Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu AluminoborateKiềm pha tạp Tb3+ và Sm3+.

Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu AluminoborateKiềm pha tạp Tb3+ và Sm3+.Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu AluminoborateKiềm pha tạp Tb3+ và Sm3+.Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu AluminoborateKiềm pha tạp Tb3+ và Sm3+.Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu AluminoborateKiềm pha tạp Tb3+ và Sm3+.Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu AluminoborateKiềm pha tạp Tb3+ và Sm3+.

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

Phan Thị Hoài Thương

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ALUMINOBORATE – KIỀM PHA TẠP Tb 3+ VÀ Sm 3+

LUẬN VĂN THẠC SĨ: VẬT LÝ CHẤT RẮN

Hà Nội – 2019

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

Phan Thị Hoài Thương

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ALUMINOBORATE – KIỀM PHA TẠP Tb 3+ VÀ Sm 3+

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 8.44.01.04

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

Hướng dẫn 1: PGS.TS Trần Ngọc

Hướng dẫn 2: TS Nguyễn Trọng Thành

Hà Nội - 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn nghiên cứu khoa học của TS Trần Ngọc Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực

Tác giả luận văn

Phan Thị Hoài Thương

Phan Thị Hoài Thương

Phan Minh Tuấn

LỜI CẢM ƠN

Đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu Aluminoborate - Kiềm đồng pha tạp Tb 3+ và Sm 3+ ” là đề tài tôi chọn làm

luận văn tốt nghiệp của mình

Trước hết tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đến PGS.TS Trần Ngọc – người thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ đạo, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Tôi xin cảm ơn TS Nguyễn Trọng Thành đã tận tình chỉ dẫn, góp ý cụ thể cho tôi trong nghiên cứu khoa học

Tôi cũng xin cảm ơn tới Thạc sỹ Hoàng Sỹ Tài phụ trách phòng thí nghiệm Vật lý Trường Đại học Quảng Bình đã giúp đỡ, hướng dẫn và tạo điều kiện thuận lợi nhất, đóng góp ý kiến cho tôi trong nghiên cứu khoa học

Xin chân thành cảm ơn sự nhiệt tình giúp đỡ của Trường Đại học Duy Tân - Đà Nẵng; Viện Khoa học Vật liệu - Hà Nội đã giúp đỡ tôi trong việc thực hiện các phép đo sử dụng trong khóa luận

Xin chân thành cảm ơn đến gia đình, bạn bè đã cổ vũ, động viên và giúp

đỡ tôi rất nhiều trong suốt thời gian học tập, hoàn thành bản luận văn này

Tác giả luận văn

Phan Thị Hoài Thương

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 4

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ 5

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 7

MỞ ĐẦU 8

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 12

1.1 LÝ THUYẾT VỀ SỰ PHÁT QUANG 12

1.1.1 Hiện tượng phát quang 12

1.1.1.1 Định nghĩa 12

1.1.1.2 Tính chất 12

1.1.1.3 Phân loại 13

1.1.2 Tâm quang học 16

1.1.2.1 Phân loại và tính chất của các tâm quang học 16

1.1.2.2 Chuyển dời hấp thụ và bức xạ của các tâm quang học 24

1.1.2.3 Lý thuyết truyền năng lượng 30

1.2 SƠ LƯỢC LÝ THUYẾT VỀ THỦY TINH 40

1.2.1 Khái niệm chung về thủy tinh 40

1.2.2 Phân loại và cấu trúc của thủy tinh 41

CHƯƠNG 2 CÁC KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM 43

2.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO THỦY TINH 43

2.1.1 Phương pháp nóng chảy 43

2.1.2 Phương pháp Sol - gel 44

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT LIỆU 45

2.2.1 Nhiễu xạ tia X 45

2.2.2 Phân tích nhiệt vi sai 46

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU 48

2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ 48

2.3.2 Phương pháp phổ kích thích 49

2.3.3 Phương pháp phổ phát quang 50

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52

3.1 CHẾ TẠO MẪU 52

3.1.1 Thủy tinh từ nguyên liệu Borate và kim loại kiềm 52

3.1.1.1 Nguyên liệu cung cấp B 2 O 3 52

3.1.1.2 Nguyên liệu cung cấp Li 2 O 52

3.1.1.3 Nguyên liệu cung cấp Al 2 O 3 53

3.1.2 Các bước chế tạo mẫu 53

3.1.2.1 Cân và nghiền hóa chất 53

3.1.2.2 Chuẩn bị khuôn 53

3.1.2.3 Nung mẫu 54

3.1.2.4 Cắt, mài và đánh bóng 55

3.1.3 Phép phân tích nhiệt vi sai DTA 57

3.1.4 Phổ nhiễu xạ tia X 58

3.2 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU 59

3.2.1 Tính chất quang của thủy tinh aluminoborate – kiềm đơn pha tạp Sm3+59 3.2.2 Tính chất quang của thủy tinh aluminoborate – kiềm đơn pha tạp Tb3+60 3.2.3 Tính chất quang của thủy tinh aluminoborate – kiềm đồng pha tạp Tb3+, Sm3+ 61

3.2.3.1 Theo nồng độ Sm 3+ 61

3.2.3.2 Theo nồng độ Tb 3+ 63

3.2.4 Cơ chế truyền năng lượng trong thủy tinh aluminoborate – kiềm đồng pha tạp Sm3+ , Tb3+ 66

3.2.5 Phân tích phổ tọa độ màu của ánh sáng phát quang trong thủy tinh aluminoborate – kiềm pha tạp 71

3.2.5.1 Sự dịch chuyển phổ màu theo nồng độ Sm 3+ 71

3.2.5.2 Sự dịch chuyển phổ màu theo nồng độ Tb 3+ 73

KẾT LUẬN 76

CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 77 TÀI LIỆU THAM KHẢO 78

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

ABL

Tb3+

Sm3+

Aluminoborate-Kiềm Terbium

Samarium

Al2O3-B2O3-Li2O Terbium

Samarium CIE Commission Internationle Eclairage Giản đồ tọa độ màu

Lưỡng cực - lưỡng cực Lưỡng cực - tứ cực

Tứ cực - tứ cực Phục hồi chéo

ED

LED

Electric dipole Light emitting diode

Lưỡng cực điện Điốt phát quang

DANH CÁC MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1.a Quá trình phát quang tâm bất liên tục A; X là kích thích; M là bức xạ và

H là dao động nhiệt 15

Hình 1.1.b Quá trình phát quang tâm bất tái hợp A; X là kích thích tâm S; truyền năng lượng T và M bức xạ tâm A 15

Hình 1.2 Sự tương tác nguyên tử và tách mức năng lượng của các ion đất hiếm 21

Hình 1.3 Giản đồ các mức năng lượng Dieke [6] 23

Hình 1.4 Sự thiếu vắng 1 ion trong mạng tạo nên tâm F [6] 24

Hình 1.5 Các chuyển dời quang học 25

Hình 1.6 Các chuyển dời trong các tâm quang học 28

Hình 1.7 Quá trình kích thích: kích thích trực tiếp lên tâm phát quang A (a) 31

Hình 1.8 Quá trình truyền năng lượng kích thích và sự bức xạ có thể xảy ra tại các tâm trong vật liệu phát quang 31

Hình 1.9 Sơ đồ chuyển mức năng lượng hai tâm S và A (a) và sự chồng lấn phổ bức xạ của tâm S và phổ hấp thụ của tâm A (b) 32

Hình 1.10 Giản đồ cho cơ chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ 38

Hình 2.1 Nguyên lý hoạt động của máy nhiễu xạ tia X 45

Hình 2.2 Máy nhiễu xạ tia X 46

Hình 2.3 Sơ đồ hệ đo 48

Hình 2.4 Hiện tượng hấp thụ khi chiếu sáng qua mẫu có bề dày d 48

Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý hệ đo phổ kích thích phát quang 49

Hình 2.6 Thiết bị đo phổ quang phát quang 50

Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý hệ đo phổ quang phát quang 50

