Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử zns pha tạp mn, pha tạp cu và đồng pha tạp (mn cu) nhằm ứng dụng trong quang xúc tác

Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử zns pha tạp mn, pha tạp cu và đồng pha tạp (mn cu) nhằm ứng dụng trong quang xúc tác Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử zns pha tạp mn, pha tạp cu và đồng pha tạp (mn cu) nhằm ứng dụng trong quang xúc tác Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử zns pha tạp mn, pha tạp cu và đồng pha tạp (mn cu) nhằm ứng dụng trong quang xúc tác Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử zns pha tạp mn, pha tạp cu và đồng pha tạp (mn cu) nhằm ứng dụng trong quang xúc tác Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử zns pha tạp mn, pha tạp cu và đồng pha tạp (mn cu) nhằm ứng dụng trong quang xúc tác Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử zns pha tạp mn, pha tạp cu và đồng pha tạp (mn cu) nhằm ứng dụng trong quang xúc tác Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử zns pha tạp mn, pha tạp cu và đồng pha tạp (mn cu) nhằm ứng dụng trong quang xúc tác Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử zns pha tạp mn, pha tạp cu và đồng pha tạp (mn cu) nhằm ứng dụng trong quang xúc tác Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử zns pha tạp mn, pha tạp cu và đồng pha tạp (mn cu) nhằm ứng dụng trong quang xúc tác Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử zns pha tạp mn, pha tạp cu và đồng pha tạp (mn cu) nhằm ứng dụng trong quang xúc tác Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử zns pha tạp mn, pha tạp cu và đồng pha tạp (mn cu) nhằm ứng dụng trong quang xúc tác Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử zns pha tạp mn, pha tạp cu và đồng pha tạp (mn cu) nhằm ứng dụng trong quang xúc tác Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử zns pha tạp mn, pha tạp cu và đồng pha tạp (mn cu) nhằm ứng dụng trong quang xúc tác Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử zns pha tạp mn, pha tạp cu và đồng pha tạp (mn cu) nhằm ứng dụng trong quang xúc tác Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử zns pha tạp mn, pha tạp cu và đồng pha tạp (mn cu) nhằm ứng dụng trong quang xúc tác Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử zns pha tạp mn, pha tạp cu và đồng pha tạp (mn cu) nhằm ứng dụng trong quang xúc tác Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử zns pha tạp mn, pha tạp cu và đồng pha tạp (mn cu) nhằm ứng dụng trong quang xúc tác Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử zns pha tạp mn, pha tạp cu và đồng pha tạp (mn cu) nhằm ứng dụng trong quang xúc tác Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử zns pha tạp mn, pha tạp cu và đồng pha tạp (mn cu) nhằm ứng dụng trong quang xúc tác Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử zns pha tạp mn, pha tạp cu và đồng pha tạp (mn cu) nhằm ứng dụng trong quang xúc tác Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử zns pha tạp mn, pha tạp cu và đồng pha tạp (mn cu) nhằm ứng dụng trong quang xúc tác Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử zns pha tạp mn, pha tạp cu và đồng pha tạp (mn cu) nhằm ứng dụng trong quang xúc tác Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử zns pha tạp mn, pha tạp cu và đồng pha tạp (mn cu) nhằm ứng dụng trong quang xúc tác Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử zns pha tạp mn, pha tạp cu và đồng pha tạp (mn cu) nhằm ứng dụng trong quang xúc tác Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử zns pha tạp mn, pha tạp cu và đồng pha tạp (mn cu) nhằm ứng dụng trong quang xúc tác Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử zns pha tạp mn, pha tạp cu và đồng pha tạp (mn cu) nhằm ứng dụng trong quang xúc tác Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử zns pha tạp mn, pha tạp cu và đồng pha tạp (mn cu) nhằm ứng dụng trong quang xúc tác Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử zns pha tạp mn, pha tạp cu và đồng pha tạp (mn cu) nhằm ứng dụng trong quang xúc tác

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Tp Hồ Chí Minh, tháng 08 năm 2020

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ ZnS PHA TẠP Mn, PHA TẠP Cu VÀ ĐỒNG PHA TẠP (Mn-Cu) NHẰM ỨNG DỤNG TRONG

QUANG XÚC TÁC

MSSV: 16130017 Khóa: 2016

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, chúng tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến toàn thể Quý Thầy Cô trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP Hồ Chí Minh đã tận tình truyền đạt những kiến thức để tôi có thể vận dụng, thực hiện và hoàn thành đề tài lần này đồng thời áp dụng vào thực tiễn

Đặc biệt, tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến:

- Giảng viên hướng dẫn, TS Nguyễn Thành Phương, giảng viên khoa In –

Truyền thông trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP Hồ Chí Minh đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, truyền đạt kiến thức và kỹ năng cũng như là kinh nghiệm quý giá cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn

- Thầy Huỳnh Hoàng Trung, Cô Nguyễn Thụy Ngọc Thủy và các Thầy, Cô

của khoa Khoa học ứng dụng đã tạo điều kiện tối đa và giúp đỡ chúng tôi về kiến thức lẫn tinh thần rất nhiều trong quá trình thực hiện luận văn để có thể hoàn thành đúng quy định

- Con cũng xin gửi làm cảm ơn sâu sắc đến ba, mẹ, chị và tất cả người thân trong gia đình đã ủng hộ tinh thần, vật chất và chăm lo cho con để con có thể hoàn thành tốt luận văn tốt nghiệp

- Chúng tôi xin gửi lời cảm ơn đến các nhà nghiên cứu, các tác giả, đồng tác giả của các bài báo khoa học mà chúng tôi đã sử dụng

Và lời cuối cùng, chúng tôi xin cảm ơn chính bản thân mình đã cố gắng nổ lực đến cuối cùng, đã không vì gian nan mà bỏ cuộc Cảm ơn các bạn lớp CVL đã đóng góp

ý kiến làm cho luận văn thêm hoàn chỉnh hơn và cũng ủng hộ tinh thần cho tôi rất nhiều trong suốt thời gian thực hiện

Đến nay luận văn tốt nghiệp đã được hoàn thành nhưng với kiến thức và kinh nghiệm còn hạn chế nên chúng tôi vẫn không tránh khỏi những thiếu sót Vì vậy, chúng tôi rất mong nhận được nhận xét và đóng góp ý kiến từ quý Thầy, Cô và các bạn để kiến thức, kinh nghiệm được nâng cao và ngày càng hoàn thiện hơn Chúng tôi xin chân thành cảm ơn rất nhiều!

Xin kính chúc Thầy Cô và các bạn những lời chúc tốt đẹp nhất!

MỤC LỤC

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP i

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN iii

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN v

LỜI CAM ĐOAN vii

LỜI CẢM ƠN viii

BẢNG PHÂN CÔNG NHIỆM VỤ ix

MỤC LỤC x

DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT xiii

DANH SÁCH CÁC BẢNG xiv

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CHẤM LƯỢNG TỬ 6

Giới thiệu về vật liệu 6

Vật liệu cấu trúc nano 6

Sơ lược về vật liệu bán dẫn 8

Đặc tính chấm lượng tử 9

Tính chất quang của chấm lượng tử 10

Quang xúc tác 13

Giới thiệu về quang xúc tác 13

Phân loại quang xúc tác 13

Cơ chế của quang xúc tác 16

Các thông số kỹ thuật đánh giá chất lượng của chất xúc tác 17

Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phân hủy 19

Ứng dụng quang xúc tác 21

Vật liệu ZnS 21

Vật liệu ZnS 21

Vật liệu ZnS pha tạp Đồng (Cu) 23

Vật liệu ZnS pha tạp Mangan (Mn) 26

Vật liệu ZnS đồng pha tạp Đồng, Mangan 30

Ứng dụng của vật liệu ZnS và ZnS pha tạp 33

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ PHÂN TÍCH VẬT LIỆU CÓ CẤU

TRÚC NANO 36

Các phương pháp hóa học 36

Phương pháp đồng kết tủa 36

Phương pháp hóa học 38

Các phương pháp vật lý 39

Phương pháp phóng hồ quang điện 39

Phương pháp Laser xung 39

Các phương pháp phân tích vật liệu 39

Phổ nhiễu xạ tia X 39

Phổ hấp thụ UV-Vis 41

Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 44

Phổ hồng ngoại FT-IR (Fourier Transform InfaRed) 46

CHƯƠNG 3 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO CHẤM LƯỢNG TỬ ZnS PHA TẠP Cu, PHA TẠP Mn, VÀ ĐỒNG PHA TẠP Cu, Mn 49

Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 49

Quy trình tổng hợp chấm lượng tử 52

Quy trình tổng hợp chấm lượng tử ZnS 52

Quy trình tổng hợp chấm lượng tử ZnS pha tạp đồng (ZnS:Cu QDs) 53

Quy trình tổng hợp chấm lượng tử ZnS pha tạp Mn (ZnS:Mn) 55

Quy trình tổng hợp chấm lượng tử ZnS:(Mn-Cu) 57

Quy trình khảo sát quá trình quang xúc tác phân hủy Methylene Blue (MB) 58

CHƯƠNG 4 KHẢO SÁT CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ ĐẶC TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ ZnS:Cu, ZnS:Mn và ZnS:(Mn-Cu) 63

Chấm lượng tử ZnS pha tạp đồng (ZnS:Cu) 63

Khảo sát phổ nhiễu xạ XRD 63

Khảo sát ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM 67

Khảo sát phổ hấp thụ UV – Vis 68

Khảo sát phổ hồng ngoại FTIR 70

Khảo sát đặc tính quang xúc tác nhằm phân hủy Methylene Blue 71

Chấm lượng tử ZnS pha tạp mangan (ZnS:Mn) 73

Khảo sát phổ nhiễu xạ XRD 73

Khảo sát ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM 75

Khảo sát phổ hấp thụ UV – Vis 76

Khảo sát phổ hồng ngoại FTIR 77

Khảo sát đặc tính quang xúc tác nhằm phân hủy Methylene Blue 78

Chấm lượng tử ZnS đồng pha tạp đồng và mangan (ZnS:(Mn-Cu)) 79

Khảo sát phổ nhiễu xạ XRD 80

Khảo sát ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM 82

Khảo sát phổ hấp thụ UV – Vis 83

Khảo sát phổ hồng ngoại FTIR 86

Khảo sát đặc tính quang xúc tác nhằm phân hủy Methylene Blue 87

Thảo luận 88

So sánh kích thước chấm lượng tử ZnS pha tạp tính bằng XRD, TEM và UV – Vis 88

So sánh đặc tính quang xúc tác của các chấm lượng tử ZnS pha tạp 89

KẾT LUẬN - HƯỚNG PHÁT TRIỂN ĐỀ TÀI 94

TÀI LIỆU THAM KHẢO 95

DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Microscopes

Kính hiển vi điện tử truyền qua

đổi Fourier

Hinshelwood

Hall

DANH SÁCH CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Mô tả kích thước của vật liệu nano 7

Bảng 1.2 So sánh các đặc tính của xúc tác đồng thể và dị thể 15

Bảng 1.3 Thông số quang của ZnS:Mn QDs ở nhiệt độ phản ứng khác nhau 30

Bảng 4.1 Nồng độ Cu2+ pha tạp khác nhau bên trong tinh thể mạng chủ ZnS 63

Bảng 4.2 Bảng số liệu tính toán chấm lượng tử ZnS pha tạp Cu 66

Bảng 4.3 Bước sóng cao nhất, năng lượng vùng cấm và đường kính của các hạt ZnS và ZnS:Cu 69

Bảng 4.4 Hiệu suất phân hủy MB có sự tham gia của ZnS:Cu 4% theo thời gian 73

Bảng 4.5 Nồng độ Mn2+ pha tạp khác nhau bên trong tinh thể mạng chủ ZnS 73

Bảng 4.6 Bảng số liệu tính toán của chấm lượng tử ZnS pha tạp Mn 75

Bảng 4.7 Bước sóng cao nhất, năng lượng vùng cấm và đường kính của các hạt ZnS:Mn2+ với chất bao là TGA 77

Bảng 4.8 Hiệu suất phân hủy MB có sự tham gia của ZnS:Mn 2% theo thời gian 79

Bảng 4.9 Nồng độ Mn2+, Cu2+ pha tạp khác nhau bên trong tinh thể mạng chủ ZnS 80

Bảng 4.10 Tính kích thước tinh thể của hai phương pháp Scherrer và W – H đối với phổ XRD của ZnS đồng pha tạp (Mn-Cu) 82

Bảng 4.11 Bước sóng cao nhất, năng lượng vùng cấm và đường kính của các hạt ZnS đồng pha tạp (Mn-Cu) 85

Bảng 4.12 Hiệu suất phân hủy MB có sự tham gia của ZnS:(Mn-Cu) 3% theo thời gian 87

Bảng 4.13 Hiệu suất phân hủy MB của các chấm lượng tử ZnS pha tạp theo thời gian 89

Bảng 4.14 Hằng số tốc độ phản ứng k trong phản ứng phân hủy MB 91

DANH SÁCH HÌNH ẢNH, BIỂU ĐỒ

Hình 1.1 Hình minh họa diện tích tiếp xúc của vật liệu khi kích thước giảm 7

Hình 1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của chấm lượng tử theo kích thước hạt giảm dần 10

Hình 1.3 Sơ đồ phân loại chất xúc tác 14

Hình 1.4 Sơ đồ cơ chế (a) sự oxy hóa và (b) sự khử 17

Hình 1.5 Các dạng cấu trúc của tinh thể ZnS 22

Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể nano ZnS pha tạp Cu 23

Hình 1.7 Phổ XRD của nano ZnS: Mn tại thời gian phản ứng khác nhau 24

Hình 1.8 Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu ZnS tinh khiết và ZnS:Cu thay đổi theo nồng độ Cu 25

Hình 1.9 Phổ FT-IR của ZnS tinh khiết và ZnS:Cu thay đổi theo nồng độ Cu 26

Hình 1.10 Cấu trúc tinh thể nano ZnS pha tạp Mn 27

Hình 1.11 Phổ XRD của nano ZnS: Mn tại thời gian phản ứng khác nhau 28

Hình 1.12 Phổ phát xạ PL của ZnS:Mn tại nhiệt độ phản ứng khác nhau 29

Hình 1.13 (a) Phổ hấp thụ UV-Vis của ZnS:Mn2+ tại nhiệt độ phản ứng khác nhau và (b) Độ rộng vùng cấm (Eg) quang và độ rộng vùng cấm lỗi 29

Hình 1.14 Phổ XRD giữa ZnS nguyên chất, ZnS pha tạp Cu, Mn và đồng pha tạp 32

Hình 1.15 Khảo sát đỉnh phổ phát quang của ZnS pha tạp (Mn-Cu) ở các tỉ lệ khác nhau 32

Hình 1.16 Hình vẽ mô phỏng một mẫu thiết kế điốt phát quang sử dụng vật liệu bán dẫn 34

Hình 2.1 Quy trình chung của phương pháp đồng kết tủa 37

Hình 2.2 Sơ đồ nhiễu xạ tia X bởi tinh thể 40

Hình 2.3 Hình mô tả quang phổ ánh sáng theo từng mức bước sóng 42

Hình 2.4 Mật độ ánh sáng truyền qua giảm do sự hấp thụ ánh sáng của các phân tử trong mẫu 43

Hình 2.5 Hệ máy đo phổ hấp thụ UV – Vis 44

Hình 2.6 Sơ đồ kính hiển vi điện tử truyền qua 45

Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý đo phổ FT-IR 47

Hình 3.1 Quy trình tổng hợp chấm lượng tử ZnS 53

Hình 3 2 Quy trình tổng hợp chấm lượng tử ZnS:Cu 54

Hình 3.3 Chấm lượng tử ZnS:Cu 55

Hình 3 4 Quy trình tổng hợp chấm lượng tử ZnS:Mn 56

Hình 3.5 Chấm lượng tử ZnS:Mn 57

Hình 3.6 Quy trình tổng hợp chấm lượng tử ZnS:(Mn-Cu) 57

Hình 3.7 Chấm lượng tử ZnS:(Mn-Cu) 58

Hình 3.8 Cấu trúc phân tử của MB 59

Hình 3.9 Xác định đường quy chuẩn nồng độ dung dịch MB 60

Hình 3.10 Quy trình để khảo sát đặc tính quang xúc tác của chấm lượng tử để phân

hủy Methylene Blue 61

Hình 3.11 Đường chuẩn của nồng độ MB 62

Hình 4.1 Phổ XRD của 3 mẫu ZnS nguyên chất, ZnS pha tạp đồng 2% và 4% 64

Hình 4.2 Đồ thị W – H của chấm lượng tử ZnS 67

Hình 4.3 Ảnh TEM chấm lượng tử ZnS:Cu 4% 67

Hình 4.4 Đồ thị phổ UV – Vis của ZnS:Cu QDs theo nồng độ Cu2+ pha tạp 0,5%; 1,0%; 1,5%; 2,0%; 2,5%; 3,0%; 3,5% và 4,0% 69

Hình 4.5 Phổ FT – IR của ZnS:Cu 70

Hình 4.6 Phổ hấp thụ theo thời gian khảo sát quang xúc tác của ZnS:Cu (4%) trong dung dịch MB dưới ánh sáng UV 385 nm 72

Hình 4.7 Đồ thị mô tả hiệu suất phân hủy MB của chấm lượng tử ZnS:Cu 72

Hình 4.8 Phổ nhiễu xạ XRD của chấm lượng tử ZnS:Mn 74

Hình 4.9 Phương trình tuyến tính W – H của chấm lượng tử ZnS:Mn 74

Hình 4.10 Ảnh TEM chấm lượng tử ZnS:Mn 2% 75

Hình 4.11 Đồ thị phổ UV – Vis khảo sát độ hấp thụ của ZnS pha tạp Mn 76

Hình 4.12 Phổ FT – IR của ZnS:Mn 77

Hình 4.13 Phổ hấp thụ theo thời gian khảo sát quang xúc tác của ZnS:Mn (2%) trong dung dịch MB dưới ánh sáng UV 78

Hình 4.14 Đồ thị mô tả hiệu suất phân hủy MB của chấm lượng tử ZnS:Mn 79

Hình 4.15 Phổ nhiễu xạ XRD của chấm lượng tử ZnS:(Mn-Cu) 80

Hình 4.16 Đồ thị W - H của chấm lượng tử ZnS:(Mn-Cu) 81

Hình 4.17 Ảnh TEM chấm lượng tử ZnS:(Mn-Cu) 1% 83

Hình 4.18 Phổ hấp thụ của ZnS đồng pha tạp Mn:Cu với tỉ lệ 1:1 theo nồng độ tăng dần 1%, 2%, 3% 84

Hình 4.19 Phổ FT – IR của ZnS:(Mn-Cu) 86

Hình 4 20 Phổ hấp thụ theo thời gian khảo sát quang xúc tác của ZnS:(Mn-Cu) (3%) trong dung dịch MB dưới ánh sáng UV 87

Hình 4.21 Đồ thị mô tả hiệu suất phân hủy MB của chấm lượng tử ZnS:(Mn-Cu) 88

Hình 4.22 a) Độ phân hủy MB có sự tham gia của các chấm lượng tử ZnS pha tạp khác nhau phụ thuộc theo thời gian 92

LỜI MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Vào những năm gần đây, với sự phát triển của công nghệ nano, các vật liệu bán dẫn kích thước nano ngày càng nhận được nhiều sự quan tâm và phát triển vì những tính chất đặc biệt của loại vật liệu này Đối với các chấm lượng tử bán dẫn, tính chất quang được khai thác rất nhiều để ứng dụng vào thực tiễn như các diode phát quang (LEDs), linh kiện đèn huỳnh quang, pin mặt trời, quang xúc tác, sinh học,… Cùng với đó, các vấn đề về môi trường đặc biệt trong ô nhiễm môi trường nước đang được cộng đồng quan tâm hơn bao giờ hết Kết hợp lại, các nghiên cứu để ứng dụng vật liệu bán dẫn trong quang xúc tác trở thành một đề tài thu hút được nhiều chú ý nhờ vào hai yếu tố quan trọng là tận dụng được nguồn năng lượng vô hạn từ ánh sáng mặt trời và và ứng dụng để loại bỏ các chất nhuộm hữu cơ, vốn là nhóm chất độc hại gây ảnh hưởng đến môi trường do là sản phẩm phụ của ngành công nghiệp may mặc

Nhắc đến quang xúc tác, TiO2 là vật liệu bán dẫn đầu tiên được đưa vào nghiên cứu và phát triển nhưng không dừng lại ở đó, các nhà khoa học còn thử sức với nhiều vật liệu khác Có rất nhiều hợp chất được nghiên cứu và phát triển nhưng hợp chất bán dẫn thuộc nhóm II - VI với các tính chất quang phong phú vẫn là đối tượng thu hút nhiều sự chú ý hơn cả như ZnO, CdS, CdO và ZnS Trong số đó, kẽm sulfua (ZnS) là vật liệu bán dẫn dẫn trực tiếp, loại n thuộc nhóm II - VI và có độ rộng vùng cấm khoảng 3,62 eV ở nhiệt độ phòng, ít độc, dưới quang kích thích ZnS hình thành cặp electron – lỗ trống trong thời gian ngắn [10] Tuy nhiên, do độ rộng vùng cấm lớn nên ZnS chỉ có thể hấp thụ được các bước sóng ánh sáng dưới 380 nm, là ánh sáng tử ngoại, từ đó làm giới hạn khả năng quang xúc tác của ZnS

Một trong những phương pháp chính được sử dụng để thay đổi tính chất của vật liệu là pha tạp Đối với vật liệu bán dẫn pha tạp, pha pha tạp đóng vai trò quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc vùng năng lượng và các trạng thái kích thích của vật liệu Bên cạnh đó, hiệu ứng giam giữ lượng tử xảy ra sau khi pha tạp cũng ảnh hưởng đến tính chất quang điện của vật liệu Đối với ZnS, khi pha tạp, loại vật liệu này cho thấy khả năng phát xạ bức xạ ở các bước sóng khác nhau, bằng cách mở rộng độ rộng vùng cấm khi pha tạp chúng với các các ion kim loại chuyển tiếp hoặc ion khí hiếm

và khảo sát thay đổi nồng độ tạp chất được pha vào

Một số loại vật liệu được chọn để pha tạp vào ZnS là những kim loại chuyển tiếp điển hình như: Eu3+, Ni2+, Co2+, Mn2+, Cu2+,… khi được pha tạp vào có thể ảnh hưởng đến chuyển mức điện tử, vì thế độ rộng vùng cấm có thể được thay đổi tạo ra các ánh sáng khác nhau khi được chiếu tia UV vào Trong số đó, ion Mn2+ và Cu2+

được nghiên cứu và phát triển tương đối phổ biến bởi bán kính của hai ion Mn2+ và

Cu2+ xấp xỉ so với bán kính ion Zn2+ nên khi pha tạp vào mạng chủ ZnS thì các ion

Mn2+, Cu2+ sẽ chiếm và thay thế tại một số vị trí Zn2+ mà kích thước tinh thể sẽ không

bị thay đổi nhiều và sẽ không phá cấu trúc ban đầu của ZnS Việc pha tạp Cu2+, Mn2+

và đồng pha tạp Mn2+, Cu2+ giúp dễ dàng thay đổi dải năng lượng và hình thành sự phát quang ở mức năng lượng khác nhau, từ đó chỉ ra được các tính chất quan trọng

có liên quan với từng nồng độ pha tạp Và điều đặc biệt nữa là các chấm lượng tử ZnS:Mn2+, ZnS:Cu2+ và ZnS:(Mn2+, Cu2+) được cho là ít độc hại hơn so với các loại bán dẫn pha tạp khác

Dựa vào những điều kiện thuận lợi mà chúng tôi nêu ở phía trên và giúp tăng thêm sự hiểu biết về cấu trúc, tính chất quang của chấm lượng tử ZnS, chấm lượng

tử pha tạp ZnS:Mn, ZnS:Cu, ZnS:(Mn-Cu) khảo sát theo từng nồng độ hoặc thay đổi liều lượng chất bao hạt TGA bằng phương pháp đồng kết tủa trong môi trường nước, đây là phương pháp tương đối dễ thực hiện, quy trình không quá phức tạp, ít tốn thời gian thực hiện và chi phí không quá cao Bên cạnh đó, các phương pháp phân tích như giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ quang học UV-Vis, phương pháp hiển vi điện

tử truyền qua (TEM) được dùng để khảo sát các tính chất quang của vật liệu Các chấm lượng tử sau khi chế tạo sẽ được ứng dụng để phân hủy các chất bẩn hữu cơ thông qua cơ chế quang xúc tác

2 Tổng quan tình hình nghiên cứu trong nước

Chấm lượng tử ZnS và ZnS pha tạp là loại vật liệu có rất tiềm năng ứng dụng

vì thế chúng được nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới tìm hiểu và săn đón, trong đó

có Việt Nam Dưới đây là một số công trình nghiên cứu tính chất quang và ứng dụng của chấm lượng tử ZnS và ZnS pha tạp trên nhiều lĩnh vực khác nhau như:

- Tác giả Nguyễn Thành Phương – Luận án Tiến sĩ (2019) – ĐHKHTN,

TP.HCM, “Tổng hợp và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất

phát quang của chấm lượng tử ZnS pha tạp Mn nhằm ứng dụng trong công nghệ in”

- Tác giả Nguyễn Thị Hoa – Luận văn Thạc sĩ ngành Vật lý chất rắn (2012)

- ĐHKHTN, Hà Nội, “Tính chất quang của ZnS pha tạp”

- Tác giả Nguyễn Văn Trường – Luận văn Thạc sĩ ngành Quang học (2012)

- ĐHKHTN “Chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ chất hoạt hóa bề

mặt và khảo sát phổ phát quang của chúng”

- Nhóm nghiên cứu Nguyễn Trí Tuấn, Nguyễn Văn Đạt, Nguyễn Thị Phương

Em và Lê Văn Nhạn – Tạp chí Khoa học (2011:11a 1-6) – ĐH Cần Thơ,

“Tổng hợp thủy nhiệt và nghiên cứu tính chất của các hạt vi cầu và nano hình cầu xốp ZnS”

- Tác giả Nguyễn Trí Tuấn – Luận án Tiến sĩ (2012) – ĐHBK, Hà Nội,

“Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn ZnS pha tạp Cu và Mn”

Nhìn chung các công trình khoa học này là đều tập trung vào khảo sát cấu trúc

và tính chất quang của ZnS pha tạp Mn, đối với ZnS pha tạp Cu hoặc đồng pha tạp (Mn-Cu) vẫn còn ít và chưa được quan tâm nhiều

3 Tổng quan tình hình nghiên cứu ngoài nước

Các nhà nghiên cứu ở trên thế giới đã cho ra nhiều công trình nghiên cứu về tính chất của ZnS pha tạp Cu, đồng pha tạp Cu, Mn, cụ thể như:

- Nhóm tác giả S Ummartyotin, N Bunnak, J Juntaro, M Sain, H Manuspiya (2011), Đại học Chulalongkorn, Thái Lan và Đại học Toronto,

Canada với bài báo: “Synthesis and luminescence properties of ZnS and

metal (Mn-Cu)-doped-ZnS ceramic powder” đã tiến hành nghiên cứu vật

liệu ZnS và kim loại (Mn-Cu) pha tạp vào ZnS được chế tạo bằng phương pháp hóa học ướt Cho biết về các ion kim loại thay thế (Mn-Cu) vào ZnS, đồng thời dẫn đến việc chuyển đổi phát quang bằng một lượng nhỏ kim loại (Mn-Cu) Sự khảo sát biến đổi hồng ngoại và tia X được sử dụng để xác định liên kết hóa học và cấu trúc tinh thể của sản phẩm hoàn thành Nó cho thấy rằng một lượng nhỏ kim loại (Mn-Cu) có thể được thay thế vào mạng ZnS Phép đo huỳnh quang đã được sử dụng để cho thấy sự hiện diện của kim loại ZnS Kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy các hạt tinh thể sẽ

là hạt khối với độ sắc nét không đều Phổ phát quang cho chúng ta thấy ZnS

và ZnS pha tạp kim loại thể hiện sự phát xạ mạnh, ổn định ZnS, ZnS:Mn

và ZnS:Cu lần lượt tạo ra màu xanh lam, vàng và xanh lục Đồng thời, tác giả cũng đã đề xuất quy trình điều chế nano ZnS:(Mn-Cu)

- Nhóm tác giả Ming Dong, Peng Zhou, Chuanjia Jiang, Bei Cheng, Jiaguo

Yu (2016), Đại học Công nghệ Vũ Hán, Trung Quốc và Đại học King

Abdulaziz, Ả Rập Saudi, bài viết mang tên “First-principles investigation

of Cu-doped ZnS with enhanced photocatalytic hydrogen production activity” xuất hiện trong Chemical Physics Letters, đã thành công trong việc

nghiên cứu cấu trúc dải và tính chất điện tử của wurtzite ZnS pha tạp Cu ZnS có lợi cho việc phân tách và di chuyển các hạt mang điện được tạo ra Mẫu CuZn - ZnS được tổng hợp trong phòng thí nghiệm cho thấy hoạt động

hấp thụ ánh sáng nhìn thấy và hoạt động sản xuất hydro xúc tác quang hóa

so với ZnS tinh khiết [41]

- Nhóm tác giả P Yang, M Lü, D Xü, D Yuan, G Zhou (2000), Đại học Sơn Đông, Trung Quốc và Viện giám sát và kiểm tra chất lượng sản phẩm

Sơn Đông, Trung Quốc, bài báo “Synthesis and photoluminescence

characteristics of doped ZnS nanoparticles”, Yang và các cộng sự đã chỉ

ra được rằng đối với ZnS nguyên chất, dải phát quang ở mức 450nm, phổ phát quang của ZnS pha tạp Cu2+ có 2 dải phát quang ở mức 450nm và 530nm, của ZnS pha tạp Mn2+ là ở 458nm, 494nm, 521nm Trong khi đó, phổ phát quang của ZnS đồng pha tạp là 520 - 540nm và mật độ phát quang được cải thiện đáng kể khi so sánh với pha tạp riêng lẻ Từ đó, ta có thể được tiềm năng đồng pha tạp ZnS trong việc cải thiện hiệu suất phát quang

Về ứng dụng quang xúc tác trong pha tạp ZnS có một số bài báo tiêu biểu như:

- Nhóm tác giả Masood Mehrabian, Zabihollah Esteki (2016), Đại học

Maragheh, Iran, với bài báo “Degradation of Methylene Blue by

photocatalysis of Copper assisted ZnS Nanoparticle thin films”, tác giả sử

dụng phương pháp SILAR để chế tạo màng mỏng ZnS nguyên chất và pha tạp ZnS với Cu và khảo sát sự phân hủy MB dưới quang xúc tác ở các khoảng thời gian khác nhau Mức độ phân hủy cao nhất được ghi nhận là 56% đối với ZnS:Cu (2%) khi chiếu ánh sáng UV trong 360 phút Nghiên cứu cũng cho thấy tăng nồng độ Cu vượt qua mức 2% dẫn đến hình thành

bề mặt tán xạ gây ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu

này

- Nhóm tác giả Hamid Reza Poureteda, Abbas Norozi, Mohammad Hossein Keshavarz, Abolfazl Semnani (2007), Đại học công nghệ Malek – Ashtsr,

Iran và đại học Islamic Azad, Iran, với bài báo “Nanoparticles of zinc

sulfide doped with manganese, nickel andcopper as nanophotocatalyst in the degradation of organic dyes”, đưa ra kết luận về khả năng phân hủy

chất bẩn hữu cơ tăng cùng với sự gia tăng bề mặt tiếp xúc của vật liệu xúc

tác

Kết quả cho thấy rằng các nhóm tác giả đều tập trung nghiên cứu chủ yếu về tính chất quang của vật liệu thông qua việc thay đổi các yếu tố như nồng độ pha tạp, nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng,… Thông qua các công trình nghiên cứu ở trong và ngoài nước, cũng như với tính thời sự của vấn đề, chúng tôi đã lựa chọn đề tài

nghiên cứu mang tên “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng

tử ZnS pha tạp Mn, pha tạp Cu và đồng pha tạp Mn và Cu nhằm ứng dụng trong quang xúc tác” với các mục tiêu, phương pháp và nội dung nghiên cứu như sau đây

4 Mục tiêu nghiên cứu

 Xây dựng quy trình chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn, ZnS:Cu và Cu) bằng phương pháp kết tủa hóa học tại nhiệt độ thấp

ZnS:(Mn- Khảo sát cấu trúc và tính chất quang của các chấm lượng tử tổng hợp được bằng các phương pháp phân tích như XRD, UV-Vis, TEM và FTIR

 Ứng dụng các sản phẩm chế tạo được nhằm phân hủy chất bẩn hữu cơ thông qua cơ chế quang xúc tác

5 Phương pháp nghiên cứu

 Kết hợp tìm hiểu lý thuyết và sử dụng thực nghiệm để đánh giá vấn đề

 Các chấm lượng tử ZnS:Mn, ZnS:Cu và các chấm lượng tử đồng pha tạp ZnS:(Mn-Cu) được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa

 Các phương pháp đo nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử truyền qua TEM được sử dụng để phân tích cấu trúc và hình thái của các chấm lượng tử tổng hợp được Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis được sử dụng để khảo sát mối quan hệ giữa điều kiện chế tạo, cấu trúc, kích thước và tính chất quang của vật liệu

6 Bố cục đề tài nghiên cứu

Phần mở đầu: Lý do chọn đề tài, tổng quan tình hình nghiên cứu trong và

ngoài nước, mục tiêu nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu

Chương 1 Tổng quan về chấm lượng tử

Chương 2 Các phương pháp tổng hợp và phân tích vật liệu có cấu trúc nano Chương 3 Quy trình chế tạo chấm lượng tử ZnS, ZnS pha tạp Cu, ZnS pha

tạp Mn, ZnS đồng pha tạp (Mn-Cu); Quy trình khảo sát đặc tính quang xúc tác của chấm lượng tử

Chương 4 Khảo sát cấu trúc, tính chất quang và đặc tính quang xúc tác của

ZnS pha tạp Cu, ZnS pha tạp Mn, và ZnS đồng pha tạp (Mn-Cu)

Phần kết luận – Hướng phát triển đề tài: Các kết quả nghiên cứu đạt được

và định hướng nghiên cứu tiếp theo

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CHẤM LƯỢNG TỬ

Giới thiệu về vật liệu

Vật liệu cấu trúc nano

Theo định nghĩa, nano theo tiếng Latin “νᾶνος” nghĩa là rất nhỏ Trong tiếng Anh là nano (viết tắt là n) là một tiền tố đơn vị, có giá trị là một phần tỉ Ngày nay, nano là một tiền tố phổ biến được sử dụng nhiều trong khoa học hiện đại Theo hệ mét, tiền tố này được định nghĩa là 10-9 hoặc 0,000 000 0001 Một nanometer (nm) bằng với một phần tỉ mét (10-9 m), thường được sử dụng làm đơn vị đo độ dài Để hiểu rõ về độ nhỏ của đơn vị này, ta có thể lấy một vài ví dụ cơ bản về các vật thể trong đời sống Tóc người có độ lớn vào khoảng 60,000 – 80,000 nm, hoặc nguyên

tử Hidro có kích thước cỡ 0,1 nm và không thể nhìn thấy được bằng mắt thường [11,12]

Vậy, theo một số tài liệu, vật liệu nano được định nghĩa như sau: “Vật liệu nano là vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thước nhỏ hơn 100 nm” [1] Vì

lẽ đó, chúng ta không thể quan sát vật liệu nano bằng mắt thường hoặc sử dụng các thiết bị hiển vi thông thường Tới thời điểm hiện tại, vật liệu nano là kích thước nhỏ nhất mà con người có thể tạo ra Và để phục vụ cho mục đích chế tạo, phát triển vật liệu nano, công nghệ nano ra đời Công nghệ nano được chia thành hai hướng phát triển chính:

Khoa học nano: các nhà khoa học sẽ nghiên cứu về tính chất vật lý và hóa học của vật liệu ở kích thước nano

Công nghệ nano: khác với khoa học nano, các nhà khoa học sẽ đi sâu vào phát triển và ứng dụng các vật liệu nano vào các sản phẩm công nghệ, từ đó cho ra đời các

kỹ thuật tiên tiến hơn

Thực tế, khi đi sâu vào nghiên cứu, các nhà khoa học khám phá ra rằng vật liệu khi ở kích thước nhỏ (ví dụ là vật liệu ở kích thước nano) sẽ có những tính chất khác biệt so với khi ở kích thước lớn Một vài ví dụ có thể nhắc đến là nhôm, thông thường nhôm được sử dụng làm vỏ lon, sườn xe, nhưng khi ở kích thước nano, nhôm có thể phát nổ Hoặc, đối với vàng, ở kích thước bình thường, vàng hoàn toàn bất hoạt động, nhưng khi ở kích thước nano, vàng sẽ thay đổi màu sắc, chuyển từ màu vàng sang đỏ hoặc tím nhạt [1,11,12]

Lý giải cho vấn đề này, thì khi vật liệu ở kích thước nano, kích thước lúc này đạt tới giới hạn nên các tính chất cơ bản bị thay đổi đáng kể Bất kể là vật liệu khối hay vật liệu nano thì các tính chất vật lí cũng như hóa học phụ thuộc rất nhiều vào tính chất bề mặt của vật liệu Bề mặt của vật liệu thực hiện rất nhiều chức năng: giữ hoặc liên kết với các chất bên trong cũng như bên ngoài, đóng vai trò làm chất xúc

tác để thực hiện phản ứng hóa học… Tất cả điều đó là do số lượng nguyên tử trên bề mặt, đối với vật liệu nano thì số lượng nguyên tử trên bề mặt tăng lên đáng kể so với vật liệu khối Hình 1.1 và Bảng 1.1 so sánh diện tích tiếp xúc của vật liệu lớn hơn như thế nào khi kích thước vật liệu giảm

Hình 1.1 Hình minh họa diện tích tiếp xúc của vật liệu khi kích thước giảm [11]

Bảng 1.1 Mô tả kích thước của vật liệu nano [11]

Kích thước mặt phẳng

khối lập phương

Số lượng khối lập phương

Diện tích bề mặt toàn phần

lý tưởng dùng làm chất xúc tác cho các phản ứng hóa học, hấp thụ [10,11,12] Ngoài

ra, trong y khoa, nano từ đóng vai trò là chất thăm dò và di chuyển đến đúng vị trí bệnh trong cơ thể, hoặc dùng để lưu trữ năng lượng và làm mỹ phẩm Vật liệu nano chứa cấu trúc nano có thể cứng hơn nhưng lại rất bền so với vật liệu không chứa cấu trúc nano Hiện nay, vật liệu nano ở trạng thái rắn được nghiên cứu và quan tâm nhiều nhất, theo sau đó mới là trạng thái lỏng và khí Về phân loại, theo hình dáng vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành ba hình thái chính [10,11,12]:

- Vật liệu nano không chiều: là vật liệu mà cả ba chiều đều có kích thước nano, không có chiều tự do nào cho điện tử Ví dụ: đám nano, hạt nano

- Vật liệu nano một chiều: là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều Ví dụ: dây nano, ống nano

- Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó có một chiều ở kích thước nano, hai chiều tự do Vật liệu nano hai chiều phổ biến là màng mỏng (thin film), hoặc lớp phủ bề mặt Màng mỏng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như điện, hóa, làm lớp phủ cải thiện tính chất cho sản phẩm

Ngoài cách phân loại theo hình thái vật liệu nano, ta còn có thể phân loại dựa trên thành phần (đơn pha hay nhiều pha), đặc tính kết tụ các hạt (thuật ngữ chuyên ngành là agglomeration), đặc tính khuếch tán… nhưng phân loại dựa theo hình thái vật liệu là phổ biến nhất [1, 11,12]

Sơ lược về vật liệu bán dẫn

Trải qua nhiều nghiên cứu, dựa trên sự phân loại vật chất đối với quá trình dẫn điện, người ta chia các vật liệu ra thành ba loại, là: vật liệu dẫn điện (kim loại) là vật liệu cho phép dòng điện truyền qua, vật liệu cách điện (polymer, gốm…) là vật liệu không cho dòng điện truyền qua và cuối cùng là vật liệu bán dẫn [13,14,15]

Có thể nói vật liệu bán dẫn là vật liệu nằm giữa chất dẫn và chất không dẫn điện Chất bán dẫn có thể là các nguyên tố tinh khiết như silicon,… hoặc các hợp chất như gallium arsenide,… Trong quá trình doping, một lượng nhỏ tạp chất được thêm vào chất bán dẫn tinh khiết gây ra những thay đổi lớn trong độ dẫn của vật liệu [13,14,15]

Xét về cấu trúc, một chất bán dẫn đặc trưng được cấu tạo từ các nguyên tử có

4 electron lớp ngoài cùng, hay có thể thấy đây là vật liệu thuộc nhóm IV và đặc trưng

là hai chất Si và Ge Ngoài ra, chất bán dẫn còn là sự kết hợp của nhóm III và nhóm

V hay là sự kết hợp của nhóm II và nhóm VI trong bảng tuần hoàn hóa học Do các vật liệu bán dẫn có cách chế tạo khác nhau, các nguyên tố tiền chất khác nhau nên tính chất của các loại này sẽ khác nhau [13,14,15]

Tuy nhiên, tính chất dẫn điện của chất bán dẫn tương đối phức tạp, khi chất bán dẫn được tạo thành thì các mức năng lượng sẽ bị phủ lên nhau và tạo thành các vùng năng lượng, trong đó có ba vùng chính là [13,14,15]:

- Vùng hóa trị (Valence band): Là vùng có mức năng lượng thấp nhất theo thang năng lượng, là vùng mà electron nhảy ra khỏi và di chuyển vào vùng dẫn khi chúng bị kích thích

- Vùng dẫn (Conduction band): Vùng có mức năng lượng cao nhất theo thang năng lượng, là vùng sẽ nhận electron khi chúng bị kích thích từ vùng hóa trị và nhảy lên Tại vùng này, các electron có đủ năng lượng để di chuyển tự do trong vật liệu và tạo nên dòng điện

- Vùng cấm (Band gap): Là khoảng cách dải nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn, hay còn gọi là độ rộng vùng cấm, còn tùy thuộc độ rộng lớn hay nhỏ

sẽ làm cho vật liệu có dẫn điện hay không, tại đây không có mức năng lượng vì thế không có các điện tử Cần phân biệt giữa vùng cấm quang (optical band gap) và vùng cấm điện (electrical band gap) Vùng cấm quang là ngưỡng năng lượng mà vật liệu có thể hấp thụ được photon còn vùng cấm điện là ngưỡng mà cặp electron và lỗ trống không còn bị liên kết bởi nhau Vùng cấm quang thường có mức năng lượng thấp hơn

Ngoài ra, một trong những phương pháp để cải thiện tính chất của vật liệu bán dẫn là pha tạp vật liệu Đặc trưng của quá trình pha tạp là chỉ cần một hàm lượng pha tạp nhỏ cũng đủ để thay đổi tính chất so với vật liệu gốc ban đầu Việc pha tạp sẽ giúp cho electron di chuyển lên vùng dẫn và lỗ trống di chuyển xuống vùng hóa trị dễ dàng và nhanh chóng hơn Pha tạp chia thành hai loại [13,14,15]:

- Bán dẫn pha tạp loại p (positive) dẫn điện chủ yếu qua các lỗ trống

- Bán dẫn pha tạp loại n (negative) dẫn điện chủ yếu qua các electron

Đặc tính chấm lượng tử

Chấm lượng tử, thuật ngữ chuyên ngành là quantum dot, là một loại cấu trúc vật liệu nano phổ biến Chấm lượng tử là tinh thể nano được làm từ vật liệu bán dẫn mà kích thước của nó đủ nhỏ, chỉ vài nano, đủ để làm xuất hiện các đặc tính cơ học lượng tử Trong một chấm lượng tử, tổng số nguyên tử sẽ ở khoảng 1000 - 100 000 atom trên một đơn vị thể tích [9] với kích thước từng nguyên tử là khoảng 2 tới 10

nm Điều này khiến cho chấm lượng tử không ở cấu trúc rắn thông thường mà cũng không phải là một đơn hạt Từ đó, chấm lượng tử thể hiện sự khác biệt về tính chất quang, điện so với vật liệu khi ở kích thước lớn nhờ tuân theo cơ học lượng tử Tính chất quang học của chấm lượng tử sẽ được nói rõ hơn ở phần dưới [9,16,17,18]

Chấm lượng tử thường có vật liệu gốc là các chất bán dẫn, kim loại hoặc các oxit kim loại, tuy thể hiện sự khác biệt nhưng tính chất của chấm lượng tử vẫn dựa trên tính chất cơ bản của vật liệu gốc, thể hiện rõ ở tính chất quang của vật liệu như khả năng hấp thụ ánh sáng, phát quang Bên cạnh đó, tính chất quang điện của chấm lượng tử thay đổi theo kích thước và hình dáng hạt Những chấm lượng tử có kích thước lớn 5 – 6 nm phát xạ ra bước sóng dài hơn, có màu cam hoặc đỏ Còn những chấm lượng tử có kích thước nhỏ hơn (2 – 3 nm) phát xạ bước sóng ngắn hơn, thường

có màu xanh dương hoặc xanh lá Tuy nhiên, màu sắc phát xạ còn tùy thuộc phần lớn vào tính chất gốc của vật liệu Vì thế, để điều chỉnh bước sóng phát quang theo mong muốn, thông thường ta sẽ thay đổi kích thước hạt bằng cách kiểm soát quá trình phát triển tinh thể [9,16,17,18]

Hiện nay, do có tính ứng dụng cao, nên chấm lượng tử đang thu hút rất nhiều

sự quan tâm của giới khoa học nano Chấm lượng tử được ứng dụng rộng rãi trong

pin mặt trời, LEDs (light-emitting diodes), lasers, y sinh, công nghệ… các chấm

lượng tử còn có vai trò là tác nhân cho kỹ thuật chụp ảnh y học và chúng có thể trở

thành qubit trong điện toán lượng tử Đặc biệt hơn thế nữa, sự ứng dụng quang học

của các chấm lượng tử trong quá trình phân hủy các chất bẩn hữu cơ cũng đang được

coi trọng và nghiên cứu hiện nay [9,16,17,18]

Tính chất quang của chấm lượng tử

1.1.4.1 Hiệu ứng giam cầm lượng tử

Lý do khiến chấm lượng tử trở nên đặc biệt phần lớn là do kích thước của nó

Các đặc tính của chấm lượng tử là đặc trưng tiêu chuẩn của vật lý lượng tử, bao gồm

sự ảnh hưởng của kích thước làm thay đổi tính chất quang và điện khi so với cùng

một loại vật liệu ở kích thước thông thường Các tính chất quang phổ biến như độ hấp

thụ và độ phát quang, có thể được kiểm soát và điều chỉnh dựa vào kích thước của

chấm lượng tử Chấm lượng tử càng lớn, năng lượng vùng cấm của nó càng nhỏ Nếu

chấm lượng tử có kích thước tăng dần, thì vùng cấm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn

sẽ càng thu hẹp lại (Hình 1.2) [19,20,21,22,23]

Hình 1.2.Cấu trúc vùng năng lượng của chấm lượng tử

theo kích thước hạt giảm dần [21]

Đối với vật liệu bán dẫn, khi ánh sáng, là các hạt photon có năng lượng vừa đủ

(bằng hoặc lớn hơn so với năng lượng vùng cấm), đập vào chấm lượng tử, dẫn đến

việc kích thích các electron vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn, để lại các lỗ trống mang

điện tích dương ở vị trí đó Từ đó, tạo thành một cặp electron và lỗ trống, được gọi là

exciton Khi exciton tái hợp, là lúc electron trở về trạng thái cơ bản, sẽ tạo ra ánh sáng

do sự giải phóng năng lượng exciton Sự hình thành exciton diễn ra phổ biến ở vật liệu bán dẫn Tuy nhiên, đối với chấm lượng tử, khi kích thước của các hạt giảm dần gần bằng bán kính Bohr exciton (là khoảng cách trung bình giữa các cặp electron ở vùng dẫn và lỗ trống mà nó để lại ở vùng hóa trị) hoặc nhỏ hơn sẽ xảy ra hiệu ứng giam giữ lượng tử Các tính chất quang mà chấm lượng tử mang lại đều do hiệu ứng này mang lại Để hiểu rõ hơn về hiệu ứng giam giữ lượng tử, ta có thể sử dụng mô hình hạt trong hộp để giải thích [19,20,21,22,23]

Mô hình hạt trong hộp được giải thích là một hạt chuyển động tự do trong một vùng không gian giới hạn bị bao quanh bởi những vách ngăn không thể vượt qua được Mô hình đơn giản nhất là hệ một chiều, nghĩa là một hạt có khối lượng m di chuyển một hộp có chiều dài L Bên dưới, là phương trình Schrodinger để giải hàm sóng và mức năng lượng của một hạt bị giữ trong hệ một chiều:

𝐸𝑛 = 𝑛2ћ2𝜋2

2𝑚𝐿 2 = 𝑛2ℎ2

8𝑚𝐿 2 (1-1) Trong đó m là khối lượng của hạt, L là chiều dài hộp và n là số lượng tử Tại mức năng lượng thấp nhất với n = 1, ứng với việc mức năng lượng thấp nhất không bao giờ bằng không mà ứng với công thức:

𝐸𝑛 = ℎ2

8𝑚𝐿 2 (1-2) Đối với chấm lượng tử, hiệu ứng giam giữ lượng tử làm cho cặp electron và lỗ trống bị giữ lại, chỉ di chuyển tự do bên trong chấm lượng tử nhưng không thể thoát

ra ngoài, tương tự như mô hình hạt trong hộp [21] Cho nên, có thể nói chấm lượng

tử là một ví dụ ngoài đời thực của mô hình này Tuy nhiên, cũng cần thay đổi một số yếu tố cho phù hợp với yêu cầu Với electron và lỗ trống, sẽ có hai hạt di chuyển bên trong chấm lượng tử thay vì một hạt như mô hình hạt trong hộp, ngoài ra, chấm lượng

tử có dạng hình học là quả cầu thay vì hình hộp, nên thay vì sử dụng chiều dài L, ta thay bằng bán kính R, cuối cùng là khối lượng của electron và lỗ trống sẽ được thay bằng khối lượng hiệu dụng do tương tác của các hạt trong mạng tinh thể [19,20,21,22,23]

Năng lượng giam giữ đối với một chấm lượng tử được tính bằng công thức sau [19,20,21,22,23].:

lỗ trống, R là bán kính của chấm lượng tử

Tuy nhiên, các hạt trong chấm lượng tử không di chuyển trong môi trường chân không như các hạt trong hộp, thay vào đó là bên trong các tinh thể khối Vì thế,

mức năng lượng vùng cấm của vật thể gốc cũng được cộng thêm vào trong công thức (1-3) Ngoài ra, còn tồn tại thêm một loại năng lượng liên quan đến lực hút Coulomb giữa lỗ trống mang điện tích dương và electron mang điện tích âm

𝐸𝑒𝑥𝑐𝑖𝑡𝑜𝑛 = − 1

𝜀𝑟2

𝜇

𝑚𝑒𝑅𝑦 (1-4) Với εr là hằng số điện môi trong chất bán dẫn, Ry là năng lượng Rydberg (xấp

xỉ bằng 13,6 eV)

Vì vậy, tổng năng lượng mà một photon cần để phát ra ánh sáng huỳnh quang bằng tổng năng lượng vùng cấm của chấm lượng tử Ebandgap, năng lượng giam giữ lượng tử Econfinement và năng lượng exciton bound Eexciton [19,20,21,22,23]

- Năng lượng vùng cấm của vật liệu khối: 𝐸𝑏𝑎𝑛𝑑𝑔𝑎𝑝 = 3,6 Ev tại nhiệt độ phòng

- Khối lượng hiệu dụng của electron: 𝑚𝑒∗ = 0,34 𝑚𝑜

- Khối lượng hiệu dụng của lỗ trống: 𝑚ℎ∗ = 0,23 𝑚𝑜

- Hằng số điện môi: ε = 8,76

Mức độ ảnh hưởng đến độ rộng vùng cấm do sự thay đổi kích thước đều phụ thuộc vào các mức giam giữ lượng tử khác nhau Để xác định được mức độ giam giữ lượng tử, ta so sánh kích thước của chấm lượng tử với bán kính Bohr exciton 𝑎𝑏∗ Nếu bán kính của chấm lượng tử cùng cấp số mũ với bán kính Bohr exciton, thì ta gọi chấm lượng tử có hiệu ứng giam giữ lượng tử yếu (weak confinement regime) và vì vậy chấm lượng tử chịu ảnh hưởng yếu Chấm lượng tử có hiệu ứng giam giữ lượng

tử mạnh (strong confinement regime) khi chấm lượng tử có bán kính nhỏ hơn so với bán kính Bohr exciton Khi đó, các hiệu ứng lượng tử sẽ chiếm ưu thế, các vùng năng lượng cách xa nhau, các tính chất quang và điện cũng sẽ được kiểm soát dễ dàng hơn Bên dưới là công thức tính bán kính Bohr exciton [19,20,21,22,23].:

𝑎𝑏∗ = 𝑎𝑏𝜀𝑟(𝑚

𝜇) (1-6) Với 𝑎𝑏 là bán kính Bohr (khoảng 0,53 Å), 𝜀𝑟 là hằng số điện môi

Khi chấm lượng tử có hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh (R<<𝑎𝑏∗), năng lượng giam giữ lượng tử chiếm ưu thế, tương tác lực Couomb giữa electron và lỗ trống không đáng kể [19,20,21,22,23]

Nhìn chung, khi kích thước chấm lượng tử giảm, hiệu ứng giam giữ lượng tử tăng, khi đó, năng lượng vùng cấm tăng Điều đó có nghĩa các chấm lượng tử lớn sẽ cho ra năng lượng có bước sóng dài và các hạt nhỏ cho năng lượng có bước sóng ngắn Vì vậy, để thay đổi các tính chất quang điện ta chỉ cần thay đổi được kích thước của chấm lượng tử [19,20,21,22,23]

Quang xúc tác

Giới thiệu về quang xúc tác

Quang xúc tác lần đầu được biết đến vào năm 1972, khi hai nhà khoa học Fujishima và Honda nghiên cứu về hiện tượng quang xúc tác tách nước của điện cực TiO2 dưới tác dụng của tia UV Sự kiện đó bắt đầu cho quá trình tìm hiểu cơ chế và ứng dụng của quang xúc tác [30] Đầu tiên, thuật ngữ quang xúc tác (photocatalysis) bao gồm sự kết hợp của quang hóa và xúc tác Xúc tác là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến các phản ứng hóa học Các quy trình sản xuất trong công nghiệp hầu như đều phải sử dụng chất xúc tác, bên cạnh đó, kỹ thuật sử dụng chất xúc tác cũng góp phần bảo vệ môi trường nhờ giảm thiểu các sản phẩm phụ Chất xúc tác được định nghĩa bởi nhà khoa học Ostwald (1895) như sau: “Chất xúc tác là chất làm tăng tốc độ của một phản ứng hóa học mà không làm ảnh hưởng đến dịch chuyển cân bằng” Như vậy, quá trình xúc tác là một quá trình làm thay đổi tốc độ của phản ứng hóa học nhờ vào sự tham gia của chất xúc tác Ngoài việc tăng tốc độ phản ứng, chất xúc tác cũng đóng một vai trò quan trọng trong việc tạo thành sản phẩm Điều này có thể hiểu rằng với cùng những chất tham gia phản ứng, bằng việc sử dụng những quá trình xúc tác khác nhau ta có thể thu được các sản phẩm hoàn toàn khác nhau [28]

Vậy, quang xúc tác là quá trình kết hợp giữa ánh sáng và chất xúc tác để hỗ trợ hoặc tăng tốc độ phản ứng Chi tiết hơn, quá trình quang xúc tác được mô tả là sự thay đổi tốc độ phản ứng dưới tác dụng của các tia tử ngoại, khả kiến hoặc hồng ngoại

do sự có mặt của chất xúc tác [29] Chất quang xúc tác là chất làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa Khi được chiếu sáng ở cường độ thích hợp, chất quang xúc tác sẽ đẩy nhanh tốc độ phản ứng quang hóa bằng cách tương tác với chất nền ở trạng thái ổn định hay ở trạng thái bị kích thích hoặc với các sản phẩm của phản ứng quang hóa tùy thuộc vào cơ chế của phản ứng, bao gồm cả sự nhạy quang, là kết quả của việc hấp thụ photon của các phân tử quang xúc tác dẫn đến sự thay đổi quang hóa hay quang lý trong các phân tử khác

Phân loại quang xúc tác

Ngày nay, đa số các loại xúc tác phân loại dựa theo các đặc tính như: cấu trúc, thành phần, lĩnh vực ứng dụng… Nhưng thông thường, quang xúc tác được chia làm

hai nhóm chính: xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể Hình 1.3 bên dưới phân loại các dạng xúc tác khác nhau [24,25]:

Hình 1.3 Sơ đồ phân loại chất xúc tác [28]

Xúc tác đồng thể là xúc tác mà trong đó chất xúc tác cùng pha với chất phản ứng Quá trình xúc tác đồng thể phần lớn đều sử dụng các phức kim loại làm chất xúc tác (các phức kim loại chuyển tiếp như Fe, Cu, Cr) Trong quá trình này, dưới tác dụng của các photon và điều kiện nhiệt độ, trong quá trình phản ứng, mức oxi hóa cao nhất của các ion kim loại sẽ tạo ra các gốc OH tự do Sau đó, các gốc OH tự do này sẽ phản ứng với các phân tử hữu cơ dẫn tới việc phá hủy các thành phần độc hại

có trong phản ứng [24,25]

Xúc tác dị thể là xúc tác khác pha với chất tham gia phản ứng Thông thường, các chất xúc tác dị thể sẽ ở dạng rắn trong khi các chất phản ứng sẽ ở dạng khí hoặc dạng lỏng Ngày nay, các chất xúc tác dị thể được sử dụng nhiều hơn, đặc biệt là trong việc phân hủy các chất bẩn hữu cơ có trong nước thải Mặc dù các chất sử dụng trong xúc tác dị thể không phải đều là vật liệu bán dẫn, nhưng loại vật liệu này lại đóng vai trò rất lớn trong số các vật liệu nhạy quang Các loại vật liệu bán dẫn được sử dụng hầu hết trong xúc tác dị thể (ví dụ như TiO2, ZnO, ZnS, SnO2) nhờ vào các đặc tính như cấu trúc các vùng năng lượng, khả năng hấp thụ ánh sáng Một vật liệu bán dẫn được sử dụng làm chất quang xúc tác nếu nó có các tính chất như (i) quang hoạt, (ii)

có khả năng dùng được dưới ánh sáng khả kiến hoặc gần vùng tử ngoại, (iii) trơ dưới tác dụng các tác động sinh học hay hóa học, (iv) bền dưới tác động của ánh sáng (không bị xói mòn), (v) giá thành thấp, (vi) không độc hại Việc sử dụng các chất bán

dị thể

Xúc tác sinh học (Enzyme)

Xúc tác dị thể

Xúc tác dạng rắn

Chất hỗ trợ xúc tác

dẫn làm quang xúc tác hiện nay trở thành một kĩ thuật tiềm năng nhờ vào các ứng dụng rộng rãi trong các hệ thống môi trường [24,25,29,30]

So sánh giữa hai nhóm quang xúc tác, trong xúc tác dị thể, giữa chất xúc tác

và chất phản ứng luôn tồn tại ranh giới phân chia các pha với nhau, ngược lại, trong xúc tác đồng thể, cả hai chất luôn cùng pha với nhau Vì vậy, xúc tác đồng thể luôn

có mật độ khuếch tán cao hơn, do đó, từng phân tử đều tham gia vào quá trình xúc tác Nhờ vào tính linh hoạt cao, các chất phản ứng có thể tiếp xúc với tâm phân tử xúc tác theo mọi hướng Điều này cho phép ta có thể sử dụng chất xúc tác ở nồng độ thấp và điều kiện phản ứng ở mức trung bình Mặt khác, trong xúc tác dị thể, chỉ có các phân tử bề mặt mới tham gia vào quá trình Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của xúc tác đồng thể là khó khăn trong việc tách chất xúc tác ra khỏi sản phẩm, trong trường hợp này, bắt buộc phải sử dụng tới các phương pháp phức tạp như chưng cất, chiết xuất lỏng – lỏng Trong khi đó, đối với xúc tác dị thể, ta có thể dùng các phương pháp đơn giản như lọc hoặc quay ly tâm Bảng 1.2 so sánh các ưu nhược điểm của hai loại xúc tác [24,25,29,30]

Bảng 1.2 So sánh các đặc tính của xúc tác đồng thể và dị thể [28]

vi của đề tài, kể từ phần sau, chúng tôi chỉ tập trung mô tả các đặc tính và cơ chế của xúc tác dị [24,25,29,30]

Cơ chế của quang xúc tác

Cơ chế của quang xúc tác là sự kết hợp giữa quang hóa và chất xúc tác Chất bán dẫn đóng vai trò là một chất xúc tác ảnh hưởng đến tốc độ của phản ứng do có các đặc tính đặc biệt trong cấu trúc vùng năng lượng, bao gồm vùng hóa trị (VB) được lấp đầy, vùng dẫn (CB) trống và một vùng năng lượng giữa VB và CB được gọi

là vùng cấm Quá trình xúc tác có hai cơ chế khác nhau, nhưng đều phát triển dựa theo các bước cơ bản sau [26,27,28,29,30,33,34]:

- Khi ánh sáng dưới dạng các photon có mức năng lượng bằng hoặc lớn hơn

so với năng lượng vùng cấm của bán dẫn chiếu vào vật liệu, các electron (e-) vùng hóa trị sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn của bán dẫn

Chất xúc tác + hƲ → e‒cb + h+vb

- Khi electron nhảy lên, vùng hóa trị sẽ còn lại các lỗ trống (h+) mang điện tích dương Các lỗ trống tương tác với phân tử nước tạo ra các gốc •OH Các •gốc OH oxi hóa mạnh đóng vai trò phân hủy các chất bẩn hữu cơ

28, 29, 30, 33, 34]

1.2.3.1 Cơ chế trực tiếp (>400 nm)

Đa số các chất nhuộm màu (dye) đều hấp thụ được ánh sáng khả kiến, cho nên

sự phân hủy các chất màu dưới tác dụng của chất xúc tác dưới ánh sáng khả kiến có thể xảy ra theo cơ chế trực tiếp, vì thế ta có thể sử dụng mô hình Eley – Rideal [30]

để mô tả cơ chế này Các hạt tải tự do được tạo ra khi ánh sáng chiếu vào chất xúc tác, các tâm hoạt động bề mặt (S) tương tác với chất màu tạo thành phối phẩm (S – dye)+ mà sau đó phân giải thành sản phẩm hoặc tái hợp với các electron [29,30,33,34]: Chất xúc tác + hƲ → e‒ + h+ (sự hình thành các hạt tự do)

S + h+ → S+ (bẫy lỗ trống do khuếch tán bề mặt)

S+ + e‒ → S (sự phân rã của cấc tâm hoạt động)

S + + dye + → (S – dye) + (hấp thụ hóa học)

(S - dye)+ → S + sản phẩm

1.2.3.2 Cơ chế gián tiếp (<400nm)

Sự hình thành electron – lỗ trống: Với mức bước sóng dưới 400 nm, chất màu không thể đạt được trạng thái kích thích dưới tác dụng của tia tử ngoại Trong trường hợp này, vật liệu bán dẫn đóng vai trò là chất xúc tác đóng vai trò định hướng phản ứng Năng lượng của tia tử ngoại lớn hơn nhiều so với năng lượng vùng cấm của vật liệu bán dẫn cho nên có khả năng kích thích các electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn,

từ đó tạo thành cặp exciton (electron – lỗ trống) Chia ra làm 2 phản ứng sau [29,30,31,32,33,34]:

- Ion hóa nước: Các lỗ trống vùng VB tương tác với các phân tử nước để tạo thành các gốc OH‒ trên bề mặt bán dẫn Sau đó, tương tác với các phân tử hữu cơ gần đó, gây ra tiến trình phân giải Hình 1.4.a mô tả quy trình của phản ứng oxi hóa

- Hấp thụ oxy: Electron vùng dẫn phản ứng với oxy trong không khí tạo ra các anion superoxide O2 •‒ Các anion này tham gia vào phản ứng, sau đó bị proton hóa tạo ra gốc hydroperoxyl HO2‒ Gốc này tiếp tục phản ứng tạo thành H2O2, sau đó phân giải thành các gốc OH‒ Gốc OH‒ phản ứng với Dye hình thành CO2 và H2O Hình 1.4.b mô tả quy trình của phản ứng khử

Hình 1.4 Sơ đồ cơ chế (a) sự oxy hóa và (b) sự khử [29]

Các thông số kỹ thuật đánh giá chất lượng của chất xúc tác

Để đánh giá chất lượng của một chất quang xúc tác bán dẫn ta phụ thuộc vào nhiều yếu tố như hiệu suất phân hủy (degradation efficiency), bậc phản ứng, số phân

tử chuyển hóa (turnover number – TON) và hiệu suất lượng tử (quantum yield) Tuy nhiên, tùy thuộc vào hệ mà ta sử dụng còn có những thông số khác để đo khả năng của chất xúc tác [31]

a )

b )

1.2.4.1 Hiệu suất phân hủy (Degradation efficiency)

Một trong những thông số chính được dùng để khảo sát chất lượng của chất xúc tác là hiệu suất phân hủy, được đo bằng độ phân hủy nồng độ của chất mong muốn trong dung dịch Công thức (1-7) được dùng để tính toán hiệu suất phân hủy trong một phản ứng

Hiệu suất phân hủy = (1 – C/Co) × 100% (1-7)

Với Co là nồng độ dye trước khi được chiếu sáng, C là nồng độ dye còn lại sau một khoảng thời gian chiếu sáng nhất định [29,30,31,32,33,34]

1.2.4.2 Bậc phản ứng

Phản ứng quang xúc tác xảy ra giữa mặt phân cách giữa hai môi trường có thể được mô tả bằng mô hình động học: mô hình Langmuir – Hinshelwood (L – H) Đối với phản ứng bậc một, mô hình Langmuir - Hinshelwood được thể hiện như sau:

1.2.4.3 Số hiệu chuyển hóa (Turnover number – TON)

Số hiệu chuyển hóa được định nghĩa bằng số phân tử electron tham gia phản ứng với số phân tử chất xúc tác Hoặc, trong trường hợp xúc tác dị thể, số phân tử chất xúc tác được thay bằng số phân tử xúc tác bề mặt:

𝑇𝑂𝑁 = 𝑠ố 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛 𝑝ℎả𝑛 ứ𝑛𝑔

𝑠ố 𝑝ℎâ𝑛 𝑡ử 𝑏ề 𝑚ặ𝑡 (1-10) Tuy nhiên, trong trường hợp này, bởi vì khả năng hoạt động của chất xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào diện tích bề mặt, nhưng rất khó để xác định bởi vật liệu thường không theo một cấu trúc nhất định Cho nên, TON chỉ được sử dụng trong một số trường hợp đặc biệt [28]

1.2.4.4 Hiệu suất lượng tử (Quantum yield)

Hiệu suất lượng tử của một chất xúc tác được định nghĩa là số photon của ánh sáng tới và số photon được hấp thụ trên bề mặt chất xúc tác Số lượng photon tới có thể đo bằng cảm biến nhưng lại rất khó để đo được lượng photon hấp thụ do còn bị ảnh hưởng của tán xạ ánh sáng Vì vậy, ta chỉ có thể tính được hiệu suất lượng tử tương đối, và thường sẽ nhỏ hơn hiệu suất thực tế [28]:

Φ = 𝑏ậ𝑐 𝑝ℎả𝑛 ứ𝑛𝑔

𝑠ố 𝑝ℎ𝑜𝑡𝑜𝑛 𝑡ớ𝑖 (1-11)

Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phân hủy

Đối với một quy trình phản ứng quang xúc tác, tốc độ phân hủy chất hữu cơ phụ thuộc vào nhiều yếu tố, có thể kể đến như: đặc tính cấu trúc của chất quang xúc tác, nhiệt độ phản ứng, độ pH, mật độ ánh sáng tới và thời gian chiếu sáng, lượng chất xúc tác và nồng độ chất bẩn [30, 31, 29]

1.2.5.1 Đặc tính cấu trúc của chất xúc tác

Khả năng phân hủy của một chất xúc tác, đặc biệt là đối với vật liệu bán dẫn, phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc của vật liệu Cấu trúc của vật liệu được đánh giá dựa vào cấu trúc mạng tinh thể, diện tích tiếp xúc bề mặt, bán kính tinh thể, sai hỏng mạng

do pha tạp [31] Những yếu tố này ảnh hưởng đến đặc tính xúc tác của vật liệu là do nhiều lý do, ví dụ như trong trường hợp xúc tác dị thể, chỉ có các phân tử bề mặt tham gia vào quá trình xúc tác nên có thể nói rằng bán kính tinh thể nhỏ, diện tích bề mặt lớn, đặc tính xúc tác tăng Ngoài ra, cấu trúc tinh thể còn ảnh hưởng đến tốc độ tái hợp electron – lỗ trống, tốc độ tái hợp ảnh hưởng trực tiếp đến đặc tính xúc tác của bán dẫn, cho nên, một trong những cách để tăng đặc tính quang xúc tác của vật liệu

là làm giảm tốc độ tái hợp của electron và lỗ trống

Đối với vật liệu ZnS, ZnS gồm hai dạng cấu trúc chính là zinc blende (sphalerite) và wurtzite Tuy zinc blende là dạng cấu trúc phổ biến hơn của các tinh thể ZnS so với wurtzite, theo nghiên cứu32 , tác giả cho rằng dạng cấu trúc wurtzite lại cho đặc tính quang xúc tác tốt hơn zinc blende do vùng điện trường phân cực trong cấu trúc này làm tăng tốc độ tách rời lỗ trống và electron nhanh hơn [32]

1.2.5.3 Độ pH

Một trong những yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến đặc tính xúc tác của

hệ là độ pH, bởi vì độ pH đóng vai trò trong việc giải thích tính chất hấp thụ của các hạt tải bề mặt Việc hấp thụ các chất màu lên bề mặt vật liệu bán dẫn phụ thuộc một phần vào độ pH của dung dịch, ngoài ra, độ pH còn ảnh hưởng đến cơ chế phân hủy quang xúc tác chất màu Tại pH thấp (pH < 5), lỗ trống mang điện tích dương đóng vai trò chủ đạo cho cơ chế oxy hóa, trong khi đó, tại pH cao hoặc trung hòa, gốc anion hydroxyl (OH‒) chịu trách nhiệm chính cho phản ứng oxy hóa Trong bài nghiên cứu33, kết quả nghiên cứu cho thấy với dung dịch có tính axit (pH < 5), sự phân hủy quang có tốc độ chậm do nồng độ proton cao Mặt khác, với pH > 10 dung dịch có tính kiềm, các anion OH‒ trung hòa các sản phẩm gốc axit được tạo ra do phản ứng phân hủy quang Bên cạnh đó, khả năng phân hủy được ghi nhận giảm khi pH > 11

do OH‒ có xu hướng bị động hóa và không phản ứng với chất nhuộm [33]

Ảnh hưởng của độ pH ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng có thể được giải thích là do tương tác tĩnh điện giữa các hạt tải mang điện và chất gây ô nhiễm Từ đó, tác động lên khả năng hấp thụ bề mặt của vật liệu [29]

1.2.5.4 Mật độ ánh sáng tới và thời gian chiếu xạ

Đối với một hệ quang xúc tác, dòng ánh sáng tới hay nói cách khác, mật độ các hạt photon tới và khả năng hấp thụ các photon lên bề mặt vật liệu đóng một vai trò quan trọng, ảnh hưởng đến khả năng xảy ra phản ứng Tại mật độ thấp (0 – 2 mW.cm‒2), sự tạo thành electron – lỗ trống chiếm ưu thế và sự tái hợp là không đáng

kể Với điều kiện này, hằng số phản ứng tăng tuyến tính theo chiều tăng của mật độ ánh sáng tới Khi mật độ ánh sáng tăng tới khoảng 25 mW.cm-2, khả năng tái hợp giữa electron và lỗ trống tăng, do đó làm giảm khả năng của chất xúc tác Trong khi

đó, tốc độ phản ứng lại tỉ lệ nghịch với thời gian chiếu sáng, thời gian càng tăng thì tốc độ phản ứng càng giảm, tuân theo động lực học phản ứng bậc 1 pseudo [29,30,31,32,33,34]

1.2.5.5 Lượng chất xúc tác

Các nghiên cứu cho thấy lượng chất xúc tác tham gia vào phản ứng cũng tác động đến quá trình quang xúc tác Theo đó, nồng độ chất xúc tác tác động trực tiếp đến khả năng hoạt động tăng Trong báo cáo34, tác giả đã chứng minh rằng tốc độ quang xúc tác tỉ lệ với lượng chất xúc tác ở bất kì hệ phản ứng nào [34] Tốc độ tăng cùng với sự tăng lượng chất xúc tác (do diện tích bề mặt tăng) và giảm khi nồng độ tăng Sự giảm tốc độ phản ứng xảy ra khi tăng nồng độ chất xúc tác được giải thích

là do tán xạ ánh sáng không mong muốn cũng như giảm độ đâm xuyên của ánh sáng vào dung dịch do dùng dư chất quang xúc tác Để tránh dùng dư chất xúc tác, ta cần

phải tính toán khả năng tối đa của chất xúc tác Tuy nhiên, để tính được số lượng chất xúc tác chính xác cần dùng còn phải phụ thuộc vào thiết kế của hệ, mật độ ánh sáng cung cấp và cấu trúc hạt [31]

1.2.5.6 Nồng độ chất màu

Khả năng quang xúc tác cũng phụ thuộc vào khả năng hấp thụ chất màu lên trên các bề mặt hoạt động của chất xúc tác Và khả năng hấp thụ chất màu chịu ảnh hưởng bởi nồng độ ban đầu của chất màu trong dung dịch Trong trường hợp nồng độ chất bẩn cao, các bề mặt hoạt động của chất xúc tác sẽ bị che phủ bởi các ion chất màu, vì vậy số lượng các photon có thể chạm tới bề mặt chất xúc tác sẽ giảm Do đó, nồng độ chất màu cao sẽ ảnh hưởng đến tiến trình và làm giảm khả năng phân hủy chất bẩn của quang xúc tác [1]

Ứng dụng quang xúc tác

Quang xúc tác được ứng dụng đa dạng trong đời sống và ngành công nghiệp, giúp cải thiện được nhiều điều trong cuộc sống và đặc biệt là giúp bảo vệ được môi trường và hạn chế mức thấp nhất các lượng khí thải Một số lĩnh vực có ứng dụng đặc tính quang xúc tác [29,30,31,32,33,34]:

- Phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại, thuốc nhuộm

- Sử dụng trong quy trình xử lý nước thải

là một trong vật liệu cần cho các thiết bị quang điện như điốt phát quang emitting diodes - LEDs), đèn LASER Cấu trúc tinh thể nhóm II – VI thông thường

(ligh-ở dạng zinc blende (sphalerite)

ZnS là vật liệu bán dẫn thuộc nhóm II – VI (bao gồm nguyên tố kim loại Zn thuộc nhóm IIB và S thuộc nhóm VIA trong bảng tuần hoàn hóa học) ZnS là vật liệu bán dẫn chuyển mức trực tiếp (intrinsic semiconductor) và có độ rộng vùng cấm lớn,

ở khoảng 3,6eV (tại nhiệt độ tiêu chuẩn 298K) ZnS tồn tại ở hai dạng thù hình chính, bao gồm zinc blende (hay còn gọi là Sphalerite/α – ZnS) và wurtzite (β – ZnS) Zinc blende có mạng tinh thể lập phương tâm mặt (face center cubic – FCC) trong khi wurtzite có cấu trúc hexagonal, có hệ số lấp đầy đều bằng 0,74 Cả hai dạng cấu trúc

đều được hình thành từ việc sắp xếp lần lượt các mặt phẳng lấp đầy (close – packed planes), khác biệt duy nhất là trật tự sắp xếp các mặt phẳng Đối với cấu trúc wurtize, chuỗi sắp xếp sẽ theo trật tự ABABAB… trong khi FCC, có trật tự là

ABCABCABC… (Hình 1.5) [35]

Hình 1.5 Các dạng cấu trúc của tinh thể ZnS [36]

Tại 300K, năng lượng vùng cấm của zinc blende là 3,68eV và với wurtzite là 3,91eV [1] Ở nhiệt độ này, cả hai cấu trúc có độ bền được đánh giá là tương đương nhau Ở nhiệt độ cao (10200C), cấu trúc wurtzite bền hơn Cả hai cấu trúc đều có khoảng cách tới nguyên tử kế cạnh là như nhau, bằng 0,234 nm tại 300K Ở áp suất cao (trên 15GPa), tinh thể ZnS hình thành cấu trúc rocksalt và bền hơn so với 2 dạng còn lại [35,36,37,38,39,40]

Do có năng lượng vùng cấm lớn, ZnS là một vật liệu phát quang quan trọng trong các thiết bị điện phát quang Cùng nhóm với ZnS, ta cũng có vật liệu ZnO cũng được sử dụng phổ biến trong các ứng dụng về quang, nhưng so với ZnS, ZnO có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn Eg= 3,4eV, nên ZnS bền hơn với ánh sáng nhìn thấy và tia

tử ngoại [35,36,37,38,39,40]

Ngoài ra, hầu hết các hợp chất bán dẫn kết hợp từ kim loại nhóm II và phi kim nhóm VI ở dạng zinc blende và wurtzite sáu mặt đều tạo thành từ 1 cation liên kết tứ diện đều với 4 anion, và ngược lại Trong trường hợp ZnS thì 1 cation Zn2+ liên kết

tứ diện đều với 4 anion S2- tứ diện đều là một loại liên kết cộng hóa trị sp3, nhưng giữa Zn – S lại có liên kết ion rất mạnh vì vậy ZnS là một hợp chất ion, cộng hóa trị nên dẫn tới việc có độ rộng vùng cấm lớn hơn nếu so với các chất có liên kết cộng hóa trị khác [35,36,37,38,39,40]

Về bản chất, ZnS có độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào kích thước hạt Để phát triển hơn về mặt khoa học và kỹ thuật, cải tiến hơn, các nhà nghiên cứu đã pha tạp

ZnS với các chất khác nhau Việc pha tạp chất khác vào ZnS sẽ làm bản chất của ZnS thay đổi, có thể ảnh hưởng đến cấu trúc và độ rộng vùng cấm, cũng như được dải phát

xạ khác trong vùng nhìn thấy vì khi pha tạp sẽ thay đổi được kích thước hạt, tính chất hóa học và dẫn đến độ rộng vùng cấm thay đổi Vì thế sẽ ứng dụng được nhiều trong khoa học và thực tiễn hơn [37]

Vật liệu ZnS pha tạp Đồng (Cu)

1.3.2.1 Cấu trúc

Trong phần này ta sẽ tìm hiểu cấu trúc ZnS pha tạp Cu, sẽ có rất nhiều yếu tố tác động để hình thành cấu trúc ZnS khi pha tạp vào, Cu sẽ thay thế và chen vào những vị trí khác nhau như: thay thế Zn, thay thế S hay chen vào các vị trí kẽ và cho

ra các mức năng lượng hay tính chất khác nhau Nhưng trong luận văn báo cáo này, chúng tôi sẽ tập trung tìm hiểu cấu trúc và tính chất quang về vị trí Cu thay thế Zn khi chúng được pha tạp vào hợp chất ZnS [41,42,43,44,45,46]

Dựa vào hình 1.6, bài báo41, tác giả kết luận rằng so với mạng ZnS nguyên thủy thì sau khi pha tạp Cu vào thì tham số mạng cũng không thay đổi nhiều [41] Có thể nói chỉ xảy ra một chút xíu biến dạng mạng tinh thể nhỏ do bán kính nguyên tử của Cu và Zn có kích thước khác nhau nhưng không khác biệt quá lớn Hình 1.6 mô

tả cấu trúc của tinh thể ZnS khi pha tạp Cu [41,42,43,44,45,46]

Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể nano ZnS pha tạp Cu [41]

Bán kính ion [44]: Cu2+: 0,72 nm; Cu+: 0,96 nm; Zn2+: 0,74nm

Đối với các vị trí Cu khác khi được pha tạp vào thì chúng cần một năng lượng lớn để hình thành mạng và dẫn đến sập mạng tinh thể (như khi Cu xen kẽ vào các vị trí thì cần một năng lượng hình thành tương đối cao với 3,04eV – 3,40eV, hay tạo ra siêu lớp ZnS thì cần năng lượng đến khoảng 4,16eV), nhưng ngược lại, khi Cu thay

thế vị trí của Zn thì chỉ cần năng lượng hình thành tương đối nhỏ với khoảng 1,74eV

Do đó, chúng tôi sẽ tập trung tìm hiểu cấu trúc và tính chất quang về vị trí Cu thay thế Zn khi chúng được pha tạp vào hợp chất ZnS [41,42,43,44,45,46]

Hình 1.7 Phổ XRD của nano ZnS: Mn tại thời gian phản ứng khác nhau [41]

Dựa vào hình 1.7, mặc dù Cu được pha tạp vào ZnS, nhưng vẫn không có sự khác biệt nhiều về hình dạng và các đỉnh nhiễu xạ trong các mẫu XRD Điều này có thể được giải thích là do bán kính ion Cu2+ (0,73 Å) và bán kính ion Zn2+ (0,74 Å) khá

là gần bằng nhau Tuy nhiên, sự gia tăng rõ rệt về cường độ của các đỉnh nhiễu xạ đối với ZnS pha tạp Cu đã được quan sát Sự gia tăng này có lẽ là do sự hình thành các mầm mới có nguồn gốc từ các nguyên tử pha tạp Cu, có thể xúc tác cho sự phát triển tinh thể của ZnS [41] Đi sâu vào trọng tâm của bài luận văn, Cu2+ là ion mà chúng tôi sẽ phát triển trong quá trình nghiên cứu này Sau khi tìm hiểu qua các bài báo của các nhà khoa học, chúng tôi được biết ion Cu2+ được phân tán vào mạng tinh thể ZnS, kích thước tinh thể trung bình là khoảng 4,4nm đối với các hạt nano ZnS:Cu khi được

đo bằng phổ hấp thụ UV-Vis Qua các kết quả đo từ TEM, nhiễu xạ electron hay

FT-IR cho ra các hạt nano được pha tạp có kích thước nhỏ thì việc phân tán tốt là điều chắc chắn, đồng thời cho thấy các khối kết tinh rất tốt trong các hạt ZnS:Cu[43,44,45,46]

chúng ta thay đổi nồng độ lượng được pha tạp vào, hay ảnh hưởng của tỷ lệ mol giữa

S và Cu hoặc tác động của chất bao phủ bề mặt TGA và ảnh hưởng từ nhiệt độ nung Nhưng đa phần các nghiên cứu đều quan tâm đến thay đổi nồng đọ Cu để tạo ra kết quả tối ưu Những kết quả này sẽ được đo bằng các phương pháp mà chúng tôi sẽ đề cập vào chương hai [45,46]

Hình 1.8 được trích từ bài báo45 đã cho chúng ta thấy kết quả đo phổ hấp thụ UV-Vis của ZnS tinh khiết và ZnS pha tạp Cu2+ trong phạm vi từ 200nm – 1100nm Nhìn qua có thể thấy tại bước sóng 288nm, đây là đỉnh cực đại hấp thụ của đường ZnS nguyên chất do khoảng cách dải trực tiếp sang dải chuyển đổi (là chuyển đổi của các dải được tạo ra về mặt quang học, là các chuyển tiếp cộng hưởng và liên quan đến cấu trúc dải bởi phần tử ma trận động lượng và mật độ khớp của các trạng thái) trong các hạt nano ZnS nguyên chất Theo nghiên cứu đưa ra trong bài báo, với trong khoảng bước sóng từ 250 – 300 nm, khi ZnS được pha tạp Cu2+ với nồng độ tăng dần, thì dịch chuyển đỏ (red shift - là một hiện tượng vật lý, trong đó ánh sáng phát ra từ các vật thể đang chuyển động ra xa khỏi người quan sát sẽ đỏ hơn) sẽ được quan sát

rõ hơn, do dịch chuyển đỏ, pha tạp thêm Cu sẽ mang lại lợi ích vừa phải cho tính chất quang học của tinh thể nano ZnS và được ứng dụng trên nhiều lĩnh vực hơn Ở khoảng

Hình 1.8 Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu ZnS tinh khiết và ZnS:Cu thay đổi

theo nồng độ Cu [45]

bước sóng 390 – 403 nm, ở mỗi đường cong hấp thụ khi ZnS:Cu sẽ xuất hiện một đỉnh nhỏ, đây là sự kết hợp của các ion Cu2+ vào mạng ZnS [41,42,43,44,45,46]

Tìm hiểu về kết quả đo phổ FT – IR từ Hình 1.9, bước sóng của dải khoảng từ

1000 – 4000 cm-1 Đầu tiên ta xét với dải khoảng 3000 – 3500 cm-1, tại đây các đỉnh rung với khoảng cách khá xa với lý do là sự căng OH vì trên bề mặt của cấu trúc nano

có sự xuất hiện của nước được hấp thụ trên bề mặt Tại khoảng 1110 cm-1, chúng ta thấy các đỉnh ZnS rung đặc trưng, nhưng khi pha tạp Cu vào thì các đỉnh có xu hướng lùi đến khoảng 1060 cm-1 Tại 1630 cm-1,các đỉnh uốn cong thường do sự có mặt H-O-H của H2O vào trong mạng tinh thể ZnS:Cu Tại 2363 cm-1, các đỉnh nhọn dốc hơn

do có sựu hiện diện CO2 trong các mẫu Tiếp đến là tại 2926 cm-1, đỉnh không dốc lắm là do CH2 Ta thấy rằng, khi càng pha tạp Cu với nồng độ khác nhau thì cho ra các dải có độ rộng hẹp hơn và tối ưu hơn [45,46]

Hình 1.9 Phổ FT-IR của ZnS tinh khiết và ZnS:Cu thay đổi theo nồng độ Cu [45]

Qua các cách đo trên ta nhận thấy rằng, việc giảm khoảng cách dải năng lượng quan sát được cho thấy rằng ZnS pha tạp Cu có thể tăng cường tốt hơn tính chất quang học của ZnS tinh khiết bằng cách thu được nhiều ánh sáng khả kiến hơn [45,46]

Vật liệu ZnS pha tạp Mangan (Mn)

1.3.3.1 Cấu trúc

Cũng tương tự như vật liệu nano ZnS:Cu, ZnS:Mn cũng sẽ chịu những ảnh hưởng tác động đến sự hình thành cấu trúc khi được pha tạp vào Trong phần này,

chúng tôi cũng sẽ đặc biệt quan tâm đến cấu trúc khi Mn2+ khi thay thế vị trí của Zn lúc pha tạp vào ZnS [47,48,49] Sau khi hoàn thành pha tạp, các chấm lượng tử sẽ ZnS:Mn2+ có cấu trúc lập phương với bốn nguyên tử lưu huỳnh (S2-) tạo thành một hình tứ diện và Mn2+ nằm giữa, chỉ xảy ra biến dạng mạng tinh thể nhỏ do bán kính nguyên tử của Mn, S và Zn có kích thước khác nhau nhưng không khác biệt quá lớn, bán kính mỗi ion tương ứng Mn2+ là 0,67 nm, S2- là 1,70 nm và Zn2+ là 0,74nm (Hình

1.10) [47,48,49] Việc tạo ra các hạt tinh thể nano nhỏ là vô cùng cần thiết, kích thước của các hạt tinh thể nano ZnS:Mn2+ được ước tính khoảng 5,4nm đối với chất hoạt động bề mặt tự do Chỉ qua lý thuyết, chúng ta có thể nhận thấy rằng, các hạt tinh thể nano ZnS:Mn2+ to hơn so với ZnS:Cu2+ Nhưng không phải cấu trúc nào cũng có kích thước như vậy, sẽ còn tùy thuộc vào nồng độ hay các yếu tố môi trường [47,48,49]

Hình 1.10 Cấu trúc tinh thể nano ZnS pha tạp Mn [47]

Khi xét kết quả thực nghiệm trong bài báo49,tác giả đã rút ra một vài nhận xét

về các mẫu XRD với sự thay đổi nhiệt độ phản ứng Ba đỉnh rõ ràng của tất cả các mẫu tương ứng với các mặt phẳng (111), (220) và (311) của ZnS pha lập phương (Hình 1.11) Ngoài ra, không phát hiện các đỉnh nhiễu xạ từ tạp chất Mn Các đỉnh nhiễu xạ trở nên sắc nét hơn với nhiệt độ phản ứng thủy nhiệt ngày càng tăng, cho thấy sự kết tinh tốt hơn [47,48,49]

Hình 1.11 Phổ XRD của nano ZnS: Mn tại thời gian phản ứng khác nhau [47]

1.3.3.2 Tính chất quang

Tương tự như phần tính chất quang của ZnS:Cu, tính chất quang của ZnS:Mn cũng sẽ được thay đổi bởi nhiều tác động khác nhau và cũng được xác định bởi nhiều phương pháp khác nhau Trong phần này, chúng ta sẽ quan sát và phân tích tính chất quang của chúng qua phổ phát xạ với điều kiện tác động đến là nhiệt độ [50,51,52] Thành phần hóa học, cấu trúc tinh thể và kích thước hạt là các yếu tố chính gây ra sự thay đổi khoảng cách dải quang của màng mỏng, khoảng cách dải quang giảm khi tăng kích thước hạt Pha vô định hình của màng sẽ giảm khi nhiệt độ tăng, làm dải hóa trị và dải dẫn thay đổi dẫn đến giảm sự hấp thụ và giảm dịch chuyển đỏ [1,50,51,52]

Với cùng bài báo49, kết quả thể hiện dựa theo hình 1.12b, cho thấy phổ PL của các chấm lượng tử ZnS:Mn được tạo thành từ bốn đỉnh với các mẫu tại nhiệt độ khác nhau Xét tại nhiệt độ cố định là 120oC, tại bước sóng khoảng 458 nm (~2,71 eV) sẽ xuất hiện phát xạ màu xanh lam, phát xạ xanh lam xảy ra khi có sự xuất hiện của các liên kết lơ lửng lưu huỳnh (S) tại bề mặt của tính thể nano ZnS Phát xạ màu xanh thứ hai được thấy nằm tại khoảng 494 nm (~2,51 eV), đây là do sự xảy ra hiện tượng

“bẫy” của ZnS, liên qua đến sự khuyết Zn (VZn) Tiếp theo là sự phát xạ màu xanh lá cây tại bước sóng khoảng 521 nm (~2,38 eV), do sự xuất hiện các vị trí trống hay xen

kẽ của các cấu trúc đặc biệt bởi các trung tâm tự kích hoạt Tại bước sóng 548 nm (~2,26 eV) cũng cho ra phát xạ màu xanh lá, các nhà nghiên cứu cho rằng đó là do

Mn2+ vào các vị trí mạng trong ZnS Có thể nhận thấy rằng, khi thay đổi nhiệt độ

(120oC, 150oC và 180oC) thì các bước sóng không thay đổi nhiều lắm, có thể kết luận rằng, khi thay đổi các nhiệt độ như vậy, không hình thành pha cấu trúc chỉ mới cải thiện độ kết tinh mẫu [1,49,50,51,52]

Hình 1.12 Phổ phát xạ PL của ZnS:Mn tại nhiệt độ phản ứng khác nhau [49]

Hình 1.13 (a) Phổ hấp thụ UV-Vis của ZnS:Mn2+ tại nhiệt độ phản ứng khác nhau

và (b) Độ rộng vùng cấm (Eg) quang và độ rộng vùng cấm lỗi [49]

Khi xét tiếp đến sự pha tạp Mn2+ vào ZnS, Theo bài báo50, tác giả kết luận rằng

sự hiện diện của Mn2+ ở các vị trí khác nhau dẫn đến các tính chất phát quang khác

nhau Với sự kết hợp Mn2+ vào mạng tinh thể ZnS dẫn đến sự phát xạ màu da cam Ion Mn2+ được phân bố trên bề mặt và hình thành các tuyến tái hợp không bức xạ từ các ion Mn2+ đến các trung tâm và dập tắt hoạt động bề mặt và làm giảm cường độ phát quang [49,1,50,51,52]

Bảng 1.3 Thông số quang của ZnS:Mn QDs ở nhiệt độ phản ứng khác nhau [49]

Vật liệu ZnS đồng pha tạp Đồng, Mangan

ZnS là một chất bán dẫn không độc hại và có nhiều đặc tính quang học tốt Trong phổ huỳnh quang, ZnS phát quang xanh dương và gây hại tới mắt người Bên cạnh đó, vùng cấm quang của ZnS lại nằm trong vùng UV, làm hạn chế các ứng dụng quang học của nó Vùng cấm quang có thể điều chỉnh được bằng cách lựa chọn chất pha tạp phù hợp dựa vào các đặc tính tự nhiên của chất đó, hoặc thay đổi kích thước hạt của vật liệu Về mặt kích thước, ZnS ở kích thước nano có vùng cấm quang rơi vào vùng ánh sáng nhìn thấy Ngoài ra, cấu trúc wurtzite của ZnS cho tính chất phát quang tốt hơn so với zinc blende Về mặt pha tạp, các nguyên tử pha tạp sẽ tác động lên mạng tinh thể của ZnS thông qua sự khác biệt về kích thước nguyên tử, cũng như

về vùng hóa trị của chất pha tạp so với vật liệu chủ Pha tạp sẽ hình thành một vùng trung gian giữa vùng dẫn và vùng hóa trị của ZnS, từ đó làm thay đổi cấu trúc của hạt nano ZnS [53,54,55,56,57,58]

Hai trong số các kim loại chuyển tiếp dùng để pha tạp ZnS được biết đến rộng rãi là: Mn và Cu Hai kim loại này đều có những ưu điểm riêng khi pha tạp ZnS: (i) tương hợp tốt với ZnS trong quá trình pha tạp, (ii) đóng vai trò là một chất kích thích phát quang, thay đổi độ phát quang của ZnS tinh thể và (iii) điều chỉnh hình thái cũng như tính chất quang điện của nano ZnS [53,54,55,56,57,58] Khi xét riêng cho từng chất, ion Mn2+ đóng vai trò là tâm tái hợp (recombination center) cho các electron và

lỗ trống ở trạng thái kích thích, dẫn đến ZnS pha tạp Mn có tâm phát quang ánh sáng cam ở vùng 580 – 590 nm Tương tự vậy, ion Cu2+ cũng là tâm tái hợp khi pha tạp cũng như cải thiện từ độ bão hòa cho vật liệu ZnS, ZnS: Cu phát quang ánh sáng xanh tại 450nm [53,54,55,56,57,58]

Tuy nhiên, đối vật liệu có nhiều chất pha tạp kim loại chuyển tiếp sẽ có cấu trúc tinh thể nano với các mức trạng thái pha tạp khác nhau, cho ra khả năng tái hợp exciton khác nhau, dẫn đến bước sóng phát quang tương đối đa dạng Điều này sẽ phụ thuộc vào sự tương quan vị trí của các nguyên tử pha tạp hoặc với mức năng lượng vùng cấm của vật liệu chủ [53,54,55,56,57,58] Một trong những nguyên nhân chính dẫn đến việc nghiên cứu đồng pha tạp Cu và Mn đối với vật liệu chủ là ZnS là nhằm mục đích tạo ra được phát quang ánh sáng trắng, ứng dụng nhiều trong công nghệ LED và màn hình hiển thị Ban đầu, ánh sáng trắng được tạo ra bằng cách sử dụng nhiều loại bán dẫn khác nhau hoặc kết hợp nhiều chất phát quang màu khác nhau trên cùng một lớp Theo nghiên cứu, việc kết hợp ánh sáng cam của ZnS pha tạp Mn2+ và ánh sáng xanh của Cu2+ sẽ tạo ra được ánh sáng trắng Bên cạnh đó, đồng pha tạp hai kim loại này với các tỉ lệ khác nhau sẽ khảo sát được cấu trúc nano tinh thể bền với các dải màu phát quang đa dạng với hiệu suất phát quang lượng tử cao và

dễ dàng kiểm soát [53,54,55,56,57,58]

Năm 2000, bài báo53 đã lần đầu công bố nghiên cứu về đồng pha tạp ZnS với ion Cu và Mn Dựa theo bài này, phổ XRD ta có thể thấy vật liệu chủ ZnS ở cấu trúc tinh thể Zinc blende do có sự xuất hiện của ba đỉnh phổ đặc trưng của cấu trúc này là (111), (220) và (311) (Hình 1.14) Đối với các sản phẩm pha tạp, các đỉnh có xu hướng rộng hơn Tuy nhiên, thì ta có thể thấy là không có đỉnh phổ đặc trưng nào của các chất pha tạp Kết quả khảo sát phổ phát quang (Hình 1.15) cho thấy, các mẫu thí nghiệm đều có đỉnh phổ nằm ở 520 – 540 nm và mật độ phát quang biến động Khi kẽm axetat, mangan (II) clorua và đồng (II) clorua có tỉ lệ mol là 98,875%; 0,125% và 1%, đỉnh phổ cao gấp 12 lần so với ZnS tinh khiết [53,54,55,56,57,58] Theo khảo sát, khi tỉ lệ ion Mn pha tạp thay đổi thì chỉ có mật độ phát quang thay đổi, nhưng khi

tỉ lệ Cu thay đổi, kết quả ghi nhận cho thấy bước sóng và mật độ phát quang đều thay đổi Theo bài báo, tác giả cho rằng trong trường hợp đồng pha tạp Cu2+ và Mn2+, khi