfua hữu cơ từ khí thiên nhiên; tách SOx và NOx từ khí thải của các quátrình sản xuất H2SO4/HNO3 [5], [29], [38]

Trong các loại zeolit A3A, 4A và 5A, tơng ứng với các cation bù trừ

điện tích khung cấu trúc là K+, Na+ và Ca2+), thì loại 5A đợc đặc biệt a chuộngkhi sử dụng để tách hỗn hợp các chất trong các ngành công nghiệp quan trọng[52] Chẳng hạn nh tách n-alkan khỏi iso-alkan trong công nghiệp dầu mỏ; thuhồi H2 từ các quá trình reforming, lọc dầu và khí lò cốc hoá; tách O2 khỏi N2

trong quá trình sản xuất O2 từ không khí với độ sạch của O2 có thể đạt tới95%

Theo các nghiên cứu đã công bố, zeolit có thể hấp phụ tốt các chất khimao quản của zeolit có đờng kính động học không nhỏ hơn đờng kính độnghọc của phân tử chất bị hấp phụ Tuy nhiên, trong thực tế, khả năng hấp phụtốt nhất khi các đờng kính động học này xấp xỉ nhau nh đợc trình bày trong

Bảng 1.4 Kích thớc phân tử và đờng kính động học của một số phân tử chất bị

hấp phụ quan trọng

Bảng 1.5 Kích thớc mao quản, đờng kính động học và khả năng

hấp phụ các chất tốt nhất đối với một số zeolit thông dụng

Zeolit Kích thớc mao quản, Å Đờng kính động

học, Å

Hấp phụ tốtnhất

O Na+ NH4+

Na+

O NH4+

xử lý nhiệt Những yếu tố trên đều ít nhiều làm thay đổi tính chất xúc tác củazeolit.

1.2.4.4 Tính chất chọn lọc hình dạng [22]

Tính chất chọn lọc hình dạng của xúc tác zeolit có liên quan chặt chẽ với

tác dụng “rây phân tử” trong hấp phụ và là đặc tính rất quan trọng khi sử dụng

zeolit làm xúc tác trong các phản ứng hoá học Chọn lọc hình dạng là sự điềukhiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệthống mao quản, làm ảnh hởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác

Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong các zeolit cần phải trảiqua các giai đoạn: Hấp phụ trên bề mặt ngoài của xúc tác  khuếch tán quacác cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính  hấp phụ trên các tâmhoạt tính bên trong mao quản và tạo hợp chất trung gian của phản ứng  phảnứng  giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản

Trong các giai đoạn trên có thể thấy, khả năng khuếch tán của các phân tử

có ảnh hởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng Mà khả năng khuếch tánlại phụ thuộc vào bản chất phân tử và phụ thuộc vào kích thớc của hệ maoquản trong zeolit, do đó, với cấu trúc mao quản rất đặc biệt và đồng đều, zeolitchỉ cho phép các phân tử có kích thớc động học tơng đơng và nhỏ hơn kích th-

ớc cửa sổ đi vào và thoát ra khỏi các mao quản của nó

Có ba hình thức chủ yếu của sự xúc tác chọn lọc hình dạng [1], [22], [52]: 1)- Chọn lọc chất tham gia phản ứng: Chỉ có những phân tử thâm nhập vàobên trong mao quản của zeolit mới có thể tham gia phản ứng

Các chất phản ứng: nguồn Si, Al,(P, Ga,

Gel hoá

Hình :15 Chọn lọc chất tham gia phản ứng

2)- Chọn lọc hợp chất trung gian: Phản ứng u tiên xảy ra theo hớng tạo hợpchất trung gian hoặc trạng thái chuyển tiếp có kích thớc phù hợp với kích thớcmao quản của zeolit

Hình :16 Chọn lọc hợp chất trung gian

3)- Chọn lọc sản phẩm phản ứng: Là trờng hợp các chất phản ứng dễ dàngthâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit để tham gia chuyển hoá tạo cácsản phẩm có độ cồng kềnh khác nhau và chỉ những sản phẩm có kích thớc phùhợp với kích thớc mao quản thì mới có thể khuếch tán khỏi mao quản để tạo rasản phẩm cuối cùng Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất sẽ cho độchọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất

1.3 giới thiệu các phơng pháp tổng hợp zeolit

1.3.1 Tổng hợp zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt [1], [51].

1.3.1.1 Các giai đoạn cơ bản trong quá trình hình thành zeolit

Zeolit thờng đợc hình thành trong điều kiện thuỷ nhiệt ở nhiệt độ từ 60  220oC

và từ áp suất thờng đến áp suất cao tuỳ thuộc vào mỗi loại zeolit

Hình :17 Quá trình hình thành zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt.