Hình 3.1 Quy trình chế tạo mẫu 52

Hình 3.2 Cân dùng để cân hoá chất 53

Hình 3.3 Khuôn than dùng để chế tạo mẫu 54

Hình 3.4 a) Lò nung b)Quy trình nung mẫu 55

Hình 3.5 Đưa khuôn ra khỏi lò (cách 1) 55

Hình 3.6.(a) Mẫu sau khi lấy ra từ khuôn than 56

Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai (DTA) của mẫu thủy tinh 57

Hình 3.8 Giản đồ của phép nhiễu xạ tia X của mẫu thủy tinh ABL 58

Hình 3.9 Phổ kích thích và phổ bức xạ của ion Sm3+ trong thủy tinh ABL:Sm 59

Hình 3.10 Phổ kích thích và phổ bức xạ của ion Tb 3+ trong thủy tinh ABL:Tb 60

Hình 3.11 Phổ kích thích của thủy tinh ABL đồng pha tạp Tb 3+ , Sm 3+ với nồng độ 0,75Tb 3+ xSm 3+ (x = 0,75; 1; 1,25; 1,5; 1,75) 60

Hình 3.12 Phổ phát quang của hệ thủy tinh ABL đồng pha tạpTb 3+ , Sm 3+ với nồng độ 0,75Tb 3+ xSm 3+ (x = 0,75; 1; 1,25; 1,5; 1,75) 60

Hình 3.13 Phổ kích thích của thủy tinh ABL đồng pha tạp Tb3+, Sm3+ với nồng độ 1Sm 3+ yTb 3+ (y = 0,5; 0,75; 1; 1,25; 1,5) 61

Hình 3.14 Phổ phát quang của hệ thủy tinh ABL đồng pha tạp Tb 3+ , Sm 3+ với nồng độ 1Sm 3+ yTb 3+ (y = 0,5; 0,75; 1; 1,25; 1,5) 65

Hình 3.15 Các kênh phục hồi chéo của ion Sm 3+ trong thủy tinh ABL: Sm, Tb 67

Hình 3.16 Đường cong FD của Sm 3+ trong thủy tinh ABL:Sm,Tb 69

Hình 3.17 Các chuyển dời điện tử và quá trình truyền năng lượng giữa hai ion Tb3+ liền kề 70

Hình 3.18 Tọa độ màu CIE của thuỷ tinh ABL: 0,75Tb 3+ xSm 3+Error! Bookmark not defined Hình 3.19 Tọa độ màu CIE của thủy tinh ABL: 1Sm 3+ yTb 3+ 73

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Bảng cấu hình điện tử của ion kim loại chuyển tiếp 18

Bảng 1.2: Cấu trúc điện tử và trạng thái cơ bản của các ion RE 3+ 20

Bảng 1.3: Trạng thái năng lượng của điện tử 4f trong các nguyên tố RE 22

Bảng 3.1: Các hệ mẫu với nồng độ tạp khác nhau đã được chế tạo 56

Bảng 3.2: Thông số truyền năng lượng Q, khoảng cách giữa các ion R, khoảng cách ngưỡng R 0 , thông số tương tác vi mô C DA , xác suất truyền năng lượng thông qua phục hồi chéo W DA , tổng xác suất truyền năng lượng W ET , hiệu suất truyền năng lượng η 69

Bảng 3.3: Tỉ lệ tương quan ánh sáng theo nồng độ của thủy tinh ABL:0,75Tb 3+ ,xSm 3+ 72

Bảng 3.4: Tỉ lệ tương quan ánh sáng theo nồng độ của thủy tinh ABL: 1Sm3+;yTb3+ 74

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Trong những năm gần đây, các thiết bị quang hoạt động trong vùng nhìn thấy cũng như hồng ngoại và tử ngoại gần đang được phổ biến rộng rãi với yêu cầu ngày càng cao về số lượng lẫn chất lượng Việc tìm kiếm các vật liệu phát quang có hiệu suất cao để ứng dụng trong các lĩnh vực quang học như laser rắn, hiển thị 3D, các thiết bị nhớ, thiết bị màn hình siêu phẳng, bộ cảm biến UV, vật liệu chiếu sáng…[7] Để đáp ứng yêu cầu này thì các vật liệu nền thường là thủy tinh hoặc vật liệu có cấu trúc đơn tinh thể vì chúng có

độ truyền qua tốt, trong suốt với vùng ánh sáng nhìn thấy, có độ ổn định cơ, hóa cao

Vật liệu quang học bao gồm vật liệu nền được pha tạp thêm một phần rất nhỏ các nguyên tố đóng vai trò là tâm quang học Các đơn tinh thể được xem như các vật liệu nền lý tưởng vì các tâm quang học trong nó sẽ có hiệu suất phát quang cao và rất đặc trưng (nếu tâm quang học là các ion đất hiếm thì các vạch phát xạ thường rất hẹp đặc trưng), điều này dẫn đến khả năng ứng dụng của tinh thể trong lĩnh vực lazer, truyền thông Tuy nhiên việc tổng hợp đơn tinh thể rất khó khăn, công nghệ chế tạo phức tạp, vì vậy giá thành sản phẩm rất cao và không phải phòng thí nghiệm của quốc gia nào cũng có thể chế tạo được Chính vì vậy thủy tinh là sự lựa chọn hàng đầu cho các nghiên cứu của các phòng thí nghiệm về vật liệu quang học Thủy tinh là vật liệu dễ chế tạo, dễ tạo dáng, dễ pha tạp các thêm các chất khác với nồng độ biến thiên trong một dải rộng, dễ điều chỉnh thành phần nền và tạp, dễ thu được các mẫu khối với kích thước và số lượng lớn [18]

Trong các thủy tinh oxit có sử dụng các former thì thủy tinh borate - kiềm khi được pha tạp các ion đất hiếm (RE) có khá nhiều tính chất đặc biệt bởi thành phần nền và tạp tạo nên Với nền là hỗn hợp borate và kim loại kiềm sẽ cho ta sản phẩm thủy tinh có tập hợp các đặc tính ưu việt cần thiết của một sản phẩm thủy tinh cao cấp vì: borate làm tăng độ bền cơ, bền nhiệt, bền hoá; có khả năng hòa tan lớn các tạp đất hiếm [16, 17] Khi ở nhiệt độ cao borate sẽ làm giảm sức căng bề mặt và độ nhớt thuận lợi cho quá trình khử

bọt vì vậy sẽ cho ta sản phẩm trong suốt có độ truyền qua tốt Khi có mặt của kim loại kiềm trong thành phần thuỷ tinh sẽ giải quyết được bài toán công nghệ là hạ thấp được nhiệt độ khi chế tạo vì chúng tạo pha lỏng sớm, tăng tốc

độ hoà tan các hỗn hợp nền - tạp và giảm hệ số giản nở nhiệt cho thuỷ tinh Ngoài ra kim loại kiềm còn làm chậm khả năng kết tinh của thuỷ tinh vì vậy

sẽ cho sản phẩm có ánh hơn và sắc thái đẹp hơn Các nghiên cứu trong và ngoài nước cho thấy, thủy tinh borate - kiềm khi được pha tạp các nguyên tố đất hiếm thường phát quang vạch hẹp, vùng phổ đặc trưng của loại ion được pha tạp, có khả năng chịu nhiệt và hiệu suất phát quang cao vì vậy rất thích hợp để ứng dụng trong lĩnh vực chiếu sáng Ngoài ra trong lĩnh vực nghiên cứu cơ bản thì đây là loại vật liệu có thể dùng như một đầu dò rất hiệu quả để đánh giá cấu trúc của trường tinh thể cục bộ xung quanh các ion RE thông qua các chuyển dời f-f của nó

Với định hướng tìm kiếm vật liệu cho chế tạo điốt phát quang ánh sáng

trắng sử dụng trong lĩnh vực chiếu sáng, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên

cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu Aluminoborate - Kiềm pha tạp

Tb 3+ và Sm 3+ ” làm đề tài cho luận văn tốt nghiệp của mình

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Tối ưu hóa công nghệ chế tạo vật liệu thủy tinh Aluminoborate - Kiềm pha tạp Tb3+ và Sm3+

- Đánh giá được chất lượng mẫu vật liệu thủy tinh Aluminoborate - Kiềm pha tạp Tb3+ và Sm3+ sau khi chế tạo được

