BÀI GIẢNG HÓA VÔ CƠ

Các vụ nổ này giải phóng một năng lượng khổng lồ, khoảng 4 tỉ độ với thời gian nổ của ngôi sao cực mới khoảng 10 giây, trong khoảng thời gian này sinh ra một lượng lớn hạt có năng lượng

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

CHƯƠNG 1 – LỊCH SỬ CÁC NGUYÊN TỐ HOÁ HỌC

1.1 NGUYÊN TỐ HOÁ HỌC

1.1.1 Nguyên tố hoá học

Mendeleev: “Nguyên tố hoá học là dạng các nguyên tử đặc trưng bằng toàn

bộ tính chất xác định Nếu khái niệm hạt ứng với vật đơn giản thì khái niệm về nguyên tử ứng với nguyên tố”

Thuyết nguyên tử: “Nguyên tố hoá học là dạng các nguyên tử có điện tích hạt nhân xác định”

Đơn chất: Do các nguyên tử của cùng một nguyên tố kết hợp với nhau tạo

Hợp chất: Do các nguyên tử của các nguyên tố khác nhau kết hợp với nhau

1.1.2 Đồng vị - Thù hình

* Tính thù hình: Là sự tồn tại của nguyên tố hoá học dưới dạng một số đơn

chất Các đơn chất khác nhau do cùng một nguyên tố tạo thành gọi là các chất thù hình

Nguyên nhân: có thể do số nguyên tử trong cấu tạo khác nhau hoặc có thể

diện) và P đỏ (cấu tạo dạng polime)

Nguyên tử lượng của các nguyên tố thường không phải là số nguyên vì đó

là nguyên tử lượng trung bình của các đồng vị

Các đồng vị có hoá tính giống nhau, ngoại trừ các đồng vị của H

Ngày nay, người ta đã biết hơn 270 đồng vị bền và hơn 1000 đồng vị phóng

xạ

1.1.3 Độ phổ biến các nguyên tố trong tự nhiên

Độ phổ biến của các nguyên tố (Clac): là độ chứa tương đối trung bình của một nguyên tố hoá học trong vũ trụ mà chúng ta có thể tìm hiểu được

Độ phổ biến được tính bằng % khối lượng hay % tổng số nguyên tử

Độ phổ biến Nguyên tố

Độ phổ biến của một số nguyên tố trong vỏ Quả đất

9 nguyên tố chủ yếu của vỏ Quả đất là O, Si, Al, Na, Fe, Ca, Mg, K, Ti chiếm khoảng 94,65% tổng số nguyên tử của tất cả các nguyên tố có trong vỏ Quả đất

- H, He là 2 nguyên tố phổ biến nhất trong thiên nhiên, vũ trụ chứa khoảng

¾ là H và ¼ là He (theo khối lượng), các nguyên tố còn lại chỉ chiếm khoảng hơn 1%

- Độ phổ biến của các hạt nhân nguyên tử trong thiên nhiên giảm nhanh theo chiều tăng số khối của chúng

- Độ phổ biến tương đối của các hạt nhân nguyên tử có số proton chẵn cao hơn so với các hạt nhân nguyên tử có số proton lẻ

- Với 1 nguyên tố thì số đồng vị có số nơtron chẵn phổ biến nhất, các đồng

vị có số proton và nơtron lẻ ít phổ biến

Tóm lại: Độ phổ biến của các nguyên tố được quyết định bởi xác suất của các phản ứng hạt nhân tạo thành chúng và bởi độ bền tương đối của các đồng vị

sơ cấp hay hạt nhân (ví dụ hạt )

- Phóng xạ tự nhiên: là sự phóng xạ xảy ra ở các đồng vị thiên nhiên của

các nguyên tố

Các đồng vị phóng xạ tự nhiên là những nguyên tố nặng nằm sau Bi trong

- Phóng xạ nhân tạo: năm 1934 – Irène Curie, Frédéric Joliot Curie phát

hiện: nếu bắn phá các nguyên tố nhẹ (B, Mg, Al ) bằng các hạt  sẽ tạo thành các hạt nhân mới không bền (tạo thành các nguyên tử phóng xạ) Sau đó các hạt nhân này phân rã phát ra pozitron

Ví dụ : 1327 Al  24He  1530P 01n

Đồng vị 1530P là đồng vị được điều chế nhân tạo, đồng vị phóng xạ không bền phân rã tạo thành hạt nhân bền

1530 P1430Si  e

Phóng xạ nhân tạo đã góp phần điều chế được hàng trăm đồng vị phóng

xạ của các nguyên tố

lượng ban đầu của nguyên tố phóng xạ bị phân rã

Pozitron là hạt cơ bản có điện tích +1 và khối lượng của e

nhân 1 đơn vị, khối lượng không đổi

tạo thành đồng vị của nguyên tố có điện tích hạt nhân nhỏ hơn nguyên tố đầu 2 đơn vị, số khối giảm 4 đơn vị

Phân rã  đặc trưng đối với những nguyên tố nặng

Ví dụ : 23492U  23090Th 24He

* Sự tự phân hạch : là sự tự phân rã hạt nhân của các nguyên tố nặng

thành 2 (hoặc 3, 4) hạt nhân của những nguyên tố nhẹ

Sự tự phân hạch rất đa dạng, hiện nay đã biết được sự tự phân hạch của 32 đồng vị nguyên tố nặng

1.3 PHẢN ỨNG HẠT NHÂN

1.3.1 Cơ chế phản ứng hạt nhân

Trong các phản ứng hạt nhân, ngoài sự phân huỷ phóng xạ còn có sự biến đổi nguyên tố

Phản ứng hạt nhân là sự tương tác của hạt nhân với các hạt sơ cấp (n, p,

Cơ chế của phản ứng hạt nhân : Một trong những hạt dùng bắn phá bị hạt nhân của nguyên tử được bắn phá (hạt nhân “bia”) chiếm đoạt tạo thành hạt

hợp này sẽ phóng ra 1 hạt cơ bản hay 1 hạt nhân nhẹ và biến thành đồng vị mới

Ví dụ : Dùng hạt  bắn hạt nhân của nguyên tử N, chuyển N thành O Hạt nhân phức hợp trung gian là 1 đồng vị của F (phản ứng hạt nhân của Rutheford 1919)

1.3.2 Các loại phản ứng hạt nhân

Để thực hiện phản ứng hạt nhân, các hạt dùng bắn phá phải có năng lượng lớn để thắng được lực đẩy Coulomb của hạt nhân Trong những năm gần đây, ngành vật lý đã dùng những máy gia tốc tạo nên những hạt có năng lượng lớn vài tỉ eV Các phản ứng hạt nhân có thể thực hiện bởi các hạt , p, dơtron

* Phản ứng của photon:

n Li

Cu 2962 01

63

H Mg

Trong thiên nhiên, phản ứng hạt nhân diễn ra theo 2 cách:

- Phản ứng nhiệt hạt nhân giữa các hạt tích điện (hạt nhân với hạt cơ bản) xảy ra ở nhiệt độ rất cao hay từ trường mạnh

- Phản ứng hạt nhân xảy ra nhờ các nơtron không cần năng lượng cao

Sự phát triển của 1 ngôi sao và các quá trình hạt nhân xảy ra theo các giai đoạn: 1 ngôi sao mới hình thành chủ yếu chứa hiđro, khi xảy ra sự co bên trong

Phản ứng này giải phóng năng lượng khổng lồ: 154 triệu kcal/1gH Nguồn năng lượng khổng lồ này chủ yếu giữ mặt trời và các ngôi sao ở trạng thái nóng đỏ

He được tích luỹ dần ở nhân ngôi sao, khi nhiệt độ nhân ngôi sao lớn hơn

bền của He, Be, C, O, Ne, Những phản ứng có p, n tham gia cũng xảy ra và các nguyên tố trước Bi tạo thành

Sự xuất hiện các nguyên tố nặng nhất như urani, thori, cali, xảy ra trong quá trình bùng nổ của các ngôi sao cực mới Các vụ nổ này giải phóng một năng lượng khổng lồ, khoảng 4 tỉ độ với thời gian nổ của ngôi sao cực mới khoảng 10 giây, trong khoảng thời gian này sinh ra một lượng lớn hạt có năng lượng cao, những hạt này đẩy các nơtron ra khỏi hạt nhân tạo nên dòng nơtron mạnh gây ra phản ứng hấp thu các nơtron bởi các hạt nhân và tạo thành các nguyên tố nặng

1.5 TỔNG HỢP NHÂN TẠO CÁC NGUYÊN TỐ TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM

- 1896 Mendeleev tìm ra định luật tuần hoàn chỉ có 63 nguyên tố tự nhiên

- 1875 – 1925 các nguyên tố đứng trước urani được tìm thấy trong tự nhiên, trừ các nguyên tố có Z bằng 43, 61, 85, 87 chưa tìm được

- Tecnexi (Tc) có Z = 43 là nguyên tố đầu tiên được tổng hợp bằng cách dùng dơtron bắn phá hạt nhân Mo:

n Te H

U n

Es 101256

246

- Năm 1964, một nhóm các nhà bác học đứng đầu là viện sĩ GN Flerov đã tổng hợp được đồng vị của nguyên tố 104 (Ku)

n Ku

CHƯƠNG 2 - PHÂN LOẠI TỔNG QUÁT

CÁC CHẤT VÔ CƠ

Hoá học vô cơ nghiên cứu hầu hết các nguyên tố hoá học và hợp chất của chúng (trừ phần lớn các hợp chất của cacbon là hợp chất hữu cơ), nên ranh giới giữa hoá vô cơ và hoá hữu cơ là không rõ ràng Do đó việc phân loại các chất vô

cơ chỉ là tương đối

* Sơ đồ phân loại các chất vô cơ:

CÁC CHẤT VÔ CƠ

ĐƠN CHẤT HỢP CHẤT

1 Kim loại 1 Hợp chất hoá học kim loại

2 Á kim 2 Hyđrua

3 Phi kim 3 Oxit

4 Khí hiếm 4 Hyđroxit (axit + bazơ)

5 Muối

6 Phức chất

2.1 KIM LOẠI

2.1.1 Phân biệt kim loại và không kim loại

* Kim loại là những nguyên tố hoá học tạo nên đơn chất có vẻ sáng đặc biệt (còn gọi là ánh kim), có độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt cao, dễ rèn và dễ dát mỏng Những tính chất đặc trưng này của kim loại là do có các electron dịch chuyển tự do trong mạng lưới tinh thể kim loại

* Các kim loại có khuynh hướng cho electron tạo thành cation và tính chất hoá học chung nhất của kim loại là tính khử

* Các nguyên tố không kim loại là những nguyên tố hoá học không có các tính chất tạo nên sự đặc trưng của kim loại Đó là á kim, phi kim, khí hiếm (sẽ xét ở phần sau)

2.1.2 Cấu tạo nguyên tử của kim loại

- Bán kính nguyên tử kim loại lớn hơn so với bán kính nguyên tử phi kim

- Lớp vỏ electron hoá trị có ít electron Đa số kim loại có số electron hoá trị từ 1 đến 3 electron

- Với cấu trúc vỏ electron ngoài cùng là s, p (ns, np) thì kim loại thuộc phân nhóm A Với cấu trúc vỏ electron ngoài cùng là d, f (nd, nf) thì kim loại thuộc phân nhóm B

- Lực hút của hạt nhân với các electron ngoài cùng tương đối yếu, năng lượng ion hoá thấp nên dễ cho electron Do đó, tính chất hoá học đặc trưng của

2.1.3 Cấu trúc tinh thể của kim loại:

Kim loại chủ yếu có 3 dạng tinh thể:

- Tinh thể lục phương như Zn, Mg

- Tinh thể lập phương tâm diện (tâm mặt) như Ca, Cu, Ag, Al

- Tinh thể lập phương tâm khối như Fe, Na, Ba

Dạng tinh thể được phân loại dựa trên ô mạng cơ sở Ô mạng cơ sở là hình hộp nhỏ nhất được tách ra từ tinh thể mà đỉnh hình hộp là các nút mạng lưới

* Tinh thể lục phương có ô mạng cơ sở là khối hình trụ, 2 đáy là hình

* Tinh thể lập phương tâm khối có ô mạng cơ sở là khối lập phương, tại

tâm khối lập phương có một nút mạng

* Tinh thể lập phương tâm diện (tâm mặt) có ô mạng cơ sở là khối lập

 =  =  =900

* Nguyên lý sắp xếp đặc khít:

“ Trong tinh thể, các hạt (ion, nguyên tử, phân tử) có khuynh hướng sắp xếp đặc khít nhất sao cho khoảng không gian tự do giữa chúng là nhỏ nhất.”

2.1.4 Liên kết trong kim loại

- Liên kết trong tinh thể kim loại có bản chất cọng hoá trị với 2 đặc điểm: + Liên kết cọng hoá trị không định chỗ cao độ

+Liên kết cọng hoá trị có nhiều tâm giải toả, được thực hiện bởi những electron tự do

Các liên kết có đặc điểm như vậy gọi là liên kết kim loại

Nhờ liên kết không định chỗ cao độ mà một điện tử hoá trị của một nguyên tử nào đó (gọi là nguyên tử trung tâm) được xem như cùng một lúc xen phủ với 8 hay 12 đám mây electron hoá trị của 8 hay 12 nguyên tử sắp xếp sát ngay nguyên tử trung tâm và gọi là những nguyên tử phối trí Với kiểu liên kết này thì một liên kết vừa được hình thành lập tức bị phá bỏ ngay và xây dựng liên kết mới Vì vậy trong tinh thể kim loại luôn có một “lớp electron tự do”

Nhờ những electron tự do mà kim loại có tính dẻo, có ánh kim, dẫn nhiệt, dẫn điện tốt và bền vững cơ học

2.1.5 Kim loại chuyển tiếp - Kim loại không chuyển tiếp

2.1.5.1 Khái niệm

Kim loại không chuyển tiếp là những kim loại thuộc nguyên tố s và p có lớp electron ngoài cùng là: ns 1 np 4

Kim loại chuyển tiếp là những kim loại thuộc nguyên tố d, f : (n-1)d hay (n-2)f

- Về vị trí trong bảng HTTH và tính chất hoá học: Kim loại chuyển tiếp nằm giữa chu kỳ 4, 5, 6 (mỗi chu kỳ có một dãy 10 nguyên tố d) và có tính chất chuyển tiếp từ nguyên tố s sang p

Chu kỳ 4: 21Sc 22Ti 23V 24Cr 25Mn 26Fe 27Co 28Ni 29Cu 30Zn (3d)Chu kỳ 5: 39Y 40Zr 41Nb 42Mo 43Tc 44Ru 45Rh 46Pd 47Ag 48Cd (4d) Chu kỳ 6: 57La* 72Hf 73Ta 74W 75Re 76Os 77Ir 78Pt 79Au 80Hg (5d) Nhóm Lanan (4f) và nhóm Actini (5f): gồm có 28 nguyên tố

- Kim loại không chuyển tiếp thường chỉ có 1 số oxi hoá, nếu có 2 số oxi hoá thì sai kém 2 đơn vị

Kim loại chuyển tiếp có nhiều số oxi hoá bất kỳ, dễ tạo phức, ion hiđrat thường có màu

2.1.5.2 Đặc điểm cấu hình electron hoá trị của kim loại chuyển tiếp (d)

hoà hoặc bão hoà bền hơn

Ví dụ: theo quy luật thì vỏ electron hoá trị của Cr là 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6

việc chuyển 1 electron từ phân lớp s ngoài cùng vào chưa phải là bền vững hoàn toàn

2.1.5.3 Tính chất chung của kim loại chuyển tiếp

- Cũng như kim loại nói chung, kim loại chuyển tiếp có số electron ngoài cùng ít hơn 3 Trong một dãy từ trái sang phải và trong một nhóm B, tính kim loại giảm

- Các kim loại chuyển tiếp thể hiện nhiều số oxi hoá, do khi được kích thích có một số electron ở phân lớp (n-1)d nhảy lên ns và np thành electron hoá trị

- Tất cả các kim loại đều là chất rắn (trừ Hg), có ánh kim, ở trạng thái phân tán có màu xám sẫm

- Kim loại có tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt Nhiệt độ tăng lên làm giảm độ dẫn điện, dẫn nhiệt của các kim loại Một số kim loại dẫn điện, dẫn nhiệt tốt như: Cu, Au, Ag, Al,

- Kim loại có tính dẻo do đặc điểm cấu tạo mạng tinh thể kim loại và liên kết kim loại: chúng có khả năng thay đổi hình dạng khi chịu tác dụng của lực cơ học, rồi khi ngừng tác dụng lực kim loại vẫn giữ được nguyên hình dạng đã lấy được Ví dụ: Au có thể dát mỏng thành lá cực mỏng trông qua được, có thể kéo sợi thành sợi mảnh khó thấy được

- Kim loại có khối lượng riêng lớn, chia làm 2 loại:

- Nhiệt độ nóng chảy của các kim loại biến đổi trong một khoảng rất rộng

2.1.6.2 Thuyết miền năng lượng (Thuyết vùng)

- Trong mạng tinh thể kim loại số electron hoá trị rất lớn, tổ hợp tạo thành các MO có sự sai biệt các mức năng lượng rất bé tạo nên các mức năng lượng gần như liên tục, gọi là miền năng lượng

E

1 2 4 N Số nguyên tử

Sự tạo thành các mức năng lượng theo số nguyên tử

- Sự sắp xếp electron vào các mức năng lượng theo thứ tự tăng dần (Pauli, Kleckowski)

Các electron hoá trị vào các mức năng lượng thấp nhất, đó là miền hoá trị, các mức năng lượng còn lại không chứa electron tạo thành miền dẫn, giữa miền hoá trị và miền dẫn có các khe năng lượng gọi là miền cấm (các electron hoá trị không thể sắp xếp vào)

- Trong kim loại, miền hoá trị và miền dẫn phủ lên nhau và miền hoá trị chưa đầy electron Dưới tác dụng của điện trường các electron nhận năng lượng chuyển sang các mức năng lượng kế cận còn trống tạo nên tính dẫn điện của kim loại

- Với các chất cách điện (phi kim), miền cấm có khe năng lượng khá lớn và miền hoá trị đầy electron Dưới tác dụng của điện trường các electron hoá trị không đủ năng lượng để vượt qua miền cấm đến miền dẫn

- Với chất bán dẫn, miền cấm có khe năng lượng khá nhỏ, miền hoá trị đầy electron Dưới tác dụng của điện trường các electron hoá trị ở mức năng lượng cao của miền hoá trị có thể nhảy lên miền dẫn và tham gia dẫn điện

Kim loại Chất cách điện Chất bán dẫn

a: miền dẫn ; b: miền hoá trị ; c: miền cấm

Khi electron chuyển lên miền dẫn, miền hoá trị sẽ xuất hiện các mức năng lượng không đủ electron, gọi là các nút trống hay các lỗ

 + h  [ ] + 

Trong điện trường các lỗ tương đương với một hạt điện tích dương Trong chất bán dẫn, dòng điện là do dòng electron (dẫn n negative) và các lỗ ở miền hoá trị (dẫn p positive)

2.1.7 Điều kiện để kim loại phản ứng với nước, axit, bazơ, muối

Trong những phản ứng với nước, axit, bazơ, muối thì kim loại là chất khử

Vì vậy người ta dùng thế khử để xét chiều phản ứng, đồng nghĩa với việc xét điều kiện kim loại phản ứng với các chất nói trên

2H H = 0

2 /

2H H +

2

059 , 0

lg

2

2

] [



2 /

2H H = - 0,059pH

2

* Kim loại phản ứng với H 2 O: 2H+ + 2e-  H2 (k)

Với pH = 7 thì 

2 /

/

không phản ứng được với nước và sản phẩm phản ứng không tan trong nước, đã tạo màng bảo vệ không cho kim loại tiếp tục phản ứng

Vậy, điều kiện để kim loại phản ứng được với nước là:

Điều kiện để kim loại tác dụng với axit không oxi hoá (tác nhân oxi hoá là

/

2 /

+ Sản phẩm phản ứng tan, không tạo màng oxit bảo vệ

Ví dụ : 0Fe2/Fe= - 0,44V

Fe + 2HCl = FeCl2 + H2

* Kim loại phản ứng với axit oxi hoá:

2

2 2 2

, / 4 , 

2 0 2

4 , / 2 , 

Điều kiện để kim loại tác dụng với axit oxi hoá với đa số trường hợp ở điều kiện tiêu chuẩn là:

+ Kim loại có 0 M n /M< 0axit oxi hoá

+ Sản phẩm tan, không có màng oxit bảo vệ

Ví dụ: 0 Ag / Ag= 0,8V ; 0NO H NO H O

2

Tuy nhiên ở điều kiện khác chuẩn thì phải tính lại thế điện cực dựa vào phương trình Nerst

* Kim loại phản ứng với bazơ:

Kim loại phản ứng với bazơ xảy ra 2 giai đoạn: trước hết kim loại phản ứng với nước, sau đó sản mới tạo thành (hiđroxit có công thức tổng quát

lưỡng tính

Vậy, điều kiện để kim loại phản ứng với kiềm:

+ Sản phẩm tạo thành phản ứng với kiềm (tức là hiđroxit của kim loại

là lưỡng tính)

Ví dụ: 0 Al3/Al = - 1,66V

* Kim loại phản ứng với muối:

Ví dụ: 0 Fe2/Fe = - 0,44V ; 0 Cu2/Cu= 0,337V

2.2 Á KIM - PHI KIM - KHÍ HIẾM

2.2.1 Á kim

Là nguyên tố mà ở điều kiện thích hợp thì biểu hiện tính kim loại trội hơn,

ở điều kiện khác thì biểu hiện trạng thái không kim loại như B, Ge, Si, As, Sb Liên kết trong á kim là liên kết trung gian giữa liên kết kim loại và liên kết cọng hoá trị

2.2.2 Phi kim

Gồm những nguyên tố mà ở điều kiện thường là trạng thái khí hay rắn

C, S, P, Se tinh thể

Liên kết trong phi kim là liên kết cọng hoá trị

2.2.3 Khí hiếm

Là những nguyên tố ở điều kiện thường phân tử chỉ có một nguyên tử vì

phản ứng

Khả năng phản ứng của khí hiếm rất kém Tuy nhiên, ngày nay người ta

2.3 HỢP CHẤT

2.3.1 Hợp chất hoá học kim loại

Khi hoà tan nóng chảy các kim loại có thể phản ứng với nhau tạo thành hợp chất kim loại Hợp chất kim loại được tạo thành do liên kết hỗn hợp giữa các nguyên tử (liên kết kim loại, ion, cộng hoá trị)

- Nhiệt độ nóng chảy của hợp chất kim loại cao hơn nhiệt độ nóng chảy

- Lý tính và hoá tính của hợp chất kim loại khác hẳn kim loại thành phần

Ví dụ: Các hợp chất kim loại thường cứng, dòn nhưng ở nhiệt độ 70-96%

nhiệt độ nóng chảy của hợp chất kim loại thì hợp chất kim loại có tính dẻo

2.3.2 Hiđrua

2.3.2.1 Khái niệm

Hyđrua là tên hợp chất của hyđrô với nguyên tố khác Đuôi " ua" gắn với nguyên tố âm điện hơn Ví dụ: hyđrua kim loại thì hyđrô âm điện hơn kiềm, kiềm thổ nên đuôi "ua" gắn liền với hyđrô: Liti hyđrua

Trong hyđrua phi kim, với những nguyên tố âm điện hơn hyđrô (Cl, N )

2.3.2.2 Phân loại

Dựa vào bản chất liên kết hoá học trong hyđrua mà chia thành 3 loại: hyđrua ion, hyđrua cộng hoá trị và hyđrua kiểu kim loại

 Hyđrua ion: là hyđrua của kim loại có tính khử mạnh (độ âm điện nhỏ)

như LiH, NaH trong những hợp chất này, hyđrô có số oxy hoá -1

Độ bền nhiệt: Trừ LiH có độ bền cao, còn lại các hyđrua ion như NaH,

Để có được hyđrua ion nóng chảy và điện phân ly, người ta tiến hành trong khí quyển hyđrô, khi đó hyđrua điện ly cho anion hyđrô thực sự

Từ H- và H2 ta có 0

2 / 2



H

mạnh, được dùng làm chất khử trong tổng hợp hữu cơ

+ Hoá tính: hyđrua kim loại có hoạt tính cao, thuỷ phân mạnh và không thuận nghịch, thể hiện tính bazơ :

Phần lớn hợp chất của hyđrô với các nguyên tố khác là hợp chất cộng

HCl, HF đều là hyđrua cộng hoá trị Trong những hợp chất này hyđrô có số oxy hoá là +1

Tuỳ thuộc độ âm điện của nguyên tố X trong hyđrua mà liên kết X-H phân cực mạnh hay yếu

* Tính chất

+ Những hyđrua cọng hoá trị ở điều kiện bình thường là chất khí, chất lỏng dễ bay hơi

+ Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp vì sự phá vỡ liên kết Van

de Waals, liên kết hyđrô, khi nóng chảy, khi sôi tiêu tốn ít năng lượng

* So sánh năng lượng trung bình của liên kết H-X trong các hiđrua cọng

hoá trị nhận thấy độ bền của liên kết đó ở trong hyđrua của nguyên tố cùng một

nhóm hơi giảm xuống khi đi từ trên xuống dưới và trong hyđrua của các nguyên

tố cùng một chu kỳ nói chung tăng lên khi đi từ trái sang phải Sự biến đổi này phụ thuộc vào độ âm điện và kích thích nguyên tử của nguyên tố X

 Hyđrua kiểu kim loại

Nhiều kim loại chuyển tiếp hấp thụ khí hyđrô tạo nên chất rắn có thành

* Tính chất: So với kim loại ban đầu, thì hyđrua kiểu kim loại phản ứng

dẫn điện, bề ngoài giống kim loại (nên gọi là hyđrua kiểu kim loại)

2.3.3.Oxit Xm O n

Oxit là hợp chất của oxi với một nguyên tố khác

* Phân loại oxit: Tuỳ theo tính chất hoá học mà người ta chia thành các

loại oxit như sau:

- Oxit bazơ: hiđroxit tương ứng có tính bazơ

- Oxit axit: hiđroxit tương ứng có tính axit

- Oxit lưỡng tính: hiđroxit tương ứng vừa có tính axit vừa có tính bazơ

- Oxit trơ: là oxit không phản ứng với nước, oxit không tạo muối như

- Peoxit, supeoxit và ozonit

2.3.4 Hiđroxit Om X(OH) n

Hiđroxit là sản phẩm phản ứng giữa oxit với nước, vì vậy hiđroxit có thể

Về hình thức, có thể xem công thức phân tử của hiđroxit như là công thức phân tử oxit tương ứng có ngậm một hay nhiều phân tử nước

Ví dụ: Ca(OH)2 = CaO.H2O; 4H3PO4 = P4O10.6H2O

2.3.4.1 Hiđroxit là axit

Ví dụ: H2SO4 viết theo công thức tổng quát là O2S(OH)2

Để đánh giá độ mạnh axit của hiđroxit axit, có thể dùng quy tắc Pauling:

“Độ mạnh của hiđroxit axit tăng theo giá trị của m trong công thức tổng quát”

m = 0 : axit yếu Cl - OH (HOCl: axit hipoclorơ)

m  2 : axit mạnh O

N - OH (HNO3: axit nitric)

O

O OH

S (H2SO4: axit sunfuric)

O OH

Nếu 2 hiđroxit axit có giá trị m bằng nhau thì độ mạnh axit tăng theo độ

âm điện của nguyên tố trung tâm X

Bán kính ion được xác định trong tinh thể ion có cấu trúc NaCl

* Trong cùng một chu kỳ: xét tính chất axit - bazơ của oxit và hiđroxit tương ứng của các nguyên tố với số oxi hoá cao nhất thì tính bazơ giảm dần và tính axit tăng dần khi Z tăng

Ví dụ: trong chu kỳ 3

Na2O MgO Al2O3 SiO2 P4O10 SO3 Cl2O7

Tính bazơ giảm - Tính axit tăng

2.3.5 Muối

- Tính tan: Cho đến nay, người ta nghiên cứu nhiều về sự hoà tan nhưng vẫn chưa có lý thuyết tổng quát về sự tan mà chỉ kết luận theo kinh nghiệm:

“Các chất tương tự nhau về độ phân cực và kích thước phân tử thường dễ tan

* Sự thuỷ phân của muối:

- Các muối được tạo thành từ bazơ mạnh và axit yếu thì gốc axit thuỷ phân (anion thuỷ phân)

Ví dụ: Na2CO3: CO32- + H2O  HCO3- + OH-

HCO3- + H2O  H2CO3 + OH-

CO2 + H2O

Na3PO4: PO43- + H2O  HPO42- + OH-

bazơ

CHƯƠNG 3: PHỨC CHẤT

3.1 KHÁI NIỆM

3.1.1 Ion phức

Trong phân tử hợp chất trung hoà, theo quan niệm của hoá trị cổ điển

(Hoá trị của một nguyên tố là khả năng của một nguyên tử của nguyên tố đó có

thể kết hợp với bao nhiêu nguyên tử của nguyên tố khác) thì các nguyên tử đã

bão hoà hoá trị gọi là phân tử trung hoà, không thể kết hợp thêm nguyên tử của

với nhau tạo ra hợp chất mới

Trong dung dịch nước hợp chất này điện ly:

K2[HgI4]  2K+ + [HgI4]2-

và [Cu(NH3)4]SO4  [Cu(NH3)4]2+ + SO42-

bằng cách kết hợp các ion hay nguyên tử kim loại hoặc không kim loại với các

phân tử trung hoà hoặc các anion gọi là ion phức

Ví dụ: Pb4+ + 6Cl- = [PbCl6]2-

3.1.2 Phức chất

Phức chất là những hợp chất hoá học mà phân tử có chứa ion phức dương hoặc âm có khả năng tồn tại trong dung dịch, cũng như tồn tại trong tinh thể, kết hợp với các ion trái dấu (gọi là cầu ngoại)

cầu nội cầu ngoại

3.1.3 Ion trung tâm(ký hiệu là M)

Trong ion phức có một ion hay một nguyên tử trung hoà chiếm vị trí trung tâm gọi là ion trung tâm hay nguyên tử trung tâm hoặc gọi là chất tạo phức

3.1.5 Cầu nội - Cầu ngoại

- Nguyên tử trung tâm và phối tử tạo thành cầu phối trí nội của phức, gọi tắt là cầu nội Cầu nội thường được viết trong dấu ngoặc vuông ([cầu nội]) trong công thức của phức

hoặc có thể là phân tử trung hoà điện không phân ly trong dung dịch như [Pt(NH3)2Cl2]

- Những ion không tham gia vào cầu nội, ở khá xa nguyên tử trung tâm và liên kết kém bền vững với nguyên tử trung tâm (có vai trò làm trung hoà điện tích với ion phức), hợp thành cầu ngoại của phức

cầu nội cầu ngoại

3.1.6 Sự phối trí - Số phối trí - Dung lượng phối trí

* Sự sắp xếp các phối tử xung quanh ion trung tâm gọi là sự phối trí

* Số phối trí là tổng số liên kết mà phối tử liên kết trực tiếp với nguyên tử trung tâm

Mức oxi hoá của ion trung tâm hoặc những ô lượng tử hoá trị còn trống sẽ quyết định số phối trí

Số phối trí đặc trưng: 2 4 (6) 6 (4) 8

(số phối trí trong ngoặc đơn ít gặp)

Số phối trí phụ thuộc vào: điện tích ion trung tâm, bản chất phối tử, trạng thái tập hợp, nồng độ phối tử, điều kiện nhiệt động

phối trí nhờ 2 đôi điện tử hoá trị chưa chia xẻ trên nitơ

* Dung lượng phối trí: là số liên kết mà một phối tử liên kết với ion trung tâm Ví dụ: Phối tử En có dung lượng phối trí là 2

3.1.7 Phối tử đơn càng - đa càng

Dựa vào số nguyên tử mà phối tử có thể phối trí quanh nguyên tử trung tâm, phối tử được chia thành 2 loại là phối tử đơn càng (một càng) và phối tử đa càng (nhiều càng)

- Phối tử đơn càng: là phối tử chỉ có khả năng tạo ra một liên kết với ion

- Phối tử đa càng: là những phối tử tạo được 2 hay nhiều liên kết với ion

Ví dụ: H3N NH3 2+

Cu NH3: phối tử đơn càng

H3N NH3

H2C - H2N NH2 - CH2 2+

Cu En: phối tử đa càng

H2C - H2N NH2 - CH2

3.1.8 Phức vòng càng - Phức đa nhân

-COOH dễ dàng cuốn mạch tạo vòng, rồi dùng điện tử hoá trị trên nitơ, oxi hoặc hoá trị tự do để liên kết với ion trung tâm, tạo nên phức vòng càng

- Đối với hợp chất chứa cation phức thì gọi tên như sau: Đầu tiên gọi tên

phối tử là gốc axit bằng cách thêm đuôi “o”, sau đó gọi tên phối tử là phân tử trung hoà bằng cách giữ nguyên tên gọi thông thường của nó (Ngoại lệ là

amoniac gọi là “amin”, nước gọi là “aquơ” Trước tên gọi phối tử đặt số từ Hy Lạp đi, tri, tetra, penta, hexa, … để chỉ số lượng phối tử) Sau các phối tử gọi đến tên nguyên tử trung tâm, sau đó đến tên các anion ở cầu ngoại Nguyên tử trung tâm được gọi tên bằng tiếng Latinh và kèm theo chữ số La Mã đặt trong dấu ngoặc đơn để chỉ mức oxy hoá của nguyên tử trung tâm

(đi, tri…) tên phối tử + tên nguyên tử trung tâm (mức oxy hoá ) + tên anion

- Đối với hợp chất chứa anion phức thì gọi tên như sau: Đầu tiên gọi tên

các phối tử theo trật tự giống như ở cation phức Tiếp đó gọi đến tên của nguyên

tử trung tâm bằng tiếng Latinh, thêm đuôi “at” Cuối cùng là tên của cation cầu ngoại

(đi,tri…) tên phối tử + tên nguyên tử trung tâm + “at” (mức oxy hoá )

+ tên cation

Các quy tắc nói trên được tuân theo ngay cả khi gọi tên phức chất là chất không điện ly Trong trường hợp này không cần nhấn mạnh mức oxy hoá của nguyên tử trung tâm

3.2 LIÊN KẾT TRONG PHỨC

3.2.1 Thuyết liên kết hoá trị (VB)(Thuyết Pauling)

3.2.1.1 Cơ sở của thuyết VB

- Liên kết trong phức được hình thành giữa cặp electron tự do của phối tử

và orbital trống của nguyên tử trung tâm là liên kết cho - nhận Phối tử là chất cho, ion trung tâm là chất nhận (thực chất là sự xen phủ của 1AO có 2 electron hoá trị và 1AO trống)

- Số liên kết phải bằng số phối trí của nguyên tử trung tâm

- Sự xen phủ các orbital càng lớn thì liên kết càng bền Muốn vậy, các orbital của nguyên tử trung tâm được lai hoá để tạo thành một hệ thống các AO tương đồng nhau tham gia vào sự tạo thành liên kết Để có thể tham gia lai hoá các AO ban đầu phải có năng lượng gần nhau

- Số phối trí của ion trung tâm bằng số AO lai hoá tham gia tạo thành liên kết Tuỳ thuộc vào kiểu lai hoá mà phức chất có cấu trúc này hay cấu trúc khác

3.2.1.2 Các kiểu lai hoá quan trọng và cấu hình phức tương ứng

Số phối trí Dạng lai hoá Cấu trúc phức Ví dụ

* Chất thuận từ: là chất còn chứa electron độc thân trong orbital và là chất

cho đường sức từ trường ngoài đi qua tốt hơn trong chân không Khi ở trong từ trường ngoài nó định hướng song song với đường sức từ trường ngoài

* Chất nghịch từ: là chất không còn electron độc thân trong orbital, là

chất cản đường sức từ trường ngoài mạnh hơn trong chân không Khi đặt chất nghịch từ vào từ trường ngoài thì bị đẩy ra khỏi từ trường và định hướng vuông góc với từ trường ngoài

3.2.1.4 Một số ví dụ

Xét các dạng lai hoá khác nhau khi hình thành phức

Sau khi có 2(AO)sp, sẽ xen phủ với 2(AO) chứa đôi electron trên N trong

28Ni : 3d84s2 3d8 4s0 4p0

Ni2+ : 3d84s04p0    

tương tác yếu với ion trung tâm, không đủ năng lượng để buộc (đẩy) các electron độc thân của ion trung tâm ghép đôi, chúng vẫn ở trạng thái độc thân trong ion phức (không tham gia liên kết) và làm cho phức có mức năng lượng cao, gọi tắt là phức spin cao

Để tạo liên kết với phối tử thì (AO)4s và 3(AO)4p cùa ion trung tâm lai

dsp2

CN- CN- CN- CN-

đoán được cấu trúc của phức Nếu phức nghịch từ thì cấu trúc là vuông phẳng, nếu phức thuận từ thì cấu trúc là tứ diện

27

Co: 3d7 4s2

Co3+: 3d6 4s0 4p0     

d2sp3

3d 4s 4p

NH3 NH3 NH3 NH3NH3NH3

Phối tử F- thuộc trường yếu, không đủ năng lượng để đẩy các electron độc

- Cả 2 phức đều có cấu hình bát diện nhưng với trường phối tử khác

- Về khả năng phản ứng của phức bát diện: Xét điều kiện thuận lợi cho

sự trao đổi các phối tử của phức với các ion hay phân tử khác trong dung dịch + Đối với phức lai hoá ngoài: do (AO)4d trải rộng ra trong không gian, ở xa nhân ion trung tâm nên liên kết giữa phối tử và hạt tạo phức yếu, phối

tử có thể tách ra khỏi ion phức nhường chỗ cho các hạt khác trong dung dịch + Trong trường hợp (AO)d bên trong còn trống, có thể xảy ra sự kết hợp ion hay phân tử trong dung dịch vào phức và sau đó là sự tách phối tử ra khỏi phức Khả năng trao đổi phối tử của phức lai hoá trong thấp hơn so với phức lai hoá ngoài

3.2.1.5 Ưu - nhược điểm của thuyết liên kết hoá trị

* Ưu điểm: Phương pháp liên kết hoá trị là rõ ràng, dễ hiểu, cho phép giải

thích được các cấu hình không gian khác nhau của phức chất dựa trên khái niệm

về sự lai hoá các orbital nguyên tử

Phương pháp liên kết hoá trị cũng nói lên tính chất cho - nhận của liên kết, khả năng tạo thành các liên kết  Giải thích được tính chất từ của phức (tuy chưa chi tiết)

* Nhược điểm:

- Phương pháp chỉ hạn chế ở cách giải thích định tính

- Không cho phép giải thích và tiên đoán về quang phổ của hợp chất

- Về tính chất từ của phức chỉ biết số electron độc thân chứ không cho biết gì hơn

- Không có những đặc trưng định lượng về độ bền liên kết

3.2.2 Thuyết trường tinh thể

tử kia chỉ ở đại lượng của trường đó mà thôi

- Các phối tử nằm xung quanh ion trung tâm ở trên các đỉnh của một hình

đa diện, tạo nên những phức chất có đối xứng nhất định

Như vậy, thực chất của thuyết trường tinh thể là xem liên kết giữa ion trung tâm và phối tử có bản chất tương tác tĩnh điện

3.2.2.2 Thông số tâch năng lượng ( ký hiệu:  = -10Dq)

Để có khâi niệm về thông số tâch, ta xĩt câc orbital d của ion trung tđm ở trạng thâi tự do vă sau khi tạo phức

Khi M ở trạng thâi tự do, câc electron d chiếm một trong 5 orbital d có mức năng lượng như nhau gọi lă mức năng lượng suy biến

Khi M ở trong môi trường phối tử có trường điện đm đối xứng cầu thì xảy

ra tương tâc tĩnh điện giữa trường điện đm năy với câc electron d trong nguyín

tử trung tđm lăm cho năng lượng câc orbital d tăng lín, rồi sau đó tâch thănh 2 mức tuỳ theo trường bât diện hay tứ diện

* Sự biến đổi năng lượng câc orbital d trong phức bât diện

đường phđn giâc của câc trục x, y, z tương ứng ở xa phối tử hơn nín có năng lượng thấp hơn (do chịu lực đẩy yếu hơn)

Như vậy, trong một trường phối tử bât diện, 5 orbital suy biến trong

(suy biến bậc 3 - bội 3)

Sự tâch mức năng lượng câc orbital d trong phức bât diện

- Hiệu năng lượng giữa 2 mức gọi lă năng lượng tâch

Các (AO)d có n.lượng trung bình

Người ta xem năng lượng trung bình của 5(AO)d nằm khoảng giữa 2 mức

Trong trường hợp năy, ngược lại với phức bât diện, câc phối tử ở gần câc

Sự tâch năng lượng câc orbital d trong phức tứ diện

Như vậy, sự tâch mức năng lượng của câc orbital d trong phức tứ diện sẽ

T có giâ trị nhỏ hơn o

Các (AO)d có n.lượng trung bình

3.2.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng thông số tách

Thông số tách năng lượng  phụ thuộc vào cấu hình của phức, bản chất của ion trung tâm và bản chất của phối tử

T =4/9.o

- Ion trung tâm:

- Điện tích: ion có điện tích lớn thì có  lớn vì điện tích lớn thì hút mạnh phối tử về phía nó và electron của phối tử đẩy mạnh các electron d gây

- Kích thước: kích thước ion lớn thì các orbital dễ biến dạng nên thông

số tách tăng, do bán kính lớn của ion trung tâm tạo điều kiện cho các phối tử đến gần và do đó electron của phối tử gây tách lớn mức năng lượng các orbital d của ion trung tâm

- Phối tử:

+ Phối tử có kích thước bé mà điện tích âm lớn thì càng dễ đến gần ion trung tâm hơn và tác dụng mạnh lên các orbital của ion trung tâm, làm tăng 

gần ion trung tâm hơn phối tử có nhiều cặp electron tự do Do đó những phối tử

có một cặp electron gây trường mạnh làm tăng 

Ảnh hưởng của phối tử được xếp theo chiều tăng của trường lực tác dụng (tức là tăng ), gọi là dãy phổ hoá học (vì  được xác định bằng phương pháp quang phổ)

I-< Br-< Cl-  SCN-< NO3-< F- : phối tử trường yếu

OH-< HCOO-< C2O42-< H2O< NCS-< EDTA4-< NH3 : phối tử trường trung bình

EDTA: axit etylen điamin tetraaxetic

- OOC - CH2 CH2 - COO -

N - CH2- CH2 - N

- OOC - CH2 CH2 - COO -

3.2.2.4 Ảnh hưởng của trường phối tử đến cấu hình electron d của ion trung tâm

Các electron d của ion trung tâm dưới ảnh hưởng của trường phối tử sẽ sắp xếp lại trên các orbital d sao cho có lợi về năng lượng theo 2 cách:

+ Xếp tất cả các electron d lên các orbital ở mức năng lượng thấp, theo nguyên lý bền vững

+ Phân bố đều lên tất cả các orbital d ứng với quy tắc Hund

Hai cách này còn tuỳ thuộc vào cấu hình electron d của ion trung tâm:

- Ion trung tâm có số electron d bé hơn hoặc bằng số orbital ở mức năng lượng thấp thì phân bố đều các electron lên các orbital đó

- Ion trung tâm có số electron d lớn hơn số orbital ở mức năng lượng thấp thì phải xét sự tương quan giữa năng lượng tách và năng lượng P tiêu tốn trong quá trình ghép đôi electron

Khi < P thì xếp các electron phân bố đều lên các orbital

Khi >P thì xếp các electron cặp đôi vào các orbital ở mức năng lượng thấp

* Giải thích: Ví dụ xét phân tử phức với ion trung tâm có 2 electron d và

2 orbital có hiệu năng lượng  Có 2 khả năng về sự phân bố electron ở các orbital trên:

- Nếu 2 electron được phân bố trên 2 orbital khác nhau thì năng lượng

- Trong trường hợp ngược lại, 2 electron được ghép chung vào orbital có

Vì sự phân bố electron được thực hiện theo khả năng nào có lợi về mặt

* Tóm lại, với trường phối tử yếu, gây ra giá trị thông số tách không lớn, nghĩa là  < P thì electron d phân bố đồng đều lên các orbital ở 2 mức năng lượng, tạo ra phức thuận từ, spin cao Với trường phối tử mạnh gây ra năng lượng tách lớn:  > P thì electron d được ghép đôi và phân bố tối đa vào orbital

ở mức năng lượng thấp là có lợi về mặt năng lượng

eg

    

   t2g

Vậy phức [Fe(CN)6]4- có cấu hình t2g6eg0, là phức nghịch từ, spin thấp

BT: Xét cấu hình và từ tính của 2 phức: [CoF6]3- và [Co(NH3)6]3+

* Chú ý: Trong phức bát diện, đối với những ion trung tâm cấu hình

số electron độc thân phụ thuộc vào tương quan giữa  và P, nghĩa là phụ thuộc vào trường mạnh hay trường yếu

3.2.2.5 Năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể

Khi tạo thành phức, sự sắp xếp lại các electron d của ion trung tâm liên quan đến năng lượng ghép đôi P và năng lượng tách  Độ bền của phức một phần phụ thuộc vào tổng năng lượng P+ Tổng năng lượng này gọi là năng lượng bền hoá cúa phức Năng lượng bền hoá càng lớn thì phức càng bền, khả năng phản ứng của phức thấp

Năng lượng bền hoá chủ yếu phụ thuộc vào 2 yếu tố:

+ Cấu hình không gian của phức: bát diện hay tứ diện

+ Cấu hình electron d của ion trung tâm: số electron d ở các mức năng lượng cao hay thấp

- Trường phối tử yếu:  < P thì các electron d sắp xếp đều lên các orbital

vào mức năng lượng thấp trước

Năng lượng bền hoá được tính theo công thức:

chiếu ánh sáng vào phức thì phức sẽ hấp thụ những tia sáng có năng lượng tương với năng lượng của thông số tách, electron nhảy từ mức năng lượng thấp lên mức năng lượng cao, hấp thụ ánh sáng có tần số  tương ứng và gây màu

Chất màu là những chất hấp thụ những bức xạ nhìn thấy có bước sóng

3960 - 7600Å, vị trí đám hấp thụ xác định màu của phức Ví dụ: phức

37

10 5

10 02 , 6 10 3 10 62 , 6

màu, do tất cả các (AO)d đã xếp đầy nên không có electron nhảy từ mức thấp lên mức cao

3.2.2.7 Ưu - nhược điểm của thuyết trường tinh thể

Thuyết trường tinh thể là thuyết cho phép giải thích tốt từ tính, quang phổ hấp thụ (màu) Tuy nhiên nó vẫn còn một số mặt hạn chế:

- Trong số 3 giả thuyết cơ sở của thuyết trường tinh thể, thì giả thuyết thứ hai hạn chế rất nhiều việc áp dụng thuyết vào đối tượng khảo sát Theo giả thuyết này thì không chú ý đến cấu trúc electron của phối tử, mà phối tử chỉ là nguồn điện trường không đổi đối với ion trung tâm (là điện tích điểm hoặc lưỡng cực điểm) Do đó, thuyết không mô tả được liên kết đồng hoá trị, nghĩa là không mô tả được những hiệu ứng trao đổi giữa các electron của phối tử và của ion trung tâm

- Thuyết trường tinh thể không thể mô tả được các liên kết kép, nghĩa là

có mặt đồng thời liên kết  và liên kết  Khả năng tạo thành liên kết  phụ thuộc vào cấu tạo electron của phối tử

Do vậy, thuyết này không thể xét đến những phức chất như cacbonyl, nitrozyl, đa số muối nội phức

3.2.3 Thuyết trường phối tử ( thuyết orbital phân tử - MO)

3.2.3.1 Nội dung:

Trong thuyết trường phối tử, thực chất đây là phương pháp orbital phân tử

MO, người ta xét cấu trúc chi tiết vỏ electron hoá trị của cả ion trung tâm (M) và phối tử (L) khi tạo phức

Theo thuyết MO, xét liên kết orbital phân tử nhiều tâm giải toả, nghĩa là electron liên kết chuyển động trong orbital phân tử toàn hệ

Tư tưởng cơ bản của phương pháp MO là:

- Đa số electron của M và L không tham gia tạo thành MO mà quay xung quanh nhân riêng biệt, chỉ có những electron hoá trị mới tham gia tạo thành MO

- Mỗi hàm sóng phân tử là tổ hợp tuyến tính các hàm sóng nguyên tử:

 = 



i

i i i C

1



Ci: hệ số

- Sự tổ hợp tuyến tính mà dẫn đến sự xen phủ sâu, rộng của các orbital

nếu dẫn đến làm giảm mật độ electron giữa 2 nhân thì tạo ra orbital phân tử phản

liên kết (MO*) có mức năng lượng cao hơn

3.2.3.2 Ví dụ:

- Xét sự tổ hợp tuyến tính giữa các orbital của M và L

của 6 phối tử Vì (AO)s có đối xứng cầu nên có thể xen phủ mọi hướng với

liên kết 4Px*, 4Py*, 4Pz*

2

dz , 2

) (x2 y2

2

dz ,  0

) (x2 y2

tử, không có đủ mật độ electron để tạo liên kết, nên đóng vai trò orbital phân tử

* Ta có giản đồ năng lượng như sau:

 Cấu hình electron trong phức bát diện [Co(NH3)6]3+: s2p6d4 klk6

2

dz , *

) (x2 y2

d  và dz2,  ( 2 2)

y x

giữa 3d với L yếu hơn

* Phương pháp MO giải thích tính bền của phức bát diện, chủ yếu là do sự

2 electron là phức bền nhất Nên cấu hình bền của phức bát diện là:

12

12

Phức bát diện có cấu hình khác không bền

3.3 TÍNH CHẤT CỦA PHỨC CHẤT

3.3.1 Sự phân ly( điện ly) của phức trong dung dịch nước

Trong dung dịch nước, phức chất cũng phân ly thành cầu nội và cầu ngoại tương tự như hợp chất đơn giản phân ly thành cation và anion

] [

2

3 3

.

NH Ag

NH AgNH

C

C C

=kkb1 [Ag(NH3)]+  Ag+ + NH3 nấc 2

với k2 = kkb2 =





] [ 3 3

.

AgNH

NH Ag

C

C C

2

3

.

NH Ag

NH Ag

C

C C

kkb1,2 = kkb1 + kkb2 = 6,8 10-8 ở điều kiện chuẩn

kb =

kb k

1

Hằng số kb càng lớn thì phức càng bền

u t o ph

b tám trung ion

a c u ph ion C C

NH Ag

NH Ag

C C

*Độ bền của phức và độ tan của kết tủa

Sự tạo phức có ảnh hưởng đến độ tan của của các muối ít tan

Ta có: AgCl(r)  Ag+dd + Cl- dd TAgCl = 1,8.10-10 (1)

Ag+dd +2NH3 dd [Ag(NH3)2]+ Kb = 1.108 (2) Cộng (1) và (2) ta có :

AgCl(r) +2NH3 dd [Ag(NH3)2]+ dd + Cl- dd (3) Hằng số cân bằng (3) :

3 2

.

NH

Cl NH

NH Ag

C C

C

.

2 ] ( [ 3

2

= TAgCl  Kb = 1,8.10-10 1.108

dưới dạng ion phức là x ( tính bằng mol/l) ta có:

] ( [Ag NH 2

- Tương tự với AgI (TAgI = 8,3.10-17), tìm được độ tan của AgI trong

Vậy, hằng số cân bằng của phản ứng giữa kết tủa và phối tử tạo phức phụ thuộc vào quan hệ giữa tích số tan của chất ít tan và hằng số bền của phức chất Một chất rất ít tan chỉ có thể tan khi tạo thành những phức chất rất bền

3.3.2 Tính oxy hoá - khử của phức chất

Trong phản ứng oxy - hoá khử luôn có 2 cặp oxy - hoá khử liên hợp và phản ứng xảy ra theo chiều cặp oxy- hoá khử nào có thể khử cao thì dạng oxy - hoá của nó bị khử trước

/ 2

Sự tạo thành phức chất càng bền càng làm thế điện cực chuẩn của kim loại càng thấp

3.3.3 Tính axit - bazơ của phức

Theo quan điểm axit-bazơ của Bronted: “ Axit là chất có khả năng cho

proton, bazơ là chất có khả năng nhận proton” thì tuỳ theo bản chất của phối tử

mà phức thể hiện tính axit hay bazơ khi ở trong nước

 Phức amiacat và phức amit tạo thành cặp axit- bazơ liên hợp

tử chuyển dịch về phía ion trung tâm cho nên trong nội bộ của phối tử nhiều

càng mạnh hơn khi tác dụng cực hoá của ion trung tâm càng mạnh, tức là ion có điện tích càng lớn và bán kính càng bé

CHƯƠNG 4 - HIĐRO - NƯỚC

4.1 HIĐRO

4.1.1 Cấu tạo nguyên tử và một số đặc điểm

tác trực tiếp với nhân nên nguyên tử H có 3 khả năng:

Do có hai khả năng này mà nguyên tố H có thể được xếp vào nhóm I hay nhóm VII

thuộc vào độ âm điện của nguyên tố liên kết với nó mà tạo ra liên kết cộng hoá trị phân cực hay không phân cực

Ngoài ra, hyđrô còn có khả năng tạo liên kết bổ sung với các nguyên tố

âm điện lớn đó, gọi là liên kết hyđrô

- Số oxy hóa có thể có: -1,0,+1, nhưng số oxi hoá thường gặp là: 0 và +1

4.1.2 Tính chất vật lý

kết H-H là 0,74Å Phân tử khó phân cực, hyđrô lại nhẹ nhất nên nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp:

t0nc = -259,10 C; t0s = -252,60 C;

bằng không khí

của kim loại

4.1.3.Tính chất hoá học

* Tính oxy hoá: Khi phản ứng với chất khử mạnh như kim loại kiềm, kiềm

thổ thì hyđrô thể hiện tính oxy hoá

Trong phản ứng thể hiện tính oxy hoá: hyđrô nhận electron

* Tính khử: Khả năng cho electron của hyđrô giống kim loại kiềm, nhưng

năng lượng ion hoá nguyên tử H lớn hơn kim loại kiềm vài ba lần Do khả năng này mà có khi H được xếp vào nhóm kim loại kiềm

phân tử phân cực

Ví dụ : H + + H2O = H3O+

4

Ngoài ra, hyđrô còn tham gia phản ứng tạo hợp chất cộng hoá trị như

* So sánh hoạt tính hoá học của H nguyên tử (H 0 ) và H 2 phân tử

Hyđro nguyên tử hoạt động hoá học mạnh hơn nhiều so với hyđro phân

oxyt kim loại, đẩy được Ag, Cu ra khỏi dung dịch muối bạc, muối đồng, khử

thường

Ví dụ : Xét 2 phản ứng ở nhiệt độ thường

4.1.4 Trạng thái thiên nhiên - Đồng vị

* Trạng thái thiên nhiên

Lượng lớn hyđrô ở dạng hợp chất rất phổ biến trong vỏ Quả đất, như trong nước, dầu mỏ, khí thiên nhiên; trong các tổ chức của cơ thể sinh vật

Trong vũ trụ, hyđrô chiếm một nửa khối lượng mặt trời (mặt trời nặng

phần lớn khối lượng Trong lòng các ngôi sao, mặt trời luôn xảy ra phản ứng tổng hợp hạt nhân

Trong công nghiệp, hyđrô được điều chế từ khí thiên nhiên, than cốc

- Từ khí thiên nhiên (có hơn 90% là metan): Cho hỗn hợp metan và hơi

Trong phản ứng này, để cân bằng chuyển sang phải thì ta phải thừa hơi nước gấp 4 - 5 lần CO

loại CO như trên

KOH 34%

Thực chất là điện phân nước:

Catốt (-) 4H2O + 4e- = 2H2 + 4OH

* Ứng dụng:

* Hyđrua ion: là hyđrua của kim loại có tính khử mạnh (độ âm điện nhỏ)

như LiH, NaH trong những hợp chất này, hyđrô có số oxy hoá -1

Độ bền nhiệt: Trừ LiH có độ bền cao, còn lại các hyđrua ion như NaH,

Để có được hyđrua ion nóng chảy và điện phân ly, người ta tiến hành trong khí quyển hyđrô, khi đó hyđrua điện ly cho anion hyđrô thực sự

Từ H- và H2 ta có 0

2 / 2



H

mạnh, được dùng làm chất khử trong tổng hợp hữu cơ

+ Hoá tính: hyđrua kim loại có hoạt tính cao, thuỷ phân mạnh và không thuận nghịch, thể hiện tính bazơ :

Hyđrua ion lưỡng tính dễ tạo phức với hyđrua khác:

* Hyđrua cộng hoá trị (H -X): Phần lớn hợp chất của hyđrô với các

nguyên tố khác là hợp chất cộng hoá trị Cụ thể là hyđrua của các nguyên tố

Trong những hợp chất này hyđrô có số oxy hoá là +1

Tuỳ thuộc độ âm điện của nguyên tố X trong hyđrua mà liên kết X-H phân cực mạnh hay yếu

- Tính chất

+ Những hyđrua cọng hoá trị ở điều kiện bình thường là chất khí, chất lỏng dễ bay hơi

+ Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp vì sự phá vỡ liên kết Van

de Waals, liên kết hyđrô, khi nóng chảy, khi sôi tiêu tốn ít năng lượng