Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 không pha tạp và pha tạp Ce3+ định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 không pha tạp và pha tạp Ce3+ định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 không pha tạp và pha tạp Ce3+ định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 không pha tạp và pha tạp Ce3+ định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 không pha tạp và pha tạp Ce3+ định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 không pha tạp và pha tạp Ce3+ định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 không pha tạp và pha tạp Ce3+ định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 không pha tạp và pha tạp Ce3+ định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 không pha tạp và pha tạp Ce3+ định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch.
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
Hà Thu Hường
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE TRÊN
CƠ SỞ TiO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 KHÔNG PHA TẠP VÀ PHA TẠP Ce 3+
Trang 2Công trình được hoàn thành tại:
Đại học Bách khoa Hà Nội
Người hướng dẫn khoa học:
GS.TS Phạm Thành Huy
Phản biện 1: GS TS Nguyễn Việt Bắc
Phản biện 2: GS.TS Nguyễn Năng Định
Phản biện 3: GS.TS Lục Huy Hoàng
Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Đại học Bách khoa Hà Nội họp tại Đại học Bách khoa Hà Nội
Vào hồi …… giờ… , ngày … tháng … năm ………
Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1 Thư viện Tạ Quang Bửu - ĐHBK Hà Nội
2 Thư viện Quốc gia Việt Nam
Trang 3A GIỚI THIỆU
Lý do chọn đề tài
Trong những năm gần đây, màng phủ nanocomposite được nhiều nhà khoa học trong lĩnh vực vật liệu quan tâm nghiên cứu và phát triển với định hướng ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau như: màng phủ quang học, tế bào quang điện, lớp phủ bảo vệ chống mài mòn, cào xước và tự làm sạch cho các bề mặt như kính, gỗ, gốm hoặc trên các vật liệu có độ cứng thấp [1,2] Với mục đích ứng dụng làm màng phủ bảo vệ trên bề mặt các vật liệu khác nhau, lớp màng phủ phải thỏa mãn các yêu cầu kỹ thuật như: độ bám dính tốt với bề mặt vật liệu được phủ, độ truyền qua cao trong vùng nhìn thấy (85 – 90%), độ cứng và độ bền cào xước tốt, khả năng tự làm sạch theo cơ chế siêu ưa hoặc siêu kỵ nước [3,4].Đối với yêu cầu này, màng phủ nanocomposite trên cơ sở nền polyme hữu cơ như: Al2O3-epoxy [5] hay Al2O3-polyuretan [6] đều không đáp ứng được do độ truyền qua và độ cứng thấp; dễ bị cào xước; độ bền nhiệt
và khả năng chịu bức xạ UV kém Trong khi đó, màng phủ nano TiO2 đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực môi trường bởi khả năng tự làm sạch và chống mù sương của chúng dựa trên cơ chế phân hủy quang xúc tác các chất hữu cơ ô nhiễm và tính siêu ưa nước khi bề mặt được chiếu bức
xạ UV Tuy nhiên, hạn chế của màng phủ nano TiO2 là độ truyền qua thấp do chiết suất của TiO2 cao đồng thời khả năng phân hủy quang xúc tác và tính chất kỵ nước bị phục hồi trong bóng tối, điều này hạn chế ứng dụng của màng phủ TiO2 trong điều kiện thực tế [7,8] Để khắc phục những nhược điểm này, màng phủ nanocomposite vô cơ chứa hai hoặc nhiều thành phần vật liệu ceramic (TiO2, SiO2 và Al2O3) đã được quan tâm nghiên cứu bao gồm: i) Màng phủ chống ăn mòn và cảm biến khí Al2O3-TiO2 [9–11]; ii) Màng phủ TiO2-SiO2 có tính chất ưa nước và khả năng tự làm sạch [12–15]; iii) Màng phủ TiO2-SiO2 có khả năng hấp thụ UV [16]; iv) Màng phủ bảo vệ chống ăn mòn trên cơ sở TiO2-SiO2 [4,17] và v) màng phủ chống cào xước TiO2-Al2O3-SiO2 [18–20] Trong đó, Al2O3 là một trong những vật liệu ceramic đã được chứng minh có khả năng cải thiện độ cứng và độ trong suốt cho màng phủ nanocomposite trên cơ sở TiO2-SiO2 [21,22] Gần đây, ion Ce3+ được nghiên cứu pha tạp vào vật liệu nanocomposite TiO2-SiO2 với mục đích giảm năng lượng vùng cấm của TiO2 qua đó cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy của vật liệu [23–25] Ngoài ra, ion Ce3+ được chứng minh có thể tăng cường độ cứng [26] và khả năng tự làm sạch theo cơ chế siêu ưa nước cho màng phủ nanocomposite TiO2-SiO2 [23] Trong khi đó, việc biến tính TiO2 bằng phương pháp tổ hợp với SiO2, Al2O3 giúp nâng cao hiệu suất loại bỏ chất màu hữu cơ nhờ việc tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu [21,22,27-29] Như vậy, việc kết hợp giữa phương pháp biến tính TiO2 bằng tổ hợp với các vật liệu ceramic và pha tạp ion Ce3+ hứa hẹn tạo ra một loại vật liệu lưỡng
Trang 4chức hấp phụ-quang xúc tác Đây là một loại vật liệu mới, đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu bởi nó được coi là chìa khóa để nâng cao khả năng xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải ở điều kiện ánh sáng nhìn thấy [30]
Như vậy, vật liệu nanocomposite TiO2-SiO2-Al2O3 pha tạp Ce3+ không chỉ cho thấy tiềm năng lớn để ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: màng phủ bảo
vệ chống cào xước và tự làm sạch, đồng thời còn thể hiện khả năng hoạt động như một vật liệu lưỡng chức hấp phụ-quang xúc tác ở vùng ánh sáng khả kiến
Do đó, việc lựa chọn hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ
sở TiO2, SiO2, Al2O3 pha tạp Ce3+ rất phù hợp và cần thiết để tạo ra vật liệu quang xúc tác mới và màng phủ bảo vệ với những tính năng được tăng cường Trong luận án này, màng mỏng nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2,
Al2O3 pha tạp ion Ce3+ được chế tạo bằng phương pháp sol-gel kết hợp quay phủ lên đế thủy tinh/thạch anh Ảnh hưởng của các thành phần oxide kim loại, nhiệt độ thiêu kết đến hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, tính chất cơ lý, tính chất quang và tính chất ưa nước của màng mỏng nanocomposite tạo thành được đề cập trong luận án này Bên cạnh đó, khả năng phân hủy methylene blue (MB) theo cơ chế hấp phụ-phân hủy quang xúc tác của vật liệu nanocomposite TiO2-SiO2-Al2O3:Ce3+ (TSA:Ce3+) cũng được nghiên cứu và
đề cập trong luận án này
Mục tiêu nghiên cứu
- Chế tạo được màng mỏng nanocomposite TiO2-Al2O3 và TiO2-SiO2-Al2O3
với độ truyền qua cao ở vùng ánh sáng nhìn thấy (T > 85%); độ cứng, độ bền cào xước cao phù hợp ứng dụng trong màng phủ bảo vệ chống cào xước;
- Chế tạo được màng mỏng nanocomposite TiO2-SiO2:Ce3+ với độ truyền qua cao ở vùng ánh sáng nhìn thấy và có tính chất siêu ưa nước/quang xúc tác phù hợp ứng dụng trong màng phủ bảo vệ tự làm sạch, chống bám bẩn;
- Chế tạo được vật liệu nanocomposite TSA:Ce3+ theo phương pháp sol-gel với khả năng loại bỏ chất hữu cơ theo cơ chế hấp phụ-quang xúc tác ở vùng ánh sáng nhìn thấy; ứng dụng vật liệu nanocomposite TSA:Ce3+ thu được để chế tạo màng mỏng vớiđộ truyền qua, độ cứng và độ bền cào xước cao và
có khả năng tự làm sạch theo cơ chế siêu ưa nước/quang xúc tác, phù hợp ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch
Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu chế tạo màng mỏng nanocomposite TiO2-Al2O3 và TiO2-SiO2
-Al2O3 bằng phương pháp sol-gel và tạo màng trên đế thủy tinh/thạch anh bằng phương pháp phủ quay kết hợp với thiêu kết trong môi trường không khí Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Al2O3 và nhiệt độ thiêu kết đến hình thái cấu trúc, tính chất quang, độ cứng và độ bền cào xước của màng
Trang 5mỏng nanocomposite trên cơ sở TiO2-Al2O3 và TiO2-SiO2-Al2O3; ii) Đưa ra
mô hình giải thích cơ chế tăng cường độ cứng và độ bền cào xước của màng mỏng nanocomposite có chứa thành phần Al2O3
- Nghiên cứu chế tạo màng mỏng nanocomposite trên cơ sở TiO2-SiO2 pha tạp ion Ce3+ theo phương pháp sol-gel và phủ quay kết hợp với thiêu kết trong môi trường không khí: i) khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng pha tạp ion Ce3+ đến hình thái cấu trúc, tính chất quang, khả năng tự làm sạch của màng mỏng nanocomposite TiO2-SiO2:Ce3+; ii) đưa ra cơ chế giải thích tính chất siêu ưa nước ở điều kiện bức xạ ánh sáng nhìn thấy của TiO2-SiO2:Ce3+
NCTFs
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite TSA:Ce3+ dạng bột theo phương pháp sol-gel và thiêu kết trong môi trường không khí: i) khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ pha tạp ion Ce3+ và nhiệt độ thiêu kết đến hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, khả năng loại bỏ chất hữu cơ theo cơ chế hấp phụ-quang xúc tác ở vùng ánh sáng nhìn thấy của vật liệu nanocomposite TSA:Ce3+ và đề xuất cơ chế giải thích các kết quả thu được; ii) chế tạo màng mỏng nanocomposite TSA:Ce3+ trên đế thạch anh/thủy tinh và đánh giá tính chất quang, độ truyền qua, hình thái cấu trúc, tính chất cơ lý (độ cứng, độ bền cào xước) và khả năng tự làm sạch thông qua kết quả phân tích góc tiếp xúc với nước của màng phủ
Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu được lựa chọn của luận án là nghiên cứu thực nghiệm Công nghệ chế tạo màng phủ nanocomposite trên cơ sở các oxide TiO2, SiO2, Al2O3 pha tạp ion Ce3+ được lựa chọn là phương pháp sol-gel và quay phủ tại Phòng thí nghiệm Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ, Đại học Bách Khoa Hà Nội và CTCP Tập đoàn Phượng Hoàng Xanh A&A
Ý nghĩa khoa học và các đóng góp mới của luận án
Ý nghĩa khoa học của luận án:
- Gần đây, màng phủ bảo vệ có tính năng cao như: độ truyền qua cao (>85%),
độ cứng, độ bền cào xước cao và khả năng tự làm sạch theo cơ chế siêu ưa nước/quang xúc tác được quan tâm nghiên cứu và phát triển Các nghiên cứu
về màng phủ bảo vệ siêu ưa nước có khả năng tự làm sạch và màng phủ bảo
vệ chống cào xước đã được công bố Tuy nhiên, các hệ màng phủ bảo vệ này hầu như chưa được thương mại hóa Do đó, nghiên cứu chế tạo màng mỏng nanocomposite vô cơ trên cơ sở các vật liệu ceramic TiO2, SiO2, Al2O3 pha tạp ion Ce3+ với các đặc điểm: trong suốt (độ truyền qua > 85%), độ cứng và độ bền cào xước cao, có tính chất siêu ưa nước định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch có ý nghĩa khoa học lớn
- Bên cạnh đó, luận án đã chế tạo thành công một loại vật liệu lưỡng chức hấp phụ - quang xúc tác mới trên cơ sở bột nanocomposite TSA:Ce3+ với khả năng
Trang 6loại bỏ MB vượt trội so với bột TiO2-P25 thương mại ở vùng ánh sáng khả kiến với khả năng ứng dụng ở các điều kiện thực tế cao
Ý nghĩa thực tiễn:
- Các vật liệu nanocomposite được chế tạo từ các vật liệu ceramic phổ biến, sẵn có như: TiO2, SiO2, Al2O3 và cerium Với quy trình chế tạo đơn giản và độ lặp lại cao, màng mỏng nanocomposite thu được có khả năng phát triển trên quy mô công nghiệp và có tiềm năng lớn để ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch để tăng độ bền, tuổi thọ cho nhiều loại vật liệu khác nhau
- Bên cạnh đó, vật liệu lưỡng chức hấp phụ-quang xúc tác nanocomposite TSA:Ce3+ thu được với hiệu quả quả loại bỏ chất màu hữu cơ Methyelene blue vượt trội so với bột TiO2-P25 thương mại ở các điều kiện khác nhau Do đó,
đề tài có nghĩa thực tiễn cao và tiềm năng ứng dụng vào thực tế
Các đóng góp mới của luận án:
- Chế tạo thành công màng mỏng nanocomposite TiO2-Al2O3 và TiO2-SiO2
-Al2O3 theo phương pháp sol-gel và phủ quay với độ truyền qua tốt (>90%) ở vùng ánh sáng nhìn thấy; độ cứng theo thang Mohs đạt được là 7, độ cứng nanoindentation cao nhất 11,8 GPa và độ bền cào xước cao (47,6 mN) Đồng thời đề xuất mô hình giải thích sự tăng cường độ cứng của màng mỏng TiO2-SiO2-Al2O3 với sự có mặt của thành phần Al2O3
- Chế tạo thành công màng mỏng nanocomposite TiO2-SiO2:Ce3+ theo phương pháp sol-gel và phủ quay với độ truyền qua tốt (> 87,7%) và với góc tiếp xúc 7,9° sau khi bức xạ ánh sáng xanh dương trong 60 phút Đồng thời, tìm ra lời giải thích tính chất siêu ưa nước của màng mỏng nanocomposite TiO2-SiO2: Ce3+ khi bức xạ ánh sáng nhìn thấy
- Đã chế tạo thành công vật liệu lưỡng chức hấp phụ-quang xúc tác trên cơ sở nanocomposite TSA:Ce3+ dạng bột Kết quả cho thấy, ở tỉ lệ pha tạp 6% mol
Ce3+
, nung ở 700 °C trong không khí với độ tinh khiết cao, vật liệu tạo thành
có diện tích bề mặt riêng lớn (201,86 m2/g) với độ rộng vùng cấm thấp nhất 2,64 eV Hiệu suất loại bỏ MB trong dung dịch dưới điều kiện hấp phụ 60 phút trong bóng tối và bức xạ đèn sợi đốt công suất 200W trong 180 phút đạt được là 99,8%, cao hơn 3,5 lần so với TiO2-P25 thương mại Bên cạnh
đó, hiệu suất hấp phụ bão hòa MB trong bóng tối đạt 81,90% sau 240 phút; hiệu suất loại bỏ MB sau khi chiếu đèn sợi đốt 200W đạt 100% sau 180 phút; trong điều kiện chiếu ánh sáng mặt trời mô phỏng đạt 99,03% sau 240 phút; và ở điều kiện chiếu ánh sáng mặt trời tự nhiên (35°C, trời nắng) đạt 100% sau 150 phút Cơ chế giải thích khả năng loại bỏ MB trong dung dịch tuyệt vời của vật liệu nanocomposite TSA:Ce3+ ở vùng ánh sáng nhìn thấy được đưa ra dựa trên việc hình thành các mức năng lượng mới của Ce3+ ở đỉnh vùng hóa trị của TiO2 và sự ức chế của quá trình tái kết hợp cặp e-/h+
Trang 7- Chế tạo thành công màng mỏng nanocomposite TSA:6%Ce3+ trên đế thạch anh có tính chất siêu ưa nước (góc tiếp xúc 9,37° sau khi chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy 60 phút), độ cứng cao (12,2 GPa), modul đàn hồi lớn (122,1 GPa), cùng với độ bền cào xước 62,7 mN phù hợp để ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ, tự làm sạch và chống cào xước
Bố cục của luận án
Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về cấu trúc và tính chất của vật liệu Chương 2: Trình bày các phương pháp chế tạo vật liệu nanocomposite và các
kỹ thuật phân tích
Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu về vật liệu nanocomposite TiO2
-Al2O3 và TiO2-SiO2-Al2O3
Chương 4: Trình bày kết quả nghiên cứu về vật liệu nanocomposite TiO2SiO2: Ce3+
-Chương 5: Trình bày kết quả nghiên cứu về vật liệu nanocomposite TiO2SiO2-Al2O3:Ce3+ dạng bột và dạng màng
-B NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương 1 TỔNG QUAN
Trong chương này, chúng tôi trình bày tổng quan về màng phủ nanocomposite; cơ chế tự làm sạch của màng phủ TiO2; các phương pháp biến tính để tăng cường tính chất siêu ưa nước của màng phủ TiO2; các phương pháp tăng cường tính chất cơ lý của màng phủ TiO2 biến tính và phương pháp nâng cao hiệu quả loại bỏ chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2 theo cơ chế hấp phụ-quang xúc tác ở vùng ánh sáng nhìn thấy
Chương 2 THỰC NGHIỆM
Chương này trình bày về nguyên liệu, hóa chất, quy trình thực nghiệm và các thiết bị sử dụng trong chế tạo và nghiên cứu các tính chất của vật liệu nanocomposite Các mẫu nanocomposite dạng bột được chế tạo theo phương pháp sol-gel và thiêu kết ở nhiệt độ 500-900 °C, các mẫu màng mỏng được chế tạo từ dung dịch sol và quay phủ trên đế thạch anh/thủy tinh 8-10 lớp và thiêu kết ở nhiệt độ 500-900 °C
Các phép phân tích mẫu trong luận án sử dụng các thiết bị nghiên cứu hiện đại của nhiều đơn vị khác nhau như Đại học Bách Khoa Hà Nội, Trường Đại học Phenikaa, Trung Tâm Polyme - Tập đoàn Phượng Hoàng Xanh A&A, Viện Hàn Lâm Khoa học Và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Phòng thí nghiệm Hãng Anton Paar (Thụy sĩ), Phòng thí nghiệm của Trường Đại học Hanyang (Hàn Quốc) Cụ thể các phương pháp phân tích bao gồm: i) Các phương pháp phân tích hình thái bề mặt của vật liệu: ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), kính hiển vi lực nguyên tử (AFM), diện tích bề mặt riêng (BET); ii) Các phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể,
Trang 8thành phần pha: Nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman; iii) Các phương pháp phân tích thành phần hóa học, năng lượng liên kết của vật liệu: phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS), phổ quang điện tử tia X (XPS); iv) Các phương pháp phân tích tính chất quang, quang xúc tác của vật liệu: Phổ UV-Vis, phổ huỳnh quang (PL), góc tiếp xúc với nước, phân hủy quang xúc tác methylene blue; v) Các phương pháp xác định tính chất cơ lý của màng mỏng: xác định độ cứng theo thang Mohs, độ cứng nanoindentation, độ bền cào xước, phương pháp đo chiều dày màng phủ trên thiết bị Calotest
Chương 3 CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE TiO 2 -Al 2 O 3 và TiO 2 -SiO 2 -Al 2 O 3
3.1 Giới thiệu
Trong chương này, chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo hai hệ vật liệu nanocomposite TiO2-Al2O3 và TiO2-SiO2-Al2O3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel và quay phủ lên đế thạch anh Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Al2O3 và nhiệt độ nung đến tính chất quang và các tính chất cơ lý của vật liệu được trình bày chi tiết trong chương này
3.2 Đặc điểm cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposite TiO 2 -Al 2 O 3
3.2.1.Hình thái bề mặt màng phủ nanocomposite TiO 2 -Al 2 O 3
Hình 3.1 Ảnh FESEM của màng TiO 2
-Al 2 O 3 ở các tỉ lệ mol khác nhau (a)
TiO 2 :Al 2 O 3 = 9:1 (b) TiO 2 :Al 2 O 3 = 7:3
(c) TiO 2 :Al 2 O 3 = 6:4 (d) chiều dày của
màng nanocomposite ở tỉ lệ mol
TiO 2 :Al 2 O 3 = 7:3.
Hình 3.2 Phổ Raman của mẫu bột
nanocomposite TiO 2 -Al 2 O 3 (a) ở các tỉ lệ mol khác nhau, được nung ở 700 o C, (b) ở
tỉ lệ 7:3 được nung ở các nhiệt độ khác nhau trong không khí, 3 giờ
Ảnh FESEM trên Hình 3.1 cho thấy mẫu NCTFs có tỷ lệ mol TiO2:Al2O3 = 6:4 có xuất hiện một số vết nứt Mẫu có tỉ lệ mol TiO2:Al2O3 = 7:3, hình thái
bề mặt của màng đồng nhất, không xuất hiện vết nứt và các hạt phân bố đều với chiều dày ~190 nm Mẫu TA64 (Hình 3.1 c) có hiện tượng đám hạt kết tụ
3.2.2.Cấu trúc tinh thể của vật liệu nanocomposite TiO 2 -Al 2 O 3
Phổ Raman của mẫu bột nanocomposite TiO2-Al2O3 với các tỉ lệ mol khác nhau (TiO2:Al2O3 = 6:4, 7:3, 9:1) (Hình 3.2 a) cho thấy, các đỉnh đặc trưng
Trang 9của pha anatase TiO2 tại các đỉnh 147, 400, 517, 642 cm-1 Khi tăng tỉ lệ mol TiO2, cường độ của các đỉnh đặc trưng cho pha anatase tăng Phổ Raman của mẫu bột nanocomposite TiO2-Al2O3 ở tỉ lệ mol 7:3 được nung ở các nhiệt độ
700, 800, 900 oC nhận thấy, ở nhiệt độ 600- 700 oC, xuất hiện các đỉnh đặc trưng cho pha anatase TiO2 ở vị trí 146, 400, 518, và 641 cm-1 Ở 900 oC, xuất hiện các đỉnh đặc trưng của pha rutile TiO2 ở 146, 238, 446, 610 cm-1 Không xuất hiện đỉnh đặc trưng của tinh thể Al2O3 ở tất cả các mẫu nanocomposite thu được
Hình 3.3 Giản đồ XRD của mẫu bột
nanocomposite TiO 2 -Al 2 O 3 (a) ở các tỉ lệ
khác nhau nung ở nhiệt độ 700 °C và
mẫu TA73 (b) nung ở các nhiệt độ khác
nhau trong không khí, trong 3 giờ
Giản đồ XRD của các mẫu nanocomposite trên Hình 3.3 cho thấy các đỉnh đặc trưng của pha Anatase ở góc 2θ = 25,5o, 38,6o, 48o,
53o, 55o xuất hiện trong tất cả các mẫu Khi tăng tỉ lệ mol TiO2:Al2O3 từ 6:4 lên 7:3 và 9:1, cường độ của các đỉnh đặc trưng của pha Anatase tăng Phổ XRD của mẫu nanocomposite (TA73) nung ở nhiệt độ 85, 600, 700,
900 oC cho thấy, ở nhiệt độ 700 oC bắt đầu hình thành pha anatase của TiO2 và ở nhiệt độ 900 oC, hình thành pha rutile của TiO2 và một số đỉnh đặc trưng của pha α-Al2O3 với cường
độ đỉnh thấp
3.2.3 Tính chất quang của vật liệu nanocomposite TiO 2 -Al 2 O 3
Hình 3.4 Phổ UV-vis truyền qua của
mẫu màng nanocomposite TiO 2 -Al 2 O 3
ở các tỉ lệ mol khác nhau nung ở 700
°C (a) và mẫu TiO 2 :Al 2 O 3 = 7:3 nung
ở các nhiệt độ khác nhau, trong 3 giờ
Hình 3.5 Phổ hấp thụ UV-Vis (a) và mối
liên hệ giữa (ah) 2 và h (b) của các mẫu bột nanocomposite TiO 2 -Al 2 O 3 ủ tại 700
°C trong không khí,thời gian 3 giờ
Phổ UV-vis truyền qua của mẫu màng nanocomposite TiO2-Al2O3 với các tỉ lệ mol TiO2:Al2O3 = 5:5; 6:4; 7:3; 8:2; 9:1 trên (Hình 3.4 a) cho thấy, độ truyền qua của các mẫu màng được cải thiện khi tăng hàm lượng Al2O3, độ truyền
Trang 10qua lớn nhất đạt được là 90,7% ở tỷ lệ mol TiO2:Al2O3 = 5:5 Từ (Hình 3.4 b) nhận thấy, khi tăng nhiệt độ thiêu kết, vùng hấp thụ của màng nanocomposite TiO2:Al2O3 = 7:3 dịch chuyển sang vùng ánh sáng nhìn thấy Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu nanocomposite dạng bột ở (Hình 3.5 a) cho thấy, các mẫu đều hấp thụ mạnh ở vùng bước sóng < 400 nm đặc trưng cho dải hấp thụ cơ bản của pha anatase TiO2 Tuy nhiên, khi tăng hàm lượng Al2O3, phổ hấp thụ UV-Vis dịch chuyển về bước sóng ngắn hơn Năng lượng vùng cấm (Eg) của các mẫu nanocomposite (Hình 3.5 b) ở các tỉ lệ mol TiO2:Al2O3 = 9:1; 8:2; 7:3; 6:4 và 5:5 lần lượt là 3,26; 3,21; 3,18; 3,11 và 3,08 eV Như vậy, năng lượng vùng cấm của các mẫu tăng khi hàm lượng Al2O3 tăng
Bảng 3.1 Các thông số quang học và cơ lý của các mẫu nanocomposite TiO 2 -Al 2 O 3
Tên mẫu Chiều dày
màng, nm
Độ truyền qua, %
Bước sóng,
Độ cứng Mohs
3.2.4 Tính chất cơ lý của màng mỏng nanocomposite TiO 2 -Al 2 O 3
Độ cứng Mohs của màng TiO2-Al2O3 ở các tỉ lệ mol TiO2:Al2O3 = 9:1; 8:2; 7:3; 6:4; 5;5 tương ứng là 6,0; 6,5; 6,5; 7,0 và 7,0 Như vậy, khi tăng hàm lượng Al2O3, độ cứng của màng phủ TiO2:Al2O3 được cải thiện
Hình 3.6 Độ cứng Mohs của màng nanocomposite TiO 2 -Al 2 O 3 ở các tỉ lệ mol
khác nhau, nung ở 700 o C, trong không khí, trong 3 giờ.
Trang 113.3 Đặc điểm cấu trúc và các tính chất của vật liệu nanocomposite TiO 2 SiO 2 -Al 2 O 3
-3.3.1 Hình thái bề mặt và thành phần hóa học của vật liệu nanocomposite TiO 2 -SiO 2 -Al 2 O 3
Hình thái bề mặt của màng nanocomposite (TS:x%Al2O3) với x = 0; 10; 30; 50%mol thiêu kết tại 500 °C thể hiện ở Hình 3.7 Kết quả nhận thấy, mẫu TS: 0%Al2O3 và TS:10%Al2O3 có xuất hiện vết nứt và bề mặt không đồng nhất Tuy nhiên, mẫu màng TS:30%Al2O3 có độ đồng nhất cao và không nứt Khi tăng hàm lượng Al2O3 lên 50% mol, bề mặt mẫu có hiện tượng kết đám Ảnh AFM-3D của màng nanocomposite TS:x%Al2O3 (x = 10 và 30) trên (Hình 3.7 e-f) nhận thấy, khi tăng hàm lượng Al2O3, độ nhám của lớp màng tăng Phổ EDS của mẫu màng nanocomposite TS:30%Al2O3 ở Hình 3.8 cho thấy, các thành phần nguyên tố Si, Ti, Al, O là thành phần chính của màng nanocomposite đều xuất hiện và không có tạp chất Phổ FTIR của các mẫu TS:x%Al2O3 trên Hình 3.9 cho thấy đỉnh đặc trưng tại 1625 cm- 1 và 3400 cm-1
là do dao động của liên kết OH (H2O) [19] Các đỉnh tại tần số sóng 1052 cm-1
và 908 cm-1 tương ứng với liên kết Si-O-Si của SiO2 và Si-O-Ti đặc trưng cho vật liệu composite SiO2-TiO2 [19,119] (Hình 3.9 b), khi có mặt của Al2O3, bên cạnh đỉnh 908 cm-1 còn có sự xuất hiện đỉnh mới tại 1019 cm-1, có nguồn gốc từ dao động đặc trưng của liên kết Si-O-Al hoặc Ti-O-Al (hoặc Al-O-Ti-O-Si)[20,120,121]
Hình 3.7 Ảnh FESEM của mẫu màng
TS:x%Al 2 O 3 thiêu kết tại 500 °C, thời
gian 3 giờ trong môi trường không khí:
(a) x=0, (b) x=10, (c) x=30 và (d) x=50
Ảnh AFM tương ứng với các mẫu (e)
x=10 và (f) x=30
Hình 3.8 Ảnh FESEM (a) và phổ EDS
của mẫu màng TS:30%Al 2 O 3 đo tại vị trí trên bề mặt màng TS:30%Al 2 O 3 (b).
Trang 123.3.2 Cấu trúc tinh thể của vật liệu nanocomposite TiO 2 -SiO 2 -Al 2 O 3
Hình 3.9 Phổ FTIR của mẫu TiO 2 -SiO 2
và TS:x%Al 2 O 3 thiêu kết ở nhiệt độ
500 o C, trong 3 giờ trong không khí.
Hình 3.10 Giản đồ XRD của các mẫu
bột TS:30%Al 2 O 3 (a) và mẫu màng TS:30%Al 2 O 3 (b) thiêu kết tại các nhiệt
độ khác nhau trong không khí, 3 giờ.
Giản đồ XRD trên Hình 3.10(a) và 3.10(b) đều không quan sát thấy pha tinh thể của Al2O3 và SiO2, như vậy Al2O3 và SiO2 tồn tại ở trạng thái pha vô định hình Từ (Hình 3.10 a) nhận thấy, mẫu bột TS:30%Al2O3 được nung từ 500 đến 800 oC đều xuất hiện đỉnh đặc trưng cho pha anatase của TiO2 tại góc nhiễu xạ 2θ = 25,5; 38,6;48; 53;55° [112] Trên Hình 3.10 (b) cho thấy tất cả các mẫu màng TS:30%Al2O3 khi thiêu kết ở nhiệt độ từ 200 đến 500oC, chỉ xuất hiện pha vô định hình của thành phần đế SiO2 ở góc 2θ = 22o Ở cùng nhiệt độ 500 oC, mẫu màng TS:30%Al2O3 không xuất hiện đỉnh đặc trưng cho pha tinh thể anatase của TiO2 là do khối lượng TiO2 trong mẫu màng thấp [20]
3.3.3 Tính chất quang của màng mỏng nanocomposite TiO 2 -SiO 2 -Al 2 O 3
Phổ UV-Vis truyền qua trên Hình 3.11 và Bảng 3.2 nhận thấy, độ truyền qua tăng từ 82,9 đến 90,6% khi hàm lượng Al2O3 từ 0-30% và sau đó giảm xuống khi hàm lượng Al2O3 trong mẫu tăng, nguyên nhân có thể kích thước của các hạt nano trên bề mặt màng tăng khi xuất hiện tượng kết đám làm cản trở sự truyền qua của ánh sáng [37,122]
Hình 3.11 Phổ UV-Vis truyền qua
của các mẫu nanocomposite
Trang 13Bảng 3.2 Các thông số quang học và cơ tính của đế kính và các mẫu nanocomposite
3.3.4 Tính chất cơ lý của màng mỏng nanocomposite TS: x%Al 2 O 3
Độ cứng Mohs của các mẫu màng nanocomposite TS:x%Al2O3 (Bảng 3.2) tăng từ 6 lên 7 Mohs khi tỉ lệ mol Al2O3 tăng từ 0 – 50% mol Sự tăng cường
độ cứng lớn nhất của mẫu TS:30%Al2O3 so với đế thủy tinh là 27,27% (Hình 3.13a) Độ cứng nanoindentation (HIT) và modul đàn hồi (EIT) của mẫu màng TS:30%Al2O3 là 11,8 và 119,8 GPa (Bảng 3.3) so với đế thủy tinh, độ cứng
và modul đàn hồi tăng 22,92 và 61,24% tương ứng (Hình 3.13 b)
Độ bền cào xước của đế thủy tinh và màng mỏng TS:30%Al2O3 thể hiện qua giá trị lực tới hạn Lc1, Lc2 và Lc3 lần lượt là 11,4; 40,2 và 47,6 mN Trong khi đó, giá trị Lc1 của đế thủy tinh đo được là 17,07 mN cao hơn so với giá trị này của mẫu màng, tuy nhiên, giá trị Lc2 (35,29 mN) và Lc3 (45,57 mN) của
đế thủy tinh thấp hơn so với mẫu màng TS:30%Al2O3
Bảng 3.3 Độ cứng nanoindentation (H IT ) và mô đun đàn hồi (E IT ) của đế thủy tinh và
TS:30%Al 2 O 3 NCTF
Đế thủy tinh TS:30%Al 2 O 3 Đế thủy tinh TS:30%Al 2 O 3
