Nghiên cứu tổng hợp zeolit y từ khoáng sét có cấu trúc 2 1 và ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu cấu trúc 2 1 và 1 1

Giới thiệu chung Khoáng sét là một loại Aluminosilicat có cấu trúc lớp, đợctạo thành do các tứ diện silic liên kết với mạng bát diện nhôm[1], [32], chúng là một tài nguyên phong phú, đ

Đồ án tốt nghiệp

Lời cảm ơn

Lời đầu tiên cho em xin đợc bày tỏ lòng biết ơn chân thành của mình đối với Tiến sĩ Tạ Ngọc Đôn, CN Nguyễn Thị Thoa Thầy và Cô đã hớng dẫn tận tình Em trong suốt quá trình xây dựng và hoàn thiện bản đồ án này.

Em xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình và quí báu của các thầy cô, các cán bộ thuộc bộ môn Hoá Hữu cơ, Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hoá dầu đã tạo nhiều đều kiện thuận lợi cho em trong quá trình nghiên cứu.

Cuối cùng Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của

mình đối với gia đình, bè bạn đã động viên giúp đỡ để hoàn thành bản đồ án này

Nghiên cứu tổng hợp zeolit Y từ khoáng sét có cấu

trúc 2:1

và ảnh hởng của thành phần nguyên liệu cấu trúc

2:1 và 1:1

Việt Nam có rất nhiều các mỏ khoáng sét rất phong phú

và đa dạng đây là một tiềm năng rất to lớn để sản xuấtzeolit Trong những năm gần đây zeolit đang đợc đẩymạnh để sử dụng nhiều cho nên các nghiên cứu về sản suấtzeolit là rất quan trọng

Cho đến nay đã có một số các nghiên cứu chuyển hoákhoáng sét thành zeolit, đặc biệt tác giả [1] đã thành côngtrong việc chuyển hoá khoáng sét cấu trúc 1:1 thành các loạizeolit ở điều kiện mềm và đã sản xuất ở quy mô côngnghiệp Còn việc nghiên cứu chuyển hoá khoáng sét 2:1 vẫncha đợc nghiên cứu rộng, các nghiên cứu mới chỉ là bớc đầuvì vậy kết quả nghiên cứu vẫn còn hạn chế

Nhằm đáp ứng khó khăn trên đồ án của em tiếp tụcnghiên cứu về chuyển hoá kháng sét cấu trúc 2:1 trên cơ sở

Đồ án tốt nghiệp

kế thừa các kết quả đã có Hy vọng các kết quả nghiên cứutrong bản đồ án của em phần nào cũng sẽ có đóng góp vàolĩnh vực nghiên cứu tổng hợp zeolit từ khoáng sét 2:1 ở ViệtNam

Chơng 1 Tổng quan tài liệu

1.1 Giới thiệu Khoáng sét

1.1.1 Giới thiệu chung

Khoáng sét là một loại Aluminosilicat có cấu trúc lớp, đợctạo thành do các tứ diện silic liên kết với mạng bát diện nhôm[1], [32], chúng là một tài nguyên phong phú, đa dạng và đợctìm thấy ở rất nhiều nơi, với sự phát triển của khoa học thìkhả năng ứng dụng của khoáng sét ngày càng đợc phát triểnrộng rãi trong các lĩnh vực công nghiệp và nông nghiệp Cho

đến nay ngời ta đã tìm ra trên 40 loại khoáng sét khác nhau,trong tự nhiên khoáng sét không tồn tại riêng biệt mà tồn tại ởdạng hỗn hợp nhiều loại cấu trúc khác nhau, mỗi loại khoángsét có cấu trúc và thành phần hoá học khác nhau nên thờng

có những ứng dụng khác nhau

1.1.1.1.Thành phần khoáng sét

Do khoáng sét là một loại Aluminosilicat có cấu trúc lớp,

đ-ợc hình thành từ các tứ diện oxyt silic sắp xếp thành mạnghình lục giác, liên kết với các mạng bát diện [42], [44], chonên trong thành phần các loại khoáng sét chủ yếu là cácnguyên tố Si và Al , nhng hàm lợng silic lớn hơn nhôm, ngoài racòn có các nguyên tố khác nh sắt (Fe), Magie (Mg), Kali (K),Natri (Na), Canxi (Ca),…tuỳ từng hàm lợng của chúng có mặttrong khoáng sét mà ta có thể phân loại khoáng sét khácnhau Thông thờng để nhận biết nhanh từng loại khoáng sétngời ta thờng dựa vào sự có mặt của các nguyên tố Al, Fe, Mg(không kể Si) có trong thành phần của nó [1], [35]

Bảng 1.1 Phân loại một số khoáng sét thòng gặp theo

thành phần 3 nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg, (không kể Si)

Tên khoáng

sét

Nguyên tố cónhiều trongthành phần

Tên khoángsét

Nguyên tố cónhiều trongthành phầnBeidelit

a) Cấu trúc 1:1 triocta b) Cấu trúc 1:1

điocta

Hình 3  Cấu trúc 1:1 cơ bản của khoáng sét tự nhiên

Nh khoáng sét có cấu trúc 1:1 đợc cấu tạo bởi một lớp mạng tứdiện liên kết với một lớp mạng bát diện, ví dụ nh Kaolinit,haloysit, dickit…trong đó Kaolinit (Al2O3.2SiO2.2H2O) có cấutrúc trật tự rất cao [1]

: Oxy : hydroxyl : Silic :

Nhôm

Hình 4 Sơ đồ không gian mạng lới cấu trúc của kaolinit.

Trong nhóm cấu trúc 1:1 phân làm hai phân nhóm : Diocta

và Triocta

Nhóm khoáng sét có cấu trúc 2:1 là nhóm khoáng sét có

cấu trúc tơng đối bền vững, nó đợc cấu tạo từ hai lớp mạng tứdiện liên kết với một mạng bát diện, xen giữa các lớp cấu trúccơ bản là các cation trao đổi và nớc hấp phụ [35]

Mỗi lớp cấu trúc đợc phát triển theo không gian hớng trụcX,Y, các lớp cấu trúc đợc xếp trồng lên nhau theo hớng trục

Z Ví dụ nh Montmorilonit, vermiculit, sauconit nhóm nàycũng có hai dạng : Diocta và Triocta

Trong khoáng sét cấu trúc 2:1 lại phân làm hai nhómtính chất: Smectit và Ilit

Smectit là nhóm có khả năng trơng nở do khung mạngcấu trúc thờng không cân bằng điện tích do sự thay thế

Si4+ bởi Al3+ ở lớp tứ diện và Fe2+, Mg2+ thay thế Al3+ ở lớp bátdiện Sự thay đổi cấu trúc này làm cho khung cấu trúc tích

điện âm, cộng với sự tiếp cận gần nhau của các lớp oxy khicác lớp cấu trúc cơ bản xếp trồng lên nhau điều đó tạo điềukiên cho các cation và các phân tử phân cực xâm nhập vàogiữa các lớp cấu trúc tạo ra sự trơng nở [26]

Ví dụ: Smectit ở dạng khan có cấu trúc một lớp cơ bảnlà10Å, còn trong môi trờng ẩm ớt kích thớc này

có thể tăng tới 15Å thậm chí 17Å

Ilit là nhóm không có khả năng trơng nở do sự thay thếcủa Al3+ ở lớp tứ diện Silic rất nhiều tạo ra điện tích âm lớn ởmạng cấu trúc, điện tích âm này lại đợc cân bằng bởi K+ ởgiữa lớp cấu trúc, đồng thời các ion K+ cũng đóng một vai tròcầu nối liên kết các lớp cấu trúc lại với nhau nên mạng lới cấutrúc rất bền và không bị trơng nở [26]

Nhóm khoáng sét có cấu trúc 2:1+1 đợc hình thành từcấu trúc kiểu 2:1 và có thêm một mạng bát diện độc lập kiểubruxit, tiêu biểu là Clorit ( Hình 5)

Đồ án tốt nghiệp

điện tích bằng 0 Lúc này không cần phải cân bằng điêntích cho các lớp cấu trúc, các lớp cấu truc đó gắn với nhaubằng liên kết yếu ( dạng lực Vander waals )

Mạng điện tích cao (nhóm Ilit) đây là nhóm khoáng sét

mica có giá trị điện tích nằm trong khoảng 0,9 đến 1 tínhtrên một đơn vị cấu trúc, sự thay thế các cation xảy ra trongmột đơn vị cấu trúc cơ bản 2:1 làm cho lớp mạng cấu trúctích điện âm lớn và chúng đợc cân bằng bởi các cation bù trùtơng đối cố định giữa các lớp mạng, các cation bù trừ có tácdụng nh cầu nối các lớp mạng lại với nhau vì thế khoáng sét2:1 rất bền

Mạng điện tích thấp (nhóm Smectit) là mạng có giá trị

khoảng 0,2 đến 0,9 tính trên một đơn vị cấu trúc, lợng

điện âm đợc cân bằng bởi các lớp cation bù trừ nằm xen kẽgiữ các lớp, do điện tích thấp nên các cation này tơng đốilinh động dễ dàng trao đổi với các cation khác trong dungdịch

1.1.2 Nhóm Mica, khoáng sét có cấu trúc 2:1

Đây là nhóm khoáng sét có cấu trúc tơng đối bềnvững, là nguyên liệu chính mà đồ án nghiên cứu Mica haycòn gọi là vân mẫu, có thể ngậm nớc hoặc không [30] Cáckhoáng vật thuộc nhóm này phổ biến trong tự nhiên, chúngthờng là các khoáng vật tạo đá, Mica cũng chứa nhiều trong

đá biến chất nhất là trong phiến thạch kết tinh, chúng có tỷ

lệ trong vỏ trái đất khoảng 3,8% [30], [31], [32], [34], [37],[44]

Cấu trúc khoáng sét đợc cấu tạo từ hai mạng lới tứ diệnliên kết với mạng bát diện ở giữa tạo nên một lớp cấu trúc cơbản Xen giữa các lớp cơ bản là các Cation trao đổi và nớc

hấp phụ Trên hình 6 mô tả cấu trúc không gian của khoángsét 2:1

Thành phần hoá học của khoáng vật trong nhóm micathay đổi rất nhiều, có thể viết tổng quát nh sau [31]:

Trong thành phần mica thờng không có mặt ion Na+ ,

Ba2+ Nhóm –OH có thể thay thế bằng - F Nh vậy trongmica có những hỗn hợp đồng hình một mặt Mg2+ thay thếbởi Fe2+ mặt khác có các thay thế đồng hình bất đẳng trị

nh [26], [31]:

Mg2+(Fe2+) Al3+( Fe3+)

Các khoáng vật trong nhóm mica đều kết tinh trong hệ

đơn tà, dạng tinh thể gần giống lục phơng, cấu trúc tinh thể

có tính chất lớp điển hình [44], [45]

Khi các lớp sếp trồng lên nhau thì các nguyên tử oxy ở

đáy của các lớp mạng tứ diện tiếp cận gần nhau 6 nguyên tửoxy đáy của lớp tứ diện cùng với 6 nguyên tử oxy ở đáy của lớp

tứ diện tiếp theo tạo thành 12 nguyên tử oxy ở đáy bao bọclấy một ion K+, do vậy mà rất khó trao đổi ion K+ trong mica[31], [45] ( Hình 6 )

Trong tinh thể thì nhôm có một vai trò rất quan trọng,

Al có 1% trong kiến trúc của anion và thay thế 25% số tứdiện SiO4 Số Al còn lại là cation có số phối trí 6 và thay thế

Đồ án tốt nghiệp

Mg, trong mica có nhiều sắt thì Fe3+ cũng đóng vai trò nhvậy

Hình 6 Cấu trúc khong gian của khoáng sét cấu trúc 2:1.

Dới đây chúng tôi giới thiệu một số loại khoáng sét cấutrúc 2:1 có mặt trong nguyên liệu để tổng hợp zeolit

1.1.2.1 Phlogopit

Đây là một đại diện phổ biến của nhóm khoáng sét kiểumica có cấu trúc 2:1 rất bền vững, trong đó dạng triocta th-ờng gặp hơn so với dạng diocta [31]

Công thức hóa học của phlôgopit biến đổi khá phức tạp tuỳtheo sự thay thế đồng hình của các cation kim loại trongmạng bát diện và tứ diện [20], [30], [31], [37]

Tinh thể :

Trong các lớp tứ diện [SiO4] có tứ diện [AlO4] sao cho tỷ

lệ Al/Si =1/2 do đó giữa các gói 3 lớp có công thức : Mg3

[OH,F]2[AlSi3O10] có điện tích âm đợc các cation K+ trunghoà Khác với các loại khác thuộc nhóm mica, trong phlogopitgiữa các gói, giữa hai lớp oxit aluminosilic chỗ nào cũng có cácion

Mg2+ có phối trí 6 [45]

Hình 7 Hình ảnh lớp tứ diện nhìn từ phía các oxy đỉnh Trong cấu trúc tinh thể của phlogpit các tâm bát diệnchủ yếu là các cation hoá trị 2 Các ion chính tham gia vàocấu trúc mạng tinh thể là Mg2+,Fe2+, Al3+, Fe3+ ngoài ra còn cómột số lợng nhỏ Mn2+, Ti4+, Li+ , F- Sự có mặt của ion flo làmcho cấu trúc của phlogopit trở nên bền vững hơn, khả năngchịu phong hoá tốt, độ cứng tăng và độ bền nhiệt cao hơn

ở lớp mạng tứ diện, các tứ diện TO4 liên kết với nhau qua

3 Oxy đáy, còn các Oxy đỉnh thì cùng quay về một hớng.Hình 7 minh hoạ hình ảnh lớp tứ diện nhìn từ phía các oxy

đỉnh [45]

Đồ án tốt nghiệp

Kích thớc tinh thể : a=5.32 Å ; b = 9,21 Å ; c = 20,48

Å ; =100012’ ; Dạng tinh thể hình tấm, vảy mỏng, lăngtrụ ngắn, đôi khi hình tháp cụt, tinh thể dạng thô, các mặtbên cạnh có khía rõ rệt thờng gặp ở dạng song tinh, tập hợpdạng lávảy mỏng , hình dạng không khác gì biotit [26], [30] Màu sắc :Nâu, phớt vàng tuơi hoặc nâu phớt đỏ Tấmdày thì nâu sẫm, hiếm hơn là không màu có sắc phớt lục,

có dạng tờ mỏng đàn hồi [30], [31]

Trọng lợng khoảng 2,7 -2,85 (g/ml)

Nguồn gốc và khoáng sàng thờng thấy trong các thể tiếpxúc và trao đổi và trong các mảnh pecmatit xuyên vào đávôi hoá đôlômit hoặc các đá manhê ít silic và sắt, phổ biếntrong đá biến chất, đá phiến thạch, kết tinh, ở nớc taphlogopit còn tìm thấy ở trong đá vôi cẩm thạch ở QuảngNam [31]

ứng dụng trong công nghiệp thờng dùng làm nguyên liệusản xuất các vật liệu cách điện mặt kính mica, nguyên liệuchịu lửavà tơng lai làm nguyên liệu để tổng hợp zeolit

1.1.2.2 Biotít

Biotit là khoáng sét có thành phần và cấu trúc hoàn toàntơng tự nh phlogopit, chúng chỉ đợc phân biệt với nhau ởmức độ thay thế ion Mg2+ ở mạngbát diện Trong mạng bátdiện của phlogopit Mg2+ chiếm hơn 70% còn đối với Biotitthì nhỏ hơn, khoảng 20% - 60% [26], [31]

Tinh hệ đơn tà, dạng tinh thể dẹt giả lục phơng dạngtrụ hoặc tháp, thờng thấy ở dạng song tinh, tập hợp thànhkhối tâm hoặc hạt vảy xít đặc

Màu nhận biết : màu đen nâu [30],[31]

Đây là khoáng vật tạo đá, thấy tản mạn trong nhiều đámacma, còn các tinh thể biotit lớn thờng thấy ở các mạchpecmatit có thể cộng sinh với họ muscovít chứa trong nhiều

đá biến chất [31] Hiện nay Biotit cha có công dụng thực tế 1.1.2.3 Nontronit

Là khoáng sét cấu trúc 2:1 thuộc họ smectit có công thứctổng quát là [31]:

( Fe,Al )2[OH]2[Si4O10].nH2O

hoặc Al2O3[Fe2O3].4SiO2.nH2O Hàm lợng Fe2O3 lớn do vậy mà nó có màu nâu vànghoặc phớt lục

Khối lợng riêng d:=1,27-1,87

Tập hợp dạng đơn tinh, đôi khi thành khối xít đặc

Dấu hiệu nhận biết [30], [31] : Trong các sản phẩmphong hoá của các đá siêu bađic có magiê sắt (sêcpentinit,

đunit, peridolit ) có thể phỏng đoán dựa theo tập hợp đátmàu vàng lục hoặc muốn xác định chính xác phải xác địnhbằng các phơng pháp hiện đại nh : chụp XRD , phân tích hoáhọc hoặc dựa theo hằng số quang học …

Nguồn gốc và khoáng sàng : chúng đợc tạo thành trongcác quá trình phong ngoại sinh , do sự phong hoá của các đágiàu sắt và magiê

Trong quá trình phong hoá ở trên mặt nó dần dần bịphá huỷ và tạo thành hyđrôxit sắt nhng vẫn giữ cấu tạo tậphợp của Nontronit

Đồ án tốt nghiệp

1.1.2.4 Bentonit

Bentonit cũng là khoáng sét tự nhiên có cấu trúc 2:1thuộc họ smectit hay còn gọi là Montmorollonit có công thứctổng quát là :

Al2O3.4SiO2.nH2O

Trong cấu trúc của montmorilonit thì ở lớp tứ diện cũngliên kết với nhau theo hình lục giác nhng một nửa số tứ diệnquay về hớng ngợc lại [42], đây là đặc điểm khác biệt giữabentonit và khoáng sét mica [15], [26]

Chiều dày của lớp cấu trúc montmorilonit là 9,6 Å Nếu

kể cả lớp cation trao đổi và lớp nớc hấp phụ thì khoảng cáchnày có thể tăng lên tới 15 Å

Trong bentonit cũng có sự thay thế đồng hình của cáccation ở mạng lới bát diện và tứ diện cũng tạo ra các diện tích

âm Các điện tích âm cũng đợc cân bằng bởi các ion bù trừ

nh : Na+, K+ , Ca2+, Mg2+, Fe2+…và bị hydrat hoá bởi các phân

tử nớc ở khoảng giữa lớp cấu trúc

Điện tích âm trong bentonit chủ yếu do sự thay thế

đồng hình Al3+ bằng Mg2+ ở mạng bát diện, còn sự thay thế

ở mạng tứ diện là ít hơn do đó mà điện tích âm tạo ra nằmsâu bên trong lớp cấu trúc, lực liên kết giữa ion bù trừ với lớpcấu trúc yếu đi, cho nên khả năng di chuyển tự do của cationgiữa các mặt phẳng tăng lên Đây là nguyên nhân làm chobentonit có khả năng trơng nở mạnh[42]

Nguồn gốc : Bentonit đã đợc tim thấy ở nhiều nơi nhThanh Hoá, Lâm Đồng, Thuận Hải, Mộc Châu …

ứng dụng : Bentonit đợc ứng dụng nhiều trong lĩnh vựckhai thác dầu mỏ và làm dung dịch khoan

1.1.3 Các ứng dụng của khoáng sét nói chung.

Khoáng sét rất phong phú và đa dạng do vậy mà nócũng có rất nhiều ứng dụng của trong thực tế, ngay từ nhữngthời cổ xa ngời ta cũng đã biết dùng khoáng sét vào đờisống nh vận dụng làm đồ sinh hoạt gốm sứ, gạch xây, hoavăn trang trí …

Qua thời gian lịch sử do nhu cầu đòi hỏi của con ngờingày càng tăng các đặc tính u việt của khoáng sét càng đợckhám phá và ứng dụng rất rộng rãi trong mọi lĩnh vực, mộttrong những đóng góp vô cùng to lớn vào sự phát triển củaloài ngòi đó là ứng dụng khoáng sét trong công nghiệp

Trong công nghiệp chế biến dầu mỏ, đất sét dùng đểkhử các tạp chất có hại gây mùi khó chịu và dùng để tẩytrắng cho hiệu quả rất cao [30] Ngời ta còn có thể sử dụngbentonit làm phụ gia cho dung dịch khoan, làm chất nền choxúc tác (chất mang )

Một ứng dụng quan trong hơn cả là đất sét làm nguênliệu cho tổng hợp xúc tác zeolit [1], [32], một xúc tác khôngthể thiếu trong các nhà máy lọc dầu ở các phân đoạn nhcrăking xúc tác (zeolitY), Izome hoá(zeolit mordenit), Alkylhoá(ZSM-5) [22], Polyme hoá… thì không những làm tăngnăng suất, tăng hiệu quả kinh tế mà còn làm giảm ô nhiễmmôi trờng [22], [44] Trong khai thác dầu thì đát sét còn làthành phần chính để pha vào dung dịch khoan[32]…

Trong công nghiệp giấy ngời ta sử dụng khoáng sét đểlam chất độn để tăng độ trắng, tăng khả năng bắt mực vớigiấy in, làm cho mặt giấy có độ min cao[32]

Trong các ngành mỹ phẩm và dợc phẩm và đồ uốngkhoáng sét dới dạng bột đợc dùng rộng rãi trong kem đánh

Đồ án tốt nghiệp

răng, kem xoa, làm tá dợc cho các loại thuốc mỡ Khoáng sétcòn đợc dùng để hút độc tố, nọc rắn, vi khuẩn để giải độc,trong sản xuất đồ uống ngời ta còn dùng bột sét để tẩy mùi

và khử độc [32], [35]

Trong các nhà máy điện nguyên tử ngời ta còn dùngbentonit để khử các chất thải phóng xạ nó có thể giữ 100%các ion phóng xạ [32]

Một ứng dụng khá phổ biến của khoáng sét nữa là :Làmphụ gia cho sơn, cao su, luyện kim…trong sơn ngời ta cóthể pha tới 0,2-1 Kg/l Khi pha các phụ gia này vào lam chosơn, cao su có rất nhiều đặc tính quý và hiêu quả kinh tếrất cao

Mặc dù khoáng sét đã có nhiều tính quý và ứng dụngrộng rãi nhng nó vẫn cha đáp ứng hết đợc yêu cầu của conngời trong nhiều lĩnh vực

1.2 Giới thiệu về Zeolit

1.2.1 Khái niệm và phân loại.

Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không

gian ba chiều, với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự

Hệ mao quản trong zeolit có kích thớc cỡ phân tử, dao độngtrong khoảng từ 3 12 Å [1], [17], [22], [47], [52]

Công thức hoá học của zeolit thờng đợc biểu diễn dớidạng sau [1], [22], [52], [47]:

Mx/n.[(AlO2)x (SiO2)y] zH2O Trong đó: M là cation bù trừ điện tích khung, có hoá trị n

x và y là số tứ diện nhôm và silic, z là số phân tử nớckết tinh

Ký hiệu trong móc vuông [] là thành phần của một ô mạng cơ

sở [1], [52]

Theo quy tắc Loewenstein chỉ ra rằng, trong cấu trúc củazeolit không tồn tại các liên kết Al-O-Al mà chỉ tồn tại các liênkết Al-O-Si và Si-O-Si Do vậy, theo qui tắc này, tỷ số Si/Al =

1 là giới hạn dới [1],[22] Tuy nhiên, trong thực tế vẫn gặp ờng hợp zeolit A có tỷ số Si/Al = 0,925 [1]

tr-Phân loại zeolit Ngời ta thờng dựa vào nguồn gốc, đờng

kính mao quản, tỷ số Si/Al và hớng không gian của các kênhhình thành cấu trúc mao quản

* Dựa theo nguồn gốc [5], [22], [52]:

Zeolit đợc chia thành hai loại chính, gồm zeolit tự nhiên

và zeolit tổng hợp: Zeolit tự nhiên có trên 40 loại , ví dụ:Mordenite, Heulandite, Chabazite…Zeolit tổng hợp có trên

200 loại, độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhất, số lợng lớnnên rất phù hợp cho việc nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp

*Dựa theo đờng kính mao quản [5], [22], [26], [27]:

Zeolit đợc chia thành ba loại chính:

 Loại mao quản nhỏ: đờng kính nhỏ hơn 5 Å, cửa sổmao quản vòng  8 oxy nh zeolit A, P1…

 Loại mao quản trung bình, đờng kính khoảng 5  6

Đồ án tốt nghiệp

Zeolit đợc chia thành ba loại chính:

 Zeolit nghèo silic có tỷ lệ Si/Al = 1 1,5 nh zeolit A, P1,

X

 Zeolit trung bình silic có tỷ lệ Si/Al =2  5, nh zeolit

Y, mordenit,

 Zeolit giàu silic Si/Al  10, nh zeolit ZSM-5 ,ZSM-11…

Theo hớng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao

quản [5] [27]:

Zeolit đợc chia thành ba loại:

 Zeolit có hệ thống mao quản một chiều (nh analcim);

Hình 8 (a): Hệ thống mao quản một chiều trong Analcim

(b): Hệ thống mao quản hai chiều trong Mordernit (c): Hệ thống mao quản hai chiều trong Natronit

 Zeolit có hệ thống mao quản hai chiều (nh mordenit,Natronit… )

 Zeolit có hệ thống mao quản ba chiều nh (ZeolitX,Y…)

Hình 9 (a): Hệ thống mao quản 3 chiều trong Zeolit A

(b): Hệ thống mao quản 3 chiều trong Zeolit X (c): Hệ thống mao quản 3 chiều trong Zeolit Y Trong các kiểu phân chia nêu trên, thì kiểu phân chiazeolit theo tỷ số Si/Al đợc coi là một đặc trng khá quantrọng, có ảnh hởng trực tiếp đến cấu trúc và các tính chấthoá lý của zeolit

1.2.2 Cấu trúc tinh thể zeolit.

Các zeolit tự nhiên cũng nh zeolit tổng hợp đều có cấu trúckhông gian ba chiều, đợc hình thành từ các đơn vị sơ cấp làcác tứ diện TO4 Trong đó T: Al, Si

a) b)

Hình 10 Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit : Tứ diện

SiO4 (a), AlO4- (b)

Trong mỗi tứ diện TO4, cation T đợc bao quanh bởi 4 ion O

2-và mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghépchung các nguyên tử oxy ở đỉnh [1], [47], [52] Khác với tứ diệnSiO4 trung hoà điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diệntrong AlO4- còn thừa một điện tích âm, vì vậy, khung mạngzeolit tạo ra mang điện tích âm và cần đợc bù trừ bởi cáccation kim loại Mn+ nằm ngoài mạng Các cation Mn+ này thờng

là cation kim loại thuộc nhóm I hoặc nhóm II trong bảng hệthống tuần hoàn các nguyên tố hoá học

Sự liên kết các tứ diện TO4 theo một trật tự nhất định

sẽ tạo ra các SBU khác nhau, mà mỗi cạnh trong SBU biểu thịmột liên kết cầu T-O-T [1],[5],[26],[47],[52]

Hình 11: Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolit Bản1.2 Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông

dụng

ÅNa-A 4-4(*), 4, 8, 6-2 4,1 ; 2,3(**)

Na-P1 4(*), 8 3,1 x 4,5 ; 2,8 x 4,8

Na-X(Y) 6-6(*), 4, 6, 6-2 7,4 ; 2,2(**)

Mordenit 5 - 1 6,5 x 7,0 ; 2,6 x 5,7

ZSM-5 5 - 1 5,3 x 5,6 ; 5,1 x 5,5

(*) Các SBU thờng gặp (**) Đờng kính mao quản thứ cấp

Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit với 85 loạicấu trúc thuộc bảy nhóm và các hệ thống mao quản khácnhau Sự kết hợp giữa các tứ diện TO4 hoặc các SBU tuân

zeolit A vµ zeolit X (Y)[1],[5],[47]

H×nh 12 Sù h×nh thµnh cÊu tróc zeolit A, X(Y) tõ c¸c kiÓu ghÐp

Hình 13 Cấu trúc zeolit A: lồng sodalit (a) và sự kết hợp các lồng sodalit trong zeolit A (b)

Đối với zeolit A, tỷ số Si/Al = 1 nên số nguyên tử Si và Altrong mỗi đơn vị sodalit bằng nhau Vì vậy, với mỗi bát diệncụt đợc tạo bởi 24 tứ diện có 48 nguyên tử Oxy làm cầu nối,vậy còn d 12 điện tích âm Trong đó có 12 tứ diện SiO4 và

12 tứ diện AlO4- có 12 cation Na+ bù trừ điện tích âm

Các sodalit liên kết với nhau qua mặt 4 cạnh nên côngthức của một ô mạng cơ sở và công thức của một đơn vị cấutrúc zeolit A ở dạng hydrat hoá tối đa là:

Na12[(AlO2)12(SiO2)12].27H2O và Na96Al96Si96.216H2O

Khi các sodalit liên kết với nhau sẽ tạo thành các hốc lớn vàcác hốc nhỏ Hốc lớn đợc coi là phần thể tích giới hạn giữa 8lồng sodalit trong một ô mạng, còn hốc nhỏ là không gianrỗng trong mỗi sodalit (Hình 13 )

Theo Naccache và một số tác giả khác thì hốc lớn củazeolit A có dạng hình cầu với đờng kính hốc là 11,4Å, còn đ-ờng kính hốc nhỏ khoảng 6,6Å Mỗi hốc lớn thông với 6 hốc lớnbên cạnh qua các cửa sổ 8 cạnh có kích thớc 4,2Å Ngoài ramỗi hốc lớn còn thông với 8 hốc nhỏ qua các cửa sổ 6 cạnh vớikích thớc cửa sổ nhỏ là 2,2Å [50],[52]

Đồ án tốt nghiệp

b Zeolit X.Y

Zeolit X,Y thuộc họ vật liệu faujasit, SBU là vòng kép 6cạnh (D6R) Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit loại nàycũng là sođalit một khối bát diện cụt gồm 8 mặt lục giác và

6 mặt vuông Mỗi nút mạng của zeolit X,Y đều là các bátdiện cụt và mỗi bát diện cụt liên kết với 4 bát diện cụt khác ởmặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxi Số mặt 6 cạnh của bátdiện cụt là 8, do đó tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗibát diện cụt trong zeolit X,Y Hình 14 trình bày cấu trúckhung mạng của zeolit X,Y Theo kiểu cấu trúc này, một ômạng cơ sở chứa 8 bát diện cụt mà mỗi bát diện cụt đợc tạothành từ 24 tứ diện SiO4 và AlO4- do vậy số tứ diện SiO4 vàAlO3- trong một ô mạng cơ sở bằng 192 [22], [46], [52]

Zeolit X có tỷ số Si/Al = 1 - 1,5 số ion Al3+ trong một

đơn vị cơ bản của zeolit X thay đổi từ 77 - 96 Công thức hoá học đối với một ô mạng cơ sở của zeolit NaX nh sau [43]:

Zeolit NaX: Na86[(AlO2)86.(SiO2)106].264H2OZeolit NaY: Na56[(AlO2)56.(SiO2)136].264H2O

Từ đây ta có thể thấy, zeolit X nghèo Silic hơn zeolit Ymặc dù tổng các cation Si4+ và Al3+ đều bằng 192 và bằng

số đỉnh của một ô mạng cơ sở Do vậy zeolit X có độ bềnkém so với zeolit Y vì tỷ số Si/Al có ảnh hởng đến độ bềncủa zeolit, khi tỷ số này càng cao thì độ bền cơ nhiệt càngcao

Do sự ghép nối giữa các sodalit qua mặt 6 cạnh nêntrong zeolit X có đờng kính hốc lớn khoảng 13Å Mặt khác

do sự liên kết thông qua các mặt 6 cạnh nên tồn tại ba dạngcửa sổ tơng ứng với các mặt thông nhau qua các hốc lớn vàhốc nhỏ

Theo cấu trúc nh đã trình bày ở trên cho thấy zeolit X và

khác nhau này làm cho zeolit X và zeolit Y có những tínhchất và ứng dụng khác nhau Zeolit X chủ yếu đợc sử dụngtrong hấp phụ để tách và tinh chế các chất, còn zeolit Y lạichủ yếu đợc sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng hoá học,trong crăking xúc tác lọc hoá dầu [22]

Hình 14:: Cấu trúc khung mạng zeolit X và Y.

1.2.4 Các tính chất đặc trng của zeolit.

Zeolit có nhiều tính chất cơ bản, nhng có 4 tính chất

đặc trng nhất đó là tính chất trao đổi cation, tính chấthấp phụ, tính chất xúc tác và tính chất chọn lọc hình dạng.1.2.4.1 Tính chất trao đổi cation

Nguyên tắc là dựa trên hiện tợng trao đổi thuận nghịchhợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ

điện tích âm trong khung mạng zeolit Sự trao đổi này

tuân theo quy luật tỷ lợng, nghĩa là qui luật trao đổi “tơng

AS + BS = 1 và AZ + BZ = 1.

AZ =

Số cation trao đổi ở trạng thái c â n bằng

Tổng số cation trong zeolit

Khi xảy ra quá trình trao đổi cation, các thông số mạngcủa zeolit không bị thay đổi, khung mạng zeolit không bị tr-

ơng nở, nhng đờng kính trung bình của các mao quản sẽthay đổi [5], [43] Sự tăng kích thớc mao quản xảy ra khi quátrình trao đổi làm giảm số lợng cation (ví dụ: khi thay thế 2

Na+ bằng 1 Ca2+) hoặc làm giảm kích thớc cation trao đổi(ví dụ: khi thay thế 1 Na+ bằng 1 H+), và kích thớc mao quảnsau khi trao đổi sẽ giảm đi nếu cation thay thế có kích thớclớn hơn kích thớc của cation ban đầu (ví dụ: khi thay thế Na+

bằng K+) Đây là tính chất quan trọng đợc sử dụng rộng rãitrong công nghiệp sản xuất các zeolit hấp phụ và xúc tác Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc chủ yếu vào

7 yếu tố sau [1]:

1)- Bản chất cation trao đổi (điện tích, kích thớc cationtrong trạng thái hydrat hoá và dehydrat hoá)

2)- Nhiệt độ môi trờng phản ứng

3)- Nồng độ cation trong dung dịch

4)- Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch

5)- Dung môi hoà tan cation (thông thờng dung môi là nớc,

đôi khi là dung môi hữu cơ)

6)- Đặc điểm cấu trúc của zeolit

7)- pH của dung dịch trao đổi( pH càng cao càng trao đổitốt )

Sự trao đổi cation trong zeolit đợc thực hiện do trongcấu trúc của chúng có các tứ diện AlO4  Bởi vậy, khi zeolit có

đờng kính mao quản lớn hơn kích thớc của cation trao đổithì tỷ số SiO2/Al2O3 của zeolit có ảnh hởng rất lớn đến dung l-ợng trao đổi Thông thờng, các zeolit có tỷ lệ SiO2/Al2O3 càngthấp thì khả năng trao đổi cation càng cao và ngợc lại [1]

Bảng 1.3 Dung lợng trao đổi cation của một số zeolit.

Dựa vào tính chất trao đổi cation, các zeolit có tỷ lệSiO2/Al2O3 thấp thờng đợc sử dụng trong công nghiệp sản xuất

sử dụng zeolit A trong sản xuất các chất tẩy rửa ngày càng trởnên phổ biến, chiếm 80% (tơng đơng 0,95 triệu tấn/năm)tổng lợng zeolit đợc tổng hợp trên thế giới năm 1994.

Tại nhà may hoá chất Việt Trì, việc nghiên cứu, sảnxuất thử nghiêm và áp dụng vào thực tế cho thấy Zeolit A tỏ

ra u việt hơn STPP do có kích thớc nhỏ ( 3,5Å) nên khả năngphân tán rất cao, hệ thống lỗ xốp phân bố dày đặc sẽ ngăncản sự tạo vỏ cứng của sợi dệt [1],[29] Dung lợng trao đổication tính theo Ca2+ khoảng 160 mg CaO/g NaA khô ở 20oC,cao hơn so với STPP ở cùng điều kiện Đồng thời, zeolit NaA cókhả năng hút và giữ cation rất cao, khả năng kết tụ và ănmòn thấp Gần đây, zeolit NaP do hãng Crostield Chemicals(Anh) sản xuất cũng đã đợc sử dụng làm một trong nhữngcấu tử quan trọng trong công nghiệp sản xuất chất tẩy rửa,chiếm 8,3% tổng lợng zeolit của thế giới sản xuất năm 1994( tơng đơng 0,1 triệu tấn ) [1] Đồng thời zeolit NaP1 vàphilipsit cũng đợc sử dụng nh một chất trao đổi cation đểtách NH4+ , tách các cation kim loại nặng ( nh: Pb2+ , Zn2+,

Cu2+, Cd2+, ) trong nớc thải công nghiệp rất có hiệu quả [38].1.2.4.2 Tính chất hấp phụ

Zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp đồng

phụ chọn lọc, với dung lợng hấp phụ lớn là đặc trng quantrọng của zeolit khác với than hoạt tính, silicagel và các chấthấp phụ vô cơ khác

Theo các tài liệu thì các zeolit có diện tích bề mặtngoài nhỏ hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt trong Vìvậy, quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở bên trongcác mao quản Nghĩa là, để thực hiện quá trình hấp phụ,các chất hấp phụ phải khuếch tán vào trong các mao quảncủa zeolit [25] Do đó, khả năng hấp phụ của zeolit khôngnhững phụ thuộc vào bản chất phân tử chất bị hấp phụ vàkích thớc của hệ mao quản trong zeolit, mà còn phụ thuộcvào nhiều yếu tố khác nh áp suất, nhiệt độ, bản chất củamỗi loại zeolit v.v

Cân bằng hấp phụ đợc xác định bởi lực tĩnh điện vàbởi lực phân tán Đối với các zeolit giàu nhôm nh zeolit A vàzeolit X, khi điện tích âm của mạng lới đã đợc cân bằng bởicác cation thích hợp, thì lực tĩnh điện chiếm u thế, dẫn

đến sự hấp phụ tốt các chất có mô men lỡng cực lớn (nh H2O

và NH3) hoặc mô men bốn cực (nh N2) Ngợc lại, đối với cáczeolit giàu silic, thì sự hấp phụ chỉ do lực Vander Waals Khi

ấy, ái lực liên kết của các chất bị hấp phụ phụ thuộc vào khảnăng phân cực và khối lợng phân tử của chúng Đó chính lànguyên nhân của sự kỵ nớc đối với các zeolit giàu silic

Với dung lợng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, các zeolitA(rây phân tử) và Zeolit X đợc sử dụng rất phổ biến trongcác quá trình tách và làm sạch chất Chúng đợc sử dụng đểtách CO2 từ không khí; tách CO2, H2S và các hợp chất sunfuahữu cơ từ khí thiên nhiên; tách SOx và NOx từ khí thải của cácquá trình sản xuất H2SO4/HNO3 [5], [29], [38]

Đồ án tốt nghiệp

Trong các loại zeolit A3A, 4A và 5A, tơng ứng với cáccation bù trừ điện tích khung cấu trúc là K+, Na+ và Ca2+),thì loại 5A đợc đặc biệt a chuộng khi sử dụng để tách hỗnhợp các chất trong các ngành công nghiệp quan trọng [52].Chẳng hạn nh tách n-alkan khỏi iso-alkan trong công nghiệpdầu mỏ; thu hồi H2 từ các quá trình reforming, lọc dầu và khí

lò cốc hoá; tách O2 khỏi N2 trong quá trình sản xuất O2 từkhông khí với độ sạch của O2 có thể đạt tới 95%

Theo các nghiên cứu đã công bố, zeolit có thể hấp phụ tốtcác chất khi mao quản của zeolit có đờng kính động họckhông nhỏ hơn đờng kính động học của phân tử chất bịhấp phụ Tuy nhiên, trong thực tế, khả năng hấp phụ tốt nhấtkhi các đờng kính động học này xấp xỉ nhau nh đợc trìnhbày trong bảng 1.4 và bảng 1.5

Hợpchất

Kích thớcphân tử,Å

Đờngkính

độnghọc, Å

Na+

O NH4+

NH3300-5000C O

quản, Å

Đờng kính

động học, Å

Hấp phụ tốtnhất

1.2.4.3 Tính chất xúc tác

Zeolit sau khi tổng hợp thờng ở dạng Na+ và có tỷ sốSiO2/Al2O3 = 3  6 Dạng này thờng không thể hiện tínhchất xúc tác axit Vì vậy, khi sử dụng zeolit làm xúc tác vớichức năng axit, phải trao đổi Na+ bằng H+ hoặc bằng cáccation kim loại đa hoá trị (thờng là các cation đất hiếm) đểtăng độ bền thuỷ nhiệt và bền xúc tác theo thời gian Khi

đó, zeolit đợc coi là các axit rắn vì có chứa 2 loại tâm axit:Tâm Bronsted (tâm cho H+) và tâm Lewis (tâm nhận cặpelectron) Các tâm này có thể đợc hình thành theo các cáchsau đây [22], [24], [52]:

1 Phân huỷ nhiệt zeolit đã trao đổi cation với NH4+:

H

4000C H2O

[Me (H2O)x]n+ + n Si Al (n-1) Si Al +

Si Al

1.2.4.4 Tính chất chọn lọc hình dạng [22]

Tính chất chọn lọc hình dạng của xúc tác zeolit có liên

quan chặt chẽ với tác dụng “rây phân tử” trong hấp phụ và là

đặc tính rất quan trọng khi sử dụng zeolit làm xúc tác trongcác phản ứng hoá học Chọn lọc hình dạng là sự điều khiểntheo kích cỡ và hình dạng của phân tử khuếch tán vào và rakhỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hởng đến hoạt tính và độchọn lọc của xúc tác

Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong cáczeolit cần phải trải qua các giai đoạn: Hấp phụ trên bề mặtngoài của xúc tác  khuếch tán qua các cửa sổ vào maoquản và tiến về phía tâm hoạt tính  hấp phụ trên các tâmhoạt tính bên trong mao quản và tạo hợp chất trung gian củaphản ứng  phản ứng  giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏimao quản

Trong các giai đoạn trên có thể thấy, khả năng khuếchtán của các phân tử có ảnh hởng rất lớn đến toàn bộ tiến

Đồ án tốt nghiệp

trình phản ứng Mà khả năng khuếch tán lại phụ thuộc vàobản chất phân tử và phụ thuộc vào kích thớc của hệ maoquản trong zeolit, do đó, với cấu trúc mao quản rất đặc biệt

và đồng đều, zeolit chỉ cho phép các phân tử có kích thớc

động học tơng đơng và nhỏ hơn kích thớc cửa sổ đi vào

và thoát ra khỏi các mao quản của nó

Có ba hình thức chủ yếu của sự xúc tác chọn lọc hình dạng[1], [22], [52]:

1)- Chọn lọc chất tham gia phản ứng: Chỉ có những phân tửthâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit mới có thểtham gia phản ứng

Hình :15 Chọn lọc chất tham gia phản ứng

2)- Chọn lọc hợp chất trung gian: Phản ứng u tiên xảy ra theohớng tạo hợp chất trung gian hoặc trạng thái chuyển tiếp cókích thớc phù hợp với kích thớc mao quản của zeolit

Các chất phản ứng: nguồn Si, Al,(P, Ga,

Gel vô định hình Tinh thể zeolit

Gel hoá

OH,F-Hình :16 Chọn lọc hợp chất trung gian

3)- Chọn lọc sản phẩm phản ứng: Là trờng hợp các chất phảnứng dễ dàng thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit

để tham gia chuyển hoá tạo các sản phẩm có độ cồng kềnhkhác nhau và chỉ những sản phẩm có kích thớc phù hợp vớikích thớc mao quản thì mới có thể khuếch tán khỏi mao quản

để tạo ra sản phẩm cuối cùng Sản phẩm nào có tốc độkhuếch tán lớn nhất sẽ cho độ chọn lọc theo sản phẩm đó làlớn nhất

1.3 giới thiệu các phơng pháp tổng hợp zeolit

1.3.1 Tổng hợp zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt [1], [51].

1.3.1.1 Các giai đoạn cơ bản trong quá trình hình thành zeolit

Zeolit thờng đợc hình thành trong điều kiện thuỷ nhiệt ởnhiệt độ từ 60  220oC và từ áp suất thờng đến áp suất caotuỳ thuộc vào mỗi loại zeolit

Đồ án tốt nghiệp

Hình :17 Quá trình hình thành zeolit từ các nguồn Si và

Al riêng biệt

(SDA: Structure Directing Agent = chất tạo cấu trúc)

Tổng hợp thuỷ nhiệt zeolit là qúa trình chuyển hoá hỗnhợp gồm các hợp chất chứa Si và Al, cation kim loại kiềm, cácchất hữu cơ và nớc trong một dung dịch quá bão hoà từ gelaluminosilicat vô định hình Quá trình này gồm 3 giai đoạncơ bản: Giai đoạn đạt đến trạng thái quá bão hoà, giai đoạntạo mầm và giai đoạn lớn lên của tinh thể, đợc mô tả tronghình 17

Ngay khi trộn lẫn các nguồn chứa Si và Al riêng biệt ban

đầu với nhau trong môi trờng có nhiệt độ và độ pH nhất

định, gel aluminosilicat sẽ đợc hình thành Sự hình thànhgel là do quá trình ngng tụ các liên kết Si-OH và =Al-OH đểtạo ra các liên kết mới Si-O-Si, Si-O-Al dới dạng vô định hình.Tiếp đó, gel đợc hoà tan nhờ các tác nhân khoáng hoá (OH-,

F-) tạo nên các tiền tố SBU Sau đó, nhờ sự có mặt của chấttạo cấu trúc sẽ hình thành các SBU nhất định Trong các

điều kiện thích hợp (nh chất tạo cấu trúc, nhiệt độ, ápsuất ) các SBU sẽ liên kết với nhau tạo ra các mầm tinh thể,rồi các mầm này lớn dần lên thành các tinh thể hoàn chỉnhcủa zeolit [1]

Có rất nhiều nguồn Si và Al có thể sử dụng làm nguyên liệu.Tuy nhiên, nguồn chứa Si thông dụng là thuỷ tinh lỏng, các hạtsilic oxit vô định hình và alcolat silic Nguồn Al thờng đợc sửdụng rộng rãi là muối aluminat, gibsit hoặc bột nhôm