Nghiên cứu và chế tạo màng dẫn điện loại p sno2 đồng pha tạp sb và n từ BIA sno2 pha tạp sb2o3 trong hỗn hợp khí ( ar + x% n2)

Nghiên cứu và chế tạo màng dẫn điện loại p sno2 đồng pha tạp sb và n từ BIA sno2 pha tạp sb2o3 trong hỗn hợp khí ( ar + x% n2) Nghiên cứu và chế tạo màng dẫn điện loại p sno2 đồng pha tạp sb và n từ BIA sno2 pha tạp sb2o3 trong hỗn hợp khí ( ar + x% n2) Nghiên cứu và chế tạo màng dẫn điện loại p sno2 đồng pha tạp sb và n từ BIA sno2 pha tạp sb2o3 trong hỗn hợp khí ( ar + x% n2) Nghiên cứu và chế tạo màng dẫn điện loại p sno2 đồng pha tạp sb và n từ BIA sno2 pha tạp sb2o3 trong hỗn hợp khí ( ar + x% n2) Nghiên cứu và chế tạo màng dẫn điện loại p sno2 đồng pha tạp sb và n từ BIA sno2 pha tạp sb2o3 trong hỗn hợp khí ( ar + x% n2) Nghiên cứu và chế tạo màng dẫn điện loại p sno2 đồng pha tạp sb và n từ BIA sno2 pha tạp sb2o3 trong hỗn hợp khí ( ar + x% n2) Nghiên cứu và chế tạo màng dẫn điện loại p sno2 đồng pha tạp sb và n từ BIA sno2 pha tạp sb2o3 trong hỗn hợp khí ( ar + x% n2) Nghiên cứu và chế tạo màng dẫn điện loại p sno2 đồng pha tạp sb và n từ BIA sno2 pha tạp sb2o3 trong hỗn hợp khí ( ar + x% n2) Nghiên cứu và chế tạo màng dẫn điện loại p sno2 đồng pha tạp sb và n từ BIA sno2 pha tạp sb2o3 trong hỗn hợp khí ( ar + x% n2) Nghiên cứu và chế tạo màng dẫn điện loại p sno2 đồng pha tạp sb và n từ BIA sno2 pha tạp sb2o3 trong hỗn hợp khí ( ar + x% n2) Nghiên cứu và chế tạo màng dẫn điện loại p sno2 đồng pha tạp sb và n từ BIA sno2 pha tạp sb2o3 trong hỗn hợp khí ( ar + x% n2) Nghiên cứu và chế tạo màng dẫn điện loại p sno2 đồng pha tạp sb và n từ BIA sno2 pha tạp sb2o3 trong hỗn hợp khí ( ar + x% n2) Nghiên cứu và chế tạo màng dẫn điện loại p sno2 đồng pha tạp sb và n từ BIA sno2 pha tạp sb2o3 trong hỗn hợp khí ( ar + x% n2) Nghiên cứu và chế tạo màng dẫn điện loại p sno2 đồng pha tạp sb và n từ BIA sno2 pha tạp sb2o3 trong hỗn hợp khí ( ar + x% n2) Nghiên cứu và chế tạo màng dẫn điện loại p sno2 đồng pha tạp sb và n từ BIA sno2 pha tạp sb2o3 trong hỗn hợp khí ( ar + x% n2) Nghiên cứu và chế tạo màng dẫn điện loại p sno2 đồng pha tạp sb và n từ BIA sno2 pha tạp sb2o3 trong hỗn hợp khí ( ar + x% n2) Nghiên cứu và chế tạo màng dẫn điện loại p sno2 đồng pha tạp sb và n từ BIA sno2 pha tạp sb2o3 trong hỗn hợp khí ( ar + x% n2) Nghiên cứu và chế tạo màng dẫn điện loại p sno2 đồng pha tạp sb và n từ BIA sno2 pha tạp sb2o3 trong hỗn hợp khí ( ar + x% n2) Nghiên cứu và chế tạo màng dẫn điện loại p sno2 đồng pha tạp sb và n từ BIA sno2 pha tạp sb2o3 trong hỗn hợp khí ( ar + x% n2) Nghiên cứu và chế tạo màng dẫn điện loại p sno2 đồng pha tạp sb và n từ BIA sno2 pha tạp sb2o3 trong hỗn hợp khí ( ar + x% n2) Nghiên cứu và chế tạo màng dẫn điện loại p sno2 đồng pha tạp sb và n từ BIA sno2 pha tạp sb2o3 trong hỗn hợp khí ( ar + x% n2) Nghiên cứu và chế tạo màng dẫn điện loại p sno2 đồng pha tạp sb và n từ BIA sno2 pha tạp sb2o3 trong hỗn hợp khí ( ar + x% n2) Nghiên cứu và chế tạo màng dẫn điện loại p sno2 đồng pha tạp sb và n từ BIA sno2 pha tạp sb2o3 trong hỗn hợp khí ( ar + x% n2)

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Tp Hồ Chí Minh, tháng 8 năm 2020

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO MÀNG DẪN ĐIỆN LOẠI P SnO2 ĐỒNG PHA TẠP Sb VÀ N TỪ BIA SnO2 PHA TẠP Sb2O3

TRONG HỖN HỢP KHÍ ( Ar +X% N2 )

GVHD: TS LÊ TRẤN

TS ĐẶNG HỮU PHÚC SVTH: NGUYỄN TRẦN NGHĨA MSSV: 16130044

KHÓA: 2016

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, con xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến ba mẹ và mọi người trong gia đình

đã luôn là chỗ dựa tinh thần, là nguồn động viên to lớn nhất cho con những lúc khó khăn

để con có thể thuận lợi vượt qua và hoàn thành tốt nhiệm vụ của mình

Tiếp đến, con xin gửi lời biết ơn chân thành đến thầy hướng dẫn Ts Lê Trấn Cảm

ơn thầy đã tận tình hướng dẫn, truyền đạt những kinh nghiệm mà thầy tích lũy được sau nhiều năm làm khoa học cho con Thầy dạy con lối suy nghĩ và làm việc khoa học, dạy con phải trở thành một người linh hoạt, luôn chủ động trước mọi tình huống Con chúc thầy luôn khỏe mạnh, ngày càng thành công hơn nữa trong con đường nghiên cứu khoa học mà thầy đã chọn Chúc thầy lui vui vẻ, lạc quan, thêm nhiều nguồn cảm hứng mới

để nâng bước các thế hệ sau này

Em cũng xin cảm ơn anh Ts Đặng Hữu Phúc, anh đã đốc thúc em cố gắng hết sức mình để hoàn thành tốt được luận án tốt nghiệp Em xin chân thành cảm ơn anh, chúc anh nhiều sức khỏe và ngày càng thành công trong công việc

Cuối cùng em xin cảm ơn quý Thầy (Cô) trường Đại học Sư Phạm Kỹ Thuật TP.HCM đặc biệt là quý Thầy (Cô) thuộc khoa Khoa Học Ứng Dụng đã giúp em có được nền tảng tri thức và luôn hỗ trợ hết mình để em có thể hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp

Dù đã cố gắng rất nhiều trong suốt quá trình làm khóa luận tốt nghiệp, nhưng những thiếu sót là điều không thể tránh khỏi, rất mong nhận được sự góp ý và sửa chữa của các Thầy (Cô) để khóa luận tốt nghiệp có thể được hoàn thành một cách tốt nhất Xin chân thành cảm ơn tất cả mọi người!

Trân trọng

Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 19 tháng 8 năm 2020

Nguyễn Trần Nghĩa

MỤC LỤC

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP i

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN ii

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN iv

LỜI CẢM ƠN vi

LỜI CAM ĐOAN vii

MỤC LỤC viii

DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT x

DANH SÁCH CÁC BẢNG BIỂU xi

DANH SÁCH CÁC HÌNH ẢNH , BIỂU ĐỒ xii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU SnO2 3

1.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu trong nước và ngoài nước 3

1.1.1 Tình hình nghiên cứu trong nước 3

1.1.2 Tình hình nghiên cứu ngoài nước 3

1.2 Cấu trúc tinh thể của SnO2 4

1.3 Ứng dụng của vật liệu SnO2 5

1.3.1 Pin mặt trời perovskite 5

1.3.2 SnO2 cho các ứng dụng quang xúc tác 7

1.3.3 LED tử ngoại (UV) ứng dụng xử lý nước 8

CHƯƠNG 2 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 10

2.1 Phương pháp tạo màng 10

2.1.1 Phương pháp phún xạ Magnetron DC 10

2.1.2 Chế tạo bia gốm 12

a) Thiết bị và nguyên liệu chế tạo bia 12

b) Quy trình chế tạo bia gốm SnO2 12

c) Chuẩn bị cho quá trình tạo màng 14

d) Quá trình tạo màng 15

2.1.3 Kí hiệu mẫu 15

2.2 Các hệ đo đặc trưng tính chất vật liệu 16

2.2.1 Hệ đo truyền qua UV-Vis 16

2.2.2 Phép đo hiệu ứng Hall 17

2.2.3 Hệ đo nhiễu xạ tia X 20

2.2.4 Hệ đo đặc trưng dòng thế I-V 21

2.2.5 Hệ xác định hình thái bề mặt AFM 22

2.2.6 Phân tích thành phần nguyên tố EDS 23

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 24

3.1 Thành phần nguyên tố của màng SNTO-6-x 25

3.2 Tính chất điện của màng SNTO-6-x 28

3.3 Tính chất quang của màng SNTO-6-x 29

3.4 Cấu trúc tinh thể màng SNTO-6-x 31

3.5 Hình thái bề mặt của màng SNTO-6-x 34

3.6 Khảo sát đặc trưng I-V của tiếp xúc p-SNTO/n-Si 35

KẾT LUẬN 37

HƯỚNG NGHIÊN CỨU VÀ PHÁT TRIỂN ĐỀ TÀI 38

TÀI LIỆU THAM KHẢO 39

DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH SÁCH CÁC BẢNG BIỂU Bảng 2.1 Tên màng SnO2 đồng pha tạp Sb và N 15

Bảng 3.1 Thành phần nguyên tố trong màng SNTO-6-x với x% N2 (x = 0, 15, 30, 45,

60, 75, 90) 27

Bảng 3.2 Kết quả đo Hall của màng SNTO-6-x được lắng đọng ở 300°C với x% N2 (x=

0, 15, 30, 45, 60, 75, 90) 28

Bảng 3.3 Hằng số mạng của màng SNTO-6-x được lắng đọng ở 300°C từ bia SnO2 pha

tạp 6% Sb2O3 với phần trăm N2 khác nhau (x) trong hổn hợp khí phún xạ 33

DANH SÁCH CÁC HÌNH ẢNH, BIỂU ĐỒ

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của SnO2 a) Pha Rutile b) Pha Cubic 5

Hình 1.2 Cấu trúc của pin mặt trời perovskite b) Giản đồ vùng năng lượng của pin mặt trời perovskite [22] 6

Hình 1.3 Mô hình dùng LEDs UV ứng dụng trong xử lý nước [8] 9

Hình 2.1 Sơ đồ bố trí hệ phún xạ Magnetron DC 11

Hình 2.2 Máy nghiền và trộn 12

Hình 2.3 a) Máy ép bia, b) Bia sau khi ép 13

Hình 2.4 Lò nung bia 13

Hình 2.5 Giản đồ nâng nhiệt để nung kết khối cho bia 14

Hình 2.6 a) Sơ đồ khối của hệ đo UV-Vis b)Máy quang phổ UV-Vis 16

Hình 2.7 Nguyên tắc phép đo hiệu ứng Hall 17

Hình 2.8 Chuyển động của các hạt tải mang điện 18

Hình 2.9 Máy đo hiệu ứng Hall Ecopia HMS 3000 19

Hình 2.10 Sự nhiễu xạ tia X lên nút mạng của tinh thể 20

Hình 2.11 Máy đo đặc trưng dòng thế I–V 21

Hình 2.12 Sơ đồ thành phần của hệ AFM [40] 22

Hình 3.1 Ảnh EDX thành phần nguyên tố của màng SNTO-6-x với x% N 2 (x = 0, 15, 30, 45, 60, 75, 90) 25

Hình 3.2 Phổ truyền qua của màng SNTO-6-x (với x = 0, 15, 30, 45, 60, 75, 90) được lắng đọng ở 300C 30

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng SNTO-6-x được lắng đọng ở 300°C với x% N2 (x = 0, 15, 30, 45, 60, 75, 90) 31

Hình 3.4 Ảnh AFM hình thái bề mặt của màng SNTO-6-x với x% N2 (x = 0, 15, 30, 45, 60, 75, 90) được lắng đọng ở nhiệt độ 300°C 35

Hình 3.5 Đặc trưng I-V của màng SNTO-6-x được lắng đọng ở 300°C với x% N2 ( x = 0, 15, 30, 45, 60, 75, 90) trong điều kiện không chiếu sáng và chiếu sáng được biễu diễn dưới dạng đồ thị log I-V 36

MỞ ĐẦU

Hiện nay, ngày càng có nhiều phát minh sử dụng nguồn năng lượng có sẵn trong

tự nhiên được ứng dụng hiệu quả vào các lĩnh vực như khoa học kĩ thuật, y học, quân sự… và cả trong cuộc sống thường ngày của con người Trong số các nguồn năng lượng

tự nhiện thì ánh sáng mặt trời có thể nói là chủ đề được các nhà khoa học quan tâm và nghiên cứu nhiều nhất Một trong những ứng dụng tiêu biểu được các nhà khoa học phát triển dựa trên các vùng bức xạ khác nhau của ánh sáng mặt trời là cảm biến quang Các cảm biến này là các thiết bị quan trọng có thể được sử dụng trong các ứng dụng thương mại hay quân sự khác nhau Có thể kể đến là đóng vai trò như thông tin liên lạc trong không gian, giám sát ô nhiễm, khử trùng nước, phát hiện phóng tên lửa, hỏa hoạn, giám sát và hiệu chuẩn bức xạ cực tím, phân tích hóa sinh, nghiên cứu thiên văn Tất cả những ứng dụng trên đều đòi hỏi các thiết bị phải có độ phản hồi quang học và tỉ lệ tín hiệu trên tạp âm cao, thời gian hồi đáp nhanh [29,32] Hiện nay, các cảm biến ánh sáng thường sử dụng nền vật liệu Si do vật liệu này có độ rộng vùng cấm tương đối thích hợp (~1.1 eV), mật độ trạng thái bề mặt thấp, có độ tin cậy và khả năng phát hiện cao Mặc

dù cảm biến nền Si rất nhạy với ánh sáng vùng khả kiến và hồng ngoại nhưng độ nhạy trong vùng cực tím vẫn còn rất thấp Ở trong vùng cực tím, các cảm biến nền Si phải đối mặt với các thách thức lớn về độ phản hồi hình ảnh thấp do hệ số phản xạ cao và độ sâu thâm nhập của tia cực tím trong Si Ví dụ, độ sâu thâm nhập của một cấu trúc PN Si điển hình phải lớn hơn 200nm, tuy nhiên vì độ sâu thâm nhập của tia cực tím trong Si nhỏ hơn 20nm đối với các bước sóng nhỏ hơn 370 nm, các hạt tải sinh ra chủ yếu ở bề gần

bề mặt Si và được khuếch tán (~ 100nm) vào vùng dẫn đã làm cho các hạt tải sinh ra bị tái hợp một cách đáng kể và từ đó làm giảm hiệu suất [44] Để khắc phục vấn đề kém nhạy trong vùng cực tím của Si, các vật liệu độ rộng vùng cấm lớn được các nhà khoa học quan tâm như kim cương, SiC, nhóm III nitrides và vật liệu độ rộng vùng cấm lớn II-VI Trong các vật liệu được đề cập trên, SnO2 có nhiều ưu điểm vượt trội so với các bán dẫn nhóm II- VI khá là độ rộng vùng cấm lớn (3,6 – 4,3 eV), bền hóa, nhiệt, thân thiện môi trường, ít độc hại Cấu trúc cảm biến quang được phân thành các loại như : quang dẫn, diode Schottky, kim loại/ bán dẫn/ kim loại và tiếp xúc p – n [17]

Trong các cấu trúc được nêu ở trên, cảm biến quang nền cấu trúc p – n được sử dụng khá phổ biến do có các ưu điểm như độ nhạy cao, thời gian phản hồi nhanh Tuy nhiên để chế tạo cấu trúc như vậy đối với nền vật liệu SnO2 thì vẫn còn gặp nhiều hạn chế do sự thiếu hụt nền vật liệu SnO2 loại p Cho đến hiện nay, có rất nhiều công trình

công bố cảm biến quang bức xạ cực tím của SnO2 trên các nền vật liệu loại p khác như

Si [15], NiO [23] … nhưng hiện vẫn chưa có công trình nào nghiên cứu cảm biến quang cấu trúc đồng thể SnO2 Vì vậy, nghiên cứu vật liệu SnO2 loại p có tính chất quang, điện đáp ứng tương xứng với loại n SnO2 là nhu cầu cần thiết Màng SnO2 đơn pha tạp kim loại như Sb hay phi kim N2 đều gặp han chế như nhiệt độ chế tạo cao (đơn pha tạp Sb) hay lượng Nito hòa tan thấp (đơn pha tạp N2) Vì vậy, trong khóa luận này, màng SnO2

đồng pha tạp Sb và N được đề xuất nghiên cứu để khắc phục những hạn chế trên

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU SnO2 1.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu trong nước và ngoài nước

1.1.1 Tình hình nghiên cứu trong nước

Ở nước ta hiện nay có nhóm nghiên cứu do Ts Lê Trấn thuộc trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên - Đại Học Quốc Gia Thành Phố Hồ Chí Minh chủ trì, nghiên cứu

về màng dẫn điện trong suốt loại p SnO2 Trong đó, để cải thiện tính chất điện loại p của màng SnO2 nhóm nghiên cứu đã tiến hành đồng pha tạp kim loại với phi kim N2

Thật vậy, nhóm nghiên cứu của TS Lê Trấn đã công bố công trình đồng pha tạp

Ga và N vào màng SnO2 bằng phương pháp phún xạ Magnetron DC [13], công trình này

đã khắc phục được hiệu ứng bù xảy ra ở màng SnO2 đơn pha tạp Ga, nồng độ lỗ trống của màng SnO2 đồng pha tạp Ga và N cũng được cải thiện rõ rệt so với đơn pha tạp Ga (nồng độ lỗ trống cao nhất đạt được là 6,99 x 1019 cm-3) Trong một công bố khác, nhóm nghiên cứu đã tiến hành đồng pha tạp Al và N [14] nhằm cải thiện tính chất điện loại p của màng SnO2, công trình đã cho thấy việc đồng pha tạp Al và N đã làm tăng khả năng hòa tan của N và giảm khuyết O tự nhiên (VO) trong mạng chủ SnO2 Các giá trị điện trở suất, nồng độ lỗ trống và độ linh động của lỗ trống đạt được là tốt nhất đối với màng ANTO-6-50 ( 7,1 x 10-3 Ω 𝑐𝑚; 6,24 x 1019 cm-3 và 14,1 𝒄𝒎𝟐

𝑽𝒔 )

1.1.2 Tình hình nghiên cứu ngoài nước

Theo sự hiểu biết của tác giá về màng dẫn điện loại p SnO2 luôn là một trong những đề tài được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm Những công trình liên quan đến đồng pha tạp để cải thiện tính chất điện của màng SnO2 so với khi đơn pha tạp được công bố ngày càng nhiều Qinan Mao và các cộng sự của mình đã chế tạo thành công màng dẫn điện loại p SnO2 đồng pha tạp In-Ga bằng phương pháp nhiệt phân phun Công trình nghiên cứu về cấu trúc tinh thể, tính chất điện và tính chất quang của màng SnO2

đồng pha tạp In-Ga Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy việc đồng pha tạp In-Ga sẽ làm giảm sự biến dạng mạng chủ SnO2 đáng kể so với khi đơn pha tạp In hay Ga, do đó

độ linh động của màng đồng pha tạp được cải thiện một cách đáng kể Bên cạnh đó, nhiệt

độ ủ cũng là thông số ảnh hưởng đến tính chất điện của màng SnO2 loại p Điều kiện chế tạo tối ưu đối với màng SnO2 đồng pha tạp In-Ga được ghi nhận là 500C với các giá trị nồng độ và độ linh động của lỗ trống tương ứng là 9,5 x 1017 cm-3 và 39,2 𝒄𝒎

𝟐

𝑽𝒔 [31]

Công trình nghiên cứu và chế tạo màng SnO2 đồng pha tạp GaN được Yawei Zhou và các cộng sự thực hiện bằng phương pháp bốc bay chùm điện tử với bia là GaN:SnO2 (tỷ lệ pha tạp GaN là khác nhau) [51] Công trình đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của mức pha tạp và nhiệt độ ủ lên các đặc tính quang điện của màng SnO2 đồng pha tạp GaN Khi được ủ ở nhiệt độ 440C, tất cả các màng đều chuyển từ loại n sang loại p bất

kể mức độ pha tạp GaN Tuy nhiên màng sẽ chuyển đổi thành loại n ở các nhiệt độ khác cao hơn tùy thuộc vào lượng GaN trong bia Giải thích cho sự chuyển đổi tính chất điện của màng (n-p-n) là do sự hình thành của các NO trong màng GaN:SnO2 và sự phân hủy của chúng ở nhiệt độ cao hơn mức ngưỡng Nồng độ lỗ trống tối đa có thể đạt được đối với màng GaN:SnO2 là 1,797 x 1019 cm-3

Một nghiên cứu khác của Y.J Wu và các cộng sự cho thấy sự thay đổi tính chất điện của màng SnO2 từ n sang p khi có sự thay thế O bởi N và Sn bởi Al [45] Trong công trình này, tính chất điện của các màng mỏng SnO2 đơn pha tạp Al (Al:SnO2), đơn pha tạp N (N:SnO2) và đồng pha tạp AlN ( AlN:SnO2) đã được nghiên cứu Trong đó màng mỏng Al-SnO2 luôn thể hiện tính chất điện loại n bất kể điều kiện ủ, màng N:SnO2

và AlN:SnO2 thể hiện tính chất điện loại p khi ủ ở nhiệt độ 450C và khi ủ trên 450C thì chuyển đổi trở lại thành loại n Công trình nhận thấy hàm lượng Al có thể làm chậm

sự thoát ra ngoài của N trong màng N:SnO2 và AlN:SnO2 kéo dài nhiệt độ chuyển tiếp p-n lên 600C

1.2 Cấu trúc tinh thể của SnO2

SnO2 là tinh thể phân cực bất đẳng hướng, trong điều kiện bình thường, SnO2 sẽ tồn tại dưới dạng cấu trúc tứ giác rutile, khi thay đổi áp suất hoặc pha tạp thêm nguyên

tố khác SnO2 có thể tồn tại dưới dạng cấu trúc lập phương cubic Rutile SnO2 có dạng đối xứng tetragonal 𝐷4h 14 Ô đơn vị của SnO2 được trình bày ở (Hình 1.1.), có dạng

tetragonal với các hằng số mạng được xác định bởi Baur lần lượt là (a = b = 4.737 Å, c

=3.185 Å) Trong ô đơn vị bao gồm sáu nguyên tử, 2 nguyên tử thiếc và 4 nguyên tử oxi Mỗi nguyên tử thiếc nằm ở trung tâm sẽ gắn với sáu nguyên tử oxy được đặt gần đúng