- Nghiên cứu các tính chất quang học của vật liệu thủy tinh Aluminoborate - Kiềm đồng pha tạp Tb3+ và Sm3+ theo định hướng làm vật liệu cho LED trắng

3 Đối tượng nghiên cứu

- Nghiên cứu công nghệ chế tạo các hệ mẫu thủy tinh Aluminoborat - Kiềm pha tạp Sm3+, Tb3+ với các tỷ lệ pha tạp khác nhau

- Thực hiện các nghiên cứu cơ bản trên hệ vật liệu chế tạo, cụ thể là nghiên cứu các tính chất quang học của vật liệu để chế tạo thủy tinh phát

quang ánh sáng kép theo hướng ứng dụng làm vật liệu trong chế tạo nguồn sáng trắng

4 Phương pháp nghiên cứu

- Xác định quy trình công nghệ chế tạo các mẫu thủy tinh có pha tạp bằng phương pháp nóng chảy với các thành phần và tỷ lệ nền, tạp khác nhau

để thu được các mẫu thủy tinh có các đặc tính lý, hóa như bền về mặt hóa học, cơ học, có độ trong suốt rộng trong cả vùng nhìn thấy, tử ngoại và hồng ngoại gần

- Kiểm tra chất lượng của thủy tinh chế tạo được bằng phép đo nhiễu xạ tia X, phép đo nhiệt vi sai DTA

- Nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu thông qua phổ hấp thụ, phổ bức xạ phát quang và đánh giá tọa độ màu của mẫu vật liệu

5 Nội dung nghiên cứu

- Phân tích nhiệt (DTA) để xác định nhiệt độ và xác lập quy trình xử lý nhiệt trong chế tạo thủy tinh có chất lượng cao

- Khảo sát cấu trúc của các mẫu thu được bao gồm nồng độ tạp RE, nhiễu xạ tia X, phép đo nhiệt vi sai DTA và sự hình thành trạng thái và cấu trúc thủy tinh

- Nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu (hấp thụ, huỳnh quang ) Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion tạp để điều chỉnh nồng

độ pha tạp nhằm tạo được vật liệu có hiệu suất phát quang tối ưu về cường độ

và vùng phổ (vùng ánh sáng trắng)

- Tập hợp thông tin tư liệu, viết báo cáo, tổ chức seminar về công nghệ chế tạo và kết quả nghiên cứu, các tính chất vật lý của mẫu chế tạo

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Chế tạo thủy tinh aluminoborate kim loại kiềm pha tạp ion đất hiếm với thành phần, tỷ lệ hợp thức… để cho ra các sản phẩm thủy tinh phát quang

có chất lượng tốt theo các định hướng ứng dụng làm linh kiện quang học, đặc biệt là điốt phát quang trong vùng ánh sáng trắng (nguồn sáng trắng-W-LED)

- Vận dụng một cách sáng tạo giữa các kết quả nghiên cứu thực nghiệm

và lý thuyết về tính chất quang của hệ vật liệu này làm cơ sở để tối ưu hóa công nghệ chế tạo là việc làm vừa có ý nghĩa khoa học, vừa thực tiễn

7 Bố cục của luận văn

Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các hình, danh mục các bảng

số liệu, tài liệu tham khảo và phụ lục, nội dung chính của luận văn được trình bày trong 3 chương:

Chương 1: Trình bày tổng quan về lý thuyết: Lý thuyết về sự phát quang; Lý thuyết về thủy tinh

Chương 2: Mô tả về các kỹ thuật thực nghiệm: Các phương pháp chế tạo thủy tinh; Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu; Các phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu

Chương 3: Kết quả và thảo luận: Quá trình chế tạo mẫu và nghiên cứu cấu trúc vật liệu thông qua phổ nhiễu xạ tia X; Các kết quả nghiên cứu tính chất quang của vật liệu thông qua phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang, phổ kích thích và các tính toán phổ tọa độ màu của ánh sáng phát quang

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Hiện tượng phát quang là hiện tượng phát ra ánh sáng của khối vật chất dưới tác dụng của năng lượng bên ngoài không phải là năng lượng nhiệt

[3]

1.1.1.2 Tính chất

Theo định luật Stokes, năng lượng được giải phóng dưới dạng bức xạ ánh sáng có bước sóng dài hơn bức xạ kích thích Thông thường phần lớn các nghiên cứu về hiện tượng phát quang đều xét đến bức xạ ở vùng khả kiến, hồng ngoại và cả tử ngoại gần tùy theo các chuyển dời bức xạ và tùy thuộc mục đích nghiên cứu Phổ phát quang chủ yếu là do chất pha tạp (kích hoạt) hoặc các tâm quang học quyết định, mỗi chất kích hoạt cho một phổ phát quang riêng, ít phụ thuộc vào chất nền trừ khi chất nền làm thay đổi hóa trị của ion chất kích hoạt đó Trong quá trình phát quang của vật liệu tinh thể có

cả phát quang kéo dài và phát quang tức thời Thời gian phát quang tức thời rất ngắn (<10-8 s), trong khi đó thời gian của phát quang kéo dài có thể rất lớn (hàng ngày hoặc lâu hơn) Tùy theo điều kiện kích thích, công nghệ chế tạo và bản chất vật liệu mà hai loại phát quang này có thể xảy ra và cạnh tranh nhau trong cùng một vật liệu [3]

Quy luật tắt dần của ánh sáng phát quang sau khi ngừng kích thích thường tuân theo quy luật hàm hyperbol bậc hai:

2

I I n Pt  (1.1) Trong đó: I0 và I là cường độ phát quang tại thời điểm ngừng kích thích

và tại thời điểm t sau đó; n0 là số tâm phát quang tại thời điểm ngừng kích thích; P là xác suất tái hợp

Các đặc trưng của phổ phát quang toàn phần của vật liệu tinh thể chỉ phụ thuộc vào thành phần hóa học, trạng thái hóa lý của nó Đặc biệt, đối với các vật liệu đồng pha tạp thì phổ phát quang của nó có thể bao gồm một số dải bức xạ khác nhau Ngoài ra, khi các điều kiện kích thích khác nhau, phổ phát quang có thể chỉ thể hiện một hoặc vài dải phổ thành phần Nói cách khác, khi thay đổi phương pháp kích thích ta có thể làm thay đổi thành phần phổ phát quang

Trong thực tế, với đa số các vật liệu phát quang, khi bị kích thích bằng các chùm bức xạ hạt năng lượng cao (như tia âm cực; chùm hạt , ) thường cho sự phát quang tức thời khá mạnh, phổ phát quang gồm các dải nằm cả trong vùng khả kiến, thậm chí có một phần trong vùng tử ngoại gần Nhưng nếu kích thích bằng bức xạ ở vùng tử ngoại hoặc khả kiến (ở nhiệt độ phòng) thì phổ phát quang chỉ bao gồm các dải bức xạ trong vùng hồng ngoại

1.1.1.3 Phân loại

Hiện tượng phát quang được phân loại dựa trên những đặc điểm như thời gian phát quang kéo dài; tính chất động học của quá trình phát quang; dạng năng lượng kích thích phát quang

a Phân loại phát quang dựa vào thời gian phát quang kéo dài [12]

Nếu dựa vào thời gian phát quang kéo dài, thì hiện tượng phát quang được phân thành hai loại: huỳnh quang và lân quang Trong trường hợp này ta phải căn cứ vào thời gian sống của bức xạ phát quang (ký hiệu là τ) gọi tắt là thời gian sống Đây là thời gian từ khi ngừng kích thích đến khi tắt ánh sáng

phát quang, vì vậy đại lượng này liên quan đến khoảng thời gian lưu lại của hạt tải trên các mức kích thích.

