hóa học và hóa lý - l polyme

Khái niệm Trùng hợp là phản ứng kết hợp các monome để tạo thành polyme, trong đó thành phần hóa học của mắt xích cơ sở không khác thành — Tổng quát ta có thể trình bày quá trình trùng h

an ower, ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA |

Phan Thanh Binh

HOA HOC VA HOA LY

_(Tái bản lần thứ bơi)

_ NHÀ XUẤT BẲN ĐẠI HỌC QUỐC GIA

TP HỒ CHÍ MINH - 2010

1.1 Khái niệm c7 0000001001001 TT T1 TT HH HÀ HH n 7

— 1,2 Phân loại các phản ứng tổng hợp các hợp chất cao phân tử 10 _1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất hợp chất cao phân tử 12 1.4 Sơ lược lịch sử phát triển của polyme va thị trường 13 Bài tập TT TH TH HH gu

17 Chương 2 TRÙNG HỢP

74 6.3 Các nhóm chính về biến tính cao phân

6.4 Hoạt tính của các nhóm chức trên Polyme t9 11 1T Tu Khu TT nu vài 78

6.5 Phân TỘẠT thi

80

6.6 Các kỹ thuật biến tính . - cà nen nhì y re, 88

M6

;: 0 6 ốốố.a 88 Chương 7 TỔNG QUAN VỀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA POLYME 89:

ri á a .ốố ố 89 7.2 Đồng phân - nh t0 11 1101 1 tre, 89

7.3 Cấu hình và cấu dạng của mạch polyme " 90 7.4 Độ mềm của mạch poÌyme - Scn+snnhthhthhHeH xe 91 7.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ mềm dẻo của mạch 93 7.6 Phan loai theo tính chất - NV 1 9 931.28 E0 50855 e6 94 7.7 Khối lượng phân tử polyme cccccrrrrrrrrrrrrrrrrrrrre 95

7.8 Các phương pháp xác định khối lượng phân tử của poÌyme 98 Chương 8 CẤU TRÚC CỦA POLYME 99

8.1 Các trạng thái pha và sự chuyển trạng thái pha 99

8.3 Cấu trúc polyme - - «c2 — 104

| 9.1 Khái niệm về tính chat dan h6i cee eeereeeteneeeeees 122

9.2 Trạng thái đàn hồi cao -ccceeneernrerrrrnrrrrrrrrrrre 124

9.3 Tính chất đàn nhớt - -.- 5-5-5 nhe 132 9.4 Vật liệu polyme và thí nghiệm tuần hoàn HS t9 1k vn TH ky vx, 140 Chương 10 DUNG DỊCH POLYME 143

10.1 Hệ polyme - chất lỏng thấp phân tỬ -«s se 142 10.2 Lý thuyết vé dung dich polyme :-cssseceesreseeseteeesseenaees 14£ 10.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng trương và hòa tan của poÌy1ne : -c- S1 nành tt 2 t1 111 me re 161 10.4 Hóa dẻo polyme - net HH 16

Chương 11 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ NGHIÊN CỨU

POLYME 16t _ 11.1 Phương pháp phân tích quang phổ -. -c+c«secsằ 16t

- 11.9 Các phương pháp phân tích nhiệt " 17! 11.3 Các phương pháp đi từ dung dịch -<eerreerrrrr 18: TÀI LIỆU THAM KHẢO — 18

LỜI NÓI ĐẦU

Vat liéu polyme ngay cang duoc ling dung trong nhiêu lĩnh vuc cong nghiép va đời sống xã hội bởi những tính chết phong phú, đa dạng uà khả năng gia công dễ dàng của chúng Để có thể tìm hiểu, phát triển loại uột liệu cao phân tử đặc biệt này một cách cơ bản, môn Hóa học - Hóa lý polyme phút triển từ đầu thế kỷ 20 dân dân trở thành một ngành bhod học cơ sở quan trọng nhằm nghiên cứu các quá trình của sự tổng hợp, biến tính cũng như bản chết của các trạng thái, tính chết cơ lý

của polyme Giáo trình “HÓA HỌC VÀ HÓA LÝ POLYME” được biên soạn nhằm, giúp ích cho uiệc học tập của sinh vién

ngành Hóa trường Đại học Bách khoa TPHCM uè sinh vién các

trường kỹ thuật, các nhò chuyên môn

Sách bao gồm 11 chương:

Chương 1 giới thiệu tổng quan vé vat liéu polyme

Chuong 2 dén chuong 6 - phân hóa học polyme bao 8Ồn: các phương pháp tổng hợp uà biến tính polyme

Chuong 7 dén chuong 11 - phan héa ly bao gém lý thuyét

co sd, trang thdi va bdn chdt các tính chat vat ly, co ly cũng như một uài phương pháp chính để phân tích uật liệu polyme

Để giúp cho sinh vién có thể tiếp cận những biến thức hiện,

đợi trong lĩnh uực polyme, chúng tôi có đưa -vao những thông tin mới, những khái niệm mở rộng so UỚi các giáo trình trước đây được dùng ở trường dai hoc va trinh bày một cách đơn giản

nhằm giúp cho sinh vién cũng như bạn đọc dễ theo đối tiếp

thu

Chúng tôi xin chân thành cám ơn PGS TS Nguyễn Hữu

Niếu, Trưởng khoa Công nghệ Vật liệu, Giám đốc Trung tâm

Nghiên cứu Vật liệu Polyme, Trường Đại học Bách bhoa - Đại học Quốc gia TP Hô Chí Minh đã góp ý uà phản biện cho cuốn sách này

|

Dù tác giả hết sức cố gắng, nhưng chắc chắn trong lần xuất bản đâu tiên này cuốn sách không tránh khỏi những sai sót,

chúng tôi mong nhận được nhiêu ý kiến đóng góp của các đồng

nghiệp uò độc giả để giúp cho quyển sách được hoàn hảo hơn Thư từ góp ý xin gởi uễ: | |

TS Phan Thanh Bình, Khoa Công nghệ Vật liệu,

Trường Đại học Bách khoa - Đại học Quốc gia TPHCM; Email: ptbinh@rd.hcmut.edu.vn

Tác giả

— [CH; — C = CH — CH2]n—

CH:

NR

2 Mat xich cơ sở

Mắt xích cơ sở là những nhóm nguyên tử nhất định tham gia lap di

lặp lại nhiều lần trong mạch phân tử polyme

Nếu mỗi mắt xích cơ sở được ký hiệu là A thì polyme có thể biểu

hiện như sau:

- =A-A—-A-A-AÀ-A-A-AÀ- — -[Aln-

3 Độ trùng hợp

Độ trùng hợp, ký hiệu là DP, biểu thị số mắt xích cơ sở có trong

đại phân tử (tham gia vào thành phần polyme)

ð.a- Phân loại dựa uào thành phần hóa học mạch chính

« Polyme mach cacbon (, ‘polyme đồng mạch)

Là các polyme mà trong mạch chính chỉ có các nguyên tử cacbon

PE, PP, PS, NR,

Là các polyme mà trong mạch chính có chứa các nguyên tử khác cacbon như N, O, .: polyeste (polyester), polyamit (polyamide),

nhựa urêfomandehyt (ureq formaldehyde)

Ba nhóm polyme trên khác nhau về tính chất vat ly Polyme không

_Blan không tan và không nóng chảy

ð.C- Phân loại dựa ào thành

phần của !4Ortorne (mốt xích cơ sở)

_ loại mắt xích cơ gở: |

| ~A-A-~A-A-A-

* Polyme đồng trùng hep (copolymer):

trong thanh phan mach phan tử

chứa trên hai loại mắt xích cơ sở:

- Polyme khéng diéu hoa: atactic, cdc nhém thé phan bo một cách

- ngẫu nhiên trên mạch chính |

ð.e- Phân loại dựa trên tính chất cơ lý

«Ổ Chết dẻo: nhựa, tùy theo hiệu ứng với nhiệt độ lại chia ra:

- nhựa nhiệt đẻo: khi gia nhiệt thì mềm dẻo, dễ gia công, có thể sử

- nhựa nhiệt rắn: khi gia nhiệt thì phản ứng hóa học xảy ra, tạo

thành mạng nối ngang, tính chất thay đổi đột ngột và không thể tái

sinh: PF, PU, nhựa epoxy,

‹Ổ Chất đàn hồi: cao su

5.f- Phân loại dựa uào nguôn gốc

- Polyme thién nhién: NR, xenluloza (cellulose)

« Polyme nhdn tao: cdc loai SỢI VISCO,

_» Polyme tổng hợp: PH, PP, PVC,

1.2 PHAN LOAI CAC PHAN UNG TONG HOP CAC HOP CHAT CAO PHAN TU

Polyme được tạo thành đo sự kết hợp rất : nhiều phân tứ nhỏ thành

Ví dụ: — CHạ=CHạ: 2 chức (có khả năng kết hợp với hai H)

.CH=(CH: 4 chức (có khả năng kết hợp với bốn H)

- CHaOH+CHạCOOH c› CHạ -COOCHa + HạO

Trong phản ứng trên, CHaOH và CHaCOOH không là monome vì

10

phản ứng phát triển mạch

| Chức của một phân tử không phải là một hằng số mà phụ thuộc vào điều kiện phản ứng cụ thể như:

La- Tỷ lệ cấu tử

Tỷ lệ cấu tử tham gia phản ứng quyết định số chức hoạt động

Ví dụ: tổng hợp nhựa phenol fomandehyt

Vi du, trường hợp glyxerin, trong phan tng este hóa:

- Nhiệt độ cao và dự axit (acid): thé hién ba chtic

- Nhiệt độ thấp va không đủ axit: thể hiện hai chức Thông thường ở nhiệt độ thấp phản ứng không xảy ra

Ngoài yêu cầu phải là chất da chức, khả năng phản ứng của

- monome còn phụ thuộc vào các yếu tố dưới đây:

Thường ảnh hưởng đối với các cacbua hydro chưa no có nhóm thế lớn Các nhóm thế lớn, công kểnh, gây hiệu ứng không gian che khuất nhóm chức đưa đến làm mất khả năng kết hợp của monome

styren (styrene) 1,1 diphenyl etylen diphenyl etylen

(diphenyl ethylene - khéng 14 monome)

1.d- Xúc tác Poly propylene (PP) mãi đến năm 1955 khi có xúc tác xigle natta

mới có thể tổng hợp được :

Xigle natta là xúc tác nhằm điều chế polyme điều hòa lập thể

Ngoài các yếu tố ảnh hưởng trên cũng còn những điều kiện khác ảnh

hưởng đến khả năng phản ứng của monome như dung môi, trạng thái,

2 Các loại phản ứng tổng hợp

Cơ bản có hai loại:

- Trùng hợp: đặc trưng là phản ứng kết hợp

- Tring ngưng (đa tụ): đặc trưng là phản ứng thế

1.3 CAC YEU TO ANH HUONG DEN TÍNH CHẤT HỢP CHẤT CAO PHAN TU

Ngoài ảnh hưởng của bản chất hóa học giống như các chất thấp

phân tử, thì các tác nhân vật lý như khối lượng phân tử trung bình, dạng hình học của cao phân tử, cũng ảnh hưởng rất nhiều đến các

1 Ảnh hưởng của cấu tạo hóa học

Ảnh hưởng này chưa được nghiên cứu sâu Chủ yếu tổng kết từ thực

nghiệm cơ bản có các đặc tính sau:

- Về bản chất các phản ứng hóa học không khác với chất thấp phân tử

- Cơ sở phản ứng là mắt xích cơ sở (không phải phân tử) Tuy nhiên

do kích thước lớn, polyme không thể phản ứng hoàn toàn trên toàn mạch

đại phân tử dù phản ứng được xếp loại là phản ứng đại phân tử

- Phản ứng sẽ xảy ra không hoàn toàn, chỉ đến một giới hạn nhất

12

2 Anh hưởng của trọng lượng phân tử

chi c6 gid tri phân tử trung bình

` Do mạch polyme dai, lực hút giữa các đoạn mạch giảm, đưa đến các

đoạn mạch có khả năng chuyển động tự do tương đối với nhau, đây là

nguồn gốc tính mềm dẻo, tính đàn hồi của polyme,

3 Ảnh hưởng của cấu trúc cao phân tử

Cấu trúc của polyme anh hưởng chủ yếu lên tính chất cơ lý, khá

Các polyme chỉ ở hai trạng thái

tập hợp vật lý: lỏng và ran; khéng

có trạng thái khí

_Columbus ghi nhận khi đến đây vào năm 1499 Cellulose, đưới các dạng

_ khác nhau, tỉnh bột, collagen

ty da động vật là những ví dụ khác về poÌyme tự nhiên được sử dụng từ rất lâu |

13

Những biến tính polyme có nguồn gốc tự nhiên được bắt đầu vào

- khoảng giữa thế kỷ thứ 19, tuy nhiên polyme đầu tiên được tổng hợp

thành công vào đầu thế kỷ 20 Khoa học polyme có thể gọi bắt đầu vào

năm 1920 bởi các khái niệm về hợp chất cao phân tử của Staudinger

khi chỉ ra rằng cao phân tử không phải là dạng tập hợp hóa keo hay

hợp chất vòng, mà đó là những mạch phân tử dài và đặc trưng bởi

nhóm chức cuối mạch

Khoa học và công nghệ các hợp chất cao phân tử phát triển mạnh

vào những năm 60-70, và theo đó là việc thương mại hóa các polyme

mới, chủ yếu qua ba giai đoạn tương ứng với ba thế hệ polyme:

- Thế hệ thứ nhất bắt đầu vào những năm 1950 như: polystyren (PS), polyvinylchloride (PVC), polyethylene khối lượng thấp (PELD),

polyacrylate, polymethacrylate, aliphatic polyamide, cao su styrene-

butadiene (SBR) va son alkyd (son téng hop đầu tiên)

_ Thế hệ thứ hai hình thành vào khoảng từ năm 1950 đến 1965,

chủ yếu các polyme có tính chất công nghệ như: PE khối lượng cao, PP

isotactic, polycarbonate (PC), polyurethane, nhua epoxy, polysulphones

va polyeste vong thơm (chủ yếu dành sản xuất màng phim và sợi)

Trong khoảng thời gian này cũng tổng hợp được các cao su tổng hợp, sợi

acrylic, sơn latex cũng được bắt đầu sử dụng _

- Thế hệ thứ bơ bắt đầu từ sau 1965 đến nay, tập trung các polyme

có tính năng đặc biệt với cấu trúc càng ngày càng phức tạp Các loại

polyme này có những tính chất như rất bển ở nhiệt độ cao, bền hóa và bên cả về tính chất kéo, nén Ví dự: poly (phenylene sulphide) (ryton),

polyaryletherketone (PEEK), polyimide (kapton), aromatic polyesters (ekonol va vectra), aromatic polyamides (nomex va kevlar), polyme cé chứa fluor (teflon và viton) Trong thời gian này song song với các

polyme mới có tính chất đặc biệt thì cũng có các phương pháp nhằm tăng cường tính chất các polyme được hình thành trước đó như PE nối mạng ngang, các cấu trúc khác cho nhựa nhiệt dẻo

Một uời mốc thời gian quan trọng liên quan đến phát triển ngành polyme:

1844: Charles Goodyear phát hiện lưu hóa cao su thiên nhiên bằng lưu

huỳnh | |

1905: Leo Baekeland tổng hợp ra bakelite, nhựa nhiệt rắn PE, đây là

1920: Khái niệm về cao phân tử được đề nghị bởi Hermann Staudinger

Lúc bấy giờ khái niệm cao phân tử tuy đã hình thành, nhưng

14

được Staudinger tiếp tục phát triển và hoàn thiện để đưa vào bài giảng Staudinger đã đoạt giải Nobel 1953

1930: Werner Kuhn, Herman Mark va Kugene Guth lam sáng tổ mạch

phân tử polyme trong dung dịch thì linh động và độ nhớt dung dịch phụ thuộc vào khối lượng phân tử của mạch polyme Nhóm

này sau đó đưa ra lý thuyết thống kê về tính chất đàn hôi của polyme, phụ thuộc chủ yếu vào sự thay đổi entropi của hệ

1930: Wallace Carothers dua ra những lý thuyết về trùng ngưng

1930: Paul Flory phát triển và xây dựng lý thuyết về tổng hợp polyme,

các khái niệm về phân bố khối lượng phân tử theo quy luật

Causs trong trùng ngưng (giải Nobel năm 1974)

1958: Cao su Styrene-butadiene được tổng hợp tại Đức

_ 1936: Nhựa epoxy sản xuất lần đầu bởi Pierre Castan tai Thuy Sĩ

_ 1938: Cao su silicone do Kugene Rochow công bố tại Hoa Kỳ,

1939: Polytetrafluoroethylene

(teflon), do Roy Plunkett công bố tai Hoa

1940: PELD, do Eric William Fawcett công bố tại Hoa Kỳ

1940: Sợi thủy tinh 81a cường cho polyester công bố tại Đức,

1942: Paul Flory va Maurice Huggins công bố độc lập nhau lý thuyết

nhiệt động về dung dich polyme, -

| 1950: Karl Ziegler (Duc) va Guilio Natta (Y) đồng tác giả công bố, phát

hiện xúc tác cơ kim có khả năng cho các tổng hợp polyme phối

: _ trí theo yêu cầu

1949 - 1956: Những lý thuyết về tỉnh thể lồng bắt đầu được trình bày

bởi các tác giả Lars Onsager (1949) va P Flory (1956) |

1962: Hén hop polyme thuong mai được hình thành đầu tiên bởi hãng

| General Electric - Hoa Kỳ, từ poly (phenylene oxide) (PPO) và PS

| vdi tén noryl

1970 - 1985: Công bố PE hoàn toàn định hướng cho tính chất như kim

— loại tại Anh, Hoa Kỳ,

1971: Lý thuyết khuếch tán, trượt mạch polyme (reptation) được đề nghị

bởi Pierre-Gilles de Genne, người Pháp, đoạt giải Nobel 1992

Thập niên 1970: Phát triển lý thuyết và thực nghiệm vé tinh thé lỏng

nhạy nhiệt tại Hoa Ky _

1977: Kevlar, poly (phenylene terephatalate), DuPont, Hoa Ky,

15

1977: Polyme dẫn điện từ gốc polyacetylen, do Alan Mac Diarmid, Alan -

‘Heeger va Hideka Shirikawa céng bo

Những năm 1980: Phát triển những kỹ thuật cho phép ta hiểu được thật

chi tiết về hình dạrg và chuyển động cua mach polyme tai Anh, Hoa

Ky

2 Thi trường polyme

Bảng 1.1 Sản xuất nhựa tạt Hoa hy

BÀI TẬP

1.1 Hãy kể tên tám polyme mà ta thường gap trong cuộc sống hàng

1.2 Trong cdc polyme Sau, polyme nao dé mém hon khi gia nhiệt:

- cao su tự nhiên chưa lưu hóa hay ebonit?

- PF dang nhua novolac (phenolformaldehyde) hay PF dang resol?

: xenluloza (CsHgOgs)„ hay xenluloza axetat (cellulose acetate)? 1.3 Hay chi ra polyme có cấu trúc cơ sở lặp đi lặp lại:

- etylen (ethylene) - CoH,

- phenol va formandehyt có thừa

| - cao su thién nhién 1.4 Trong các polyme sau, polyme nào có liên kết hydro mạnh:

- cao su tự nhiên

- PE mạch thắng (PEHD)

- xenluloza

- xenluloza nitrat (Cellulose nitrate)

1.5 Cac hop chat sau, hop chat nao la polyme: nước; gỗ; thịt; bông (cotton); lốp xe; sơn

1.7 Hãy tính khối lượng phân tử của H(CH;CH;);oạoH

(1.8 Gita PF dang resol và PF dang nhua novolac, loai nao bén nhiét |

17

Chương 2

_ TRÙNG HỢP

Phản ứng trùng hợp còn được gọi là trùng hợp chuỗi, là phương pháp phổ

biến nhất để tổng hợp các polyme mạch cacbon (carbon) Trên quan điểm

thương mại, đây là phương pháp tổng hợp quan trọng nhất Phản ứng trùng

- hợp là phản ứng chuỗi, xảy ra nhanh và có ba giai đoạn chính: khơi mào, phát triển và ngắt mạch

2.1 TỔNG QUAN

- 1 Khái niệm

Trùng hợp là phản ứng kết hợp các monome để tạo thành polyme,

trong đó thành phần hóa học của mắt xích cơ sở không khác thành

— Tổng quát ta có thể trình bày quá trình trùng hợp bằng ký hiệu

Những chất có khả năng trùng hợp là các hợp chất có liên kết bội: các

polien chứa trong phân tử hai hay nhiều hơn liên kết đôi butađien divynyl

(butadiene, divynyl), axetylen (acetylene) va dan xuat cua né (vinyl), hop chất chứa đồng thời liên kết đôi và ba, một số hợp chất vòng

- Phản ứng trùng hợp chuỗi cần thiết sự hình thành các trung tâm

hoạt động từ monome nhờ vào năng lượng bên ngoài hoặc thêm chất

- Phản ứng trùng hợp làm giảm độ chức (độ không no) của hỗn hợp

Giảm số phân tử chung trong hệ và tăng trọng lượng phân tử trưng bình

Phản ứng xảy ra rất nhanh (cả ngàn monome/sec) theo co ché phan

ứng chuỗi, có thể chia làm ba giai đoạn cụ thể:

3.a- Giai đoạn khơi mào

Tạo các trung tâm hoạt động:

A —> A*

R° °

RCH» ~CHX

(3.6- Giai đoạn phát triển mạch |

Các trung tâm hoạt động phản

Ứng với các Inonome và sinh rà

trung tâm hoạt động mới, chụ kỳ này lặp lại nhiều lần:

4 Phân loại

, 4.a- Trùng hợp gốc

Trong trường hợp trùng hợp gốc,

trung tâm hoạt động là gốc tự do,

nó kết hợp vào một trong hai cacbon

của nối đôi để hình thành gốc tự

19

A +CH, =CHR ——> ACH, -CHR

— 4.b- Trùng hợp ion hoặc phan cực

Trong trường hợp này, trung tâm hoạt động lài ion hoặc tích điện:

XY+CH;= CHR——> XCHs _OHRY

Do sự khác nhau về bản chất của trung tâm hoạt động ta chia ra:

° Trùng hợp anion trung tâm hoạt động mang 4 dién tich 4m:

.Trong trùng hợp ion, các ion đối (Y `, X)), đi cùng trung tâm hoạt

| động, giữ vai trò quan trọng trong phản ứng tổng hợp

Trùng hợp phân cực khi không hoàn toàn tạo thành một cặp ion:

| Trong trùng hợp chuỗi thì việc hình thành và độ bên của các gốc tự

` đo là rất quan trọng nó phụ thuộc vào các nhóm chức lân cận _

Gốc tự do, hình thành từ sự kết hợp của monome với gốc tự do ban đầu càng bến, do hiệu ứng cộng hưởng thì monome này càng dé kết hợp

với các gốc tự do:

20

- Hợp chất không no cho gốc tự do bén do dién ti x linh dong tao

-CHạ -CH=CH~-CHạ <—> - CHạ ~ÒH~CH=CH,

* Nhoém thé nhu halogen, ete (ether), it hoat déng hon vi e— tu do

cua halogen hay oxygen chi tac dụng đối với gốc tự do:

2 Các giai đoạn của trùng hợp gốc

2.a- Khoi mao

Trong giai đoạn này, chất khơi mào được đưa vào hệ phản ứng, dưới tác động của điều kiện bên ngoài, chất khơi mào phân ly thành hai gốc tự

do Gốc tự do kết hợp với monome bắt đầu cho quá trình phát triển mạch:

R-R _ >» 2R*°

Rt+M >» RM°

Tùy theo bản chất ta chia ra làm 4 loại khơi mào:

1- Khơi mào hóa học Các hợp chất có thể tạo thành hay tự phân ly thành gốc tự do:

- Hợp chất chứa nitơ (azo và điazo) Được sử dụng phổ biến là 2,2—azo-bis 1sobutyronitrile (AIBN):

NC-C N=N-C -CN —> 2NC-C + Not

_21

_ Pperoxyt Ưu điểm của hệ này là có thể hạ thấp nhiệt độ phản ứng

Fe” + HO-OH —— > -OH +°OH+ Re't

Các chất khử: Fe”!,Cr?',V2* Tị?! Co2+ Qu?+,

Khi hấp thụ ánh sáng giàu năng lượng UV, electron chuyển từ

orbital ổn định sang orbital kích thích Nếu năng lượng đủ mạnh sẽ làm gãy liên kết phân tử và tạo thành gốc tự đo:

Về bản chất, trùng hợp bức Xạ giống với trùng hợp quang, tuy

nhiên năng lượng lớn hơn, đưa đến có thể hạ thấp nhiệt độ phản ứng

Trùng hợp bức xạ do năng lượng lớn, có thể phản ứng với vận tốc lớn và

mở ra những khả năng trong tổng hợp và biến tính polyme+

4- Khơi mào dùng nhiệt độ

Cơ chế phản ứng phức tạp và chưa được giải thích một cách rõ

23

ràng Tuy nhiên phương pháp trùng hợp nhiệt ít phổ biến vì khi phản -

ứng ở nhiệt độ cao, thì chất tham gia phản ứng (monome) và chất tạo

thành (polyme) đều có thể bị biến đổi

t°

C= U —> sC- Ce

Nhận xét

Nếu số gốc tự do lớn, xác suất gặp gỡ với các phân tử monome càng

cao, đưa đến vận tốc trùng hợp càng tăng Đồng thời khả năng ngắt mạch tăng, tạo nên polyme có khối lượng phân tử thấp

b Phat trién mach

Phan ứng phát triển mạch là phan ứng đính gốc tự do với các

monome

Thời gian phát triển mạch thường dao động trong khoảng Vài giây,

lúc đầu vận tốc phản ứng không đổi, khi độ nhớt tăng thì vận tốc phản

ứng sẽ giảm

_Năng lượng cần cung cấp cho phản ứng phát triển mạch khoảng từ

5 - 8 kcal/mol, nhỏ hơn năng lượng khơi mào, do đó phản ứng phát

triển mạch ít phụ thuộc vào nhiệt độ

Đối với các monome không cân xứng

đầu ——> CH, = CH <— đuôi

x Khi kết hợp với nhau có 3 khả năng xảy ra:

đầu — đuôi, đầu - đâu; ˆ đuôi - đuôi Thông thường cách kết hợp đều - đuôi là phổ biến, thuận lợi về

năng lượng và hiệu ứng không gian |

* Ddc diém cia phan ung phat triển mạch: giả thiết khả năng phan ứng, độ hoạt động của gốc tự do không phụ thuộc vào độ dài của

mạch cacbon (C-C), thực tế mạch cacbon càng dài, độ linh động của

mạch giảm, đưa đến khả năng phản ứng cũng giảm Ta có:

+

2.c- Phan ting ngdt mach

Là quá trình làm bão hòa hóa trị tự do của các gốc phát triển

không sinh ra gốc mới, không hình thành gốc mới có khả năng hoạt

động:

Phan ung ngat mach cé thể chia ra:

1- Phản ứng ngắt mạch nhị phân tử: do phản ứng giữa hai phân tử

° Gốc tự do polyme kết hợp với sản phẩm phân hủy của chất khơi

mào: |

_P'+R—>P-R

° Hai gốc tự do polyme kết hợp lại với nhau:

Phản ứng này gọi là phản ứng tái hợp gốc, do không đổi cấu trúc

mạch cacbon nên không cần năng lượng, không phụ thuộc vào nhiệt độ Làm tăng trọng lượng phân tử trung bình gần như gấp đôi

Phản ứng này còn gọi là phản ứng dị ly, do tạo nên một nối đôi, do

đó phản ứng cần năng lượng và phụ thuộc vào nhiệt độ: khi nhiệt độ

tăng thì phản ứng dị ly tăng

"Phản ứng dị ly cho khối lượng phân tử trung bình của polyme thấp hơn trong trường hợp tái hợp gốc

25

Khi ngắt mạch theo cơ chế nh: :ân tử, đôi khi xuất hiện hiện tượng

ngắt mạch giả, trạng thái dừng kÈ tượng tái hợp bằng gốc tu do sinh ra

3- Phản ứng ngắt mạch đơn phân tử (hiệu ứng gcÌ)

Trong quá trình tổng hợp, độ nhớt của hệ tăng dần hoặc pha

polyme kết tủa, do đó xác suất phản ứng nhỏ dần, phản ứng phát triển

mạch khó dần và cuối cùng ngắt hoàn toàn phản ứng hóa học

| “Trong trường hợp này ta không có được độ chuyển hóa tuyệt đối,

thông thường chỉ đạt khoảng từ 60 đến 80%

Ngoài các quá trình ngắt mạch như trên, người ta cũng có thể chủ động ngắt mạch phản ứng nhằm khống chế khối lượng phân tử polyme theo yêu cầu bằng cách dùng các chất ức chế, chất làm chậm

2.d- Phan ứng truyền mạch (chuyén mach)

Phản ứng trùng hợp thường kèm theo phản ứng truyền mach

_Phản ứng truyền mạch là phản ứng làm ngừng phát triển mạch cao

phân tử nhưng không làm giảm trung tâm hoạt động trong hệ thống

(gốc tự do chiếm lấy một nguyên tử, đưa đến nhóm nguyên tử bão hòa):

Re + AH _—_—> RH + As

Trong phản ứng truyền mạch có bốn loại phản ứng truyền mạch chính:

- Truyền mạch qua chất khơi mào

- Truyền mạch sang monome

- Truyền mạch sang polyme

- Truyền mạch sang dung môi

Phản ứng truyền mạch bao giờ cũng làm giảm trọng lượng phân tử của polyme Phản ứng truyền mạch càng phát triển (phụ thuộc vào

nhiệt độ) thì trọng lượng phân tử trung bình của polyme càng giảm

Đặc biệt khi truyền mạch sang polyme (không ở cuối mạch) sẽ tạo nên phân tử có mạch nhánh

Thường khi có mặt oxy thì quá trình truyền mạch càng thuận lợi,

do đó nên tiến hành trùng hợp trong môi trường khí trơ Na, COas,

- Ung dụng của phản ứng truyền mạch:

Lợi dung kha năng khóa mạch phát triển của phan ứng truyền mạch, người ta có thể điều chỉnh trọng lượng phân tử trung“bình của polyme, thu

được polyme có độ đa phan tán và độ phân nhánh thấp, bằng cách đưa vào

hệ phản ứng các chất dễ dàng tiếp nhận sự truyền mạch

Re + AB RA + Be |

Trên nguyên tắc này, người ta chia ra làm 2 loại:

1- Chất ức chế phản ứng: khi đưa các chất này vào thì quá trình trùng hợp tắt ngay, các gốc tự do bị dập tắt Khi đó chất Be được tạo thành là

hợp chất kém hoạt tính, không có khả năng phản ứng với monome

_ Các chất ức chế thông dụng là các quinon, amin thơm

0-0-0

Luong chat tic ché ngăn cán quá trình trùng hợp sớm (trong khi

bảo quản) chỉ cần khoảng 0,1 đến 1% so với monome

2- Chat làm chậm phản ứng: khi Be có khả năng phản ứng yếu hơn gốc tự do đi từ monome thì phản ứng sẽ xảy ra một cách chậm hơn Chất

này được sử dụng nhằm điều chỉnh trọng lượng trung bình, tổng hợp các

polyme có khối lượng phân tử đồng đều và ít phân nhánh Các chất làm

chậm thông dụng như: (mercaptan) (-SH), hydrocacbua clo hóa (-CC]a),

Các chất làm chậm thường dùng trong công nghệ sản xuất cao su tổng hợp, hàm lượng sử dụng khoảng 2 đến 6 % so với monome

_ Co ché của quá trình ức chế và làm chậm là một, tùy theo điều kiện

cụ thể của phản ứng mà có thể cùng một chất nhưng thể hiện tính ức _ chế hay làm chậm

3 Động học trùng hợp gốc

—— Để tổng hợp được một polyme mong muốn, ta cần nghiên cứu về động học phản ứng, vận tốc phản ứng và các yếu tố ảnh hưởng đến khối

lượng phân tử trung bình như nhiệt độ, áp suất, nồng độ phản ứng,

Để có thể nghiên cứu quá trình trùng hợp, ta thống nhất các quy

| - Quá trình trùng hợp gốc sẽ phát triển đến một lúc đạt trạng thái _ốn định Lúc bấy giờ vận tốc phản ứng sinh ra gốc tự do (hay vận tốc

phân rã chất khơi mào) bằng vận tốc ngắt mạch:

- Khả năng ¬ ứng của các gốc tự do không phụ thuộc trọng

lượng phân tử (độ dài mạch cacbon)

- Quá trình truyền mạch, không mong muốn nếu có, không làm

_ thay đổi hoạt tính của gốc tự do:

Vộn tốc trùng hợp chuỗi ty lệ thuận uới nông độ monome uùò căn

bậc hơi của nông độ chất khơi mòùo

3.b- Chiéu dai déng hoc va độ trùng hợp trung bình của mạch

polyme 7

Để hình dung quá trình hình thành mạch polyme, người ta đưa vào

29

khái niệm chiều dài động học v của polyme được định nghĩa bởi số đơn

vị monome tiêu hao ứng với một trung tâm hoạt động hình thành:

_2 V3

va - vận tốc phát triển mạch, tương ứng lượng monome tiêu hao

theo thời gian

_YVạ - vận tốc ngắt mạch, số gốc tự do polyme tiêu hao trong một đơn

vị thời gian tương ứng số polyme hình thành trong một đơn vị thời

gian -

Khi dt =1 —› số trung tâm hoạt động hình thành tương ứng VỊ

số monome tiêu hao tương Ứng: vạ

"Ys (Kikg)U2 [P3

1- Khi không có phản ứng truyền mạch

DE¡n - độ trùng hợp trung bình số của polyme

- Nếu ngắt mạch theo cơ chế dị ly thì: DP, =V

- Độ trùng hợp trung bình tỷ lệ thuận uới nồng độ monorme 0à tỷ lệ

nghịch uớt căn bậc hai của nông độ chất khoi mao

Khi ở giai đoạn đâu, nông độ monome thay đổi không nhiều, sự thay đổi nông độ chất khơi mào sẽ làm thay đổi khối lượng phân tử

trung bình của polyme

30

2- Khi co phan ứng truyền mach

Lúc đó độ trùng hợp trung bình được định nghĩa:

km, ks, kị - hằng số vận tốc quá trình truyền mạch sang monome, dung

môi, chất khơi mào

31

I+

dự đoán các kết quả phản ứng

c- Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp gốc

1- Ảnh hưởng của oxy uò tạp chất Tùy theo bản chất của monome và điều kiện phản ứng, mà oxy và

các tạp chất có mặt trong hệ phản ứng có thể ảnh hưởng đến quá trình

trùng hợp bằng cách tác dụng với monome tạo nên những hợp chất

trung gian hoạt động (kích thích phản ứng) hoặc hợp chất bền (gây cản

Từ đó yêu cầu đối với monome khi trùng hợp phải thật tinh khiết

và tiến hành phản ứng trong điều kiện khí trơ

9- Ảnh hưởng của nhiệt độ

Hiệu ứng của nhiệt độ trên vận tốc và độ trùng hợp polyme rất quan trọng, đồng thời cho phép

Tổng quát, sự gia tăng nhiệt van

độ gây nên sự tăng vận tốc từng

trùng hợp và giảm khối lượng hợp

phân tử trung bình polyme, zh

đồng thời tăng khả năng tạo

toc ky, Ko, kg

Tổng quát theo phương trình Arrhénius ta cỗ:

k = AeE/RT

Trong trường hợp phan ứng tổng hợp khơi mao do phân giải nhiệt

(peroxyde), vận tốc phát triển mạch sẽ phụ thuộc hằng số vận tốc K (2 8):

Gọi: Ey =[Es + (Eạ /2)~ (Es /2)] |

Với: E1- năng lượng cần thiết cho phan ứng khơi mào ~ 30 + 35 kcal /mol

Ep - năng lượng cần thiết cho phản ứng phát triển mạch e ð + 10 kcal/mol

Ea - năng lượng cần thiết cho phản ứng ngắt mạch ~ 2 + 5 kcal/mol

Suy ra năng lượng chung cho phản ứng trùng hợp là: | |

—— Hy x90 kcal/ mol

Vận tốc trùng hợp viết theo phương trình Arrhénius:

" A, (ay a Ey/RT [omg] |

Suy ra khi nhiệt độ tăng lên 10” thì vận tốc tăng lên từ 2 đến 3 jan 3- Ảnh hưởng của nông độ chất khoi mao

Đã trình bày ở phan động học phía trên

4- Ảnh hưởng của nông độ monome

Khi nồng độ monome tăng thì vận tốc phản ứng trùng hợp tăng và

độ trùng hợp trung bình cũng tăng

_-ð- Ảnh hưởng của áp suất |

Nói chung ở áp suất thấp và trung bình thì không ảnh hưởng đến tiến trình phản ứng

Ở áp suất cao (khoảng 1000 atm), vận tốc trùng hợp và độ trùng

hợp trung bình của polyme đều tăng Nguyên nhân là do rút ngắn

khoảng cách giữa các phân tử trong hỗn hợp, đưa đến xác suất gặp gỡ

2.3 TRUNG HOP ION

Trùng hợp ion là tổng hợp polyme mà trung tâm hoạt động là ion Tùy theo bản chất của ion ta có phản ứng trùng hợp anion và trùng hợp cation

1 Đặc điểm

- Phản ứng mang tính chọn lọc, xảy ra dưới tác dụng của xúc tác,

nên còn gọi là trùng hợp xúc tác

Monome muốn tham gia phản ứng trùng hợp cation thì phải chứa

nhóm thế đẩy điện tử: ankyl (a/kyj), phenyl

@

CH, £ CH <—x

33

Monome tham gia trùng hợp anion thì có chứa nhóm thế hút điện

tử: -CN, NÓ;,

Cus

CH = Ọ H

CN

Riêng đối với styren có thể tham gia trùng hợp gốc, trùng hợp

anion, trùng hợp cation nhờ vào hệ thống liên hợp của vòng thơm

- Vận tốc phản ứng trùng hợp ion lớn hơn rất nhiều so với vận tốc trùng hợp gốc (thường phản ứng xảy ra trong khoảng từ 1⁄40 đến 1%

- Trùng hợp ion thường được tiến hành trong trạng thái dung dịch,

tuy nhiên phụ thuộc rất nhiều vào dung môi (phản ứng vẫn xảy ra ba giai đoạn và cần thiết xúc tác để hình thành các ion) Phản ứng ngắt

mạch khác với trùng hợp gốc và không có phản ứng tái hợp gốc (ion -

cùng dấu), thường ngắt mạch do truyền mạch sang monome, dung môi

hay hoàn nguyên xúc tác

- Trang thdi ding: phan tng cua trung tam hoat déng bang van

tốc phản ứng ngắt mạch hay truyền mạch Trong trường hợp này động

_: học quá trình giống với trùng hợp gốc

- Không có trạng thái dừng: khi vận tốc khơi mào nhanh hơn phản

ứng phát triển mạch, đưa đến chất khơi mào phân hủy hết toàn bộ tạo

thành các trung tâm hoạt động, nồng độ trung tâm hoạt động coi như không đổi trong quá trình phản ứng Khối lượng phân tử trung bình của polyme tăng theo độ chuyển hóa ta có trường hợp được gọi là polyme

Khi vận tốc phản ứng khơi mào chậm hơn phát triển mạch, phản ứng khơi mào và phản ứng phát triển mạch xen lẫn nhau, rất khó phân

34.

- Nhóm thế đẩy điện tử: gia tăng mật độ e- của nối đôi đưa đến có

ái lực cao với proton hay ion cationique Ái lực này làm gia tăng vận tốc phát triển mạch và khơi mào đưa đến tăng vận tốc phản ứng trùng hợp,

tăng khối lượng phân tử trung bình của polyme

+®) ` (4) CHs

~~ CHe<-CH <—-C(+) |

Chú ý: phản ứng truyền mạch cũng có thể được kích động bởi ái lực

với protơn của monome đưa đến làm giảm khối lượng phân tử trung

bình : _ - Trang hop cation cé6 thé coi như phan ứng giữa một axit - xúc tác,

với một base là monome |

Điển hình là quá trình tổng hop iso butylen Nam 1890 Butlerop đã tổng hợp polybutylen với xúc tác là H 2SO,4:

Hạ H*HSO; +CHp = = ¢ ———>CHạa ——> HạC-— bạ ,(HSO,4) (ion trái đấu)

trung tâm hoạt động trimethyl cacboni

Độ hoạt động của trung tâm hoạt động phụ thuộc vào khoảng cách

giữa lon trái dấu và ion cacbon Khoảng cách này càng xa, ion cacbon

càng dễ kết hợp Bản chất của ion trái đấu ảnh hưởng lớn đến ion: cacbon

CÌ”, HSOa , thường mạnh, làm giảm độ lon nên thường ít dùng anion v6 co lam ion trai dau

Xúc tác cho các trung tâm hoạt động là các axit Lewis, axit

35

Bronsted, các xúc tác phổ biến như: BFa, BCla, SnCla, AICla, (xúc tác

fridels-craftb) Những hợp chất này khi có mặt H20 sé dé dang cho

Quá trình phản ứng vẫn xảy ra theo ba giải đoạn

Ví dụ, phản ứng tổng hợp PS theo co ché tring hgp cation:

+ fom f H] om i HHSO¿———> 0% § "HỆ HOSO3H

Gọi: vị,vạ,va - lần lượt là tốc độ của phản ứng kích động, phát triển và ngắt mạch

kị,kạ,kạ - hằng số tốc độ của phản ứng kích động, phát triển và ngắt mạch

nồng độ monome, không phụ thuộc 0uào nồng độ xúc tác Khi hệ đạt trạng thái ổn định: vị = V3 Độ trùng hợp trung bình trong truong hop tring hop cation ti lé vdi

Trong trùng hợp anion, sự xuất hiện các trung tâm hoạt động gắn

liền với sự tạo thành ion cacbanion

Đây là phương pháp cổ điển, dùng trong trùng hợp các nối đôi liên

hợp, găn với chất cơ kim:

My.Cat* +M —_-s .-Mz,,,Cat*

-My ,Cat* +M ~—> .-Mz,,,Cat* |

Thông thường có hai cơ chế trùng hợp cation:

- Dùng chất khơi mào là baz B, hay một anion để tạo thành ion cacbanion:

d+

B:+CH; = CH ——> BCH›;CHR

- Chuyển e - từ chất cho sang nối đôi của monome để tạo thành gốc

ion âm (radical anion), hai gốc ion âm tự trùng hợp thành dimer có hai

đầu mang điện tích âm (đianion), phát triển cùng lúc cả hai đầu:

e + GHạ =CHR ——> [CH, = CHR]

() (-) (-)

° Với các monome vinyl (CHa¿=CHR), nhóm thế hút điện tử tạo cho nối đôi có ái lực cao với electron, ái lực với anion (đồng thời cũng làm

ổn định anión đi từ monome)

_® Hoạt tính cộng base giảm dần theo khả năng hút điện tử của các

-NO2 >-C=0>-SO, >-COOR ~ -C=N>-SO> -~CgHs =-CH =CHp >>> -CHạ

Cat+: có thể cation kiểm, kiểm thổ, thường xúc tác cơ kim

Một monome tham gia phản ứng trùng hợp ion cần có hai đặc

|

37

- Không có nhóm ái nhân (đẩy e-) quá mạnh để tránh phản ứng

_ Tôn tại các liên kết có thể mở ra dưới tác nhân của ái nhân, tạo

ra chất ái nhân để phát triển mach (PS, .)

Ví dụ:

- Phương pháp cổ điển để tổng hợp cao su butadien đi từ trùng hợp với xúc tác Natri Mặc dù cơ chế đến nay vẫn chưa giải quyết chính xác: CHạ =CH -CH =CHạ +2Na ¬ NaCHạ -CH =CH - CHạNa + CHạ =CH -CH =CHạ

|

NaCH2 - CH = CH -CHg -CHg-CH =CH-CH5Na NaCHạ - CH = CH -CH2 -CH2~CHNa

CH

‹ Các xúc tác thường dùng cho trùng hợp cation:

- # Amit kim loại trong môi trường amoniac lỏng:

NH: MeNH¿ © Me” + NH; —> tấn công uào nối đôi của monome

Me" |+CHạ=CHR —> NHạCH¿-CHRMeY <— ion trái dấu

* Natri kim loai trong naphtalen (naphthalene) long, néng chay

* Các chất cơ kim: thường dùng cơ kim của liti

- Nhập nguyên liệu và các hóa chất cần thiết

- Gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng

trong các thiết bị phản ứng lớn Thông thường các quy trình tổng hợp © bán liên tục hoặc liên tục thì thuận lợi về mặt gia nhiệt, không có hiện tượng đoạn nhiệt

Thời gian lưu (thời gian phản ứng tổng hợp) có ảnh hưởng đến các

tính chất sản phẩm như:

- Độ đa phân tán

- Khối lượng phân tử trung bình

- Thành phần và cấu hình của polymer hình thành

Đặc biệt, thời gian lưu ảnh hưởng đến các tính chất quang học (PS,

1- Trùng hợp khối: phản ứng khơi mào và phát triển trong môi trường

monome tình khiết có thể có hoặc không có dung môi của monome tạo thành

Phương pháp này đơn giản, polyme sạch, tuy nhiên có khó khăn là không điều được nhiệt do có độ nhớt cao, sự thoát nhiệt kém, dẫn đến

sự xuất hiện nhiệt cục bộ, không đông đều trong toàn khối, đôi khi có hiện tượng quá nhiệt cục bộ Khó khăn này khiến cho polyme có độ đa

phân tán cao Để tránh các hiện tượng kể trên, việc tổng hợp cần tiến hành với thiết bị nhỏ, khống chế quá trình phản ứng chậm, tuy nhiên như thế sẽ không kinh tế Ngoài ra dưới góc độ gia công, do sản phẩm

có dạng khối, việc lấy sản phẩm, gia công sẽ gặp nhiều khó khăn

Ứng dụng: sản xuất thủy tỉnh hữu cơ, các sản phẩm đơn giản chỉ

cần gia công cơ khí là xong như bánh răng, |

2- Trùng hợp huyền phù: là sự phân tán của monome đưới dạng giọt rất nhỏ (vài mm đến 0,1 mm) trong môi trường liên tục, thường là nước

chưng cất, bằng phương pháp khuấy cơ học có chất ổn định Chất khơi

mào tan trong giọt monome và động học phản ứng xảy ra giống như

trong trùng hợp khối Tuy nhiên, do diện tích tiếp xúc của hạt monome

với môi trường lớn, vấn để nhiệt không đặt ra dù với nồng độ monome _ lớn, đến khoảng 50%

Các chất ổn định được sử dụng như: gelatin, tỉnh bột, rượu polyvinylic

_- Phương pháp trùng hop huyén phù cho sản phẩm khá tỉnh khiết, có thể tách polyme ra khỏi môi trường phân tán bằng áp suất thấp

39

3- Trùng hợp nhũ tương: monome phân tán trong môi trường liên tục,

giọt rất nhỏ kích thước từ 0,05 - 5 nm Phương pháp này phân biệt với

phương pháp huyền phù chủ yếu do nông độ chất nhũ hóa rất lớn

(khoảng 10 lần hơn), và chất khơi mào thì phân tán trong pha liên tục

(pha nước) Phản ứng xảy ra trên bé mặt hat mixen | |

Các chất nhũ hóa sử dụng thường là các loại xà phòng như oleat,

panmitat, laurat kim loại kiểm, muối natri của các sunfo acide thơm Chất nhũ hóa bao quanh môi trường hydro carbua tạo thành mixen

(gốc phân cực đưa ra ngoài pha nước), tạo ra hệ bền vững dù không

khuấy trộn, các hạt nhỏ, phản ứng xảy ra rất nhanh Phương pháp này thường tạo ra các latex tổng hợp

4- Trùng hợp dung dịch: dùng dung môi có-khả.năng hòa tan monome

và polyme cùng lúc Tổng hợp ở nhiệt độ cao và có khuấy trộn, hỗn hợp

đã dàng kiểm soát Giới hạn của phương pháp là không kinh tế do phải

thu hồi dung môi, khống chế khối lượng phân tử và làm khô sản phẩm khó

40