2.3.1. Phơng pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD).
Mục đích sử dụng phổ nhiễu xạ Rơnghen là nhận diện nhanh và chính xác pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lợng pha tinh thể zeolit với
độ tin cậy cao.
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng lới tinh thể đợc cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố một cách đều đặn trong không gian theo quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion khoảng vài Å, tức là gần bằng bớc sóng của tia X. Do đó khi chùm tia X tới đập vào bề mặt tinh thể và
đi sâu vào bên trong nó thì mạng tinh thể đóng vai trò là một cách tử nhiễu xạ
đặc biệt. Chùm tia X đơn sắc hợp với mặt đơn tinh thể zeolit một góc θ. Trong trờng hợp này mặt đơn tinh thể của zeolit trùng với một mặt mạng tinh thể có khoảng cách giữa các mặt là d. Chùm tia X tơng tác với các electron trong hỗn hợp vỏ nguyên tử trong mạng zeolit sẽ tán xạ đàn hồi và truyền ra mọi hớng.
Do các nguyên tử trong zeolit sắp xếp một cách quy luật, tuần hoàn vô hạn trong không gian nên có những hớng mà theo hớng đó các tia tán xạ từ những nguyên tử khác nhau giao thoa, hiện tợng chùm tia sáng song song, tán xạ từ các nút mạng khi chồng chập tạo ra vân giao thoa có biên độ tăng cờng là hiện tợng nhiễu xạ.
Theo điều kiện giao thoa để các sóng phản xạ trên 2 mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình =2d.sinθ phải bằng số nguyên lần độ dài sóng:
=2d.sinθ = n.
Đây chính là hệ thức Vulf – Bragg, là phơng trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể [23], [24], [39], [48].
Với một nguồn tia X có bớc sóng xác định, khi thay đổi góc tới thì mỗi vật liệu đều có một giá trị d đặc trng. Do vậy, để đánh giá định tính ta so sánh giá trị d đã xác định với giá trị d của mẫu chuẩn sẽ xác định đợc thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu.
Độ tinh thể tơng đối đợc xác định theo công thức:
§é tinh thÓ (%) = 100.A/B.
Trong đó: A và B tơng ứng là cờng độ pic đặc trng của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn. Ngoài ra, độ chọn lọc các pha tinh thể có thể xác định theo công thức (khi XRD có đờng nền phẳng):
Độ chọn lọc tinh thể (%) = 100.C/D.
Trong đó: C và D tơng ứng là % cờng độ pic đặc trng của tinh thể cần xác
định và tổng % cờng độ pic đặc trng của tất cả các tinh thể có mặt trong mẫu nghiên cứu do máy nhiễu xạ kế nhận định và tính toán [21].
Các mẫu ở dạng bột đợc ghi trên máy phát nhiễu xạ Rơnghen loại D8 ADVANCE của CHLB Đức phòng thí nghiệm lọc – hoá dầu và vật liệu xúc tác khoa công nghệ hoá học – trờng đại học Bách khoa Hà Nội.
Chế độ ghi:
- ống phát tia Cu với bớc sóng K = 1,5406A0 - Điện áp 40 KV
- Cờng độ ống phóng 30mA - Nhiệt độ 250C
- Gãc quÐt 2θ = 5 - 450 -Tốc độ quét 0,1 độ/phút.
Hình20. Phổ chuẩn của Zeolit Y 2.3.2. Phơng pháp phổ hồng ngoại (IR)
Phổ hồng ngoại đã đợc sử dụng để nghiên cứu cấu trúc của tinh thể từ khá lâu. Tuy nhiên, phơng pháp này có hạn chế nhất định vì nó chỉ phát huy đ- ợc u điểm khi nghiên cứu cấu trúc của những pha tinh khiết. Phơng pháp IR gặp phải những khó khăn nhất định khi phân tích hỗn hợp nhiều pha khác nhau, nên nó chỉ đợc sử dụng nh là một phơng pháp để nhận diện.
Cơ sở lý thuyết của phơng pháp này là dựa vào khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại của các phân tử khi dao động. Tuy nhiên, chỉ có những phân tử khi dao động có gây sự thay đổi momen lỡng cực điện mới có hiệu ứng này [24].
Nguyên tắc của phơng pháp là khi chiếu một chùm tia đơn sắc qua chất ta cần phân tích với số sóng nằm trong vùng hồng ngoại, một phần năng lợng bị hấp thụ sẽ giảm cờng độ tia tới. Sự hấp thụ năng lợng này tuân theo định luËt Lambe-beer.
D = lg(I0/I) = k.d.c
Trong đó:
D: mật độ quang
I, I0: cờng độ ánh sáng trớc và sau khi ra khỏi chất phân tích C: nồng độ chất phân tích
K: hệ số hấp thụ
T = I/I0: độ truyền qua
Đối với zeolit, khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại phụ thuộc vào năng l- ợng liên kết của các cấu tử khác nhau trong cấu trúc tinh thể. Năng lợng liên kết tăng, bớc sóng hấp thụ giảm khi khối lợng nguyên tử tăng.
Độ dài liên kết giữa các nguyên tử và góc hoá trị tăng giảm tuần hoàn do phân tử bị hấp phụ năng lợng sẽ làm xê dịch các hạt nhân nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng của nó. Đờng cong biểu diễn sự phụ thuộc của độ truyền qua vào bớc sóng gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại [23], [24], [48].
Trên phổ hồng ngoại sẽ xuất hiện một bớc sóng đặc trng bằng các điểm cực đại ở mỗi nhóm chức hoặc mỗi liên kết.
Căn cứ vào điểm cực đại này có thể xác định đợc liên kết giữa các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử, từ đó xác định đợc cấu trúc của chất ta đang nghiên cứu.
Phổ IR của zeolit chủ yếu đợc ghi trong vùng dao động từ 400 cm-1 đến 1300cm-1 và đợc chia làm hai nhóm [5]:
+ Nhóm 1: gồm các dao động bên trong tứ diện TO4 (T là Al hay Si).
Các dao động này đợc thể hiện trong mọi loại zeolit và ít nhạy với sự thay đổi cÊu tróc.
+ Nhóm 2: gồm các dao động bên ngoài tứ diện TO4, nó bị chi phối bởi liên kết giữa các tứ diện TO4 với nhau và phụ thuộc vào cấu trúc của zeolit.
Năm nhóm phổ đặc trng của các aluminosilicat vô định hình và zeolit là:
+ Vùng 420 - 500cm-1 đặc trng dao động hoá trị đối xứng của T-O-T bên trong tứ diện TO4. Đám phổ này có cả dao động vô định hình và tinh thể.
Vì vậy, nó không đặc trng cho cấu trúc tinh thể.
+ Vùng 500 - 650cm-1 đặc trng cho các dao động của các vòng kép 4,5,6 cạnh. Nó đặc trng cho trạng thái tinh thể của zeolit.
+ Vùng 650 - 950cm-1 đặc trng cho các dao động đối xứng của T-O-T trong và ngoài tứ diện TO4. Vùng này cũng đặc trng cho trạng thái tinh thể.
+ Vùng 950 - 1200cm-1 đặc trng cho các dao động hoá trị bất đối xứng của các liên kết ngoài tứ diện TO4.
+ Vùng xung quanh 1200cm-1 đặc trng cho các dao động hoá trị bất đối xứng xung quanh các liên kết ngoài tứ diện TO4 nên rất nhạy với các biến đổi cấu trúc. Tuy nhiên trong vùng này cờng độ đám phổ bé hơn nhiều so với c- ờng độ đám phổ gần vùng 540 ữ 620cm-1 nên không dùng để xác định độ tinh thÓ.
Hình 21. Phổ IR trong vùng dao động tinh thể của một số loại zeolit.
Phổ hồng ngoại của các mẫu xúc tác đợc ghi trên máy quang phổ hồng ngoại IMPACT 410-Nicolet(FT-IR) tại Viện Hoá học thuộc Trung tâm Khoa học tự nhiên và Công nghệ quốc gia.
Phổ đợc ghi trong vùng dao động từ 400 – 4000 cm-1. 2.3.3. Phơng pháp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
Đây là phơng pháp khá hiện đại sử dụng để nghiên cứu bề mặt, hình dạng và kích thớc của các hạt vật chất [26], [41].
Nguyên tắc cơ bản của phơng pháp SEM là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng
đại rất lớn từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần.
Chùm điện tử đợc tạo ra từ catốt qua hai tụ quang sẽ đợc hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp.
Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng đợc khuyếch đại đa vào mạng lới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình. Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình.
Độ sáng tối trên màn hình tuỳ thuộc lợng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu,
đồng thời còn phụ thuộc sự khuyết tật bề mặt của mẫu nghiên cứu. Đặc biệt do sự hội tụ các chùm tia nên có thể nghiên cứu cả phần bên trong của vật chÊt.
Đối với phơng pháp SEM, độ phân giải của phép tán xạ có thể tới 0,01 x 10-6m. Do đó phơng pháp này thờng dùng để nghiên cứu những khoáng vật phân tán nhỏ, kích thớc dới 1 x 10-6m với hiệu quả rất cao.
Khi phân tích cần đem khoáng vật khuyếch tán trong dung dịch nớc amon thành dung dịch keo, sau đó nhỏ những giọt keo lên một mạng lới có nhiều lỗ nhỏ đờng kính khoảng 2mm, rồi đặt vào chỗ khô ráo cho bay hơi nớc.
Sau đó phủ một lớp mỏng cacbon hoặc kim loại nặng lên bề mặt mẫu đã phân tán để làm tăng độ tơng phản. Cuối cùng đa vào kính hiển vi điện tử để quan sát. Trong điều kiện chân không, khi chùm tia điện tử đi qua màng keo sẽ chiếu hình dạng các hạt lên một màn huỳnh quang giúp chúng ta quan sát gián tiếp các hạt và chụp ảnh nó.
Nh vậy, bằng phơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ta có thể quan sát cấu trúc bề mặt của mẫu cao lanh cũng nh zeolit, từ đó cho thấy đợc cấu trúc xốp của mẫu nghiên cứu.
2.3.4. áp dụng phơng trình BET để xác định bề mặt riêng.
Bề mặt riêng của zeolit xác định theo phơng trình BET là tích số của số phân tử bị hấp phụ với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt zeolit [39].
Trờng hợp phổ biến nhất là hấp phụ đa phân tử đối với nitơ ở 770K. Diện tích bề mặt BET đợc xác định bằng công thức:
SBET = α.am.N = 4,35.Vm
Trong đó:
SBET là diện tích bề mặt riêng của zeolit, m2/g.
P/[V(P0-P)]
A
0 P/P0
α
α = 0,162nm2, là tiết diện ngang của phân tử nitơ.
am là độ hấp thụ cực đại của một lớp, mol/g.
N = 6,0255.1023 mol-1, là số Avogadro.
Vm là thể tích hấp phụ cực đại của một lớp, cm3/g.
Nh vậy, để xác định đợc SBET cần phải biết đợc Vm. Đại lợng này thờng
đợc tính toán dựa vào phơng trình BET ở dạng :
Trong đó:
P/P0 là áp suất hơi tơng đối của nitơ
V là thể tích hấp phụ cân bằng tại P/P0
C là hằng số đặc trng cho năng lợng hấp phụ của lớp đầu tiên.
Tiến hành xây dựng đồ thị P/[V(P0-P)] phụ thuộc vào P/P0 sẽ nhận đợc một đoạn thẳng trong khoảng giá trị P/P0 từ 0,05 - 0,3 (hình 2.2). Khi ấy các thông số của phơng trình trên đợc xác định qua các biểu thức:
và
Hình22/ Đồ thị xác định các thông số của phơng trình BET.
Trên đây là phơng pháp đo bề mặt riêng theo phơng trình BET, đợc áp dụng đối với khí nitơ. Trong thực tế một số trờng hợp, nếu cần sự khuếch tán tốt trong các vi mao quản nhỏ, chẳng hạn nh zeolit có mao quản hẹp (A,P,…) thì thờng phải chọn các phân tử hay nguyên tử bé hơn nitơ nh argon, heli hoặc hydro. Song, vì hydro có thể hấp phụ hoá học, còn heli thì khó thao tác thực nghiệm, do đó việc ứng dụng chúng vẫn còn hạn chế.
P
V(P0−P)= 1
Vm.C+C−1 Vm.Cx P
P0
OA= 1
Vm.C tg α=C−1 Vm.C
2.3.5. Phân tích thành phần hoá học.
Các mẫu cao lanh, metacaolanh và sản phẩm zeolit tổng hợp, đợc phân tích thành phần hoá học theo phơng pháp phân tích nguyên tố thông thờng đối với các loại aluminosilicat. Hàm lợng SiO2 đợc xác định bằng phơng pháp nung chảy. Các nguyên tố ở dạng Al2O3, Fe2O3, FeO, CaO, MgO đợc xác định bằng phơng pháp chuẩn độ EDTA. Lợng mất khi nung (MKN) đợc xác định khi nung mẫu ở 9500C. Hàm lợng Na2O, K2O và TiO2 đợc xác định bằng ph-
ơng pháp hấp thụ nguyên tử (AAS) .