Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 không pha tạp và pha tạp Ce3+ định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch.

Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 không pha tạp và pha tạp Ce3+ định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 không pha tạp và pha tạp Ce3+ định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 không pha tạp và pha tạp Ce3+ định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 không pha tạp và pha tạp Ce3+ định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 không pha tạp và pha tạp Ce3+ định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 không pha tạp và pha tạp Ce3+ định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 không pha tạp và pha tạp Ce3+ định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 không pha tạp và pha tạp Ce3+ định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 không pha tạp và pha tạp Ce3+ định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 không pha tạp và pha tạp Ce3+ định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 không pha tạp và pha tạp Ce3+ định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 không pha tạp và pha tạp Ce3+ định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 không pha tạp và pha tạp Ce3+ định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 không pha tạp và pha tạp Ce3+ định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

HÀ THU HƯỜNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE TRÊN CƠ SỞ TiO2, SiO2, Al2O3 KHÔNG PHA TẠP VÀ PHA TẠP Ce3+ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG LĨNH VỰC MÀNG PHỦ BẢO VỆ

CHỐNG CÀO XƯỚC VÀ TỰ LÀM SẠCH

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2023

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE TRÊN CƠ SỞ TiO2, SiO2, Al2O3 KHÔNG PHA TẠP VÀ PHA TẠP Ce3+ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG LĨNH VỰC MÀNG PHỦ BẢO VỆ

CHỐNG CÀO XƯỚC VÀ TỰ LÀM SẠCH

Ngành: Khoa học vật liệu

Mã số: 9440122

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

GS TS Phạm Thành Huy

Hà Nội – 2023

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng các kết quả khoa học được trình bày trong luận án này

là kết quả nghiên cứu của bản thân tôi và tập thể hướng dẫn trong suốt thời gian làm nghiên cứu sinh và chưa từng xuất hiện trong công bố của các tác giả khác Các kết quả đạt được là chính xác và trung thực

Hà Nội, ngày tháng năm 2023

Người hướng dẫn khoa học Người cam đoan

GS TS Phạm Thành Huy Hà Thu Hường

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến GS.TS Phạm Thành Huy đã trực tiếp hướng dẫn, định hướng nghiên cứu nội dung luận án trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận án Xin chân thành cảm ơn thầy đã dành nhiều thời gian và tâm huyết, hỗ trợ về mọi mặt để tôi hoàn thành luận án

Tác giả xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Đại học Bách Khoa Hà Nội, Phòng Đào tạo, Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ và Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho nghiên cứu sinh trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Tác giả xin trân trọng cảm ơn PGS.TS Hồ Xuân Năng – Chủ tịch HĐQT-TGĐ Tập đoàn Phenikaa và TS Phạm Anh Tuấn – PTGĐ cùng Ban Lãnh đạo Tập đoàn Phenikaa đã động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi được tập trung nghiên cứu luận án tiến sĩ Tôi xin chân thành cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ và động viên của các đồng nghiệp tại Trung Tâm Polyme, nhóm nghiên cứu sinh – Viện ITIMS - Đại học Bách Khoa Hà Nội, Nhóm Quang điện tử - Trường Đại học Phenikaa đã hỗ trợ nhiệt tình trong quá trình thực nghiệm để tác giả hoàn thành các nội dung nghiên cứu của luận án

Cuối cùng, tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình thân yêu, là hậu phương vững chắc, đã luôn động viên tôi trong những lúc khó khăn và hỗ trợ về vật chất và tinh thần, giúp tôi có thể yên tâm thực hiện quá trình nghiên cứu và hoàn thiện luận án tiến sĩ này

Tác giả luận án

Hà Thu Hường

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT v

DANH MỤC BẢNG BIỂU vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ viii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 8

1.1 Tổng quan về màng phủ nanocomposite 8

1.2 Cơ chế tự làm sạch của màng phủ nanocomposite TiO2 9

1.2.1 Góc tiếp xúc với nước của bề mặt chất rắn 9

1.2.2 Khả năng tự làm sạch theo cơ chế siêu ưa nước của TiO2 9

1.2.3 Tăng cường tính chất siêu ưa nước của màng phủ nanocomposite trên cơ sở biến tính vật liệu nano TiO2 12

1.3 Nâng cao tính chất quang và tính cơ lý của màng phủ nanocomposite trên cơ sở biến tính TiO2 13

1.4 Nâng cao hiệu suất loại bỏ chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu nanocomposite TiO2 ở vùng ánh sáng nhìn thấy 15

1.4.1 Tăng cường hiệu suất loại bỏ chất hữu cơ ô nhiễm của TiO2 15

1.4.2 Một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phân hủy quang xúc tác 19

1.5 Tình hình nghiên cứu, ứng dụng màng phủ nanocomposite 20

1.5.1 Tình hình nghiên cứu, ứng dụng màng phủ nanocomposite trên thế giới 20 1.5.2 Tình hình nghiên cứu, ứng dụng màng phủ nanocomposite tại Việt Nam21 CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 23

2.1 Hóa chất 23

2.2 Phương pháp chế tạo vật liệu nanocomposite 23

2.2.1 Phương pháp sol-gel 23

2.2.2 Chế tạo màng phủ nanocomposite bằng phương pháp phủ quay 25

2.3 Quy trình chế tạo vật liệu nanocomposite 25

2.3.1 Quy trình tổng hợp vật liệu nanocomposite TiO2-Al2O3 25

2.3.2 Quy trình tổng hợp vật liệu nanocomposite TiO2-SiO2-Al2O3 27

2.3.3 Quy trình tổng hợp vật liệu nanocomposite TiO2-SiO2:Ce3+ 29

2.3.4 Quy trình tổng hợp vật liệu nanocomposite TiO2-SiO2-Al2O3:Ce3+ 31

2.4 Các phương pháp và kỹ thuật thực nghiệm 32

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) 33

2.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) 34

2.4.3 Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) 35

2.4.4 Phổ tán sắc năng lượng tia X (Phổ EDS) 35

2.4.5 Phổ tử ngoại – khả kiến (UV-vis Spectroscopy) 36

2.4.6 Phương pháp phân tích phổ tán xạ Raman 37

2.4.8 Phổ huỳnh quang (PL) 38

2.4.9 Phương pháp phân tích diện tích bề mặt BET 39

2.4.10 Phương pháp phân tích phổ quang điện tử tia X (XPS) 39

2.4.11 Phân tích phổ FTIR 39

2.4.12 Phương pháp đo góc tiếp xúc 39

2.5 Phương pháp xác định các tính chất cơ lý bề mặt màng phủ 40

2.5.1 Phương pháp xác định độ cứng theo thang Mohs 40

2.5.2 Phương pháp xác định độ cứng nanoindentation của màng phủ 40

2.5.3 Phương pháp xác định độ bền cào xước của màng phủ 41

2.6 Xác định chiều dày màng mỏng 41

2.7 Phương pháp xác định hoạt tính quang xúc tác 41

CHƯƠNG 3 CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE TiO 2 -Al 2 O 3 VÀ TiO 2 -SiO 2 -Al 2 O 3 45

3.1 Giới thiệu 45

3.2 Đặc điểm cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposite TiO2-Al2O3 45

3.2.1 Hình thái bề mặt màng phủ nanocomposite TiO2-Al2O3 45

3.2.2 Cấu trúc tinh thể của vật liệu nanocomposite TiO2-Al2O3 46

3.2.3 Tính chất quang của vật liệu nanocomposite TiO2-Al2O3 48

3.2.4 Tính chất cơ lý của màng mỏng nanocomposite TiO2-Al2O3 51

3.3 Đặc điểm cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposite TiO2-SiO2-Al2O3 52

3.3.1 Hình thái bề mặt và thành phần hóa học của vật liệu nanocomposite TiO2 -SiO2-Al2O3 52

3.3.2 Cấu trúc tinh thể của vật liệu nanocomposite TiO2-SiO2-Al2O3 55

3.3.4 Tính chất quang của màng nanocomposite TiO2-SiO2-Al2O3 56

3.3.5 Các tính chất cơ lý của màng mỏng nanocomposite TS:x%Al2O3 58

3.4 Kết luận chương 3 61

CHƯƠNG 4 CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MÀNG PHỦ NANOCOMPOSITE TiO 2 -SiO 2 :Ce 3+ 62

4.1 Giới thiệu 62

4.2 Hình thái bề mặt của màng nanocomposite TiO2-SiO2:Ce3+ 62

4.3 Thành phần hóa học của màng nanocomposite TiO2-SiO2:Ce3+ 65

4.4 Cấu trúc tinh thể của nanocomposite TiO2-SiO2:Ce3+ 68

4.5 Tính chất quang của màng nanocomposite TiO2-SiO2:Ce3+ 71

4.6 Tính chất thấm ướt của màng nanocomposite TiO2-SiO2:Ce3+ 73

4.7 Kết luận chương 4 76

CHƯƠNG 5 CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE TiO 2 -SiO 2 -Al 2 O 3 :Ce 3+ 78

5.1.Giới thiệu 78

5.2.Cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposite TSA:Ce3+ 79

5.2.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu nanocomposite TSA:Ce3+ 79

5.2.2 Hình thái bề mặt và thành phần hóa học của vật liệu nanocomposite TSA:x%Ce3+ 81

5.2.3 Tính chất quang của vật liệu nanocomposite TSA:x%Ce3+ 87

5.2.4 Đánh giá khả năng loại bỏ MB trong dung dịch của vật liệu nanocomposite TSA:x%Ce3+ 89

5.3 Ứng dụng vật liệu nanocomposite TSA:x%Ce3+ trong chế tạo màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch 97

5.3.1 Hình thái cấu trúc và tính chất của lớp màng phủ nanocomposite TSA:Ce3+ 97

5.3.2 Tính chất quang và tính chất cơ lý của màng mỏng nano-composite TSA:6%Ce3+ 99

5.4 Kết luận chương 5 101

KẾT LUẬN CHUNG 103

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 105

TÀI LIỆU THAM KHẢO 106 PHỤ LỤC A

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng tia X

SEAD Select-area electron diffraction Nhiễu xạ điện tử vùng

SEM Scanning electron microscopy Hiển vi điện tử quét

HRTEM High-resolution transmission

electron microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao

microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền qua

FTIR Fourier transform infrared Hồng ngoại biến đổi

Fourier

UV-Vis Ultraviolet – Visible Tử ngoại – khả kiến

XPS X-ray Photoelectron

AFM Atomic force microscopy Kính hiển vi lực nguyên

tử

ALD Atomic layer deposition Phương pháp lắng đọng

đơn lớp nguyên tử

FFTED Fast Fourier transform electron

diffraction

Ảnh nhiễu xạ điện tử biến đổi Fourier nhanh

nanocomposite

TSA TiO2-SiO2-Al2O3 TiO2-SiO2-Al2O3

TS:Ce3+ TiO2-SiO2:Ce3+ TiO2-SiO2:Ce3+

TSA:Ce3+ TiO2-SiO2-Al2O3:Ce3+ TiO2-SiO2-Al2O3:Ce3+TEOS Tetraethyl ortho silicate Tetraetyl ortho silicat