ở các góc của một khối bát diện đều và mỗi nguyên tử oxy sẽ được bao quanh bởi ba nguyên tử thiếc đặt gần đúng ở các góc của một tam giác đều Do đó, đây là cấu trúc của

sự phối hợp 6: 3 Những nguyên tử Sn nằm ở vị trí (0, 0, 0) và (1/2a, 1/2a, 1/2c), trong khi đó các nguyên tử Oxi nằm ở vị trí ± (ua, -ua, 0), (1/2a, 1/2a, 1/2c) và ± (ua, ua, 0),

với u=0,307Å Bán kính ion của O2- và Sn4+ lần lượt là 1.40 và 0.71 Å, khoảng cách giữa hai nguyên tử O-Sn là 2,057 Å [19,46]

1.3 Ứng dụng của vật liệu SnO2

1.3.1 Pin mặt trời perovskite

Pin mặt trời perovskite (PSC) đang nổi lên như một công nghệ quang điện thế hệ mới Do chi phí chế tạo thấp, các quá trình xử lý dễ dàng và hiệu suất cao nên PSC đã

và đang thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới Trong vòng mười năm, hiệu suất chuyển đổi năng lượng (PCE) của PSC đã tăng vọt từ 3,8% lên hơn 25% [25] và hiện sánh ngang với hiệu suất của pin mặt trời Silicon đơn tinh thể Phần thân chính của PSC gồm ba lớp: lớp hấp thụ ánh sáng perovskite, lớp vận chuyển điện

tử (ETL) và lớp vận chuyển lỗ trống (HTL), với cấu trúc của lớp perovskite được kẹp giữa ETL và HTL Lớp ETL với chức năng dẫn truyền electron và ngăn chặn lỗ trống là một trong những đề tài nóng trong cộng đồng nghiên cứu PSC vì nó có những tác động quan trọng đến hiệu suất của PSC

Nhiều oxit kim loại, chẳng hạn như TiO2, SnO2, ZnO [42], Zn2SnO4 [35], WO3

[48], In2O3 [37], SrTiO3 [7], BaSnO3 [52], v.v., đã được nghiên cứu như là lớp ETL cho PSC, trong đó nổi trội nhất là TiO2 và SnO2 TiO2 với cấu trúc xốp (m-TiO2 ) hấp thụ hiệu quả ánh sáng và thu được nhiều hạt tải đã được ứng dụng thành công vào PSC với

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của SnO2 a) Pha Rutile b) Pha Cubic

hiệu suất cao hơn 20% Tuy nhiên, PSC với m-TiO2 lại bị suy giảm hiệu suất một cách nhanh chóng dưới ánh sáng cực tím [26,38], ngoài ra quy trình xử lý nhiệt độ cao thường được yêu cầu để loại bỏ các chất hữu cơ trong quá trình chế tạo m-TiO2 ETL dẫn đến việc gia tăng chi phí sản xuất Do đó SnO2 trở thành một ứng viên hứa hẹn, nhờ có độ rộng vùng cấm lớn (3,8 eV) làm cho vật liệu ít nhạy hơn với ánh sáng cực tím và độ linh động của điện tử cao hơn ( lên tới 240 𝒄𝒎𝟐

𝑽𝒔) và có mức thấp nhất của vùng dẫn (CBM) sâu hơn [38] giúp nâng cao hiệu quả thu hạt tải của PSC Fang và các đồng nghiệp [22]

đã báo cáo vào năm 2015, lớp SnO2 là ETL của PSC được xử lý bằng dung dịch ở nhiệt

độ thấp, đạt được PCE là 17,2%, do đó SnO2 ETL ngày càng thu hút được nhiều sự chú

ý và được cải thiện nhanh chóng đã được thực hiện trong PSC với SnO2 ETL [16] và gần đây đã đạt được hiệu suất kỷ lục ấn tượng được chứng nhận hơn 23% bởi nhóm You với SnO2 dạng hạt nano là ETL phẳng của PSC [21] Tuy nhiên, những thành công hiện tại trong ứng dụng SnO2 vẫn bị giới hạn ở cấu trúc SnO2 phẳng Vì cấu xốp có những ưu điểm như đã đề cập ở trên, nên SnO2 có cấu trúc xốp (m-SnO2) cũng được kỳ vọng sẽ

có hiệu suất tuyệt vời như lớp ETL của PSC Trong giai đoạn đầu của quy trình chế tạo m-SnO2 ETL thường bao gồm quá trình xử lý nhiệt độ cao (HTP) giống như quy trình đối với m-TiO2 ETL, và sau đó người ta phát hiện ra rằng HTP đã làm giảm các đặc tính của màng SnO2, điều này làm hạn chế hiệu suất của PSC dựa trên m-SnO2 ETL Để khắc phục khó khăn này, pha tạp màng SnO2 với một số ion kim loại như Ga3+ [39] và Mg2+

đã được thực hiện và báo cáo bởi nhóm của Fang

Hình 1.2 Cấu trúc của pin mặt trời perovskite b) Giản đồ vùng năng lượng của pin

mặt trời perovskite [22]

1.3.2 SnO2 cho các ứng dụng quang xúc tác

Trong thời đại ngày nay, khi con người đối mặt với cuộc khủng hoảng môi trường

và sự thiếu hụt năng lượng, các ứng dụng liên quan đến quang xúc tác dựa trên chất bán dẫn sử dụng năng lượng mặt trời nhằm giải quyết các vấn đề kể trên đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ của các nhà khoa học trên toàn thế giới [49] Quang xúc tác trên nền vật liệu bán dẫn chủ yếu được sử dụng trong quang xúc tác tách hydro[1], chuyển đổi CO2 [18] và làm sạch môi trường [50] Cho đến nay, phạm vi phản hồi ánh sáng khá hẹp và hiệu suất lượng tử thấp của chất quang xúc tác bán dẫn là những vấn đề khoa học quan trọng cản trở ứng dụng thực tế của nó [18] Do đó, người ta rất mong muốn phát triển các chất quang xúc tác hiệu quả mới với các đặc tính sử dụng ánh sáng cao, tiết kiệm và ổn định tốt để tạo điều kiện thuận lợi hơn nữa cho sự phát triển quang xúc tác phân hủy các chất ô nhiễm [47]

Oxit thiếc (SnO2) là vật liệu oxit bán dẫn có vùng cấm rộng, giá thành thấp và không độc hại [30] Nó được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực pin lithium-ion hoặc natri-ion [11], pin mặt trời [53], cảm biến [41] và xúc tác quang [9] do các đặc tính nổi bật của nó là ổn định vật lý và hóa học, độ nhạy sáng cao và các tính chất điện tuyệt vời [5] Tuy nhiên, hiệu suất quang xúc tác của SnO2 tinh khiết không đạt yêu cầu, do độ rộng vùng cấm của nó dẫn đến việc sử dụng ánh sáng chưa hiệu quả Mặt khác, tỷ lệ tái kết hợp cao của các cặp điện tử- lỗ trống của SnO2 tinh khiết cũng làm hạn chế các ứng dụng của nó [27] Để giải quyết vấn đề này, một số nghiên cứu đã được thực hiện nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác của SnO2, chẳng hạn như xây dựng một tiếp xúc dị thể [3,4], pha tạp nguyên tố, đồng lắng đọng các kim loại quý [6], điều chỉnh hình thái, v.v Trong số đó, pha tạp nguyên tố có thể thu hẹp vùng cấm của vật liệu chủ bằng cách tạo

ra mức tạp chất, từ đó giúp mở rộng phạm vi hấp thụ ánh sáng Ngoài ra, việc đưa cation hóa trị thấp hoạt động như chất nhận điện tử có tác dụng ức chế sự tái hợp của các cặp điện tử- lỗ trống từ đó giúp cải thiện hiệu suất quang xúc tác của vật liệu pha tạp Nhiều nghiên cứu đã cho thấy hiệu quả của phương pháp pha tạp, các nguyên tố pha tạp được

sử dụng bao gồm Cu [5], Ni [41], Sb [47], Bi [10] v.v

1.3.3 LED tử ngoại (UV) ứng dụng xử lý nước

Hiện nay, an toàn vệ sinh nguồn nước là một trong những vấn đề cấp thiết được đặt lên hàng đầu, đặc biệt là đối với các quốc gia đang phát triển Hàng triệu người đã

và vẫn đang sử dụng nguồn nước không đảm bảo an toàn vệ sinh, họ phải đối mặt với những hiểm họa tiềm tàng về các loại mầm bệnh tồn tại và lây truyền qua môi trường nước từ ngày này sang ngày khác [24], chính vì vậy mà sự phát triển của công nghệ xử

lí nước sạch có ý nghĩa vô cùng to lớn đối với mục tiêu nâng cao sức khỏe và cải thiện môi trường sống của con người Hiện nay có rất nhiều phương pháp được sử dụng để khử trùng nước như sử dụng hóa chất (clo, peroxit,…), xử lý nhiệt, bức xạ cực tím(UV), ozone, Xử dụng hóa chất (clo, peroxit,…) là phương pháp khử trùng được xử dụng phổ biến nhất do tính đơn giản của chúng, tuy nhiên phương pháp này có một số hạn chế như làm thay đổi chất lượng của nguồn nước và có thể gây mùi hôi khó chịu [33]

Tia bức xạ tử ngoại (UV) khi xử dụng sẽ không bị sót lại trong nước và ít gây ảnh hưởng đến môi trường, chính vì vậy nên ngày nay LED tử ngoại ngày càng được sử dụng nhiều để diệt khuẩn nước Do không cần thêm bất cứ tác nhân hóa học hay bất kì chất kháng khuẩn nào khác nên tia bức xạ UV được đánh giá là vượt trội hơn hẳn so với phương pháp diệt khuẩn truyền thống là sử dụng hóa chất (flo, peroxit,…) [33] chính vì vậy diệt khuẩn bằng tia UV được đề xuất như là một giải pháp tối ưu thay thế các tác nhân hóa học trong quá trình xử lí nước bề mặt Các phương pháp khử trùng bằng tia

UV thông thường sử dụng những đèn hơi thủy ngân có áp suất trung bình và thấp, tuy nhiên vẫn còn nhiều tranh cãi về việc đèn UV dễ vỡ, chứa nhiều thủy ngân độc hại có thể thải ra môi trường sống và cần có những quá trình xử lí chính xác và an toàn hơn Ngoài ra các thiết kế với đèn UV thông thường có kích thước lớn nên tốn nhiều diện tích, tuổi thọ ngắn (10.000 giờ) và tiêu tốn một lượng lớn năng lượng để hoạt động [36],

do đó các thiết kế khử trùng nước tiêu thụ ít năng lượng với nhiều hình dáng và kích cỡ khác nhau mà không sử dụng các chất độc hại đang ngày càng nhận được nhiều sự quan tâm

Gần đây, LEDs tử ngoại đã được ra đời và phát triển theo hướng tương tự như LEDs khả kiến và được kì vọng là sẽ đem đến những ứng dụng có hiệu quả kinh tế cao LEDs tử ngoại trên nên vật liệu SnO2 đã được nghiên cứu dựa vào bức xạ ở lớp tiếp giáp

dị thển-SnO2/p-GaN [2], bức xạ này do sự tái hợp giữa lỗ trống của lớp p-GaN được khuếch tán vào lớp n-SnO2 và điện tử của lớp n-SnO2 khuếch tán vào lớp p-GaN tại mặt

tiếp giáp của hai lớp bán dẫn Hiệu suất bức xạ sẽ có cường độ cao hơn từ SnO2 nếu có lớp điện môi MgO xen giữa n-SnO2 và p-GaN, vì lớp điện môi MgO có vai trò giữ giữ electron trong n-SnO2 nhưng vẫn đảm bảo sự tiêm lỗ trống từ p-GaN, GaN cũng có thể

là bán dẫn loại n khi chúng được pha tạp Silic hay Oxy và từ đó cấu trúc của LEDs tử ngoại cũng có thể được hình thành từ tiếp xúc dị thể n-SnO2/p-Si phát quang ánh sáng màu vàng cam như được đề cập trong công bố của Yang và các cộng sự [28] Trong những năm gần đây, các tiếp xúc đồng thể dựa trên cấu trúc n-SnO2 và p-SnO2 ngày càng được nhiều nhà khoa học chú ý đến và chế tạo thành công Ni, Zhao và các cộng sự đã công bố diode p-n trong suốt với cấu trúc p-SnO2:Sb/n-SnO2 có đặc trưng chỉnh lưu, trong khi Yang, Wang và các cộng sự đã chế tạo thành công diode với cấu trúc p-SnO2:Ga/n-SnO2 và cũng cho thấy các đặc trưng chỉnh lưu [28]

Hình 1.3 Mô hình dùng LEDs UV ứng dụng trong xử lý nước [8]

CHƯƠNG 2 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 2.1 Phương pháp tạo màng

2.1.1 Phương pháp phún xạ Magnetron DC

Các màng oxit dẫn điện trong suốt (TCOs) với các ưu điểm như độ trong suốt quang học cao, độ dẫn điện tốt, bền hóa và bền nhiệt đã và đang được các nhà khoa học nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong các thiết bị quang điện Tuy nhiên để đạt được những yêu cầu kỹ thuật trong các thiết bị quang điện thì đòi hỏi một quy trình chế tạo rất khắt khe Phương pháp phún xạ Magnetron DC được đề xuất thực hiện quá trình tạo màng nhờ vào các ưu điểm như tốc độ lắng đọng cao, có thể kiểm soát được tính chất của màng bằng cách điều chỉnh điều chỉnh năng lương cung cấp vào màng thông qua các thông số như công suất, nhiệt độ đế, áp suất, khoảng cách giữa bia và đế,…

Bên cạnh đó, phương pháp phún xạ Magnetron DC còn có một số ưu điểm so với các phương pháp tạo màng khác như lắng đọng hơi hóa học (CVD) hay bốc bay chùm điện

tử như :

- Độ bám dính của màng trên đế tốt

- Nhiệt độ đế thấp, có thể xuống đến nhiệt độ phòng

- Dễ dàng điều khiển, tính lặp lại cao trong quá trình chế tạo màng

- Độ đồng nhất bề dày cao, mật độ màng gần với mật độ khối

- Tuy nhiên, bên cạnh các ưu điểm đã nêu thì phương pháp phún xạ Magnetron

DC cũng tồn tại một số khuyết điểm như:

- Cần một hệ thống giải nhiệt để làm mát

- Tốc độ phún xạ nhỏ hơn tương đối so với tốc dộ bay chân không

Khóa luận này đã sử dụng hệ phún xạ Magnetron DC không cân bằng thuộc phòng thí nghiệm Vật Lý Chân Không F14 của Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – Đại Học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh.

Hệ phún xạ được cấu tạo từ các thành phần chính sau:

- Hệ thống bơm sơ cấp (Bơm roto cánh gạt) và bơm thứ cấp ( Bơm khuếch tán dầu)

- Buồng chân không được trang bị áp kế Compact FullRangeTM Gauge PKR 261

có giới hạn đo trong khoảng 750 – 4 x 10-9 Torr

- Hệ thống cấp nhiệt cho đế

- Hệ thống giải nhiệt cho hệ magnetron

- Các van điều chỉnh lưu lượng khí

- Hỗn hợp khí phún xạ bao gồm khí Argon (độ tinh khiết ~99,999%) và khí Nito được pha theo tỉ lệ phù hợp

Hình 2.1 Sơ đồ bố trí hệ phún xạ Magnetron DC

2.1.2 Chế tạo bia gốm

a) Thiết bị và nguyên liệu chế tạo bia

- Bột SnO2 (độ tinh khiết  99,99%)

- Cân kỹ thuật số (Sartorius, Germany) độ chính xác 0,01 mg

- Máy nghiền bi (Ceramic Instrument, Italy) với cối và bi nghiền bằng vật liệu corundum (Al2O3), chế độ hoạt động quay theo kiểu hành tinh

- Máy nén thủy lực (Italy), lực tối đa 180 tấn, lò nung nhiệt độ cao (VMK 1800, Linn, Germany), tối đa 1800ºC có khả năng lập trình nhiệt độ theo thời gian

- Buồng sấy chân không (shellab, England), áp suất < 10-2 torr với nhiệt độ tối đa

là 200ºC

b) Quy trình chế tạo bia gốm SnO2

Đề tài sử dụng bia SnO2 pha tạp Sb2O3

Quy trình chế tạo bia gốm bao gồm các quá trình sau:

- Chuẩn bị nguyên vật liệu làm bia: Cân bột theo các tỉ lệ thích hợp

- Nghiền: Kỹ thuật nghiền bao gồm ba quá trình là nghiền thô, nghiền trung bình

và nghiền mịn Sau khi kết thúc quá trình nghiền thì kích thước hạt phải đạt từ 1-10 µm Hỗn hợp bột ban đầu sẽ được nghiền bằng máy nghiền bi ly tâm trong 5 giờ, quá trình này sử dụng phương pháp nghiền ướt (phương pháp này đạt được độ đồng nhất cao vì quá trình nghiền và trộn xảy ra cùng lúc) Máy nghiền bi ly tâm sử dụng bi corundum nên độ hao mòn thấp

Hình 2.2 Máy nghiền và trộn

- Sàng – ép: Sau khi nghiền, hỗn hợp bột sẽ được mang đi sấy khô ở nhiệt độ khoảng 2000C trong 24 tiếng, sau đó được sàng qua ray có kích thước lỗ ~100µm Tiếp đến trộn hỗn hợp bột với keo PVA để tạo sự kết dính ban đầu cho các hạt với tỉ lệ 100 gam bột: 1 muỗng keo PVA (sẽ bay hơi trong quá trình nung) Sau đó, bột được ray lại rồi cho vào khuôn ép Đặt khuôn ép vào máy nén thủy lực rồi tiến hành ép bia Áp lực tối đa trong quá trình ép khoảng 400 kg/cm2

- Nung và mài bia: Bia gốm sau khi ép sẽ được đưa vào lò nung cho đến khi kết

khối, Hình 2.5 trình bày sự thay đổi của thời gian và nhiệt độ trong quá trình nung bia

Mài bia để loại bỏ lớp bề mặt bị nhiễm tạp bẩn

Hình 2.3 a) Máy ép bia, b) Bia sau khi ép

Hình 2.4 Lò nung bia

Hình 2.5 Giản đồ nâng nhiệt để nung kết khối cho bia c) Chuẩn bị cho quá trình tạo màng

- Đế được đặt song song với bia và khoảng cách giữa bia và đế khoảng 8 cm

- Hỗn hợp khí phún xạ được pha trong bình theo tỉ lệ cần khảo sát trước khi đưa vào buồng chân không thông qua van kim (van chỉnh tinh): khí N2 và Ar có độ tinh khiết cao (99,999%)

- Đế được sử dụng để phủ màng là đế thạch anh có kích thước 1 x 0,5 cm2 Trong thực nghiệm này, đế được làm sạch bằng cách đánh siêu âm 15 phút trong aceton và sau

đó xịt sạch với khí Ar

- Đối với đế Silic thì qua quy trình xử lý sẽ phức tạp hơn Đế Silic có kích thước

1 x 1,5 cm2 được làm sạch trước khi tạo màng bằng sóng siêu âm trong aceton 15 phút, sấy khô Sau đó tiếp tục đánh siêu âm với etanol (cồn) trong 5 phút Tiếp theo được xử

lý bề mặt bằng cách ngâm trong dung dịch H2O2:H2SO4 = 2:3 trong 20 phút, sau đó sấy khô rồi tiếp tục xử lý bề mặt với dung dịch HF nồng độ 4% Cuối cùng làm sạch với aceton bằng sóng siêu âm, sau đó sấy khô và xịt bề mặt đế bằng khí nén Ar

- Làm sạch bia trước khi phún xạ: bề mặt bia thông thường khi để trong môi trường không khí sẽ dễ hấp thụ tạp chất do đó cần được làm sạch trước khi đưa đế vào phủ Thời gian để đạt được sự cân bằng tùy thuộc vào vật liệu bia và vận tốc phún xạ

- Chân không được tạo ban đầu với áp suất khoảng 7,75×10-5 Torr để hạn chế khí

dư N2 và O2 (khí dư sẽ tham gia vào hợp thức của màng) Sau đó khí N2 đã được pha với

tỉ lệ cần khảo sát sẽ được đưa vào đến áp suất 4×10-3 Torr rồi tiến hành phủ màng

2.2 Các hệ đo đặc trưng tính chất vật liệu

2.2.1 Hệ đo truyền qua UV-Vis

Hình 2.6 a) Sơ đồ khối của hệ đo UV-Vis b)Máy quang phổ UV-Vis

Hệ đo hoạt động dựa trên các định luật hấp thụ ánh sáng để xác định các tính chất quang học của mẫu như độ truyền qua, độ hấp thụ, độ phản xạ, … Máy quang phổ UV-Vis có ba chế độ đo là đo %Abs (hấp thụ), %T (truyền qua) và %R (phản xạ) với sai số 0,3% Chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu được thu bởi detector và được xử lý bởi phần mềm của máy và xuất trên màn hình máy tính đường cong của phổ truyền qua Uv – vis a)

b)

Khóa luận này sử dụng hệ đo V– 530 UV/VIS SPECTROPHOTOMETER (Jasco, Nhật), của trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh Hệ sử dụng nguồn sáng là đèn deuterium phát ánh sáng có bước sóng từ 190 nm đến 350 nm và đèn halogen từ 330 nm đến 1100 nm

2.2.2 Phép đo hiệu ứng Hall

Phép đo hiệu ứng Hall thường được sử dụng để khảo sát cho vật liệu dẫn và vật liệu bán dẫn, vì nó cho phép xác định loại hạt tải điện, nồng độ hạt tải điện và độ linh động của vật liệu Thiết bị đo Hall cho khóa luận lần này là hệ máy Ecopia HMS của trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh Thiết bị

có thể xác định điện trở suất, độ linh động và nồng độ hạt tải điện của các màng được tạo ra và cả loại hạt tải điện đa số từ đó giúp xác định màng chế tạo là loại n hay loại p

Hình 2.7 Nguyên tắc phép đo hiệu ứng Hall

Một chất bán dẫn có dạng thanh chữ nhật, trong đó có dòng điện chạy qua, đặt trong từ trường vuông góc với dòng điện thì xuất hiện suất điện động vuông góc với dòng điện - gọi là hiệu điện thế VH

𝑉𝐻 = 𝑅𝐻𝐼𝑋𝐵𝑍

𝑑

(2.1)

Trong đó d là độ dày màng, RH là hệ số Hall, IX là cường động dòng điện và BZ

là từ trường Từ trường BZ gây ra một lực lên các hạt tải chuyển động gọi là lực Lorentz Dưới tác dụng của lực Lorentz, các hạt tải mang điện sẽ di chuyển theo như mô tả trong

Hình 2.8

Hình 2.8 Chuyển động của các hạt tải mang điện

Các hạt tải điện di chuyển đến bề mặt vuông góc với phương y và bị “bắt lại”, nên

bề mặt sẽ bị tích điện Biết được chiều dòng điện và chiều từ trường, dấu của hiệu điện thế Hall sẽ cho biết dòng điện chủ yếu là dòng do electron hay lỗ trống Với quy ước về dấu như trong hình 2.8., hiệu điện thế Hall là dương khi hạt tải chính là lỗ trống và âm đối khi là electron Hằng số Hall liên quan đến độ linh động và nồng độ hạt tải thông qua phương trình:

2 − 𝑛𝑛2