- Nếu thời gian sống τ < 10-8s thì hiện tượng phát quang này gọi là hiện tượng huỳnh quang Bản chất của hiện tượng huỳnh quang là sự hấp thụ diễn

ra ở nguyên tử hay phân tử nào (hay còn gọi là các tâm hấp thụ) thì bức xạ cũng xảy ra ở nguyên tử hay phân tử đó (hay các tâm hấp thụ đó) Quá trình truyền năng lượng xảy ra ngay trong cùng một tâm quang học

- Nếu thời gian sống τ > 10-8s, nghĩa là chúng ta vẫn còn quan sát được bức xạ phát quang sau khi ngừng kích thích, hiện tượng này gọi là hiện tượng lân quang Bản chất của hiện tượng lân quang là sự hấp thụ có thể xảy ra ở tâm này (tâm hấp thụ) nhưng lại bức xạ ở một tâm khác (tâm bức xạ) Hiện tượng lân quang còn được chia ra làm hai loại: lân quang ngắn nếu 10-8s 

s

4

10



 và lân quang dài nếu   104s

Thực nghiệm đã chỉ ra rằng: thời gian phát quang trong quá trình lân quang phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ và bản chất của vật chất phát quang, còn thời gian phát quang trong quá trình huỳnh quang lại chịu ảnh hưởng rất ít với nhiệt độ

b Phân loại phát quang dựa vào tính chất động học của quá trình phát quang [12]

Nếu dựa trên tính chất động học của quá trình phát quang, thì hiện tượng phát quang được phân thành hai loại: sự phát quang của các tâm bất liên tục và phát quang tái hợp Sự phân loại này còn được phân loại cụ thể hơn khi dựa vào các chuyển dời trong tâm bức xạ từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản, khi đó ta có phát quang tự phát hoặc phát quang cưỡng bức Các tính chất động học của hiện tượng phát quang có thể dẫn ta đến hai vấn đề vi mô khác nhau xảy ra khi vật chất hấp thụ năng lượng và tái bức xạ tại các tâm phát quang:

- Phát quang của các tâm bất liên tục là quá trình phát quang mà sự hấp thụ và bức xạ xảy ra trong cùng một tâm quang học, nghĩa là hấp thụ năng lượng ở tâm nào thì bức xạ ở tâm đó Ta có thể mô tả quá trình xảy ra trong

các tâm như hình 1.1.a, các tâm như vậy gọi là các tâm độc lập Vì vậy quá trình quang học xảy ra hoàn toàn độc lập giữa các tâm, sự tương tác giữa các tâm với nhau và với môi trường là không đáng kể

- Phát quang tái hợp là quá trình phát quang mà sự hấp thụ có thể xảy ra

ở tâm này nhưng lại bức xạ ở một tâm khác Cụ thể hơn, trong trường hợp

này, sự hấp thụ xảy ra ở tâm hấp thụ sau đó truyền năng lượng đến một tâm

khác và có thể xảy ra quá trình bức xạ như ở hình 1.1.b

c Phân loại phát quang dựa vào dạng năng lượng kích thích [12]

Chúng ta có thể phân loại hiện tượng phát quang tùy theo phương pháp kích thích (các dạng năng lượng kích thích khác nhau) Tuy nhiên, phương pháp kích thích không làm thay đổi bản chất của hiện tượng phát quang, vì vậy phân loại phát quang theo phương pháp kích thích được dùng như một công cụ hữu hiệu để nghiên cứu đánh giá các sai hỏng, khuyết tật trong vật liệu Trong nhiều phương pháp kích thích đã được sử dụng, có hai loại phát quang quan trọng thường được nghiên cứu nhiều là quang phát quang (kích thích bằng photon ánh sáng) và nhiệt phát quang (kích thích bằng cách đốt nóng)

Hình 1.1.a Quá trình phát quang tâm

Nếu phân loại hiện tượng phát quang dựa vào phương pháp kích thích quá trình phát quang (dạng năng lượng sử dụng để kích thích), thì hiện tượng phát quang được phân thành các dạng như:

+ Quang phát quang (kích thích bằng chùm photon)

+ Cathod phát quang (kích thích bằng chùm cathod)

+ Điện phát quang (kích thích bằng tia lửa điện)

+ Tia-X phát quang (kích thích bằng chùm tia X)

+ Hoá phát quang (kích thích bằng năng lượng từ phản ứng hóa học)…

1.1.2 Tâm quang học

1.1.2.1 Phân loại và tính chất của các tâm quang học

Xét về bản chất, hiện tượng phát quang có thể phân thành 3 giai đoạn: + Giai đoạn hấp thụ năng lượng từ bên ngoài;

+ Giai đoạn biến đổi năng lượng bên trong vật liệu;

+ Giai đoạn bức xạ ánh sáng

Đối với các vật liệu phát quang, các quá trình trên thường xảy ra tại các

vị trí trong vật liệu gọi là tâm quang học Các quá trình quang học xảy ra không những phụ thuộc vào bản chất của chất nền nơi các tâm này cư trú mà còn phụ thuộc vào chính bản chất của các tâm và vị trí của nó trong trường tinh thể của mạng nền Nếu dựa vào tính chất của các tâm quang học, ta có thể chia các tâm thành 4 dạng [11]:

+ Các tâm là các ion mạng nền;

+ Các tâm là các ion kim loại chuyển tiếp;

+ Các tâm là các ion đất hiếm (RE+);

+ Các tâm F (tâm màu)

Ta hãy lần lượt xét các tính chất quang học đặc trưng cho các tâm này

a Tâm quang học là các ion mạng nền [6]

Như ta đã biết, phần lớn cấu trúc năng lượng của bán dẫn hoặc điện môi đều được mô tả với độ rộng vùng cấm lớn, vì vậy chúng thường trơ quang học trong vùng ánh sáng nhìn thấy Tuy nhiên cũng có nhiều trường hợp ngoại lệ, các mạng nền của một số chất bán dẫn vẫn có hoạt tính quang học cao Vì vậy các mạng nền thường được chia thành hai loại phụ thuộc vào cấu hình điện tử của chúng:

- Mạng nền có cấu hình lớp điện tử lấp đầy, ví dụ như Na+: 1s22s22p6

hoặc như Cl-: 1s22s22p63s23p6 nên chúng là các hợp chất trơ quang học

- Mạng nền có cấu hình lớp điện tử không lấp đầy, ví dụ như Na:

1s22s22p63s1 hoặc như Cl: 1s22s22p63s23p5 thì lại có hoạt tính quang học cao

Như vậy, nhìn chung thì các nguyên tố trung hoà thường có hoạt tính quang học cao, nhưng khi tạo hợp thức thì chúng đều trơ quang học Tuy nhiên cần phải ngoại trừ 3 nhóm: kim loại chuyển tiếp, đất hiếm và uranite

Hai yếu tố của vật liệu nền có ảnh hưởng lớn nhất đến các tính chất quang học của các tâm là độ đồng hóa trị và cấu trúc trường tinh thể

Các điện môi thường làm nền cho các ion kích hoạt hay các khuyết tật mạng (thường là tâm quang học) gồm có:

+ Halogen kiềm (ví dụ như NaCl)

+ Halogen kiềm thổ (ví dụ như CaF2)

+ Hợp chất bán dẫn A2B và ZnS

+ Các oxit (ví dụ như Al2O3, MgO…)

+ Tungstate, Silicate (ví dụ như CaWO4)

+ Thuỷ tinh

+ Kim cương

b Các tâm quang học thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp [6]

Trong đa số các ion kim loại chuyển tiếp (như Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co,

Ni…) đều là những tâm kích hoạt quang học mạnh (xem bảng 1.1)

có một cấu hình điện tử với các

điện tử lớp d chiếm các quỹ đạo đơn có spin song song (ví dụ như các ion

Ti3+, V3+, Cr3+)

+ Nhóm 2 là các ion có các điện tử |3d4| (với 4 số) (ví dụ như các ion

Cr2+, Mn3+) các điện tử lớp d lấp đầy các quỹ đạo năng lượng tập hợp t2g làm xuất hiện sự cặp đôi

+ Nhóm 3 là các ion có các điện tử |3d5| (với 5 số) (ví dụ như các ion

Mn2+, Fe3+), hoặc nhiều hơn: |3d6| (với 6 số) (ví dụ như các ion Fe2+, Co3+) và

|3d7| (với 7 số) (ví dụ như các ion Co2+, Ni3+) có sự lựa chọn các cấu hình điện

tử trong hai nhóm các quỹ đạo

Theo lý thuyết trường tinh thể, nếu các ion kim loại chuyển tiếp ở trong các trường tinh thể khác nhau sẽ tồn tại ở các trạng thái khác nhau, cụ thể là:

+ Khi ở trong trường tinh thể yếu, các điện tử lớp d có xu hướng chiếm tất cả các quỹ đạo của cả hai nhóm bằng sự chiếm các ô độc lập có spin song song, theo cách đó, sự cặp đôi bị thủ tiêu

+ Khi ở trong trường tinh thể mạnh (khi đó sự tách trường tinh thể trở nên rộng hơn), nó trở nên có năng lượng cao thuận lợi hơn cho các điện tử lớp

Bảng 1.1: Bảng cấu hình điện tử của ion kim loại chuyển tiếp

d lấp đầy các quỹ đạo năng lượng tập hợp t2g thì sự cặp đôi sẽ xảy ra thuận lợi hơn Trong trường hợp như vậy năng lượng cặp đôi sẽ bé hơn so với năng lượng của trường tinh thể

Chính những lý do đó nên khi các ion kim loại chuyển tiếp nằm trong các cấu trúc nền khác nhau sẽ tạo nên những tính chất quang học khác nhau

và đặc trưng riêng cho sự khác nhau đó của trường tinh thể mạng nền Trong trường hợp này các điện tử quyết định tính chất quang học của vật liệu nền đều định xứ trong các ion và chúng chỉ chịu ảnh hưởng của nền thông qua điện trường bổ sung tại các vị trí của điện tử đó

c Các tâm quang học thuộc nhóm đất hiếm (RE) [6]

Các tính chất vật lý, tính chất địa hóa của 17 nguyên tố thuộc nhóm IIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn là khá giống nhau, điều đó dễ gây nên sự nhầm lẫn trong việc hệ thống hóa và danh pháp Vì vậy, vào năm 1968 các nguyên tố “lantannit” gồm 14 nguyên tố từ Ce đến Lu và cùng các nguyên tố

Sc, Y, La được gọi chung là nguyên tố đất hiếm (kí hiệu là RE) Trong đó các nguyên tố có số nguyên tử từ 58 đến 70 (gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gb,

Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb) giữ vai trò hết sức quan trọng trong sự phát quang của tinh thể Các ion đất hiếm là các tâm quang học mang đặc trưng riêng và rất ít phụ thuộc vào cấu trúc nền nơi chúng cư trú

Điều đó được lý giải như sau: các nguyên tố đất hiếm có cấu trúc điện

tử đặc biệt so với các nhóm khác Cấu trúc lớp 4f phía trong là lớp điện tử hóa trị chưa lấp đầy, nhưng lớp 5d phía ngoài thì đã lấp đầy Vì vậy, so với các ion kim loại chuyển tiếp, các ion đất hiếm có sự khác cơ bản là có lớp 5s5p che chắn, nên trong trường yếu các mức năng lượng ít phụ thuộc vào mạng nền, sự tách mức chỉ phụ thuộc sự đối xứng của nền [9] Mặt khác, năng lượng tương đối của các obitan 4f và 5d rất gần nhau nên các điện tử dễ được điền vào cả 2 loại obitan này Cấu hình điện tử của các nguyên tử không đều đặn, trong khi đó cấu hình điện tử của các cation Ln3+ là 4fn5d06s0 được phân

bố điện tử đều đặn

Cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm có hoá trị 3, với sự sắp xếp của các điện tử lớp 4f: 1s22s22p6… (4fn)5s25p6 với n=1 đến 13 và trạng thái cơ bản

xác định theo quy tắc Hund được mô tả ở bảng 1.2 [6]

Bảng 1.2: Cấu trúc điện tử và trạng thái cơ bản của các ion RE3+

Sự tương tác của trường tinh thể với các điện tử 4f được xem là yếu, vì

nó được che chắn bởi các lớp electron lấp đầy 5s2 5p6 Tuy nhiên khi đặt các ion đất hiếm trong trường tinh thể, các mức năng lượng của nó bị tách ra Số mức được tách và độ rộng vạch của sự tách mức có thể xác định tùy thuộc vào ion đất hiếm và trường tinh thể mà nó cư trú Chúng ta hãy xem xét đến Hamiltonian của ion đất hiếm khi ở trạng thái tự do là:

( )( , )2

Trong đó: số hạng thứ nhất là tổng động năng của tất cả electron 4f; số hạng thứ hai là tổng thế năng của tất cả các electron 4f trong trường hạt nhân;

số hạng thứ ba là năng lượng tương tác Coulomb giữa từng cặp electron với nhau và số hạng cuối cùng là năng lượng tương tác spin-quỹ đạo Ở đây chúng ta coi mỗi điện tử chuyển động độc lập trong trường hạt nhân và trong thế cầu của các điện tử khác

Sự tương tác nguyên tử và tách mức năng lượng của các ion đất hiếm được mô tả ở hình 1.2

Tương tác Coulomb của những trạng thái có S và L khác nhau (kí hiệu:

2S+1L) thì có các mức năng lượng khác nhau, nhưng nó lại hoàn toàn không phụ thuộc vào mômen động lượng góc tổng cộng J nên tương tác này chỉ dẫn đến sự tách mức năng lượng theo L và S (có độ phân giải cỡ 103cm-1 đến

(2J+1) Trường hợp ( 5 I 5 ):J=5 Suy biến = 11

Các lớp suy biến:

(2S+1)(2L+1) Trường hợp ( 5 I):S=2,L=6 Suy biến = 65

Cấu hình suy biến:

Bảng 1.3: Trạng thái năng lượng của điện tử 4f trong các nguyên tố RE

tách mức 2S + 1L thành các mức con có số lượng tử J khác nhau với độ phân giải cỡ 102cm-1đến 104cm-1 (kí hiệu là 2s+1LJ)

Khi đặt ion đất hiếm trong trường tinh thể thì hàm Hamiltonian bằng:

H = HF + VCF (1.3) Với VCF là năng lượng tương tác giữa ion đất hiếm với trường tinh thể, tương tác này dẫn đến sự tách mức 2S+1LJ thành các mức con với độ phân giải

cỡ 10cm-1 đến 102cm-1 Số lượng mức con phụ thuộc vào J và sự đối xứng của trường tinh thể

Với những nguyên nhân trên, cho dù đóng vai trò tâm quang học trong các vật liệu nền, nhưng các nguyên tố đất hiếm vẫn thể hiện tính chất riêng của nó Việc ứng dụng đặc tính phân lớp 4f của các ion lantannit là sự tiến bộ của ngành vật liệu đất hiếm với các sản phẩm vật liệu từ và vật liệu quang học chiếm đa số Các bức xạ do chuyển mức quang học ở các ion đất hiếm nằm từ vùng ánh sáng khả kiến tới vùng hồng ngoại Mỗi mức năng lượng của điện tử 4f được xác định bằng số lượng tử S, L, J (bảng 1.3)

Số nguyên

Nhà vật lý học Dieke và nhóm nghiên cứu của ông đã khảo sát chính xác các mức năng lượng của điện tử 4f cho 13 nguyên tố đất hiếm Giản đồ các mức năng lượng từ trạng thái cơ bản đến các trạng thái kích thích được

mô tả theo thang năng lượng (cm-1), các kết quả này được trình bày trên giản

đồ hình 1.3 gọi là giản đồ Dieke

Tâm màu khá nhạy quang và thường rất nhạy với sự thay đổi của cấu trúc nền Phân tích cơ chế hình thành và hoạt tính quang học của tâm màu ta thấy cùng cấu trúc tâm màu giống nhau, nếu nằm trong các cấu trúc mạng nền khác nhau nhưng thường vẫn cho các màu sắc giống nhau Thường thì trạng thái lượng tử các ion bị bắt như vậy đều nằm trong vùng cấm năng lượng

Ngoài ra, những sai hỏng cấu trúc mạng mà nguyên nhân là do chiếu xạ năng lượng cao (như chiếu xạ gama, neutron, X-ray…) cũng là nguyên nhân gây ra màu sắc trong một số vật liệu

Trong tính chất của tâm màu, do các điện tử trong tâm màu có quỹ đạo phủ lên các ion xung quanh nên liên kết với mạng rất mạnh, vì vậy tâm màu

có đặc điểm là hao phí Stock lớn, độ bán rộng lớn, lực dao động tử ở hấp thụ lớn hơn ở huỳnh quang

1.1.2.2 Chuyển dời hấp thụ và bức xạ của các tâm quang học

a Phân tích chuyển dời hấp thụ và bức xạ của tâm quang học [6]

Các tâm quang học trong vật rắn rất đa dạng về cấu trúc, vì vậy sự tương tác giữa các tâm cũng khá phức tạp Nếu ta chỉ xét trường hợp các tâm

có nồng độ thấp nằm trong môi trường quang học, khi đó ta có thể bỏ qua sự tương tác lẫn nhau giữa các tâm và chỉ cần khảo sát tính chất từng tâm riêng biệt kết hợp với một sự đánh giá thống kê thích hợp Còn trong trường hợp

Hình 1.4 Sự thiếu vắng 1 ion trong mạng tạo nên tâm F [6]

(Tâm F = vacancy anion + một điện tử

nồng độ các tâm lớn hơn, đủ để xuất hiện sự tương tác với các tâm lân cận, điều đó đòi hỏi phải khảo sát các quá trình động học phức tạp hơn

Tuy nhiên, bất kể trong trường hợp nào thì các quá trình quang học trong các tâm cũng bao gồm các chuyển dời kích thích (hấp thụ) và bức xạ Điều đó có thể được mô tả bởi sơ đồ mức năng lượng như ở hình 1.5 (với khoảng cách năng lượng giữa các mức này không đều nhau)

Khi ta kích thích các điện tử vốn nằm ở mức cơ bản E0 (với giả định nhiệt độ đủ thấp), chúng có thể chuyển lên một trong các mức cao hơn (thí dụ

E4) Sau đó theo phân bố Boltzman-Marxwell n ~ n0exp(-E/kT) các điện tử có khuynh hướng chuyển dời xuống các mức năng lượng thấp hơn, lúc đó sẽ xuất hiện hai khả năng:

+ Nếu chuyển dời xảy ra giữa các mức năng lượng có khoảng cách đủ hẹp thì tâm trở về trạng thái cơ bản mà không phát photon, chỉ phát phonon (ћ), ta gọi là chuyển dời không phát xạ

+ Nếu chuyển dời xảy ra giữa các mức năng lượng có khoảng cách đủ lớn, cụ thể là lớn hơn một giá trị ngưỡng nào đó (phụ thuộc vào bản chất vật liệu) thì quá trình chuyển dời sẽ kèm theo sự phát photon và ta gọi là chuyển dời phát xạ

Như vậy, để hiểu được các quá trình quang học xảy ra trong các tâm, ta phải biết các vị trí mức năng lượng điện tử của chúng và bản chất các quá trình kích thích (hấp thụ) và bức xạ Con đường hiệu quả nhất để đạt được điều đó là khảo sát các quá trình hấp thụ và bức xạ của vật liệu chứa các tâm

đó Để làm được điều đó ta phải tiếp cận với các lĩnh vực nghiên cứu như: cấu trúc vật rắn; phân loại trạng thái theo lý thuyết nhóm; sự tương tác của bức xạ với vật liệu; dao động mạng; vật lý bán dẫn, từ và điện môi… đồng thời phải

sử dụng các phương pháp thực nghiệm như hấp thụ, huỳnh quang, các quá trình phân giải thời gian ở bước sóng cao, cộng hưởng từ điện tử, các quá trình tán xạ và các phép đo điện khác nữa

Tóm lại, nguyên lý chung của quá trình hấp thụ và phát quang được giải thích là do sự truyền năng lượng từ nguồn kích thích bên ngoài đến các điện tử (thường là các điện tử hóa trị) của chất rắn, kích thích điện tử này từ trạng thái cơ bản lên một trạng thái kích thích phù hợp nào đó, sau đó là quá trình trở về từ các trạng thái kích thích cao đến các trạng thái thấp hơn kèm theo sự giải phóng năng lượng Sự phát photon (h) hay phonon (h) phụ thuộc vào độ rộng khe năng lượng giữa các chuyển dời Nếu khe năng lượng

đủ lớn thì xác suất để phát photon chiếm ưu thế và ngược lại nếu khe năng lượng nhỏ thì chỉ phát phonon (dao động mạng)

Photon bức xạ trong quá trình này có năng lượng hay bước sóng tuân theo công thức Einstein:

0

*

EEλ

Trong đó: h là hằng số Planck, c là vận tốc ánh sáng trong chân không,

E là năng lượng photon ánh sáng bức xạ, ν và λ lần lượt là tần số và bước sóng của ánh sáng bức xạ

Chính điều này giải thích tại sao các quá trình quang học thường xảy ra đối với các vật liệu bán dẫn hoặc điện môi (có độ rộng vùng cấm lớn) mà không xảy ra đối với kim loại

Trong trường hợp các tinh thể bán dẫn hoặc điện môi hoàn hảo, các chuyển dời hấp thụ hay bức xạ thường khó xảy ra trong vùng quang học (vùng ánh sáng nhìn thấy) do cấu trúc hoàn hảo của vật liệu với độ rộng vùng cấm khá lớn Với các tinh thể như vậy, trạng thái cơ bản ứng với sự lấp đầy hoàn toàn, cùng với độ rộng vùng cấm lớn sẽ rất khó để chuyển đến trạng thái kích thích khi bị kích kích bằng ánh sáng có bước sóng trong vùng nhìn thấy, điều đó đã tạo nên tính chất trơ của các loại vật liệu này đối với ánh sáng vùng quang học Ngoài ra, phần lớn các chuyển dời này thường bị cấm (theo nguyên lý cấm Pauli, cấm chẵn lẽ hoặc do tính tương đối giữa dipole điện và dipole từ ) Tuy nhiên cũng có những ion không có lớp lấp đầy (ví dụ như

Na+ hay Pr+ ) nên chúng vẫn có hoạt tính quang học

Để có thể nghiên cứu được các vật liệu như vậy, đòi hỏi cần có nguồn kích thích mạnh và phải sử dụng các kỹ thuật đặc biệt trong quá trình thu nhận tín hiệu và phân tích phổ

Tuy nhiên, trong thực tế các tinh thể có cấu trúc hoàn hảo tuyệt đối như vậy thường ít tồn tại Các tính chất quang học xảy ra trong các vật liệu thường được xác định bởi cấu trúc thật hoặc các khuyết tật mạng của nó Các khuyết tật mạng là sự vi phạm cấu trúc của sự sắp xếp các ion tuân theo nguyên lý tối thiểu về năng lượng (năng lượng thấp nhất) và có thể do nhiều nguyên nhân khác nhau như:

+ Do sự xô đẩy cấu trúc mạng, tạo ra các sai hỏng điểm, sai hỏng đường, sai hỏng mặt hay sai hỏng khối (defect);

+ Do sự có mặt của các ion tạp ngoại lai nằm ở vị trí thế chỗ cho ion nền hoặc điền kẽ giữa không gian các ion nền tạo nên sự “méo” trường tinh thể;

+ Do sự thiếu vắng ion nền tạo nên nút trống

Theo lý thuyết vùng năng lượng, các khuyết tật này đã tạo ra các mức năng lượng gián đoạn trong vùng cấm và chúng trở thành các tâm quang học hoạt động mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy, tạo ra các màu sắc khác nhau cho vật liệu

Tóm lại: khi vật liệu nhận năng lượng kích thích từ bên ngoài, ngay trong vật liệu có sự biến đổi nội tại bằng cách hình thành cặp điện tử - lỗ trống Các điện tử nhận đủ năng lượng để thực hiện chuyển dời từ vùng hoá trị lên vùng dẫn, các lỗ trống ở lại vùng hoá trị Sau đó là các chuyển dời tái hợp hồi phục, phát quang hoặc không phát quang được mô tả ở Hình 1.6 [6]

- Chuyển dời 1: Khi một điện tử bị kích thích lên các mức cao hơn đáy vùng dẫn (EC), nó sẽ chuyển về đáy vùng dẫn để đạt được trạng thái cân bằng nhiệt động với mạng tinh thể Quá trình chuyển dời này thường được gọi là quá trình chuẩn hoá nhiệt hay là chuyển dời nội trong một vùng

- Chuyển dời 2: Sự tái hợp trực tiếp xảy ra giữa một điện tử ở vùng dẫn (Ec) và một lỗ trống trong vùng hoá trị (EV) Quá trình chuyển dời tái hợp này gọi là chuyển dời vùng – vùng

- Chuyển dời 3: Sự tái hợp của một điện tử từ trạng thái exciton (exciton có thể tự do hay liên kết) với lỗ trống nằm trong vùng hoá trị Quá trình chuyển dời này được gọi là quá trình huỷ exciton

- Chuyển dời 4: Sự tái hợp của một điện tử nằm ở mức donor với một

lỗ trống nằm trong vùng hoá trị Tái hợp này được gọi là mô hình Lambe – Klick

Hình 1.6 Các chuyển dời trong các tâm quang học

- Chuyển dời 5: Sự tái hợp của một điện tử tự do trong vùng dẫn với một lỗ trống nằm ở mức acceptor Tái hợp này được gọi là mô hình Schon - Klasens

- Chuyển dời 6: Sự tái hợp xảy ra giữa một điện tử nằm ở mức donor và một lỗ trống nằm ở mức acceptor Tái hợp này được gọi là mô hình Frener – Williams

- Chuyển dời 7: Đây là quá trình kích thích và khử kích thích của một tâm tạp, được hình thành do các ô mạng không hoàn hảo ở bên trong mạng tinh thể (ví dụ do pha tạp ion RE hay kim loại chuyển tiếp sinh ra khuyết tật mạng)

b Tương tác giữa bức xạ với tâm quang học

Bức xạ điện từ có thể tương tác với các tâm quang học thông qua hai trường điện và từ của bức xạ:

+ Tương tác thông qua thành phần điện trường của bức xạ gọi là quá trình lưỡng cực điện

+ Tương tác thông qua thành phần từ trường của bức xạ gọi quá trình lưỡng cực từ

Quá trình tương tác thông qua sự hấp thụ photon của bức xạ kích thích, khi đó trạng thái của tâm biến đổi từ trạng thái đầu i (cơ bản) lên trạng thái cuối f (kích thích) Sau đó là quá trình hồi phục từ trạng thái kích thích f về trạng thái đầu cơ bản i và phát ra ánh sáng huỳnh quang

Xác suất chuyển dời giữa hai trạng thái khi vật chất hấp thụ photon hν là:

V = p.E (1.6) (Với E là cường độ điện trường; p là toán tử mômen lưỡng cực điện được xác định bởi: p = i(eri) (tổng lấy theo tất cả các điện tử của tâm)

Nếu trường hợp của chúng ta chỉ khảo sát một điện tử thay đổi trạng thái, vì vậy chúng ta chỉ đánh giá yếu tố ma trận đối với một điện tử riêng lẽ, nghĩa là ef|r|i Nếu yếu tố ma trận p.E giữa i và f bằng không, quá trình lưỡng cực điện bị cấm, khi đó các chuyển dời cũng có thể xảy ra do quá trình lưỡng cực từ

Trong trường hợp chuyển dời lưỡng cực từ, thế năng tương tác của từ trường với tâm được mô tả bởi:

V = .B (1.7) (Trong đó  là toán tử lưỡng cực từ; B là cường độ từ trường của bức xạ)

Trong mọi trường hợp quá trình lưỡng cực từ là quá trình yếu vì giá trị khả dĩ cực đại của yếu tố .B nhỏ hơn rất nhiều so với giá trị của p.E Tuy nhiên khi các chuyển dời lưỡng cực điện bị cấm thì các chuyển dời yếu của lưỡng cực từ vẫn có thể xảy ra

1.1.2.3 Lý thuyết truyền năng lượng

a Sự truyền năng lượng [23]

Khi có sự kích thích trực tiếp vào tâm kích hoạt A (activator), tâm này

sẽ hấp thụ năng lượng và chuyển lên trạng thái kích thích, sau đó chuyển về trạng thái cơ bản và phát ra ánh sáng Trường hợp kích thích và bức xạ như vậy gọi là trường hợp kích thích trực tiếp

Trong thực tế còn có nhiều quá trình phức tạp hơn, một trong những trường hợp thường xảy ra với xác suất khá lớn là tâm A không nhận năng lượng kích thích trực tiếp mà lại nhận được năng lượng từ các ion bên cạnh (tâm S* chẳng hạn) Các ion S này hấp thụ năng lượng rồi truyền cho tâm phát quang A, các phần tử hấp thụ năng lượng đó gọi là các phần tử cảm quang S

(hay phần tử nhạy sáng) (sensitizer) Sự truyền năng lượng kích thích từ tâm

S* tới tâm khác A, theo sơ đồ: S* + A → A* + S

Sự truyền năng lượng có thể kéo theo sự bức xạ của tâm A, khi đó tâm

S được gọi là tâm làm nhạy của tâm A Tuy nhiên, khi năng lượng truyền đến

A cũng có thể bị A làm suy giảm năng lượng mà A không bức xạ, trường hợp này A được gọi là phần tử dập tắt bức xạ của tâm S (hình 1.7b)

Hình 0.3

Thực tế, trong vật liệu phát quang có thể xuất hiện hai trường hợp (hình 1.8)

Thực tế, trong vật liệu phát quang có thể xuất hiện hai trường hợp (hình 1.8)

+ Tâm A và tâm S hoàn toàn khác nhau về thành phần và bản chất;

+ Tâm S và tâm A có cùng nhau thành phần, bản chất (đều tâm S)

(a) (b) Hình 1.7 Quá trình kích thích: kích thích trực tiếp lên tâm phát quang A (a)

và kích thích gián tiếp qua phần tử nhạy sáng S, S truyền năng lượng cho tâm A (b)

Hình 1.8 Quá trình truyền năng lượng kích thích và sự bức xạ có thể xảy

ra tại các tâm trong vật liệu phát quang

Khi đó quá trình truyền năng lượng của hai trường hợp này sẽ khác nhau Ta hãy phân tích các quá trình này trên cơ sở quan điểm lượng tử về động học quá trình phát quang.

b Sự truyền năng lượng giữa các tâm khác nhau [3]

Đầu tiên ta hãy xét hai tâm S và A cách nhau một khoảng R trong môi trường chất nền (với giả thiết hai tâm S và A khác nhau về bản chất), có sơ đồ mức năng lượng tương ứng được mô tả ở hình 1.9 a Giả sử rằng khoảng cách

R là đủ ngắn để tương tác giữa hai tâm không bị triệt tiêu

Nếu ban đầu S ở trạng thái kích thích (vì nhận trực tiếp năng lượng kích thích) và A ở trạng thái cơ bản, khi S hồi phục năng lượng nó có thể truyền một phần năng lượng cho A

Sự truyền năng lượng chỉ có thể xuất hiện nếu:

+ Sự khác nhau về năng lượng giữa hai trạng thái: trạng thái kích thích

và trạng thái cơ bản của tâm S và tâm A bằng nhau (điều kiện cộng hưởng)

+ Khi tồn tại sự tương tác thích hợp giữa hai hệ: tương tác có thể là tương tác trao đổi (khi hàm sóng của chúng có sự che phủ nhau) hoặc là tương tác đa cực điện hoặc đa cực từ

Trong thực tế, điều kiện cộng hưởng kiểm tra được bằng việc xem xét

sự chồng lấn phổ bức xạ của tâm S và phổ hấp

thụ của tâm A (hình 1.9b)

Hình 1.9 Sơ đồ chuyển mức năng lượng hai tâm S và A (a)

và sự chồng lấn phổ bức xạ của tâm S và phổ hấp thụ của tâm A (b)

Theo Dexter, tốc độ truyền năng lượng giữa S và A được xác định như sau:

Trong đó: tích phân gS(E).gA(E)dE trong (1.8) mô tả sự che phủ hai phổ,

gS(E) và gA(E) là hàm hình ảnh vạch phổ đã chuẩn hoá của tâm S và tâm A tương ứng

Hệ thức trên cho thấy tốc độ truyền năng lượng PSA triệt tiêu khi sự che phủ hai phổ triệt tiêu (không che phủ) Yếu tố ma trận * 2

SA

*

| A , S

| H

| A S,

Để có được tốc độ truyền cao, tức PSA lớn, đòi hỏi phải thoả mãn:

+ Sự cộng hưởng lớn, tức là mức độ che phủ phổ bức xạ của tâm S đối với phổ hấp thụ của tâm A cần phải lớn