ATIP Aluminum triisopropoxide Aluminum triisopropoxide Ce(NO3)3.6H2O Cerium nitrate hexahydrate Cerium nitrat hexahydrat

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Một số màng phủ siêu ưa nước trên cơ sở biến tính vật liệu TiO2 13Bảng 1.2 Độ cứng của một số màng phủ nanocomposite được chế tạo bằng các

phương pháp khác nhau 14Bảng 1.3 Một số kết quả nghiên cứu tăng cường hiệu suất phân hủy quang xúc tác

MB trên cơ sở biến tính TiO2 17Bảng 2.1 Thành phần chế tạo mẫu vật liệu nanocomposite TiO2-Al2O3 27Bảng 2.2 Bảng khối lượng các thành phần chế tạo mẫu nanocomposite TS:x%Al2O3

29Bảng 2.3 Bảng khối lượng các thành phần chế tạo mẫu nanocomposite TS:x%Ce3+

29Bảng 2.4 Bảng khối lượng các thành phần chế tạo mẫu nanocomposite TSA: x%Ce3+

32Bảng 2.5 Quan hệ giữa các khoáng chuẩn và độ cứng thang Mohs 40Bảng 3.1 Các thông số quang học và cơ lý của các mẫu nanocomposite TiO2-Al2O3

50Bảng 3.2 Các thông số quang học và cơ tính của đế kính và các mẫu nanocomposite

58Bảng 3.3 Độ cứng nanoindentation (HIT) và modul đàn hồi (EIT) của đế thủy tinh và

mẫu màng TS:30%Al2O3 60Bảng 3.4 Độ bền cào xước của đế thủy tinh và màng TS:30%Al2O3 61Bảng 5.1 Thông số của mô hình động học bậc 2 của quá trình hấp phụ và phương

trình bậc 1 của quá trình phân hủy quang xúc tác MB của các chất xúc 92

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Mô hình góc thấm ướt theo Young 9

Hình 1.2 Cơ chế siêu ưa nước khi chiếu ánh sáng UV của màng TiO2 10

Hình 1.3 Cơ chế siêu ưa nước của màng TiO2 khi được chiếu bức xạ UV 11

Hình 1.4 Cơ chế siêu ưa nước của màng TiO2 khi được chiếu sáng đề xuất bởi Sakai và các cộng sự 12

Hình 1.5 Sơ đồ nguyên lý cơ chế quang xúc tác của TiO2 15

Hình 2.1 Quá trình quay phủ tạo màng nanocomposite 25

Hình 2.2 Quy trình chế tạo mẫu vật liệu nanocomposite TiO2-Al2O3 26

Hình 2.3 Quy trình chế tạo vật liệu nanocomposite TS:x%Al2O3. 28

Hình 2.4 Quy trình chế tạo vật liệu nanocomposite TiO2-SiO2:Ce3+ 30

Hình 2.5 Quy trình chế tạo vật liệu nanocomposite TSA:x%Ce3+ 31

Hình 2.6 Sơ đồ nhiễu xạ tia X trên mặt phẳng mạng tinh thể 33

Hình 2.7 Thiết bị AFM, TOSCA 400, của Hãng Anton Paar, Thụy sĩ 35

Hình 2.8 Thiết bị FESEM JSM-7600F (JEOL, Nhật Bản) tích hợp thiết bị đo EDS X-MAX50 tại Viện AIST, Đại học Bách khoa Hà Nội 36

Hình 2.9 Thiết bị phân tích phổ Raman Macroraman, Horiba (Nhật bản) tại Trường

Đại học Phenikaa 37

Hình 2.10 Thiết bị Nanolog, Horiba Jobin Yvon tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Đại học Bách khoa Hà Nội 38

Hình 2.11 Thiết bị đo độ cứng (UNHT3) của Hãng Anton Paar, Thụy Sĩ 40

Hình 2.12 Thiết bị đo độ bền cào xước NST3 của hãng Anton Paar, Thụy Sĩ 41

Hình 2.13 Công thức cấu tạo của chất thử MB 42

Hình 2.14 Mô tả thí nghiệm phân hủy quang xúc tác dung dịch MB dưới điều kiện bức xạ đèn sợi đốt công suất 200 W 42

Hình 2.15 Hình ảnh thiết bị Solar Simulator (a) và mô tả thí nghiệm phân hủy quang xúc tác MB dưới điều kiện chiếu ánh sáng mặt trời nhân tạo trên thiết bị Solar simulator (b) 43

Hình 2.16 Mô tả thí nghiệm phân hủy quang xúc tác dung dịch MB dưới điều kiện bức xạ ánh sáng mặt trời tự nhiên vào ban ngày 43

Hình 2.17 (a) Phổ hấp thụ UV-Vis và (b) đường hấp thụ tiêu chuẩn với các nồng độ

MB khác nhau trong khoảng (5 – 25).10-6 mol/L 44Hình 3.1 Ảnh FESEM của màng TiO2-Al2O3 ở các tỉ lệ mol khác nhau (a) TiO2:Al2O3

= 9:1 (b) TiO2:Al2O3 = 7:3 (c) TiO2:Al2O3 = 6:4 (d) chiều dày của màng nanocomposite ở tỉ lệ mol TiO2:Al2O3 = 7:3 46Hình 3.2 Phổ Raman của mẫu bột nanocomposite TiO2-Al2O3 (a) ở các tỉ lệ mol khác

nhau, nung ở 700 oC, (b) ở tỉ lệ 7:3 được nung ở các nhiệt độ khác nhau trong không khí, trong 3 giờ 47Hình 3.3 Giản đồ XRD của mẫu bột nanocomposite TiO2-Al2O3 (a) ở các tỉ lệ khác

nhau nung ở nhiệt độ 700 °C và mẫu TA73 (b) nung ở các nhiệt độ khác nhau trong không khí, trong 3 giờ 48Hình 3.4 Phổ UV-vis truyền qua của mẫu màng nanocomposite TiO2-Al2O3 ở các tỉ

lệ mol khác nhau nung ở 700 °C (a) và của mẫu TiO2:Al2O3 = 7:3 nung ở các nhiệt độ khác nhau trong không khí, trong 3 giờ 49Hình 3.5 Phổ hấp thụ UV-Vis (a) và mối liên hệ giữa (ah)2 và h (b) của các mẫu

bột nanocomposite TiO2-Al2O3 nung ở 700 °C trong không khí, 3 giờ 50Hình 3.6 Độ cứng Mohs của màng nanocomposite TiO2-Al2O3 ở các tỉ lệ mol khác

nhau, nung ở 700 oC, trong không khí, trong 3 giờ 51Hình 3.7 Ảnh FESEM của mẫu màng TS:x%Al2O3 thiêu kết tại 500 °C, thời gian 3

giờ trong môi trường không khí: (a) x=0, (b) x=10, (c) x=30 và (d) x=50 Ảnh AFM tương ứng với các mẫu (e) x=10 và (f) x=30 53Hình 3.8 Ảnh FESEM (a) và phổ EDS của mẫu TS:30%Al2O3 đo tại vị trí trên bề

mặt màng phủ nanocomposite (b) 54Hình 3.9 Phổ FTIR của mẫu TiO2-SiO2 và TS:x%Al2O3 (x=10-50) thiêu kết ở 500

oC, trong không khí, trong 3 giờ 54Hình 3.10 Giản đồ XRD của các mẫu bột TS:30%Al2O3 (a) và mẫu màng

TS:30%Al2O3 (b) thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau trong không khí, trong 3 giờ 55Hình 3.11 Phổ UV-Vis truyền qua của các mẫu nanocomposite TS:x%Al2O3 (x=0-

50) ủ tại 500 °C thời gian 3 giờ trong không khí: (a) 280-800 nm và (b) 280-450 nm 57

Hình 3.12 Các mẫu TS: x%Al2O3 (x=0-50) ủ tại 500 °C thời gian 3 giờ trong không

khí: (a) Phổ hấp thụ UV-Vis, (b) Mối liên hệ giữa (ah)2 và h 57Hình 3.13 (a) Sự cải thiện độ cứng theo thang Mohs của màng phủ TS:x%Al2O3, (b)

sự cải thiện độ cứng HIT và EIT so với đế thủy tinh và (c) minh họa cơ chế giải thích sự cải thiện độ cứng của màng nanocomposite TiO2-SiO2-Al2O3 60Hình 4.1 Ảnh FESEM của TS:x%Ce3+ (x = 0 – 8) NCTFs nung trong không khí ở

700 °C, 3 giờ và ảnh FESEM-mặt cắt ngang mẫu TS:6%Ce3 63Hình 4.2 Ảnh FESEM của các mẫu màng nanocomposite TS:6%Ce3+ nung trong

không khí ở các nhiệt độ từ 600 ÷ 900 °C trong 3 giờ 64Hình 4.3 Ảnh HRTEM của mẫu TS:6%Ce3+ nung trong không khí, trong 3 giờ ở

nhiệt độ 700 °C ở các độ phóng đại khác nhau (a) x50.000 (b) x60.00 (c) x200.000 và (d) x600.000 64Hình 4.4 Ảnh FESEM (a) và phổ EDS tại 3 vị trí khác nhau trên bề mặt mẫu

nanocomposite TS:6%Ce3+ NCTFs nung trong không khí trong 3 giờ ở nhiệt độ 700 °C, tại vị trí góc (b), ở giữa mẫu màng (c) và ở vị trí có cụm hạt (d) 65Hình 4.5 Phổ FTIR của mẫu màng (a) TS:x%Ce3+ (x = 0 ̵ 8) nung trong không khí,

trong 3 giờ ở 700 °C và (b) mẫu màng TS:6%Ce3+ nung ở nhiệt độ 500 ̵

900 °C trong không khí, trong 3 giờ 66Hình 4.6 Phổ XPS của mẫu màng TiO2-SiO2:6%Ce3+ nung trong không khí, trong 3

giờ ở nhiệt độ 700 °C (a) Phổ khảo sát tổng thể; (b) Phổ chuẩn C1s; (c) Phổ XPS của Ti2P; (d) Phổ XPS của Si2p; (e) Phổ XPS của O1s và (f) Phổ XPS của Ce3d 67Hình 4.7 Phổ Raman của mẫu màng (a) TS:x%Ce3+ (x = 0 ̵ 8) nung trong không khí,

3 giờ ở 700 °C và (b) mẫu màng TS: 6%Ce3+ nung ở nhiệt độ 500 ̵ 900

°C trong không khí, trong 3 giờ 69Hình 4.8 Giản đồ XRD của mẫu màng (a) TS:x%Ce3+ (x = 0 ̵ 8) nung ở 700 °C và

(b) mẫu màng TS:6%Ce3+ nung ở nhiệt độ 500 ̵ 900 °C, trong không khí, trong 3 giờ 70

Hình 4.9 Phổ UV-Vis truyền qua của các mẫu màng TS:x%Ce3+ nung trong không

khí ở 700 °C 3 giờ với khoảng bước sóng (a) 250 – 800 nm, (b) 300 – 420

nm và phổ hấp thụ UV-Vis mẫu màng (c) TS:x%Ce3+ (x = 0 – 8) và (d) và năng lượng vùng cấm tính toán theo phương trình Tauc 73Hình 4.10 WCA của các mẫu màng nanocomposite (a) TS:x%Ce3+ (x = 0 – 8) nung

ở 700 °C và (b) TS:6%Ce3+ nung ở nhiệt độ 500 – 900 °C trong không khí,

3 giờ và (c) mẫu TS:6%Ce3+ khi chiếu ánh sáng nhìn thấy (460 nm) trong

60 phút và (d) sau khi dừng chiếu 15 giờ 75Hình 4.11 (a) Mô hình giải thích tính chất siêu ưa nước của màng nanocomposite

TS:x%Ce3+ và (b) cơ chế đề xuất để giải thích sự thay đổi tính chất từ ưa nước thành siêu ưa nước của màng nanocomposite khi chiếu ánh sáng 76Hình 5.1 Giản đồ XRD của mẫu bột nanocomposite TSA:6%Ce3+ thiêu kết ở nhiệt

độ 500 – 900 C (a) và TSA:x%Ce3+ (x = 0 – 10) tại 700 C trong không khí, trong 3 giờ (b) 79Hình 5.2 Phổ tán xạ Raman của các mẫu bột nanocomposite TSA:x%Ce3+ (x = 0 –

10) (a) và phổ FTIR của mẫu bột nanocomposite TSA:6%Ce3+ được thiêu kết trong không khí ở 700C, trong 3 giờ 80Hình 5.3 Ảnh FESEM của các mẫu bột nanocomposite TSA:6%Ce3+ sấy ở 85 °C và

các mẫu được thiêu kết trong không khí, ở nhiệt độ 500 – 900 C, trong 3 giờ 82Hình 5.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ của mẫu bột nanocomposite

TSA:6%Ce3+ được thiêu kết trong không khí ở nhiệt độ khác nhau 700 –

900 C, trong 3 giờ 83Hình 5.5 Ảnh HRTEM (a), SEAD (b), ảnh HR-TEM (c) và ảnh nhiễu xạ điện tử biến

đổi nhanh (FFTED) (d) của mẫu bột nanocomposite TSA:6%Ce3+ thiêu kết

ở nhiệt độ 500 – 900C trong không khí, trong 3 giờ 84Hình 5.6 Ảnh HRTEM của mẫu bột nanocomposite TSA:6%Ce3+ thiêu kết nhiệt độ

700 C trong không khí, trong 3 giờ chứng minh sự tồn tại của tinh thể

Al2O3 84

Hình 5.7 Phổ EDS (a) và hình ảnh mapping các thành phần nguyên tố (b-g) của mẫu

bột nanocomposite TSA:6%Ce3+ thiêu kết ở nhiệt độ 700 C trong không khí, trong 3 giờ 85Hình 5.8 Phổ XPS của mẫu bột nanocomposite TSA:6%Ce3+ thiêu kết trong không

khí ở 700C, trong 3 giờ, (a) Phổ khảo sát tổng thể; (b) Phổ XPS của Ti2P; (c) Phổ XPS của Si2p; (d) Phổ XPS của Al2p (e) Phổ XPS của O1s và (f) Phổ XPS của Ce3d 86Hình 5.9 Phổ hấp thụ UV-Vis (a); năng lượng vùng cấm (b); Phổ PL của các mẫu

bột nanocomposite TSA:x%Ce3+ (x=0 – 10) (c, d) thiêu kết trong không khí ở 700 C, trong 3 giờ 88Hình 5.10 Phổ hấp thụ UV-Vis dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy trong thời gian khác

nhau của dung dịch MB (mẫu trống) (a), TiO2 -P25 (b), TiO2:6%Ce3+ (c)

và TSA:6%Ce3+ (d) 90Hình 5.11 Tốc độ phân hủy quang xúc tác theo thời gian (C/C0) của các mẫu (a) và

hiệu suất phân hủy quang xúc tác lớn nhất của dung dịch MB (b) Phương trình động học bậc 2 cho quá trình hấp phụ (c) và đồ thị ln(C0/C) cho quá trình phân hủy (d) của các chất xúc tác khác nhau trong thời gian khác nhau

15 – 180 phút 91Hình 5.12 Tốc độ phân hủy quang xúc tác theo thời gian (C/C0) và hiệu suất loại bỏ

MB lớn nhất của chất xúc tác TSA:6%Ce3+ được thiêu kết ở nhiệt độ 500 – 900 C (a, b) và ảnh hưởng của nồng độ dung dịch MB ban đầu đến hiệu suất loại bỏ MB khi sử dụng chất xúc tác TSA:6%Ce3+ thiêu kết trong không khí ở 700 C, 3 giờ (b, d) 93Hình 5.13 Tốc độ phân hủy quang xúc tác theo thời gian (C/C0) của các mẫu TiO2-

P25; TSA:0%Ce3+ và TSA:6%Ce3+ ở các điều kiện quang xúc tác khác nhau trong 240 phút 95Hình 5.14 Mô hình giải thích cơ chế phân hủy quang xúc tác dung dịch MB của mẫu

bột nanocomposite TSA:x%Ce3+ khi chiếu ánh sáng nhìn thấy 97Hình 5.15 Ảnh FESEM (a), ảnh FESEM-bề mặt cắt ngang (b), phổ EDS trên bề mặt

màng (c) và góc tiếp xúc theo thời gian chiếu ánh sáng nhìn thấy (d) của

mẫu màng nanocomposite TSA:6%Ce3+ thiêu kết trong không khí ở 700

°C, trong 3 giờ 99Hình 5.16 So sánh độ cứng (a), modul đàn hồi (b) độ bền cào xước và phổ UV-Vis

truyền qua của: đế thủy tinh; mẫu màng TSA phủ trên đế thủy tinh, nung ở

500 °C và mẫu màng TSA:6%Ce3+ phủ trên đế thạch anh, nung trong không khí ở 700 °C, trong 3 giờ 100Hình 5.17 Hình ảnh hiển vi quang học của màng nanocomposite TSA:6%Ce3+ trên

đế thạch anh sau khi thử độ bền cào xước trên thiết bị NST3 101

MỞ ĐẦU

Lý do chọn đề tài

Trong những năm gần đây, màng phủ nanocomposite được nhiều nhà khoa học trong lĩnh vực vật liệu quan tâm nghiên cứu và phát triển với định hướng ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau như: màng phủ quang học, tế bào quang điện, lớp phủ bảo vệ chống mài mòn, cào xước và tự làm sạch cho các bề mặt như kính, gỗ, gốm hoặc trên các vật liệu có độ cứng thấp [1,2] Với mục đích ứng dụng làm màng phủ bảo vệ trên bề mặt các vật liệu khác nhau, lớp màng phủ phải thỏa mãn các yêu cầu

kỹ thuật như: độ bám dính tốt với bề mặt vật liệu được phủ, độ truyền qua cao trong vùng nhìn thấy (85 – 90%), độ cứng và độ bền cào xước tốt, khả năng tự làm sạch theo cơ chế siêu ưa hoặc siêu kỵ nước [3,4] Đối với yêu cầu này, màng phủ nanocomposite trên cơ sở nền polyme hữu cơ như: Al2O3-epoxy [5] hay Al2O3-polyurethane [6] đều không đáp ứng được do độ truyền qua và độ cứng thấp; dễ bị cào xước; độ bền nhiệt và khả năng chịu bức xạ UV kém Trong khi đó, màng phủ nano TiO2 đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực môi trường bởi khả năng tự làm sạch và chống mù sương của chúng dựa trên cơ chế phân hủy quang xúc tác các chất hữu cơ ô nhiễm và tính siêu ưa nước khi bề mặt được chiếu bức xạ

UV Tuy nhiên, hạn chế của màng phủ nano TiO2 là độ truyền qua thấp do chiết suất của TiO2 cao đồng thời khả năng phân hủy quang xúc tác và tính chất kỵ nước bị phục hồi trong bóng tối, điều này hạn chế ứng dụng của màng phủ TiO2 trong điều kiện thực tế [7,8] Để khắc phục những nhược điểm này, màng phủ nanocomposite vô cơ chứa hai hoặc nhiều thành phần vật liệu ceramic (TiO2, SiO2 và Al2O3) đã được quan tâm nghiên cứu bao gồm: i) Màng phủ chống ăn mòn và cảm biến khí Al2O3-TiO2[9–11]; ii) Màng phủ TiO2-SiO2 có tính chất ưa nước và khả năng tự làm sạch [12–15]; iii) Màng phủ TiO2-SiO2 có khả năng hấp thụ UV [16]; iv) Màng phủ bảo vệ chống ăn mòn trên cơ sở TiO2-SiO2 [4,17] và v) màng phủ chống cào xước TiO2-

Al2O3-SiO2 [18–20] Trong đó, Al2O3 là một trong những vật liệu ceramic đã được chứng minh có khả năng cải thiện độ cứng và độ trong suốt cho màng phủ nanocomposite trên cơ sở TiO2-SiO2 [21,22] Gần đây, ion Ce3+ được nghiên cứu pha tạp vào vật liệu nanocomposite TiO2-SiO2 với mục đích giảm năng lượng vùng cấm của TiO2 qua đó cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy của vật liệu [23–

25] Ngoài ra, ion Ce3+ được chứng minh có thể tăng cường độ cứng [26] và khả năng

tự làm sạch theo cơ chế siêu ưa nước cho màng phủ nanocomposite TiO2-SiO2 [23] Trong khi đó, việc biến tính TiO2 bằng phương pháp tổ hợp với SiO2, Al2O3 giúp nâng cao hiệu suất loại bỏ chất màu hữu cơ nhờ việc tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu [21,22,27-29] Do đó, việc kết hợp giữa phương pháp biến tính TiO2 bằng tổ hợp với các vật liệu ceramic và pha tạp ion Ce3+ hứa hẹn tạo ra một loại vật liệu lưỡng chức hấp phụ-quang xúc tác Đây là một loại vật liệu mới, đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu bởi nó được coi là chìa khóa để nâng cao khả năng xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải ở điều kiện ánh sáng nhìn thấy [30]

Như vậy, vật liệu nanocomposite TiO2-SiO2-Al2O3 pha tạp Ce3+ không chỉ cho thấy tiềm năng lớn để ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: màng phủ tự làm sạch, màng phủ bảo vệ, chống cào xước đồng thời còn thể hiện khả năng hoạt động như một vật liệu lưỡng chức hấp phụ-quang xúc tác ở vùng ánh sáng khả kiến Do đó, việc lựa chọn hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2,

Al2O3 và pha tạp Ce3+ rất phù hợp và cần thiết để tạo ra vật liệu quang xúc tác mới và màng phủ bảo vệ với những tính năng được tăng cường

Trong luận án này, màng mỏng nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 pha tạp ion Ce3+ được chế tạo bằng phương pháp sol-gel kết hợp quay phủ lên đế thủy tinh/thạch anh Ảnh hưởng của các thành phần oxide kim loại, nhiệt độ thiêu kết đến hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, tính chất cơ lý, tính chất quang và tính chất ưa nước của màng mỏng nanocomposite tạo thành được đề cập trong luận án này Bên cạnh đó, khả năng phân hủy methylene blue (MB) theo cơ chế hấp phụ-phân hủy quang xúc tác của vật liệu nanocomposite TiO2, SiO2, Al2O3 và pha tạp Ce3+ cũng được nghiên cứu và đề cập trong luận án này

Mục tiêu nghiên cứu

- Chế tạo được màng mỏng nanocomposite (NCTFs) TiO2-Al2O3 và TiO2-SiO2

-Al2O3 với độ truyền qua cao ở vùng ánh sáng nhìn thấy (T > 85%); độ cứng, độ bền cào xước cao phù hợp ứng dụng trong màng phủ bảo vệ chống cào xước;

- Chế tạo được màng mỏng nanocomposite TiO2-SiO2:Ce3+ với độ truyền qua cao ở vùng ánh sáng nhìn thấy và có tính chất siêu ưa nước/quang xúc tác phù hợp ứng dụng trong màng phủ bảo vệ tự làm sạch, chống bám bẩn;

- Chế tạo được vật liệu nanocomposite TiO2-SiO2-Al2O3:Ce3+ dạng bột theo phương pháp sol-gel với khả năng loại bỏ chất hữu cơ theo cơ chế hấp phụ-quang xúc tác ở vùng ánh sáng nhìn thấy; ứng dụng vật liệu nanocomposite TiO2-SiO2-

Al2O3:Ce3+ thu được để chế tạo màng mỏng vớiđộ truyền qua, độ cứng và độ bền cào xước cao và có khả năng tự làm sạch theo cơ chế siêu ưa nước/quang xúc tác, phù hợp ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch

Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu chế tạo màng mỏng TiO2-Al2O3 và TiO2-SiO2-Al2O3 bằng phương pháp sol-gel và tạo màng trên đế thủy tinh/thạch anh bằng phương pháp phủ quay kết hợp với thiêu kết trong môi trường không khí Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ

Al2O3 và nhiệt độ thiêu kết đến hình thái cấu trúc, tính chất quang, độ cứng và độ bền cào xước của TiO2-Al2O3 NCTFs và TiO2-SiO2-Al2O3 NCTFs; ii) Đưa ra mô hình giải thích cơ chế tăng cường độ cứng của màng phủ nanocomposite có chứa thành phần Al2O3

- Nghiên cứu chế tạo màng mỏng nanocomposite TiO2-SiO2:Ce3+ theo phương pháp sol-gel và phủ quay kết hợp với thiêu kết trong môi trường không khí: i) khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng pha tạp ion Ce3+ đến hình thái cấu trúc, tính chất quang, khả năng tự làm sạch của TiO2-SiO2:Ce3+ NCTFs; ii) đưa ra cơ chế giải thích tính chất siêu ưa nước ở điều kiện bức xạ ánh sáng nhìn thấy của TiO2-SiO2:Ce3+ NCTFs

- Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite TiO2-SiO2-Al2O3:Ce3+ (TSA:Ce3+) dạng bột theo phương pháp sol-gel và thiêu kết trong môi trường không khí: i) khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp ion Ce3+ và nhiệt độ thiêu kết đến hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, khả năng loại bỏ chất hữu cơ theo cơ chế hấp phụ-quang xúc tác vùng ánh sáng nhìn thấy của vật liệu nanocomposite TSA:Ce3+ và tìm ra cơ chế giải thích các kết quả thu được; ii) chế tạo TSA:Ce3+ NCTFs trên đế thạch anh/thủy tinh và đánh giá tính chất quang, độ truyền qua, hình thái cấu trúc, tính chất cơ lý (độ cứng, độ bền cào xước) và khả năng tự làm sạch thông qua kết quả phân tích góc tiếp xúc với nước của màng phủ

Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu được lựa chọn của luận án là nghiên cứu thực nghiệm Công nghệ chế tạo màng phủ nanocomposite trên cơ sở các oxit TiO2, SiO2, Al2O3

pha tạp ion Ce3+ được lựa chọn là phương pháp sol-gel và quay phủ tại Phòng thí nghiệm Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ, Đại học Bách khoa Hà Nội và Trung tâm Polyme - Tập đoàn Phenikaa

Các phép phân tích mẫu trong luận án sử dụng các thiết bị nghiên cứu hiện đại của nhiều đơn vị khác nhau như Đại học Bách Khoa Hà Nội, Trường Đại học Phenikaa, Trung Tâm Polyme - Tập đoàn Phenikaa, Viện Hàn lâm Khoa học Và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Phòng thí nghiệm Hãng Anton Paar (Thụy sĩ), Trường Đại học Hanyang (Hàn Quốc) Cụ thể các phương pháp phân tích bao gồm: i) Các phương pháp phân tích hình thái bề mặt của vật liệu: ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), kính hiển vi lực nguyên tử (AFM), diện tích

bề mặt riêng (BET); ii) Các phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể, thành phần pha: Nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman; iii) Các phương pháp phân tích thành phần hóa học, năng lượng liên kết của vật liệu: phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS), phổ quang điện tử tia X (XPS); iv) Các phương pháp phân tích tính chất quang, quang xúc tác của vật liệu: Phổ UV-Vis, phổ huỳnh quang (PL), góc tiếp xúc với nước, phân hủy quang xúc tác; v) Các phương pháp xác định tính chất cơ lý của màng mỏng: xác định độ cứng Mohs, độ cứng nanoindentation, độ bền cào xước, đo chiều dày màng phủ trên thiết bị Calotest

Ý nghĩa khoa học và các đóng góp mới của luận án

❖ Ý nghĩa khoa học của luận án:

- Gần đây, màng phủ bảo vệ có tính năng cao như: độ truyền qua cao (>85%),

độ cứng, độ bền cào xước cao và khả năng tự làm sạch theo cơ chế siêu ưa nước/quang xúc tác được quan tâm nghiên cứu và phát triển Các nghiên cứu về màng phủ bảo vệ siêu ưa nước có khả năng tự làm sạch và màng phủ bảo vệ chống cào xước đã được công bố Tuy nhiên, các hệ màng phủ bảo vệ này hầu như chưa được thương mại hóa

Do đó, nghiên cứu chế tạo màng mỏng nanocomposite vô cơ trên cơ sở các vật liệu ceramic TiO2, SiO2, Al2O3 pha tạp ion Ce3+ với các đặc điểm: trong suốt (độ truyền qua > 85%), độ cứng và độ bền cào xước cao, có tính chất siêu ưa nước định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch có ý nghĩa khoa học lớn

- Bên cạnh đó, luận án đã chế tạo thành công một loại vật liệu lưỡng chức hấp phụ - quang xúc tác mới trên cơ sở bột nanocomposite TSA:Ce3+ với khả năng loại

bỏ MB vượt trội so với bột TiO2 thương mại theo hai cơ chế hấp phụ-quang xúc tác

ở vùng ánh sáng khả kiến với khả năng ứng dụng ở các điều kiện thực tế cao

❖ Ý nghĩa thực tiễn:

- Các vật liệu nanocomposite được chế tạo từ các vật liệu ceramic phổ biến, sẵn có như: TiO2, SiO2, Al2O3 và cerium Với quy trình chế tạo đơn giản và độ lặp lại cao, màng mỏng nanocomposite thu được có khả năng phát triển trên quy mô công nghiệp

và có tiềm năng lớn để ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và

tự làm sạch để tăng độ bền, tuổi thọ cho nhiều loại vật liệu khác nhau

- Bên cạnh đó, vật liệu lưỡng chức hấp phụ-quang xúc tác nanocomposite TSA:Ce3+thu được với hiệu quả loại bỏ chất màu hữu cơ Methyelene blue vượt trội so với bột TiO2-P25 thương mại ở các điều kiện khác nhau Do đó, đề tài có ý nghĩa thực tiễn cao và tiềm năng ứng dụng vào thực tế

❖ Các đóng góp mới của luận án:

- Đã chế tạo thành công màng mỏng nanocomposite TiO2-Al2O3 và TiO2-SiO2

-Al2O3 với độ truyền qua cao (> 90%) ở vùng ánh sáng nhìn thấy; độ cứng cao nhất đạt được là 7 Mohs và 11,8 GPa; độ bền cào xước cao 47,6 mN Đồng thời đề xuất

mô hình giải thích sự cải thiện độ cứng của màng mỏng TiO2-SiO2-Al2O3 với sự có mặt của thành phần Al2O3

- Đã chế tạo thành công màng mỏng nanocomposite TiO2-SiO2:Ce3+ với độ truyền qua 87,7% và góc tiếp xúc 7,9° sau khi chiếu ánh sáng xanh dương trong 60 phút Đồng thời, tìm ra mô hình giải thích tính chất siêu ưa nước của mang mỏng TiO2-SiO2:Ce3+ khi chiếu ánh sáng nhìn thấy

- Chế tạo thành công vật liệu lưỡng chức hấp phụ-quang xúc tác trên cơ sở nanocomposite TSA:Ce3+ dạng bột Kết quả cho thấy, ở tỉ lệ pha tạp 6% mol Ce3+, nung ở 700 °C trong không khí, vật liệu tạo thành có diện tích bề mặt riêng lớn (201,86

m2/g) với độ rộng vùng cấm thấp nhất 2,64 eV Hiệu suất loại bỏ MB ở điều kiện hấp phụ 60 phút trong bóng tối và chiếu đèn sợi đốt công suất 200 W trong 180 phút đạt được là 99,8%, cao hơn 3,5 lần so với TiO2-P25 thương mại Bên cạnh đó, hiệu suất hấp phụ bão hòa MB trong bóng tối đạt 81,90% sau 240 phút; hiệu suất loại bỏ MB sau khi chiếu đèn sợi đốt 200 W đạt 100% sau 180 phút; trong điều kiện chiếu ánh sáng mặt trời mô phỏng đạt 99,03% sau 240 phút; và ở điều kiện chiếu ánh sáng mặt

trời tự nhiên (35 °C, trời nắng) đạt 100% sau 150 phút Cơ chế giải thích khả năng loại bỏ MB trong dung dịch của vật liệu nanocomposite TSA:Ce3+ ở vùng ánh sáng nhìn thấy được đưa ra dựa trên việc hình thành các mức năng lượng mới của ion Ce3+

ở đỉnh vùng hóa trị của TiO2 và sự ức chế của quá trình tái kết hợp cặp e-/h+

- Chế tạo thành công mang mỏng nanocomposite TSA:6%Ce3+ trên đế thạch anh có tính chất siêu ưa nước (góc tiếp xúc 9,37° sau khi chiếu xạ ánh sáng xanh dương 60 phút), độ cứng cao (12,2 GPa), modul đàn hồi lớn (122,1 GPa) và độ bền cào xước 62,7 mN phù hợp để ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch

Bố cục của luận án

Các kết quả nghiên cứu của luận án, được tổng hợp, phân tích và viết thành 5 chương với nội dung và bố cục như sau:

Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về cấu trúc và tính chất của màng mỏng

nanocomposite trên cơ sở vật liệu TiO2, Al2O3, SiO2 và ion Ce3+ bao gồm các tính

chất cơ lý của màng mỏng, tính chất quang và tính chất quang xúc tác của vật liệu, qua đó làm rõ các nội dung nghiên cứu cần giải quyết của luận án

Chương 2: Trình bày hai nội dung chính: i) các phương pháp để chế tạo các mẫu vật

liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, Al2O3, SiO2 pha tạp ion Ce3+ ở cả dạng màng

mỏng và dạng bột bằng phương pháp sol-gel và phủ quay; ii) Các kỹ thuật phân tích các đặc điểm và tính chất của vật liệu nanocomposite dạng bột và dạng màng mỏng

Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite TiO2

-Al2O3 và TiO2-SiO2-Al2O3 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ Al2O3 đến hình thái cấu trúc, tính chất quang, độ cứng và độ bền cào xước của màng mỏng Đề xuất mô hình giải thích cơ chế tăng cường độ cứng và độ bền cào xước của màng mỏng nanocomposite TiO2-SiO2-Al2O3 với sự có mặt của thành phần Al2O3

Chương 4: Trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang xúc tác

của màng mỏng nanocomposite TiO2-SiO2:Ce3+ Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ

Ce3+ và nhiệt độ thiêu kết đến hình thái cấu trúc, tính chất quang và tính chất ưa nước của màng mỏng Đề xuất cơ chế giải thích tính chất siêu ưa nước của màng mỏng TiO2-SiO2:Ce3+ dưới bức xạ của ánh sáng nhìn thấy

Chương 5: Phần 5.1: Trình bày kết quả chế tạo và nghiên cứu tính chất quang xúc

tác của vật liệu nanocomposite TiO2-SiO2-Al2O3:Ce3+ (TSA:Ce3+) dạng bột Ảnh hưởng của hàm lượng Ce3+ và nhiệt độ nung đến hình thái cấu trúc, tính chất quang, tính chất quang xúc tác của vật liệu được trình bày một cách chi tiết và hệ thống Đánh giá khả năng phân hủy quang xúc tác MB của vật liệu theo 2 cơ chế hấp phụ và quang xúc tác ở vùng ánh sáng nhìn thấy (đèn sợi đốt 200 W, nguồn sáng mô phỏng mặt trời và ánh sáng mặt trời tự nhiên) Đề xuất cơ chế giải thích khả năng tăng cường tính chất quang xúc tác MB của vật liệu nanocomposite TSA:Ce3+ Phần 5.2: Trình

bày kết quả nghiên cứu ứng dụng màng phủ nanocomposite TSA:Ce3+ làm lớp màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch cho bề mặt đế thủy tinh/thạch anh

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về màng phủ nanocomposite

Màng phủ nanocomposite là một loại vật liệu bao gồm ít nhất hai pha riêng biệt

là pha nền (matrix) và pha gia cường, được phân tách nhau ở bề mặt phân chia pha Vật liệu này chứa thành phần có kích thước nano ít nhất là nano 1 chiều, trong đó, thành phần chính gồm pha nền (matrix) và pha gia cường (chất độn) sẽ được phân tán trong pha nền [2]

Màng phủ nanocomposite được phân loại dựa vào cấu trúc của pha gia cường hoặc loại pha nền được sử dụng Theo cấu trúc của pha gia cường, màng phủ nano có thể được phân làm 3 loại: màng phủ nanocomposite 0 chiều (chất gia cường nano dạng hạt); màng phủ nanocomposite 1 chiều (vật liệu gia cường nano ống, thanh, dây)

và màng phủ nanocomposite 2 chiều (vật liệu gia cường nano tấm)

Theo loại pha nền sử dụng có thể phân loại màng phủ nanocomposite thành hai loại chính: màng phủ nanocomposite trên cơ sở nền polymer hữu cơ (màng phủ nanocomposite hữu cơ) và màng phủ nanocomposite trên cơ sở nền polymer vô cơ (màng phủ nanocomposite vô cơ) Màng phủ nanocomposite hữu cơ thường sử dụng nền polymer: polyester không no, acrylic, polyurethane, epoxy, polyaniline, polyacrylonitrile gia cường bằng vật liệu nano phổ biến như: TiO2, SiO2, Al2O3, ZnO, CaCO3, nano nitride và nano carbide để cải thiện các tính chất cơ lý như: độ cứng, độ bền cào xước [1,2], độ bền nhiệt [31,32], khả năng chống cháy [33,34], và tăng cường khả năng chịu bức xạ UV [35] của màng phủ

Màng phủ nanocomposite vô cơ có thành phần nền (matrix) và thành phần gia cường đều là vật liệu vô cơ Ưu điểm lớn nhất của màng phủ nanocomposite vô cơ là

độ cứng tốt, chống mài mòn và cào xước cao, bền nhiệt và khả năng chịu bức xạ UV tốt [1,2] Bên cạnh đó, màng phủ nanocomposite vô cơ thường có độ truyền qua cao (>85%), do đó khi phủ lên bề mặt vật liệu sẽ không ảnh hưởng đến thiết kế hoa văn của bề mặt vật liệu, đây cũng là tính chất vượt trội của màng phủ nanocomposite vô

cơ so với màng hữu cơ [36,37]

1.2 Cơ chế tự làm sạch của màng phủ nanocomposite TiO2

Bề mặt tự làm sạch là bề mặt vật liệu có khả năng loại bỏ bụi bẩn hoặc vi khuẩn theo nhiều cách khác nhau Khả năng tự làm sạch của các bề mặt vật liệu được thể hiện qua ba cơ chế chính: Quang xúc tác phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm, diệt nấm

mốc và vi khuẩn (Photo-catalytic), tính chất siêu thấm nước khi bề mặt được chiếu sáng (Photo-induced super-hydrophilicity) và tính chất kỵ nước (super- hydrophobicity) [38,39] Trong đó, số đo góc tiếp xúc là đại lượng đặc trưng cho tính

chất kỵ nước hay ưa nước của bề mặt chất rắn

1.2.1 Góc tiếp xúc với nước của bề mặt chất rắn

Khi nhỏ một giọt chất lỏng lên bề mặt một vật liệu rắn, góc tiếp xúc đo được (water contact angle – WCA) là góc đo giữa bề mặt vật liệu rắn và đường thẳng vuông góc với bán kính của giọt chất lỏng tại điểm tiếp xúc của giọt chất lỏng với bề mặt rắn của vật liệu và môi trường khí quyển Góc tiếp xúc được mô hình hóa sử dụng phương trình Young như sau [39]:

Hình 1.1 Mô hình góc thấm ướt theo Young

𝑐𝑜𝑠 𝜃𝑐 = ɣ𝑠𝑣−ɣ𝑠𝑙

ɣ𝑙𝑣 (1.1) trong đó, γsv, γsl và γlv là năng lượng bề mặt trên một đơn vị diện tích của bề mặt phân chia pha rắn-khí, rắn-lỏng và lỏng-khí tương ứng, trong đó:

- Góc tiếp xúc (θC) > 90o: bề mặt kỵ nước

- Góc tiếp xúc (θC) < 90o: bề mặt ưa nước

- Góc tiếp xúc (θC) > 150o: bề mặt siêu kỵ nước

- Góc tiếp xúc (θC) < 10o: bề mặt siêu ưa nước

1.2.2 Khả năng tự làm sạch theo cơ chế siêu ưa nước của TiO 2

Các nghiên cứu về khả năng tự làm sạch theo cơ chế siêu ưa nước của màng phủ TiO2 được bắt đầu từ rất sớm Fujishima phát hiện ra rằng màng TiO2 được phủ trên

đế silica có tính chất siêu ưa nước sau khi chiếu tia cực tím Năm 1998, Wang và các

cộng sự đã phát triển khả năng ưa nước bề mặt TiO2 với đặc tính chống mờ sương và

tự làm sạch Việc phát hiện tính chất ưa nước của màng nano TiO2 đã mở rộng phạm

vi ứng dụng của vật liệu màng nano TiO2 bởi tính chất này giúp các vết bẩn bị hấp phụ trên bề mặt TiO2 có thể dễ dàng được rửa sạch bằng nước [39] Cơ chế siêu ưa nước khi chiếu bức xạ tử ngoại (UV induced super-hydrophilicity) của màng TiO2được nhiều nhà khoa học nghiên cứu

Khi màng TiO2 được kích thích bởi bức xạ có năng lượng > 3,2 eV, các điện tử

có thể chuyển từ vùng hoá trị lên vùng dẫn tạo thành cặp e-/h+ tương ứng ở vùng dẫn

và vùng hoá trị Những cặp e-/h + này sẽ dịch chuyển tới bề mặt và thực hiện các phản ứng sau [40]:

• Ở vùng dẫn: Ti4+ bị khử về Ti3+:

Ti4+ + e- → Ti3+

• Ở vùng hoá trị: O2- bị oxy hoá thành O2 tự do:

2O2- + 4h+ → O2 ↑

Hình 1.2 Cơ chế siêu ưa nước khi chiếu ánh sáng UV của màng TiO2 [40]

Cứ 4 phân tử TiO2 lại giải phóng một phân tử O2, hiện tượng này chỉ xảy ra với các phân tử bề mặt và hình thành trên bề mặt tinh thể một mạng lưới các nút khuyết oxy (oxygen vacancies) Khi có nước trên bề mặt, mỗi phân tử nước chiếm chỗ một

lỗ trống bằng chính nguyên tử O của nó và quay hai nguyên tử H ra ngoài Khi đó, một mạng lưới hydro được hình thành ở mặt ngoài của màng (Hình 1.2) Phân tử nước

trên bề mặt bị phân cực với phía O tích điện âm, phía H tích điện dương Chúng tiếp tục hút các phân tử nước lân cận nhờ liên kết hydro giữa các ion O2- và H+ Mặt khác, chất rắn dính ướt chất lỏng khi lực liên kết giữa các phân tử chất lỏng với nhau yếu hơn các phân tử chất rắn Như vậy, chính lực liên kết hydro giữa lớp "ion hydro bề mặt" và các "ion oxy" của nước đã kéo mỏng giọt nước ra, tạo nên hiện tượng siêu

ưa nước của màng TiO2

Wang và cộng sự [41] đã giả thiết rằng: khi có bức xạ UV, một số điện tử

và lỗ trống tham gia các phản ứng oxi hóa khử với các phân tử oxi và nước hấp phụ trên bề mặt TiO2 để tạo ra các gốc oxi tự do có khả năng oxi hóa mạnh, phân hủy các chất bẩn hữu cơ Một số các điện tử khác tham gia khử các catrion Ti4+ thành

Ti3+ và lỗ trống sẽ oxi hóa các anion O2− để giải phóng oxi nguyên tử và tạo ra các vị trí khuyết oxi trên bề mặt TiO2 Nước trong không khí sẽ chiếm các vị trí này và tạo

ra nhóm hấp phụ OH trên bề mặt TiO2 Các nhóm hấp phụ OH tạo thành các liên kết hydro với nước, nhờ vậy bề mặt có tính ưa nước (Hình 1.3)

Hình 1.3 Cơ chế siêu ưa nước của màng TiO2 khi được chiếu bức xạ UV [39]

Sakai và cộng sự vào năm 2003 đã đề suất một cơ chế khác Theo cơ chế này thì có sự sắp xếp lại các liên kết Ti - OH trên bề mặt TiO2 khi chiếu UV, như ở Hình 1.4 liên kết Ti - O bị kéo dài ra và bị yếu đi bởi các lỗ trống khuếch tán đến Sự hấp phụ của phân tử nước làm tan rã liên kết Ti - O Một proton được tách

ra để cân bằng điện tích và một nhóm OH mới được tạo ra [42]

Hình 1.4 Cơ chế siêu ưa nước của màng TiO2 khi được chiếu sáng đề xuất bởi Sakai và

các cộng sự [42]

1.2.3 Tăng cường tính chất siêu ưa nước của màng phủ

nanocomposite trên cơ sở biến tính vật liệu nano TiO 2

Một số kết quả nghiên cứu cho thấy, màng phủ trên cơ sở vật liệu nano TiO2 chỉ đạt được hiệu quả khi chiếu bức xạ UV, tuy nhiên, sau khi dừng chiếu UV, góc tiếp xúc với nước có xu hướng tăng trở lại Ngoài ra màng phủ TiO2 còn có độ truyền qua thấp do chiết suất của TiO2 cao, điều này sẽ hạn chế khả năng ứng dụng trong điều kiện thực tế [43][44] Để khắc phục những nhược điểm này, màng phủ trên cơ sở nano TiO2 biến tính bằng phương pháp pha tạp các nguyên tố kim loại/nguyên tố đất hiếm (như Cu, graphene, Ce3+…) hoặc phương pháp tổ hợp với các oxide kim loại/oxide bán dẫn như SiO2 để tạo thành màng mỏng nanocomposite vô cơ đã được quan tâm nghiên cứu trong nhiều thập kỉ qua Một số màng phủ trên cơ sở nano TiO2biến tính được trình bày tóm tắt trong Bảng 1.1 Từ Bảng 1.1 nhận thấy, màng phủ TiO2 được biến tính bằng phương pháp tổ hợp với vật liệu bán dẫn SiO2 hoặc/và pha tạp với các nguyên tố kim loại/đất hiếm đã được cải thiện đáng kể tính chất siêu ưa nước khi chiếu bức xạ UV (UV light induced -superhydrophilicity) Tuy nhiên, có thể thấy rằng, các loại màng phủ được công bố trong các công trình nêu trên chỉ có tính siêu ưa nước dưới điều kiện bức xạ tia UV, điều này sẽ hạn chế khả năng ứng dụng của các loại màng phủ trên trong các điều kiện thực tế Ngoài ra, các công trình nghiên cứu cũng chưa đề cập đến các tính chất khác quang và tính chất cơ lý của

màng phủ như: độ truyền qua, độ bám dính với bề mặt nền, độ cứng của màng phủ…

Do đó, việc nghiên cứu một hệ màng phủ nanocomposite vô cơ trên cơ sở biến tính vật liệu TiO2 bằng phương pháp tổ hợp/pha tạp với oxide kim loại/kim loại chuyển tiếp để cải thiện khả năng tự làm sạch theo cơ chế siêu ưa nước ở vùng ánh sáng nhìn thấy là rất cần thiết Ngoài ra, tính chất quang và tính chất cơ lý của màng phủ nanocomposite được chế tạo cũng cần được nghiên cứu một cách hệ thống

Bảng 1.1 Một số màng phủ siêu ưa nước trên cơ sở biến tính vật liệu TiO2

Loại màng phủ Phương pháp

chế tạo Vật liệu đế

WCA (°)

Điều kiện bức xạ

Tài liệu tham khảo

Graphene/TiO2 Sol-gel, quay

UV, 180 phút [45]

TiO2-SiO2 Sol-gel,

UV, 30 phút [43]

TiO2-SiO2

Sol-gel, nhúng phủ Kính (BK-7) 2,1°

UV, 720 phút [15]

SiO2/Bi2O3/TiO2

Sol-gel, quay

UV, 180 phút [49]

TiO2/SiO2/Fe2O3/rGO Sol-gel Titan 2° UV, 30

phút [50]

TiO2-SiO2:Ce3+ Sol-gel, quay

UV, 30 phút [51]

1.3 Nâng cao tính chất quang và tính cơ lý của màng phủ composite trên cơ sở biến tính TiO2

nano-Ngoài tính chất quang xúc tác và khả năng tự làm sạch thì tính chất quang và tính chất cơ lý như: độ cứng, độ bền cào xước là những yêu cầu kỹ thuật quan trọng của màng phủ nanocomposite với định hướng ứng dụng trong các lĩnh vực màng phủ bảo

vệ quang học, lớp phủ bảo vệ chống cào xước cho các bề mặt như kính, gốm, các vật liệu trang trí nội ngoại thất và vật liệu có độ cứng thấp khác

Màng phủ nanocomposite TiO2-SiO2 bên cạnh khả năng cải thiện tính chất quang xúc tác và tính chất siêu ưa nước còn giúp cải thiện khả năng bám dính với bề mặt nền cũng như độ cứng và độ truyền qua so với màng phủ TiO2 [52,53] Trong khi

đó, thành phần Al2O3 được sử dụng trong chế tạo màng mỏng nanocomposite TiO2/Al2O3 cho thấy độ truyền qua và độ cứng cao khi phủ trên bề mặt đế thủy tinh [54] Màng phủ nanocomposite trên cơ sở TiO2/Al2O3 được chứng minh có khả năng chịu mài mòn vượt trội theo phương pháp sol-gel bởi Oliaee S A và các đồng nghiệp [9] và phương pháp lắng đọng đơn lớp nguyên tử (ALD) theo Polyana Alves Radi và các đồng nghiệp [10] Đặc biệt, với sự có mặt của thành phần Al2O3, độ cứng và độ trong suốt của màng phủ nanocomposite TiO2-SiO2 được cải thiện một cách đáng kể[21,22] Một số công trình nghiên cứu để cải thiện độ cứng của màng phủ được trình bày ở Bảng 1.2

Bảng 1.2 Độ cứng của một số màng phủ nanocomposite được chế tạo bằng các phương

pháp khác nhau

Việc lựa chọn phương pháp pha tạp các ion nguyên tố đất hiếm như Ce3+, ngoài việc cải thiện khả năng tự làm sạch của màng phủ nanocomposite TiO2-SiO2:Ce3+theo cơ chế siêu ưa nước [51] còn giúp tăng cường độ cứng cho màng phủ

Chiều dày

Đĩa Petri thủy tinh Nhúng phủ - [58]

Al2O3-Cr-C 1,075 HV Thép Điện hóa 9,75 µm [59]

Al2O3-added

TiO2

8,08 ± 1,6 GPa

Ti-Al-4V

nanocomposite [26] Điều này hứa hẹn rằng, màng phủ trên cơ sở các vật liệu ceramic gồm TiO2, SiO2, Al2O3 pha tạp ion Ce3+ là ứng cử viên sáng giá cho ứng dụng làm màng phủ bảo vệ chống mài mòn và cào xước cho nhiều vật liệu khác nhau; đồng thời có khả năng tự làm sạch theo cơ chế quang xúc tác và siêu ưa nước khi chiếu ánh sáng nhìn thấy

1.4 Nâng cao hiệu suất loại bỏ chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu nanocomposite TiO2 ở vùng ánh sáng nhìn thấy

1.4.1 Tăng cường hiệu suất loại bỏ chất hữu cơ ô nhiễm của TiO 2

Trong vài năm trở lại đây, việc kết hợp giữa cơ chế hấp phụ và quang xúc tác cho thấy hiệu quả vượt trội về hiệu quả loại bỏ chất hữu cơ ô nhiễm đến từ sự cộng hưởng giữa hoạt tính quang xúc tác và hiệu suất hấp phụ của vật liệu [30,60] Do đó, việc nghiên cứu chế tạo một loại vật liệu mới với khả năng hấp phụ và phân hủy quang xúc tác đồng thời được quan tâm nghiên cứu bởi nó được coi là chìa khóa để nâng cao khả năng phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải [61] Với tính

ổn định cao, không độc và giá thành rẻ, vật liệu bán dẫn titan dioxide (TiO2) đã được

sử dụng rộng rãi trong các quá trình quang xúc tác (làm sạch môi trường không khí

và môi trường nước bị ô nhiễm do có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước, khử trùng, …) [62–64]

Hình 1.5 Sơ đồ nguyên lý cơ chế quang xúc tác của TiO2 [65]

TiO2 tồn tại ở hai dạng thù hình chính là anatase và rutile, trong đó, dạng anatase của TiO2 có hoạt tính quang xúc tác mạnh với năng lượng vùng cấm 3,2 eV , tương

đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng ~388 nm TiO2 rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng ~ 413 nm Với năng lượng vùng cấm rộng nên có thể hấp thụ photon để tạo cặp điện tử – lỗ trống trong vùng tử ngoại (UV), vì vậy, TiO2 thể hiện tính quang xúc tác mạnh trong vùng bức xạ tử ngoại [64,66] Cơ chế quang xúc tác của TiO2 được trình bày trên Hình 1.5 [65]:

Do cấu trúc điện tử được đặc trưng bởi vùng hoá trị (VB) và vùng dẫn (CB), các chất bán dẫn như TiO2 có thể hoạt động như những chất xúc tác cho các quá trình oxy hoá khử do ánh sáng và sự hình thành gốc tự do *OH là phản ứng quang xúc tác chính Dưới tác dụng của photon có năng lượng ≥ 3,2 eV sẽ xảy ra quá trình phản ứng như sau:

TiO2 + hν eCB− + h VB+ (1.2)

Khi xuất hiện các lỗ trống mang điện tích dương (ℎ 𝑉𝐵+ ) trong môi trường nước thì xảy ra phản ứng tạo gốc *OH theo phương trình phản ứng sau:

h VB+ + H2O *OH + h+ (1.3) Mặt khác khi xuất hiện electron trên vùng dẫn (eCB− ) phản ứng tạo gốc *OH theo phương trình phản ứng sau:

eCB− + O2 *OH + O2− (1.4) 2O2− + 2H2O 2H2O2 + 2 OH− + O2 (1.5) 2H2O2 + eCB− *OH + OH− (1.6) Tuy nhiên, có hai nhược điểm lớn liên quan đến vật liệu TiO2 bao gồm: i) Độ rộng vùng cấm lớn (3,2 eV) nên cần năng lượng bức xạ > 3,2 eV (bức xạ UV) để kích thích điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn tạo ra cặp e-/h+ ; ii) Quá trình tái hợp không mong muốn của các electron ở vùng dẫn với lỗ trống ở vùng hóa trị Cả hai yếu tố này dẫn đến hiệu suất hoạt động quang xúc tác của TiO2 ở vùng ánh sáng nhìn thấy kém và hạn chế ứng dụng của TiO2 trong thực tế [67] Để mở rộng phạm vi ứng dụng của vật liệu quang xúc tác ở điều kiện ánh sáng nhìn thấy, rất nhiều công trình nghiên cứu trước đây dựa trên sự biến tính TiO2, như pha tạp kim loại và phi kim (ví dụ: Ce,

Au, Ag…) và chất xúc tác chuyển tiếp dị thể (ví dụ: Graphene, g-C3N4, -Fe2O3…)

đã được nghiên cứu [68,69] Việc pha tạp các ion kim loại và các ion phi kim có thể

hình thành các mức năng lượng mới trong vùng cấm của TiO2, làm giảm độ rộng vùng cấm và mở rộng khả năng hấp thụ sang vùng ánh sáng nhìn thấy [67,70]

Bảng 1.3 Một số kết quả nghiên cứu tăng cường hiệu suất phân hủy quang xúc tác MB

trên cơ sở biến tính TiO2

Vật liệu Điều kiện bức xạ Hiệu suất loại bỏ MB (%) TLTK

TiO2:0.25% Ce3+ Ánh sáng mặt trời ban ngày, 150

TiO2:0.33%Ce3+ Ánh sáng nhìn thấy, 150 phút 90,3 [79]

TiO2-SiO2:0.2%Ce3+ Ánh sáng mặt trời mô phỏng (250

sự đã sử dụng bề mặt phân cách Schottky giữa các hạt nano Au và các ống nano TiO2

để tăng tốc độ phân tách các cặp electron-lỗ trống, do đó tăng cường hoạt tính phân hủy quang xúc tác của methyl da cam [70] Ngoài ra, các nghiên cứu cũng đã chỉ ra rằng, việc tạo ra bề mặt phân cách giữa TiO2 với các chất quang xúc tác khác nhau bằng chất xúc tác chuyển tiếp dị thể sẽ giúp các điện tử và lỗ trống tích tụ ở dưới đáy vùng dẫn và trên đỉnh vùng hóa trị của chất bán dẫn dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy

[82] Khả năng loại bỏ RhB thu được bằng việc sử dụng vật liệu tổng hợp ống nano graphene-TiO2 [83], cấu trúc dị thể Fe2O3/TiO2 [84], vật liệu quang xúc tác chuyển tiếp dị thể g-C3N4/TiO2 [85] nhờ hiệu ứng bẫy ánh sáng, diện tích bề mặt riêng lớn và

sự chuyển dịch điện tử từ vùng dẫn của TiO2 sang vùng dẫn của Fe2O3 và g-C3N4 Sáng chế US010668458B2 cho thấy vật liệu quang xúc tác trên cơ sở TiO2 pha tạp các kim loại chuyển tiếp cobalt (Co); Niken (Ni) và graphene oxide (GO) với mục đích giảm năng lượng vùng cấm và tăng diện tích bề mặt riêng nhằm tăng cường hiệu suất hấp phụ-phân hủy quang xúc tác các chất hữu cơ (toluene, xylene, phenol, 2-chloro-phenol) ở vùng ánh sáng nhìn thấy [86]

Vật liệu nanocomposite TiO2-SiO2 đã được nghiên cứu cho các ứng dụng quang xúc tác bởi việc tổ hợp với SiO2 giúp giảm kích thước hạt và tăng diện tích bề mặt riêng của TiO2 Điều này sẽ làm tăng đáng kể hiệu suất hấp phụ, dẫn đến tăng hiệu suất quang xúc tác [27,28] Ngoài ra, một số kim loại quý (Au, Ag và Pt), kim loại chuyển tiếp (C, Cr, Fe và Co) và phi kim (như N, S và F) đã được pha tạp vào vật liệu nanocomposite TiO2-SiO2 để cải thiện hiệu suất quang xúc tác ở vùng ánh sáng nhìn thấy [87–90] Thêm vào đó, sự có mặt của Al2O3 cũng giúp cải thiện đáng kể hoạt tính quang xúc tác bởi vị trí cặp hợp lực (synergistic pair) của 2 tứ diện AlO4 và TiO4trong nền silica giúp làm tăng đáng kể diện tích bề mặt riêng của vật liệu [21,91] Một

số công trình nghiên cứu cải thiện hiệu quả loại bỏ MB trên cơ sở biến tính vật liệu nano TiO2 được tổng hợp và trình bày ở Bảng 1.3

Như vậy, việc biến tính TiO2 theo phương pháp tạo ra các vật liệu tổ hợp của TiO2 với các oxide kim loại khác như SiO2, Al2O3 mục đích gia tăng diện tích bề mặt riêng hiệu dụng của vật liệu qua đó tăng cường khả năng loại bỏ chất hữu cơ ô nhiễm trong nước thải theo cơ chế hấp phụ trong bóng tối Đồng thời, việc pha tạp nguyên

tố đất hiếm như ion Ce3+ vào vật liệu tổ hợp trên cơ sở TiO2, SiO2 và Al2O3 với mục đích giảm độ rộng vùng cấm quang hiệu dụng và ngăn chặn quá trình tái tổ hợp của cặp e-/h+ Đây là phương pháp hiệu quả để tăng cường hiệu suất loại bỏ các chất hữu

cơ ô nhiễm ở vùng ánh sáng nhìn thấy theo cơ chế quang xúc tác Qua đó, giúp mở rộng ứng dụng của vật liệu trong lĩnh vực làm sạch nước, không khí, diệt vi khuẩn, nấm mốc, diệt trùng trong điều kiện thực tế

1.4.2 Một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phân hủy quang xúc tác

Như kết quả trình bày ở nội dung 1.2.1 trên, hiệu quả loại bỏ chất hữu cơ ô nhiễm phụ thuộc chủ yếu vào đặc tính của vật liệu bao gồm năng lượng vùng cấm, diện tích bề mặt riêng hiệu dụng và điều kiện bức xạ của ánh sáng Ngoài ra, hiệu quả phân hủy quang xúc tác của vật liệu còn ảnh hưởng bởi một số yếu tố bao gồm:

Ảnh hưởng của nồng độ chất màu hữu cơ: Số lượng của chất màu hấp phụ trên

bề mặt của xúc tác quang ảnh hưởng lớn đến hiệu quả của quá trình quang xúc tác Mức độ hấp phụ chất màu phụ thuộc vào nồng độ chất màu ban đầu Khi nồng độ chất màu tăng, hiệu suất phân hủy tăng do lượng chất màu hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác lớn Đến nồng độ bão hòa, nếu tiếp tục tăng nồng độ chất màu, hiệu suất phân hủy giảm khi vẫn giữ khối lượng của chất xúc tác Điều này là do nồng độ chất màu tăng, nồng độ chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt vật liệu xúc tác lớn gây cản trở ánh sáng/bức xạ UV truyền qua dung dịch làm giảm hiệu suất phân hủy quang xúc tác của vật liệu [92]

Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất xúc tác: Sự phân hủy chất màu cũng ảnh

hưởng bởi nồng độ ban đầu của chất xúc tác Nhìn chung, sự phân hủy chất màu tăng với sự tăng nồng độ xúc tác do tăng số lượng các vị trí hoạt động trên bề mặt chất xúc tác quang Tuy nhiên, vượt quá giới hạn tối ưu nồng độ chất xúc tác, dung dịch trở nên đục và do đó làm cản trở ánh sáng/bức xạ UV truyền qua dung dịch, do đó hiệu

suất phân hủy quang xúc tác giảm [93]

Ảnh hưởng của pH: Hiệu quả phân hủy quang xúc tác bị ảnh hưởng bởi pH của

dung dịch Sự biến đổi của pH dung dịch làm thay đổi điện tích bề mặt của vật liệu quang xúc tác và thay đổi khả năng phản ứng quang xúc tác, kết quả là sự hấp phụ chất màu trên bề mặt chất xúc tác bị thay đổi Sự hấp phụ của chất màu là nhỏ nhất khi pH của dung dịch là ở điểm đẳng điện (điểm của điện tích zero) Bề mặt của xúc tác quang tích điện dương bên dưới điểm đẳng điện và mang điện tích âm ở trên điểm đẳng điện Phụ thuộc vào bản chất của chất màu mà hấp phụ trên bề mặt xúc tác quang

có thể thấp hoặc cao trong môi trường acid hoặc bazơ Dung dịch MB là chất màu dạng cation, do đó, hiệu quả phân hủy quang xúc tác MB cao hơn trong môi trường

có pH ≥ 7 [93–95]

1.5 Tình hình nghiên cứu, ứng dụng màng phủ nanocomposite 1.5.1 Tình hình nghiên cứu, ứng dụng màng phủ nanocomposite trên thế giới

Trên thế giới, các nghiên cứu cơ bản và ứng dụng vật liệu phủ “nanocoating”

đã được triển khai nghiên cứu với mục đích nâng cao chất lượng bề mặt cho nhiều hệ vật liệu khác nhau như: gạch ốp lát, ceramic, thủy tinh, vật liệu trang trí nội, ngoại thất như đá tự nhiên, đá nhân tạo … Việc sử dụng màng phủ bảo vệ nanocomposite

đã mang lại hiệu quả lớn như: khả năng tự làm sạch, khả năng chống thấm nước, khả năng chống cào xước, khả năng kháng khuẩn của vật liệu được phủ, qua đó góp phần nâng cao độ bền, tuổi thọ cho vật liệu nền Các lớp phủ bảo vệ được ứng dụng trên nhiều vật liệu khác nhau như: gỗ, gốm sứ, thủy tinh, đá tự nhiên, [96,97]

Năm 2014, S Latthe và các cộng sự [13] đã nghiên cứu chế tạo màng phủ nanocomposite TiO2-SiO2 siêu ưa nước trên đế polycarbonate ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ tự làm sạch Mẫu màng nanocomposite TiO2-SiO2 với 7% thể tích SiO2

có độ truyền qua 89%, độ bền cào xước 16,1 mN và WCA giảm xuống 7° khi chiếu tia UV trong 5 giờ Ảnh hưởng của hàm lượng SiO2 đến độ truyền qua và góc tiếp xúc của màng phủ nanocomposite TiO2-SiO2 được M Zhang và các cộng sự [12] nghiên cứu chế tạo theo phương pháp sol-gel và phủ nhúng Kết quả cho thấy, màng phủ nanocomposite TiO2-SiO2 khi được biến tính bằng một lớp phủ SiO2 ở nồng độ 0,3 mol/L có độ truyền qua 99% và WCA < 3° Một số màng phủ nanocomposite TiO2-SiO2 siêu ưa nước với WCA < 5° sau khi chiếu tia UV cũng được nghiên cứu với định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ tự làm sạch [15,43,48] Màng phủ nanocomposite TiO2-Al2O3 được chế tạo theo phương pháp lắng đọng đơn lớp nguyên tử (ALD) đã được chế tạo bởi Igor Iatsunskyi và các cộng sự [98] Trong đó, màng phủ được chế tạo xen kẽ giữa các lớp phủ TiO2 và Al2O3 với tổng số lớp phủ là 4, 10, 20 và 40 lớp Độ cứng lớn nhất thu được là 10,5±0,7 GPa và modul đàn hồi lớn nhất là 166 ±0,4 GPa và độ truyền qua 71% ở mẫu màng nanocomposite TiO2-Al2O3 với 10 lớp phủ Mẫu màng nanocomposite TiO2-Al2O3 được chế tạo có

độ cứng và modul đàn hồi cao, tuy nhiên độ truyền qua thấp Năm 2020, màng phủ

đa lớp trên cơ sở nanocomposite TiO2-Al2O3 được chế tạo theo phương pháp ALD ứng dụng trong màng phủ bảo vệ cho vải dệt Việc sử dụng các lớp phủ

nanocomposite TiO2-Al2O3 giúp vải dệt có thể thay đổi màu sắc theo số lớp phủ khác nhau và tăng độ bền màu, bền hóa chất của sản phẩm thu được [99]

Như vậy, màng phủ nanocomposite vô cơ được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, tuy nhiên có thể chia thành 2 nhóm chính: i) Nhóm màng phủ nanocomposite siêu ưa nước trên cơ sở TiO2-SiO2 hoặc TiO2-SiO2 biến tính với định hướng ứng dụng trong lớp phủ bảo vệ tự làm sạch Các công bố cho thấy, tính chất siêu ưa nước chỉ đạt được khi chiếu UV, điều này hạn chế ứng dụng của màng phủ trong điều kiện thực tế; ii) Nhóm màng phủ với các tính chất quang và tính chất

cơ lý được cải thiện trên cơ sở nanocomposite TiO2-Al2O3 Ở hướng nghiên cứu này, các tính chất quang xúc tác và khả năng tự làm sạch của màng phủ chưa được đề cập đến

1.5.2 Tình hình nghiên cứu, ứng dụng màng phủ nanocomposite

vô cơ tại Việt Nam

Tại Việt Nam cũng đã có một số công trình nghiên cứu về màng mỏng trên cơ

sở vật liệu nano TiO2 như: Nhóm tác giả Đặng Mậu Chiến đã công bố kết quả tạo màng nano SiO2/TiO2 pha tạp N nhằm tăng cường khả năng quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy [100] Năm 2014, tác giả Nguyễn Thị Hồng Phượng và các đồng

nghiệp đã triển khai nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu công nghệ chế tạo nano TiO 2 và ứng dụng tạo màng phủ trên vật liệu gốm sứ” với mục đích: tăng cường khả năng tự

làm sạch, khả năng chịu mài mòn và khả năng diệt vi khuẩn/nấm mốc của vật liệu gốm sứ [94] Năm 2018, tác giả Nguyễn Thị Mai Hương đã bảo vệ thành công luận

án tiến sĩ với đề tài “Nghiên cứu chế tạo, tính chất xúc tác quang và ưa nước của màng tổ hợp TiO2/SiO2 và TiO2/PEG bằng phương pháp sol-gel” với mục đích

nghiên cứu sâu và giải thích cơ chế siêu ưa nước có liên quan đến năng lượng bề mặt

và tính chất xúc tác quang của hệ vật liệu TiO2/SiO2 và TiO2/PEG [93] Năm 2020, màng phủ nanocomposite TiO2-SiO2:Ce3+ được nghiên cứu chế tạo theo phương pháp sol-gel và quay phủ với định hướng ứng dụng trong lớp phủ bảo vệ và thiết bị quang điện Màng phủ này độ truyền qua 88,3% và góc tiếp xúc với nước giảm từ 43° xuống 11° sau khi chiếu tia UV trong thời gian 30 phút [51]

Có thể thấy rằng, kết quả nghiên cứu về màng phủ bảo vệ trên cơ sở vật liệu nanocomposite vô cơ trong và ngoài nước còn hạn chế và các nghiên cứu chưa đề cập

một cách hệ thống và đầy đủ các tính chất của màng phủ như: độ truyền qua, các tính chất cơ lý và khả năng tự làm sạch Do đó, việc nghiên cứu màng phủ bảo vệ nanocomposite trên cơ sở vật liệu nano TiO2, SiO2, Al2O3 …pha tạp nguyên tố đất hiếm Cerium… để tạo ra màng phủ bảo vệ với các đặc điểm như: truyền qua tốt, độ cứng cao, khả năng bám dính tốt với bề mặt nền và khả năng tự làm sạch và chống bám bẩn theo cơ chế siêu ưa nước/quang xúc tác là rất cần thiết

Chương 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Hóa chất

Một số hóa chất thí nghiệm sử dụng trong công trình này bao gồm: Bột nano titane oxide thương mại (TiO2-P25), 99,9%, kích thước hạt 20 nm, 85% anatase và 15% rutil, Degussa; Tetrabuthyl titanate Ti(OC4H9)4 - TBT, 98%, Sigma Aldrich; Tetraethyl ortho silicate Si(OC2H5)4-TEOS, 99%, Sigma Aldrich; Aluminum triisopropoxide Al(OCH(CH3)2)3 - ATIP; 98%, Sigma Aldrich; Cerium nitrate hexahydrate Ce(NO3)3.6H2O, 99%, Sigma Aldrich; Isopropanol (IPA), 99,7%, Xilong Scientific; Ethanol (EtOH), 99,7%, Xilong Scientific; Acid acetic (CH3COOH – Aac), 99,5%, Fisher Scientific; Acid nitric (HNO3), 99,5%, Xilong Scientific; Diethylene glycol (HO-(CH2)2-O-(CH2)2-OH - DEG), ≥ 99,5%, Fisher Scientific

2.2 Phương pháp chế tạo vật liệu nanocomposite

2.2.1 Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel là một kỹ thuật hóa học ướt được thực hiện ở nhiệt độ thấp, thường là nhiệt độ phòng, xảy ra nhiều quá trình, bao gồm: quá trình thủy phân và ngưng tụ, gel hóa, già hóa, sấy khô, thiêu kết Trong quá trình sol-gel tiền chất (precursors) là những phần tử ban đầu tạo hệ sol Sol có thể được lắng đọng lên đế để tạo màng bằng phủ quay (spin-coating), phủ nhúng (dip-coating), phun phủ (spray-coating), hoặc được sử dụng để tổng hợp các loại bột có kích thước nano hoặc micro Các tiền chất phổ biến có thể là muối vô cơ hoặc alkoxide của kim loại Công thức của alkoxide: M(OR)x (M: Kim loại; R: Gốc alkyl) [101] Các quá trình chính trong phương pháp sol-gel:[102,103]

Quá trình thủy phân và ngưng tụ: Tiền chất alkoxide của kim loại M(OR)x phản

ứng với nước hoặc dung môi, xúc tác acid hoặc bazơ, xảy ra phản ứng thủy phân và ngưng tụ, hình thành các hạt rất nhỏ (1 ÷ 2 nm) của một hệ keo phân tán, sau đó chuyển đổi thành mạng 3D của các oxide vô cơ tương ứng

Thủy phân: Phản ứng thủy phân thay thế nhóm alkoxide (-OR) trong liên kết kim

loại - alkoxide bằng nhóm hydroxyl (-OH) để tạo thành liên kết kim loại - hydroxyl