(SDA: Structure Directing Agent = chất tạo cấu trúc)

Tổng hợp thuỷ nhiệt zeolit là qúa trình chuyển hoá hỗn hợp gồm các hợpchất chứa Si và Al, cation kim loại kiềm, các chất hữu cơ và nớc trong mộtdung dịch quá bão hoà từ gel aluminosilicat vô định hình Quá trình này gồm

3 giai đoạn cơ bản: Giai đoạn đạt đến trạng thái quá bão hoà, giai đoạn tạomầm và giai đoạn lớn lên của tinh thể, đợc mô tả trong hình 17

Ngay khi trộn lẫn các nguồn chứa Si và Al riêng biệt ban đầu với nhautrong môi trờng có nhiệt độ và độ pH nhất định, gel aluminosilicat sẽ đợc hìnhthành Sự hình thành gel là do quá trình ngng tụ các liên kết Si-OH và =Al-

OH để tạo ra các liên kết mới Si-O-Si, Si-O-Al dới dạng vô định hình Tiếp đó,gel đợc hoà tan nhờ các tác nhân khoáng hoá (OH-, F-) tạo nên các tiền tốSBU Sau đó, nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc sẽ hình thành các SBU nhất

định Trong các điều kiện thích hợp (nh chất tạo cấu trúc, nhiệt độ, áp suất )các SBU sẽ liên kết với nhau tạo ra các mầm tinh thể, rồi các mầm này lớn dầnlên thành các tinh thể hoàn chỉnh của zeolit [1]

Có rất nhiều nguồn Si và Al có thể sử dụng làm nguyên liệu Tuy nhiên,nguồn chứa Si thông dụng là thuỷ tinh lỏng, các hạt silic oxit vô định hình vàalcolat silic Nguồn Al thờng đợc sử dụng rộng rãi là muối aluminat, gibsithoặc bột nhôm

1.3.1.2 Cơ chế tổng hợp zeolit

Sự kết tinh zeolit là một quá trình phức tạp, phụ thuộc nhiều yếu tố, nhng yếu

tố về nồng độ các chất phản ứng và nguồn silic là rất quan trọng Một cáchtổng quát có thể cho rằng, sự kết tinh zeolit xảy ra theo 2 cơ chế khác nhau đã

đợc thừa nhận rộng rãi Đó là cơ chế tạo nhân từ dung dịch (A) và cơ chế tạonhân từ gel (B), đợc mô tả khái quát trong hình 18

Theo một số tác giả, quá trình hình thành zeolit xảy ra theo cơ chế (A)hay cơ chế (B) có thể dựa trên các cơ sở sau đây:

* Bằng phơng pháp phân tích hoá học: Tỷ số Si/Al của zeolit trong quá trình

kết tinh không đổi theo cơ chế (B), nhng giảm dần theo cơ chế (A)

* Bằng phơng pháp hiển vi điện tử quét: Sự biến mất của gel và sự hình thành

zeolit diễn ra từ từ theo cơ chế (A), nhng theo cơ chế (B) thì pha tinh thể chỉxuất hiện khi toàn bộ gel biến mất

Nguồn Si Nguồn Al (P, Ga, Ge, ) Fe )

Nhân trong dung dịch Nhân trong gel

Tinh thể zeolit Lớn lên

Lớn lên

* Sự khác nhau về thành phần gel, (nhất là nguồn silic): Dạng polime sẽ theo

cơ chế (A), còn dạng monome thì lại theo cơ chế (B)

(A) (B)

Hình: 18 Sơ đồ tổng quát về cơ chế quá trình tổng hợp zeolit.

1.3.1.3 Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình tổng hợp zeolit [1].

ả nh h ởng của tỷ số Si/Al: Sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp

(SBU) chịu ảnh hởng mạnh của tỷ lệ Si/Al trong thành phần gel Nếu tỷ số Si/

Al < 4 sẽ u tiên hình thành vòng 4,6 tứ diện, trong khi đó vòng 5 tứ diện chỉ

đ-ợc hình thành khi tỷ số Si/Al > 4 Ngoài ra, tỷ số Si/Al còn ảnh hởng đến tốc

độ kết tinh zeolit Thông thờng, khi hàm lợng Al cao sẽ làm giảm tốc độ kếttinh hình thành zeolit

ảnh hởng của nguồn silic: Nguồn silic ban đầu có ảnh hởng rất lớn đến tốc độkết tinh Khi sử dụng nguồn silic ban đầu chứa monome silicat sẽ có độ kếttinh nhanh hơn so với dạng polime

ả nh h ởng của độ pH: pH của dung dịch tổng hợp thờng dao động từ913 và là yếu tố rất quan trọng Độ pH có ảnh hởng đến tốc độ tạo mầm,

đến hiệu suất quá trình kết tinh, đến tỷ lệ Si/Al trong sản phẩm, ngoài ra còn

ảnh hởng đến tỷ lệ hình dạng (dài/rộng) của tinh thể zeolit tổng hợp đợc

Tác nhân OH- với nồng độ thích hợp đóng vai trò là chất khoáng hoá, nhằmngăn cản sự polyme hoá các hạt aluminosilicat vô định hình, định hớng tạo racác phức tiền tố SBU chứa các cation Si4+, Al3+ trong phối trí tứ diện và cácLigan ngng tụ Tác nhân OH- giúp nhanh đạt tới trạng thái quá bão hoà đểhình thành mầm và sự lớn lên của tinh thể Nhìn chung, khi tăng pH sẽ làmtăng sự lớn lên của tinh thể và rút ngắn đợc giai đoạn cảm ứng (là giai đoạn tr-

ớc khi hình thành mầm tinh thể) do sự tăng cờng nồng độ phức tiền tố SBU

ả nh h ởng của nhiệt độ và thời gian: Kết tinh thuỷ nhiệt là một quá trình

hoạt hoá Quá trình này chịu ảnh hởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian