1.2. Giới thiệu về Zeolit
1.3.1. Tổng hợp zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt [1], [51]
1.3.1.1 Các giai đoạn cơ bản trong quá trình hình thành zeolit.
Zeolit thờng đợc hình thành trong điều kiện thuỷ nhiệt ở nhiệt độ từ 60 220oC và từ áp suất thờng đến áp suất cao tuỳ thuộc vào mỗi loại zeolit.
Hình :17. Quá trình hình thành zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt.
(SDA: Structure Directing Agent = chất tạo cấu trúc)
Tổng hợp thuỷ nhiệt zeolit là qúa trình chuyển hoá hỗn hợp gồm các hợp chất chứa Si và Al, cation kim loại kiềm, các chất hữu cơ và nớc trong một dung dịch quá bão hoà từ gel aluminosilicat vô định hình. Quá trình này gồm 3 giai đoạn cơ bản: Giai đoạn đạt đến trạng thái quá bão hoà, giai đoạn tạo mầm và giai đoạn lớn lên của tinh thể, đợc mô tả trong hình 17.
Ngay khi trộn lẫn các nguồn chứa Si và Al riêng biệt ban đầu với nhau trong môi trờng có nhiệt độ và độ pH nhất định, gel aluminosilicat sẽ đợc hình thành. Sự hình thành gel là do quá trình ngng tụ các liên kết Si-OH và =Al- OH để tạo ra các liên kết mới Si-O-Si, Si-O-Al dới dạng vô định hình. Tiếp đó, gel đợc hoà tan nhờ các tác nhân khoáng hoá (OH-, F-) tạo nên các tiền tố SBU. Sau đó, nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc sẽ hình thành các SBU nhất
định. Trong các điều kiện thích hợp (nh chất tạo cấu trúc, nhiệt độ, áp suất...) các SBU sẽ liên kết với nhau tạo ra các mầm tinh thể, rồi các mầm này lớn dần lên thành các tinh thể hoàn chỉnh của zeolit [1].
Có rất nhiều nguồn Si và Al có thể sử dụng làm nguyên liệu. Tuy nhiên, nguồn chứa Si thông dụng là thuỷ tinh lỏng, các hạt silic oxit vô định hình và alcolat silic. Nguồn Al thờng đợc sử dụng rộng rãi là muối aluminat, gibsit hoặc bột nhôm.
1.3.1.2. Cơ chế tổng hợp zeolit.
Sự kết tinh zeolit là một quá trình phức tạp, phụ thuộc nhiều yếu tố, nhng yếu tố về nồng độ các chất phản ứng và nguồn silic là rất quan trọng. Một cách tổng quát có thể cho rằng, sự kết tinh zeolit xảy ra theo 2 cơ chế khác nhau đã
đợc thừa nhận rộng rãi. Đó là cơ chế tạo nhân từ dung dịch (A) và cơ chế tạo nhân từ gel (B), đợc mô tả khái quát trong hình 18.
Theo một số tác giả, quá trình hình thành zeolit xảy ra theo cơ chế (A) hay cơ chế (B) có thể dựa trên các cơ sở sau đây:
* Bằng phơng pháp phân tích hoá học: Tỷ số Si/Al của zeolit trong quá trình kết tinh không đổi theo cơ chế (B), nhng giảm dần theo cơ chế (A).
* Bằng phơng pháp hiển vi điện tử quét: Sự biến mất của gel và sự hình thành zeolit diễn ra từ từ theo cơ chế (A), nhng theo cơ chế (B) thì pha tinh thể chỉ xuất hiện khi toàn bộ gel biến mất.
Nguồn Si Nguồn Al (P, Ga, Ge,...) Fe...)
Nhân trong dung dịch Nhân trong gel
Gel
Dạng mono – oligome
trong dung dịch
Tái sắp xếp gel
Kết thúc trạng thái bão hoà gel
Tinh thÓ zeolit Lớn lên
Lớn lên
* Sự khác nhau về thành phần gel, (nhất là nguồn silic): Dạng polime sẽ theo cơ chế (A), còn dạng monome thì lại theo cơ chế (B).
(A) (B)
Hình: 18. Sơ đồ tổng quát về cơ chế quá trình tổng hợp zeolit.
1.3.1.3 Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình tổng hợp zeolit [1].
ả nh h ởng của tỷ số Si/Al: Sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) chịu ảnh hởng mạnh của tỷ lệ Si/Al trong thành phần gel. Nếu tỷ số Si/
Al < 4 sẽ u tiên hình thành vòng 4,6 tứ diện, trong khi đó vòng 5 tứ diện chỉ đ- ợc hình thành khi tỷ số Si/Al > 4. Ngoài ra, tỷ số Si/Al còn ảnh hởng đến tốc
độ kết tinh zeolit. Thông thờng, khi hàm lợng Al cao sẽ làm giảm tốc độ kết tinh hình thành zeolit.
ảnh hởng của nguồn silic: Nguồn silic ban đầu có ảnh hởng rất lớn đến tốc độ kết tinh. Khi sử dụng nguồn silic ban đầu chứa monome silicat sẽ có độ kết tinh nhanh hơn so với dạng polime.
ả nh h ởng của độ pH: pH của dung dịch tổng hợp thờng dao động từ 913 và là yếu tố rất quan trọng. Độ pH có ảnh hởng đến tốc độ tạo mầm,
đến hiệu suất quá trình kết tinh, đến tỷ lệ Si/Al trong sản phẩm, ngoài ra còn
ảnh hởng đến tỷ lệ hình dạng (dài/rộng) của tinh thể zeolit tổng hợp đợc.
Tác nhân OH- với nồng độ thích hợp đóng vai trò là chất khoáng hoá, nhằm ngăn cản sự polyme hoá các hạt aluminosilicat vô định hình, định hớng tạo ra các phức tiền tố SBU chứa các cation Si4+, Al3+ trong phối trí tứ diện và các Ligan ngng tụ. Tác nhân OH- giúp nhanh đạt tới trạng thái quá bão hoà để hình thành mầm và sự lớn lên của tinh thể. Nhìn chung, khi tăng pH sẽ làm tăng sự lớn lên của tinh thể và rút ngắn đợc giai đoạn cảm ứng (là giai đoạn tr- ớc khi hình thành mầm tinh thể) do sự tăng cờng nồng độ phức tiền tố SBU.
ả nh h ởng của nhiệt độ và thời gian: Kết tinh thuỷ nhiệt là một quá trình hoạt hoá. Quá trình này chịu ảnh hởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian.
Nhiệt độ cũng có ảnh hởng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolit luôn tồn tại một giới hạn về nhiệt độ kết tinh. Việc tổng hợp zeolit ở nhiệt độ cao và áp suất cao cũng sẽ làm cho cấu trúc zeolit thu đợc thoáng và xốp hơn .
Bên cạnh đó, thời gian kết tinh cũng gây ảnh hởng đến tốc độ lớn lên của tinh thể. Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu h ớng tăng nhanh. Tuy nhiên, zeolit là những pha giả bền và quá trình kết tinh zeolit chính là quá trình chuyển hoá pha liên tục nên trong quá trình kết tinh pha kém bền sẽ dần chuyển sang các pha khác bền hơn về mặt nhiệt động, chẳng hạn có sự chuyển hoá NaY NaP hoặc NaY ZSM-4.
ả nh h ởng của chất tạo cấu trúc: Chất tạo cấu trúc (Template hay Structure Directing Agents) có ảnh hởng quan trọng đến sự tạo hình mạng lới cấu trúc trong quá trình tổng hợp zeolit, đặc biệt đối với các zeolit giàu silic.
Có 3 loại chất tạo cấu trúc:
1)- Loại phân tử tích điện (cation): Loại này đợc sử dụng nhiều trong quá
trình tổng hợp zeolit vì chúng không chỉ định hớng cấu trúc mà còn ảnh hởng tới tốc độ quá trình kết tinh. Các cation này thờng là Na+, Li+, Cs+, K+, Rb+, Ca2+, Sr2+ hoặc tetraalkylammoni (nh tetramethylammoni (TMA+), tetraethylammoni(TEA+),tetrapropylammoni(TPA+),dihydroxyethyldimethyla- mmoni, dialkylamin, trialkylamin và các muối chứa photpho.
2)- Loại phân tử trung hoà: Tác nhân loại này phổ biến nhất là nớc.
Ngoài ra còn có các amin, ete và rợu. Nớc ở đây không những đóng vai trò môi trờng và chất phản ứng, mà còn xúc tiến định dạng cấu trúc zeolit trong quá trình phát triển tinh thể bằng cách choán đầy hệ thống lỗ nhỏ, do đó làm bền mạng lới.
3)- Loại cặp ion: Thờng gặp là các phân tử muối NaCl, KCl, KBr, CaF2, BaCl2, BaBr2. Các muối này cũng có khả năng làm bền cấu trúc khi chúng tồn tại trong hệ thống mao quản của zeolit. Chúng có thể còn định hớng hình thành các zeolit khác nhau, xúc tiến quá trình kết tinh và làm tăng độ kết tinh.
ảnh hởng của chất tạo cấu trúc đến quá trình tổng hợp zeolit đợc thể hiện ở 3 yÕu tè sau :
a. ảnh hởng đến quá trình gel hoá, tạo mầm và sự lớn lên của tinh thể.
Các đơn vị TO4 đợc sắp xếp thành những hình khối đặc biệt xung quanh chất tạo cấu trúc và kết quả là tạo ra các tiền tố SBU định trớc cho quá trình tạo mầm và phát triển của tinh thể.
b. Làm giảm năng lợng bề mặt dẫn đễn làm giảm thế hoá học của mạng lới aluminosilicat. Chất tạo cấu trúc góp phần làm bền khung zeolit nhờ các t-
ơng tác mới (nh liên kết hydro, tơng tác tĩnh điện và tơng tác khuếch tán), đồng thời định hớng hình dạng cấu trúc của zeolit.
c. Mở rộng khả năng tổng hợp zeolit nhất là với các zeolit có hàm lợng silic cao.