+ Sự tương tác mạnh, tương tác có thể là loại đa cực – đa cực hoặc tương tác trao đổi Trong một vài trường hợp đặc biệt ta mới có thể biết cụ thể loại tương tác đó Cường độ của các dịch chuyển quang học xác định độ lớn của tương tác đa cực điện Tốc độ truyền năng lượng lớn chỉ có thể đạt được khi các dịch chuyển quang học liên quan là những dịch chuyển lưỡng cực điện cho phép Nếu cường độ hấp thụ triệt tiêu thì tốc độ truyền đối với tương tác đa cực điện cũng triệt tiêu theo Tuy nhiên, tốc độ truyền tổng cộng không nhất thiết triệt tiêu do có thể có sự đóng góp của tương tác trao đổi Tốc độ truyền do tương tác trao đổi phụ thuộc vào sự che phủ hàm sóng nhưng không phụ thuộc vào các đặc trưng phổ của các dịch chuyển liên quan

Muốn xác định được khoảng cách tới hạn để xảy ra sự truyền năng lượng theo cách này, ta cần hiểu những hạn chế khi tâm S* chuyển về trạng thái cơ bản:

+ Nếu quá trình truyền năng lượng với tốc độ PSA và sự hồi phục bức

xạ với tốc độ bức xạ PS Khi bỏ qua sự hồi phục không bức xạ (có thể nó bao gồm trong PS) thì khoảng cách tới hạn đối với sự truyền năng lượng (RC) được định nghĩa là khoảng cách mà ở đó PSA = PS

Khi R > RC sự phát xạ của S chiếm ưu thế, ngược lại khi R < RC sự truyền năng lượng từ S tới A chiếm ưu thế

+ Nếu các chuyển dời quang học của S và A đều là những dịch chuyển lưỡng cực điện cho phép với sự che phủ phổ đáng kể, thì khoảng cách RC vào

cỡ 30Ao Nếu những dịch chuyển đó bị cấm chúng ta cần có tương tác trao đổi

để xảy ra sự truyền năng lượng, lúc đó giá trị của RC giới hạn trong khoảng 5 đến 8Ao

Tuy nhiên, khi sự che phủ đáng kể của một dải phổ bức xạ lên dải phổ hấp thụ cho phép thì có thể có sự truyền năng lượng bức xạ đáng kể: S* hồi phục bức xạ và bức xạ phát ra bị tái hấp thụ Thực tế, điều này được quan sát thấy khi dải bức xạ triệt tiêu tại bước sóng xảy ra sự hấp thụ mạnh của tâm A

Khi quá trình truyền năng lượng là sự truyền năng lượng không bức xạ Điều đó có thể phát hiện được bằng thực nghiệm bằng cách đo phổ kích thích của tâm A thì các dải hấp thụ của tâm S cũng được phát hiện, do sự kích thích tâm S dẫn đến sự bức xạ của A thông qua truyền năng lượng Nếu S bị kích thích một cách chọn lọc thì sự tồn tại bức xạ của A trong phổ bức xạ chỉ ra sự truyền năng lượng từ S đến A

Cuối cùng, thời gian suy giảm bức xạ của tâm S bị ngắn đi do sự tồn tại của quá trình truyền năng lượng không bức xạ, bởi vì quá trình truyền năng lượng làm rút ngắn thời gian sống của trạng thái kích thích S*

c Sự truyền năng lượng giữa các tâm giống nhau

Trong trường hợp các tâm đều là tâm S giống nhau, sự truyền năng lượng không phải một bước mà dường như sẽ là một quá trình gồm rất nhiều

bước nối tiếp nhau và như vậy năng lượng kích thích được truyền đi xa vị trí

mà nó hấp thụ Nói cách khác, có sự lan truyền năng lượng trong môi trường hấp thụ

Theo cách này, năng lượng kích thích trong quá trình lan truyền sẽ bị suy giảm nên khi được truyền tới vị trí tại đó nó bị mất đi và không thể kích thích bức xạ gọi là vị trí dập tắt (killer site) Khi đó, hiệu suất phát quang của hợp chất đó sẽ thấp, hiện tượng này gọi là sự dập tắt do nồng độ Như vậy, hiện tượng dập tắt do nồng độ sẽ không xuất hiện khi nồng độ tâm phát quang thấp, vì lúc đó khoảng cách trung bình giữa các ion S là đủ lớn, sự lan truyền năng lượng bị cản trở và các vị trí dập tắt không tạo thành [4]

Nếu ta chỉ quan tâm tới trường hợp ion S nằm trong nhóm tương tác yếu với trường ngoài, như trong trường hợp đối với các ion các nguyên tố đất hiếm Nghĩa là quá trình bức xạ có tốc độ chậm do sự tương tác giữa chúng yếu vì lớp điện tử 4f được che chắn tốt bởi lớp lấp đầy bên ngoài Tuy nhiên, cho dù tốc độ bức xạ nhỏ nhưng vì sự che phủ phổ khá lớn do ΔR ≈ 0, nên các vạch bức xạ và hấp thụ gần như trùng khớp nhau Hơn thế nữa, do tốc độ bức

xạ nhỏ nên tốc độ truyền năng lượng sẽ dễ dàng vượt trội so với tốc độ bức

xạ Vì vậy, trên thực tế chúng ta đã phát hiện thấy sự lan truyền năng lượng trong nhiều hợp chất chứa ion đất hiếm và sự dập tắt do nồng độ xảy ra ở nồng độ thấp (một vài phần trăm nguyên tử ion pha tạp) trong nền

Trong các trường hợp này, muốn đạt hiệu quả cao trong nghiên cứu, thường chúng ta phải sử dụng phương pháp kích thích bằng các xung laser hoặc nguồn laser có thể thay đổi được bước sóng để các ion tạp đất hiếm được kích thích một cách chọn lọc, từ đó có thể phân tích sự suy giảm bức xạ sau khi ngừng kích thích Hình dạng đường cong suy giảm thu được sẽ đặc trưng cho các quá trình vật lý trong hợp chất nghiên cứu

d Hiệu suất lượng tử và thời gian sống huỳnh quang [3]

Chúng ta biết rằng hiện tượng phát quang có thể xuất hiện sau khi vật

liệu hấp thụ ánh sáng Xét chùm sáng đi vào vật liệu với cường độ I0 và ra

khỏi vật liệu với cường độ I, cường độ ánh sáng bị hấp thụ là I0 – I, cường độ

chùm sáng phát quang Iem phải tỉ lệ với cường độ chùm sáng bị hấp thụ bởi vật liệu Tức là:

Iem = η(I0 – I) (1.9)

Trong đó I0, I và Iem tính bằng số photon trong một giây, η được gọi là

hiệu suất huỳnh quang hay hiệu suất lượng tử Đại lượng này được định nghĩa

là tỉ số giữa số photon phát xạ và số photon bị hấp thụ bởi vật liệu, nó nhận giá trị trong khoảng từ 0 đến 1

Nếu cường độ chùm sáng kích thích được giữ cố định tại mỗi bước sóng (kích thích tĩnh) thì số tâm quang học được đẩy lên trạng thái kích thích bằng với số tâm phục hồi về trạng thái cơ bản trong cùng thời gian Do đó, cường độ chùm sáng phát quang không đổi theo thời gian Tuy nhiên, nếu chúng ta kích thích bằng sóng xung (kích thích không tĩnh), các tâm sẽ bị đẩy lên trạng thái kích thích sau đó phục hồi về trạng thái cơ bản bằng quá trình

phát xạ hoặc không phát xạ Do không có các tâm kích thích được bổ sung

nên cường độ huỳnh quang sẽ suy giảm theo thời gian Sự suy giảm các tâm kích thích tuân theo quy luật sau:

)()

(

t N A dt

t dN

Trong đó N0 là mật độ số tâm kích thích tại thời điểm t = 0, tức là thời

điểm ngay sau khi vật liệu được thích bởi xung ánh sáng Trong thực tế,

cường độ ánh sáng huỳnh quang Iem (kích t) tỉ lệ với mật độ số tâm phục hồi

trong một đơn vị thời gian Vì vậy, chúng ta có thể viết: