3 1 các dạng liên kết

 Tất cả điện trường lưỡng cực tức thời trong một nguyên tử cảm ứng sang nguyên tử kề bên, tác dụng tương hỗ giữa các nguyên tử dẫn tới hút lẫn nhau... Proton H+ thâm nhập vào lớp vỏ e

 Hàm Fermi: các electron l p đ y nh th nào ấ ầ ư ế

 Tính d n c a kim lo i, cách đi n, bán d n và d i năng l ng ẫ ủ ạ ệ ẫ ả ượ

 T p ch t cho và nh n (Hall Effect) ạ ấ ậ

 Thi t b (Devices)ế ị

 Ti p đi m p-n, diode, LED, pin m t tr i, laser… ế ể ặ ờ

 T ng quan năng l ng-c u trúcươ ượ ấ

 Vai trò electron

 Ảnh h ng t i nh ng tính ch t c b nưở ớ ữ ấ ơ ả

3.1.1 LỰC LIÊN KẾT VÀ

ĐƯỜNG CONG THẾ NĂNG HỆ HAI HẠT

 Xét hệ hai phần

tử

 Năng lượng E(r)

hai hạt phụ thuộc

r :



, , n, m - các hằng số

đặc trưng lực hút hoặc

lực đẩy của hệ

r0 : liên kết bền

khi năng lượng

tương tác E(r) cực

Năng lượng hút

E +

ro

r0

r r

m

m r

n

n dr

E d

r

m r

n dr

dE

m o

n o r

r

m o

n o r

r

o

o

0 )

1 (

) 1 (

0

2 2

2 2

1 1

Hệ bền khi Emin, nghĩa là E(r) thỏa mãn

điều kiện:

Ý nghĩa: lực đẩy có tác dụng ở khoảng cách nhỏ hơn lực hút

Khi r > r0 lực hút tác dụng

r = r0, lực đẩy chiếm ưu thế, không cho phép

hai nguyên tử vượt quá khoảng cách r0 (chất rắn không chịu nén ép),

r0 : lực hút và lực đẩy cân bằng (tham số ô mạng tinh thể)

S B N V NG C U TRÚC THEO CHI U Ự Ề Ữ Ấ Ề DÀI LIÊN K T Ế

typical neighbor bond energy

Energy

r

typical neighbor bond length typical neighbor

bond energy

• Nhiệt độ nóng chảy, Tm

r larger Tm

• Elastic modulus, E

• E ~ curvature at ro

cross sectional area Ao

smaller Elastic Modulus

Energy

runstretched length o

E is larger if curvature is larger

E similar to spring constant

Adapted from Fig 3.41(b),

Callister & Rethwisch 4e

Adapted from Fig 3.41(a),

Callister & Rethwisch 4e

 o - haèng soá ñieän moâi chaân khoâng,

 r ij – khoảng cách giữa hai hạt tích điện.

2

2

q F







LIÊN K T TRONG CH T R N Ế Ấ Ắ

LIÊN K T ION Ế

 Năng lượng chuyển

dịch:

 Năng lượng tĩnh điện

của ion i trong trường

tinh thể ion:

So sánh khoảng cách r ij

với khoảng cách hai ion

gần nhất r0:

rij = pij r0

Như vậy, có thể viết:

A - hằng số Madelung, đặc trưng tác dụng tương hỗ giữa các phần tử

p ij - hệ số sai lệch về khoảng cách rij so với ro.

F

W

o

r ij

p

q W

44

2 2

2

LIÊN K T TRONG CH T R N Ế Ấ Ắ

LIÊN K T ION Ế

Một mol cĩ No ion (No- số

Avogadro), năng lượng tĩnh

điện là:



 Trong No ion cĩ điện tích tương

ứng z1e và z2e Năng lượng

mạng lưới U :

 A - Hằng số Mađơlung cho

một đơn vị điện tích :

 Như vậy:

 Năng lượng mạng lưới liên kết ion trước hết phụ thuộc điện tích ion Z1 và Z2

o o

o i

o

r

Aq

N W

o

r

e z Az

N U



j p ij

LIÊN K T TRONG CH T R N Ế Ấ Ắ

H NG S MAD LUNG Ằ Ố Ơ

LIÊN K T TRONG CH T R N Ế Ấ Ắ

TÍNH CH T CH T R N LIÊN K T Ấ Ấ Ắ Ế ION

 Liên k t ion: Các cation ki m nhóm I liên k t v i ế ề ế ớ các anion nhóm VII Đi n hình NaCl ể

 Năng l ng liên k t l n ượ ế ớ (2-4 eV/ atom).

Nhi t đ nóng ch y và nhi t đ sôi cao ệ ộ ả ệ ộ

 D n đi n kém ẫ ệ

Không có electron t do.ự

 Trong su t v i ánh sáng nhìn th y ố ớ ấ

Năng l ng photon quá nh so v i các electron t do.ượ ỏ ớ ự

 Tan trong ch t l ng phân c c (n c) ấ ỏ ự ướ

Ch t l ng có moment l ng c c hút các ion (làm đ t liên ấ ỏ ưỡ ự ứ

k t).ế

LIÊN K T TRONG CH T R N Ế Ấ Ắ

LIÊN K T C NG HĨA TR Ế Ộ Ị

 Liên kết giữa những nguyên tử có độ âm

điện tương tự, Ta có:



 Khi: dE/dr > 0, lực tương tác là lực hút (vùng

xen phủ hóa trị),

phản liên kết)

 Điển hình:kim cương và silic

 Mỗi nguyên tử (C và Si) cĩ 1e orbital lai hóa sp 3 Mỗi

liên kết có hai e dùng chung, bốn liên kết có tám e (số electron tạo vỏ liên kết bền

dE dr

dE gradE

ĐỘ ÂM ĐiỆN CỦA CÁC NGUYÊN TỐ (THEO PAULING):

 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 1.9 2.2 2.2 2.2 1.9 1.7 1.7 1.8 1.9 2.1 2.5

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bl Po At 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7 1.9 2.2 2.2 2.2 2.4 1.9 1.8 1.8 1.9 2.0 2.2

Fr Ra Ac Th Pa U

   0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7

 cA , c B - độ âm điện của nguyên tố A và B

 cF = 4 là max, c của các nguyên tố khác là tỷ

số so sánh với cF

 Khi: cA = cB  fi = 0 (ví dụ kim cương)

 cA – cB >>1  fi = 1 (liên kết ion thuần túy).

 Trong chất rắn, số liên kết khơng bằng hóa trị, với các tinh thể dạng A N B VIII – N (AIIIBV, AIIBVI và

A I B VII ) có thể biểu diễn phần liên kết ion như

sau:

M

N f M

N

f i C 1   i

VÍ D : XÁC Đ NH PH N LIÊN K T Ụ Ị Ầ Ế ION

 Tính ph n liên k t ion trong h p ch t SiC, bi t đ ầ ế ợ ấ ế ộ

LIÊN K T TRONG CH T R N Ế Ấ Ắ

LIÊN K T KIM LO I Ế Ạ

 Kim loại: một phần nhỏ e tham gia liên

kết, phần lớn còn lại chuyển động tự do trong mạng, tạo “mây e”

-Lực hút U giữa các cation và mây e: làm mây e bị nén,

-Lực đẩy giữa các cation (EK)

 Năng lượng mạng lưới trong tinh thể kim

r

e A

A* - hằng số Mađơlung

r *- khoảng cách giữa electron hóa trị và hạt nhân nguyên tử

e - điện tích electron

No - số Avogadro

 - hằng số điện môi chân không.

m o

K

r

o

LIÊN K T TRONG CH T R N Ế Ấ Ắ

Liên kết Van der Waals: lực hút giữa các phân tử bị phân cực

Năng lượng mạng tỷ lệ với r6, (lực hút giảm

nhanh theo r6 ) Phân ba loại :

1- Tạo phân tử phân cực (ví dụ SO2), các đầu tích điện trái dấu định hướng sao cho phân tử xích lại gần nhau nhất

Kees (1921) năng lượng tương tác UK giữa hai phân

tử có khoảng cách r, mômen lưỡng cực vĩnh cửu

 và ’ là: U K 3 ( 4 o) r kT

'

2

6 2

2 2

+

 Sau đó, mômen lưỡng cực do cảm ứng bù

trừ với mômen lưỡng cực vĩnh cửu

 Mômen lưỡng cực điện  (phân tử phân cực)

tạo điện trường cĩ cường độ E Ở khoảng

cách lưỡng cực r trị số E là:



 Điện trường của mômen lưỡng cực  trong

phân tử thứ hai có mômen lưỡng cực cảm

ứng I, tỷ lệ với E:

E

o

LIÊN K T TRONG CH T R N Ế Ấ Ắ

WALLS)

 Năng lượng lưỡng cực cảm ứng trong điện

trường sẽ là:

 Kết hợp với biểu thức trên, ta có thể viết:

 với  - góc giữa vectơ  và r

2 ( 1 3 cos ) )

+ + +

LIÊN K T TRONG CH T R N Ế Ấ Ắ

WALLS)

 3- Hiệu ứng phân tán (quan trọng nhất)

 Khi T  0 các e vẫn chuyển động (nguyên lý

bất định Heisenberg - không thể định vị e).

 Mật độ điện tích không tập trung nên luôn có sự phân cực,

 Hướng mômen lưỡng cực của nguyên tử phân bố thống kê, nhưng mômen tổng bằng không

 Tất cả điện trường lưỡng cực tức thời trong

một nguyên tử cảm ứng sang nguyên tử kề bên, tác dụng tương hỗ giữa các nguyên tử dẫn tới hút lẫn nhau

+

+

LIÊN K T TRONG CH T Ế Ấ

R N Ắ

LIÊN K T HYDRO Ế

Khi H liên kết với nguyên tử có độ âm

điện cao, cặp e liên kết chuyển về phía

nguyên tử có độ âm điện cao, nguyên

tử này có điện tích âm hơn, còn H thành proton (H+) có kích thước rất nhỏ

Proton H+ thâm nhập vào lớp vỏ e của

nguyên tố có độ âm điện cao, tạo liên kết hydro

 Độ bền liên kết hydro lớn hơn liên kết Van der Waals, nhưng nhỏ hơn liên kết cộng hóa trị

Khả năng tạo liên kết hydro: tinh thể có nhóm liên kết cộng hóa trị NH, OH, SH, PH (H như chất cho - donor) và các nguyên tử có độ âm điện lớn như F, O, N, Cl và S (tác dụng như chất nhận - aceptor)

LIÊN K T TRONG CH T R N Ế Ấ Ắ

 1- D – H A

 A - chất nhận electron (aceptor);

 D - chất cho electron (donor).

 (ví dụ: H – H O, O – H O, F – H

O).

 2 - Nguyên tử H như donor hoặc

aceptor, tạo cầu liên kết hydro

Khoảng cách D A bằng tổng

bán kính lực Van der Waals Góc

biến tính D – H A thường không

dưới 1500

 Chức năng cho (donor) hoặc

nhận (aceptor) có thể nhiều

lần,

) ( )

( )

( )

TINH THỂ H2O

 2 lần cho và nhận

 Mỗi ng.t oxy liên kết

với 4 nguyên tử oxy gần

kề qua 4 ng.t hydro

 Trong đó, 2 ng.t H liên

kết với ng.t oxy trung

tâm bằng liên kết

cộng hóa trị (d =

0,099nm) còn 2 ng.t H

còn lại liên kết với oxy

trung tâm bằng liên

kết hydro (d = 0,176nm)

Maximum Density

4 0 C

Ice is less dense than water

Density of Water Water is a Unique Substance

MÔ HÌNH LIÊN K T Ế

LIÊN K T TRONG CH T R N Ế Ấ Ắ

Tên liên

kết Kiểu liên

Năng lượng Mạng

(kJ/mol)

Ion Cation và anion Giòn, trong suốt,

cách điện, Tnccao

NaCl –765

Cộng

hóa trị

Các nguyên tử dùng chung vỏ electron

Cứng, cách điện,

Tnc cao

Kim cươn g

Mềm, không dẫn

Tnc thấp

Nước đá

H2O(rắn

)

–50

môi, bán dẫn và siêu dẫn)

 Hai phương pháp:

 - cặp điện tử (VB - Valence Bond) và

 - quỹ đạo phân tử (MO - Molecular Orbital)

 Một số kết quả chính của phương pháp MO

LÝ THUY T VÙNG NĂNG Ế

của nguyên tử sẽ có hai

trạng thái năng lượng phân

tử:

do )

liên kết là vùng cấm (không

này).

năng lượng phân tử

cũng là 4; rồi 5, 6, 7

E, do đĩ phân cách

giữa hai mức năng

lượng rất nhỏ xem

Trạng thái năng lượng electron

ở đây được mô tả cho toàn bộ electron trong chất rắn

(với các hợp chất hóa học, người ta chỉ chú ý tới trạng

thái liên kết của lớp vỏ

electron hóa trị). Trường hợp liên kết N nguyên tử (ta coi là giống nhau) trong kim loại, sơ đồ tách mức năng lượng như H.3.7.

ELECTRON THAM GIA LIÊN K T Ế

Với N nguyên tử trong chất rắn (N=10 23 cm -3 ), N mức năng lượng dàn trải trong khoảng E.

Tạo dải năng lượng cho mỗi mức năng lượng nguyên tử ban đầu

Electron phải chiếm mức

năng lượng khác nhau theo

nguyên lý loại trừ Pauli.

2 nguyên

tử 6 nguyên tử N nguyên tử

1- VÙNG CẤU TRÚC TINH THỂ NGUYÊN TỬ NA

 Cấu hình e: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1

 Trong tinh thể Na r 0 =

0,366nm

 Phân tử Na có dải

năng lượng liên kết lớn

nhất 3s tương đương

6,24eV, dải năng lượng

liên kết nhỏ nhất 1s

trường, các e bị kích thích lên vùng

năng lượng tự do, tạo dòng điện.

2- DẢI NĂNG LƯỢNG CÁC KIM LOẠI

KIỀM THỔ

 Hiện tượng chồng chất:

vùng hóa trị, vùng dẫn

và vùng cấm không có

dải phân cách

 Mg: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2

 Mỗi ng.t Mg có hai e hóa

trị 2s, lấp đầy miền hóa

trị

E p

s 2

p s

ro

Các dải năng lượng chồng lên nhau

do dải liên kết của các e hóa trị

(hai e 3s) trải rộng chồng lên mức trên (6 e 2p), nên các e hóa trị

rất dễ chuyển trạng thái , sang

vùng dẫn Ở vùng này coi như có

8N e.

3- CẤU TRÚC DẢI NĂNG LƯỢNG TINH THỂ SILIC

 Cấu hình e:

1s2 2s2 2p6 3s23p2

 Các e hóa trị s và

p tạo sp3 liên kết

và phản liên kết

 Dải sp3 liên kết

lấp đầy bởi 4N e,

dải sp3 không liên

kết bị bỏ trống

Hai dải phân cách nhau bằng vùng

cấm, theo nghĩa không có e nào có

mức năng lượng trong vùng này.

E

p

s

sp 3 không liên kết

ro

sp 3 liên kết

HÀM PHÂN B FERMI – DIRAC Ố

PHÂN B ELECTRON THEO TR NG Ố Ạ

THÁI NĂNG L ƯỢ NG

1

Xác suất f của một e chiếm chỗ ở trạng

thái năng lượng E E - năng lượng ở trạng thái

đang xét;

E F - mức năng lượng Fermi

T - nhiệt độ (K);

k - hằng số Boltzman.

T = 0 K , electrons cĩ 100% khả năng ở dưới mức Fermi energy EF và 0% trên mức EF T > 0 K , xác suất giảm dưới mức EF và tăng trện mức EF,

M C FERMI Ứ T ƯƠ NG Đ ƯƠ NG TH HĨA Ế

Theo định nghĩa thế hóa, có thể viết:

Tích phân theo N, có:



i i i i

i g n n

g

W ( )!

!

!

Xác suất tìm hạt trong tất

cả các trạng thái W

(entropy):

S=k.lnW (3.16)

Với các hệ tuân theo phân

bố Fermi - Dirắc, ta có :

i - số trạng thái; n i - số hạt ở trạng thái i

g i - số trạng thái cùng mức năng lượng.

Bởi vì f = n i /g i, nên có thể

viết:

T

NE T

E kT

E

E g

E





i n i N

V E T

S T

N

E

, ,    

Năng lượng toàn phần,

Mức Fermi có ý nghĩa tương đương thế hóa.

Tổng số hạt.

VÙNG NĂNG L ƯỢ NG

KIM LO I Ạ

 T = 0, E<EF “lấp đầy” electron, E>EF “rỗng”

 Electron tự do chuyển dịch vào trạng thái “rỗng” của vùng dẫn, khi chỉ có tác dụng điện trường E, nhờ đó kim loại có tính dẫn cao

Dải năng lượng

 “Dư” electrons làm chuy n m c ể ứ

năng l ng cho Eượ D t i ngay d i ớ ướ

 Các electron “bị bẫy” ở mức năng

lượng nhận EA ngay trên EV.

BAND GAP AND PERIODIC PROPERTIES

Element Unit Cell , Å D o , kJ/mol E g , eV (l , nm)

Liên kết - chiều

thẳng đứng

Góc liên kết = 109.5º

CH T R N LIÊN K T C NG HÓA TR Ấ Ắ Ế Ộ Ị

 Hấp thụ ánh sáng nhìn thấy (không trong suốt)

 Dễ tạo hợp kim (theo liên kết kim loại không trực tiếp)

 Drift velocity vd is net motion of electrons (0.1 to 10 -7 m/s).

 Scattering time  is time between electron-lattice collisions.

TÍNH D N: DO CHUY N Đ NG ELECTRON Ẫ Ể Ộ

tới điện trở suất tăng).

ĐI N TR SU T – NHI T Đ Ệ Ở Ấ Ệ Ộ

2

1( )

E d

• Kim loại: Điện trở tăng khi nhiệt độ tăng.

• Tại sao? T  , n không đổi (số electron dẫn không đổi)  

• Bán dẫn: Điện trở giảm khi nhiệt độ tăng.

• Tại sao ? T  , n (“free-up” carriers to conduct) 



 Sự phụ thuộc điện trở suất – nhiệt độ

LÝ THUY T Ế VÙNG NĂNG L ƯỢ NG

 HAI gi thuy t: tìm năng l ng electron liên quan v i ả ế ượ ớ

Các d i năng l ng ch ng lên nhau v i kim lo i ả ượ ồ ớ ạ

Các d i năng l ng không ch ng lên nhau (có “vùng ả ượ ồ

c m”) v i bán d nấ ớ ẫ

THUY T BCS V SIÊU D N Ế Ề Ẫ

Tr ng thái d n bình th ng ạ ẫ ườ Tr ng thái siêu d n ạ ẫ

u T c ~ 1/ √M isotopic -> phonons có th đóng vai trò trong tinh siêu d n ể ẫ

u S t o thành ự ạ c p ặ Cooper (over-screening effect)

n M t e ộ - hút ion bao quanh t o vùng đi n tích d ng tăng ạ ệ ươ

n M ng bi n d ng theo hút qua m t e ạ ế ạ ộ - khác (c p Cooper) ặ

n T ng tác đ c tăng c ng b i tr ng d n e ươ ượ ườ ở ườ ẫ - xung quanh (nguyên lý Paoli)

u Trong ch t siêu d n, chính hi u ng hút e ấ ẫ ệ ứ - e - qua t ng tác phonon và l c đ y Coulomb e ươ ự ẩ - e - tr thành l c hút và c p ở ự ặ Cooper tr thành tr ng thái th ng nh t ở ạ ố ấ (singlet state) v i moment và spin b ng không ớ ằ

u Năng l ng phá h y c p này là ươ ủ ặ ∆E = 2∆ To break a pair the excitation energy is ∆E = 2∆

Size of a Cooper pair 100 nm Lattice spacing 0.1 ÷ 0.4 nm

PREDICTIONS OF THE BCS THEORY

Energy bond of a Cooper pair