Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa

Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa

vật lý ứng dụng trong hóa

GS.TSKH Nguyễn Đình Triệu

Trường Đại học khoa học Tự nhiên,ĐHQG Hà nội

Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý

Tập 1 , NXB Khoa hoc & Kỹ thuật ,Hà nội 2001, tập 2 - 2006

Ý nghĩa chung

Ngày nay hña học đang phát triển mạnh

mẽ cả lý thuyết và ứng dụng,hàng năm cñ hàng vạn chất mới được tổng hợp hoặc tách từ thiên nhiên ra do đñ yêu cầu tách tinh khiết và xác minh cấu tạo của chúng

là rất cần thiết,nñ đòi hỏi phải nhanh và

chính xác

Ý nghĩa chung

 Xưa kia để chứng minh cấu tạo một chất

cñ thể mất hàng năm hoặc cñ khi kéo dài

cả chục năm thì nay cñ thể thực hiện

được sau vài giờ

Vấn đề cấu tạo các hợp chất hữu cơ được giải quyết nhanh chñng nhờ các phương pháp phổ

Ý nghĩa chung

Cóng thức cấu tạo benzen C6H6 được đề xuất trước đây

Ý nghĩa chung

 Cấu tạo vòng benzen hiên nay

Chương 1

Đại cương về các phương pháp phổ

Cơ sở của cỏc phương phỏp phổ

 Các phơng pháp phổ dựa trên cơ sở lí

thuyết về sự tơng tác của các bức xạ điện

từ đối với các phân tử Quá trình tơng tác

đó dẫn đến sự hấp thụ và phát xạ năng ợng và có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của phân tử, do đó ngời ta có thể sử dụng các phơng pháp phổ để xác định cấu

l-trúc của chúng

Bức xạ điện từ

Bøc x¹ ®iÖn tõ bao gåm mét vïng sãng rÊt réng

từ tia X đến sóng vô tuyến

Các đại lượng đặc trưng của bức xạ điện từ

Bước sóng λ – khoảng cách hai đầu mút

Chu kì T – thời gian ngắn nhất truyền 1 bước sóng

qua 1 điểm trong không gian



Các đại lượng đặc trưng của bức xạ điện từ



Các đại lượng đặc trưng của bức xạ điện từ

sñng liên hệ với nhau qua các biểu thức dưới đây:

eV E

mol

kcal E

cm

nm

81 , 1239 /

2 , 28591

mol kcal

mol kcal

400

81 , 1239 /

5 , 71

/ 400

2 ,



Đơn vị của các đại lượng bức xạ điện từ

 §¬n vÞ n¨ng lîng: thêng dïng eV, kcal/mol,

kJ/mol

 1 eV=23 kcal/mol~96,5 kJ/mol

 §¬n vÞ bước sãng (): m, cm,  m(micromet), nm (nanomet), A (angstr«m)

Bức xạ điện từ kích thích phân tử

 N¨ng lîng cÇn thiÕt cho qu¸ tr×nh quay

nhá h¬n qu¸ tr×nh dao déng vµ qu¸ tr×nh kÝch thÝch electron

Vùng phổ quang học: UV-VIS-IR –MW

Vùng phổ quang học

Vùng phổ quang học bao gồm từ vùng phổ tử ngoại (UV), khả

kiến(VIS),hồng ngoại(IR)

Bước sñng :

50 nm đến 1 mm

Định luật Lambert-Beer

 Khi chiếu một chùm tia sáng đơn sắc đi qua

một môi trờng vật chất thì cờng độ của tia sáng ban đầu (I0) sẽ bị giảm đi chỉ còn là I (hình

1.3)

 Tỷ số I/I0.100%=T đợc gọi là độ truyền qua

 Tỷ số (I0-I)/Io.100%=A đợc gọi là độ hấp thụ

 Hình 1.3 ( d - chiều dày lớp mỏng )

I

I0

d

Định luật Lambert-Beer

 Độ lớn của độ truyền qua (T) hay độ hấp thụ (A)

phụ thuộc vào bản chất của chất hũa tan , vào

chiều dày d của lợp mỏng và vào nồng độ C của

sáng đơn sắc

Phụ thuộc của độ truyền qua %T = I/I0 = f ( λ)

 Đờng cong biểu diễn sự phụ thuộc này gọi là

phổ Các đỉnh hấp thụ là cực đại (λ max ) , chiều cao của các đỉnh hấp thụ gọi là cờng độ ( Dλ ,ε

, lgε , %T ) (hình 1.4).

H×nh 1.4 Phæ hÊp thô (a)hång ngo¹i (b)tö ngo¹i

Sự xuất hiện phổ quay

Mẫu rotato vững chắc

 .§èi víi c¸c ph©n tö gåm hai nguyªn tö cã khèi lîng

quay cña hai qu¶ t¹ cã khèi lîng m1 vµ m2 Gi¶ thiÕt lµ trong qu¸ tr×nh quay th× kho¶ng c¸ch gi÷a hai nguyªn

0 r

r1 r2

m1

m2

Sự xuất hiện phổ quay

2

1 m m

m

m M





Sự xuất hiện phổ quay

 Năng lượng quay Eq của phân tử

Sự xuất hiện phổ quay

Sự xuất hiện phổ quay

Sự phụ thuộc của Fj và ΔFj vào J

 Khi J thay đổi , Fj=EJ/hc và ΔFj= Fj’-Fj thay

Sự xuất hiện phổ quay

Cơ sở lý thuyết

Sự xuất hiện của phổ dao động

 Phân tụ gồm hai nguyên tụ ( CO,HCl) như là

mẫu hai hòn bi nối với nhau bởi một chiếc lò

b)

 r

Thế năng và tần số

 Theo cơ học cổ điển thì năng lợng của dao

động tử điều hoà đợc tính theo phơng trình:

Đường cong thế năng dao động điều hòa không điều hòa

 Thế năng

Năng lƣợng dao động phõn tử

Theo cơ học lợng tử, khi các phân tử dao

động chúng chỉ có thể chiếm từng mức năng lợng nhất định chứ không thay đổi liên tục

Năng lượng dao động : E = hv (v+1/2)

v=0,1,2, đợc gọi là số lợng tử dao

động

Khi v=0 thì Ev 0, nh vậy khi phân tử

không dao động nó vẫn chứa một năng ợng nhất định gọi là năng lợng điểm

l-không

 Tần số dao động điều hoà đợc tính theo phơng trình:

• k - hằng số lực, M - khối lợng rút gọn

• Tần số dao động phụ thuộc vào hằng số lực của liên kết giữa các nguyên tử và phụ thuộc vào khối lợng của các nguyên tử trong phân tử

Tần số dao động

(đơn vị Hz,kHz,MHz)

Phân tử 2 nguyên tử

dao động điều hòa

 Sơ đồ năng lượng dao động phân tử dao động điều hòa

Phân tử 2 nguyên tử

dao động khóng điều hòa

 ë ®©y x lµ hÖ sè bæ chÝnh ;  v =  1,  2,

2

Phổ dao động

 Sơ đồ năng lượng phổ dao động phân tử thực

b) a)

D0D

5 Ep

0 1 2 3 4

v



A

Phổ dao động quay

 Phân tử vừa dao động vừa quay

 Năng lượng dao động quay của phân tử:

Edq = Eq + Ed = (v + 1/2)h  + Bhc J(J + 1)  v=  1 và ΔJ = ± 1

m1

m2

D·y R

I''

I'

1 2 3 4 5

0 v =1

1 2 3 4 5

0 v =0

Phổ dao động quay

 Phổ dao động quay CO

Dao động chuẩn của phân tử

z

Dao động chuẩn cða phân tụ

Các nguyên tử trong phân tử dao động

theo ba hớng trong không gian gọi là dao

động chuẩn cða phân tụ

Số dao động chuẩn trong phân tụ có N

nguyên tử tối đa bằng 3N-5 (đối với phân

tử thẳng nh CO2) và 3N-6 (đối với phân tử không thẳng nh H2O)

Dao động chuẩn cða phân tụ

Mỗi dao động chuẩn có một mức năng lợng nhất định, tuy nhiên có trờng hợp 2, 3 dao

động chuẩn có cùng một mức năng lợng

Các dao động chuẩn nào có cùng một mức năng lợng gọi là dao động thoái biến

Dao động chuẩn

 Các dao động chỉ bị kích thích bởi bức xạ hồng ngoại nếu trong quá trình dao động

momen lỡng cực của phân tử bị biến đổi còn

Phân loại các dao động

Dao động hoá trị (kí hiệu là ) là những

dao động làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử nhng

không làm thay đổi góc liên kết

Dao động biến dạng (kí hiệu là ) là

những dao động làm thay đổi góc liên

kết nhng không làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử

Dao động chuẩn của CO2 và H2O

Sự liờn quan giữa tớnh đối xứng và dao động của phõn tử

Đặc trng của phổ hồng ngoại và dao

động riêng trong phân tử có liên quan

chặt chẽ với tính đối xứng của phân tử Mỗi một phân tử có thể chiếm các yếu tố

đối xứng khác nhau và tập hợp các yếu tố

đối xứng này cho các nhóm đối xứng tiêu biểu

Sự liên quan giữa tính đối xứng và dao động của phân tử

Sự liên quan giữa tính đối xứng và dao động của phân tử

●Trục đối xứng Cn

Khi quay phân tử quanh một trục nào đñ đi qua phân tử một gñc 2π/n chỉ xảy ra sự chuyển chỗ của các nguyên tử giống nhau và cấu hình phân tử không đổi thì trục đó gọi là trục đối xứng n và ký hiệu là Cn ● Mặt phẳng đối xứng σ

Khi phản xạ qua một mặt nào đó đi qua hệ phân tử

mà tất cả các điểm của hệ biiến đổi lẫn nhau và hệ không khác với hệ khởi đầu thì mặt phẳng đó gọi là mặt phẳng đối xứng,kí hiệu là σ

Sự liên quan giữa tính đối xứng và dao

Sự liờn quan giữa tớnh đối xứng và dao động của phõn tử

Trong trờng hợp đơn giản phân tử chứa tâm đối xứng i, trục đối xứng Cn và mặt

Sự liên quan giữa tính đối xứng và dao động của phân tử

Sự liờn quan giữa tớnh đối xứng và dao động của phõn tử

Về mặt lí thuyết, các phân tử có tâm

đối xứng thì các dao động hoạt động

trong phổ hồng ngoại sẽ bị cấm trong phổ Raman và ngợc lại, còn các phân tử không chứa tâm đối xứng thì các dao

động có thể vừa hoạt động trong phổ hồng ngoại vừa hoạt động trong phổ

Raman

Sự liên quan giữa tính đối xứng và dao động của phân tử

Sự liên quan giữa tính đối xứng và dao động của phân tử

C H

Tần số dao động đặc trƣng của hợp chất hữu cơ

Tần số dao động của các nguyên tử phụ thuộc vào hằng số lực của liên kết và khối lợng của chúng

 Các nhóm chức khác nhau có tần số hấp thụ khác nhau nằm trong vùng từ 5000-200

Bảng 2.4 Vùng hấp thụ đặc trng của các

nhóm chức trong phổ hồng ngoại và phổ

Raman

Raman Raman

Raman

IR

IR IR

 (X=Y)

1550 1800

 (X-H) 1000

 (X-Y) 1300

600 2500

3000

4000 3500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

800 1000

1200 1400

1600 1800

2000 3500

cm-1 (  )

Phổ hồng ngoại của hợp chất hữu cơ

Ankan

Phæ hång ngo¹i cña n-octan

CH3(CH2)6CH3 d¹ng láng

(c-ờng độ rất yếu)

1900-1750 cm -1 Dao động biến dạng ngoài mặt

phẳng C-H của vòng benzen thế

Phæ hång ngo¹i cña biphenyl trong CCl4

Axit cacboxylic và dẫn xuất

 Axit cacboxylic

Dao động hoá trị: C=O (dime) 1720-1680 cm-1 C=O (monome) 1800 - 1740

 Muối axit cacboxylic

Dao động hoá trị: C=O

Phæ hång ngo¹i cña axit benzoic C6H5COOH

Phæ hång ngo¹i cña amin th¬m phøc t¹p

AMIT

Phổ hồng ngoại của Benzamit

2000cm-1 Dao động biến dạng bất đối xứng của +NH3 ở 1530-

1490cm-1 Dao động hña trị bất đối xứng của CO2– ở 1605-1555cm-1

Dao động hña trị đối xứng của CO2– ở 1425-1393cm-1 Dao động biến dạng đối xứng của +NH3 ở 1530-1490cm-1

Dao động biến dạng của CH ở 1340-1315cm-1

Polipeptit và protein

Đặc trưng cho polipeptit và protein là dao động của

liên kết peptit –CO–NH– ở các đỉnh :

Amit I (vùng 1650cm-1)

Đặc trưng cho dao động hña trị của nhñm C=O, khi

khóng cñ cầu hiđro cñ thể tăng lên 1666-1706cm-1

Amit II (vùng 1550cm-1)

Đặc trưng cho dao động biến dạng N-H Khi thay thế

đơteri cho ND thì dao động của N-D nằm ở vùng

1450cm-1 (đỉnh 1550cm-1 biến mất)

Phổ amit

Hợp chất nitro

ν(NO2) 1530 cm -1 (bdx), 1330 cm -1 (dx)

Đỉnh hấp thụ của nhóm

OH và CH của xiclohexanol trong CCl4với các nồng độ khác nhau

ANCOL

νO-H 3650-3600 cm -1 (dd loóng) 3350-3200 cm -1 (dd đặc)

Phổ hồng ngoại của propagyl ancol

Tần số đặc trng của một số hợp chất vô cơ và phức kim loại

Phøc kim lo¹i

phÇn phèi trÝ vµ liªn kÕt gi÷a kim lo¹i víi phèi trÝ

§Æc trng hÊp thô cña mét sè phøc kim lo¹i

Phøc kim lo¹i của glixin

Phøc kim lo¹i Na3[Co(NO2)]

Phøc kim lo¹i

Phổ IR Ni(C5H5)2 _và Fe(C5H5)2

Phức xiano và cacbonyl

Ứng dụng phổ hồng ngoại trong phân tích định lợng

0    

Cơ sở của phơng pháp phõn tớch dựa trên

ph-ơng trình định luật Lambert-Beer, biểu

hiện mối quan hệ giữa sự hấp thụ ánh sáng

và nồng độ chất:

Phõn tớch định lượng

Phơng pháp phân tích định lợng thực hiện theo

hai bước : 1) Lập đường chuẩn : pha một loạt mẫu với

nồng độ khác nhau của chất cần xác định ở

dạng tinh khiết rồi đo giá trị Dλ của chúng, sau

đó vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc D vào

nồng độ C nh hình dưới :

C1 ,C2 ,C3… Cn

Dλ1 , Dλ2 , Dλ3…Dλn

Phõn tớch định lượng

2) Pha mẫu đo: xác định nồng độ của

dung dịch mẫu cần tìm bằng cách đo giá trị Dx rồi chiếu lên đồ thị để tìm giá trị

Cx nh trên hình dưới tuy nhiên cần chú ý

là nồng độ Cx phải pha làm sao nằm

trong giới hạn tuyến tính của đờng chuẩn

Đồ thị đờng chuẩn

E λ -C% hayD λ -C%

Đồ thị tính D theo

ph-ơng pháp đờng nền

Sơ đồ phổ kế hồng ngoại

Cỏc loại phổ kế hồng ngoại hiện nay : Phổ kế hồng ngoại một chùm tia

dùng kính lọc, phổ kế hồng ngoại hai chùm tia tán sắc và phổ kế hồng

ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)

Phổ kế hồng ngoại

Phổ kế hồng ngoại một chùm tia dùng kính lọc là loại đơn giản dùng cho phân tích định lợng khí Sơ đồ của máy chỉ

ra ở hình 2.11 Trong máy có hệ thống quang học và một bơm để hút mẫu khí dùng nguồn pin

Cỏc loại phổ kế hồng ngoại

sắc là loại dùng phổ biến trớc đây, máy ghi phổ quét cả vùng từ 4000

cm-1 đến 200 cm-1 có nối với bộ tự ghi hay máy vi tinh

3

2

1 S

Phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)

hiện đại là loại phổ kế

biến đổi Fourier

O S

1-nguồn sáng; 2-giao thoa kế Michelson; 3-mẫu đo; 4-

đêtectơ

Kỹ thuật đo phổ

Cuvet đo mẫu lỏng

một giỏ đỡ với cỏc vũng đệm như hỡnh dưới

là chiều dày cuvet (độ dày của cuvet tớnh bằng mm

được ghi trờn th ành cuvet

Cuvet đo mẫu lỏng 1- Giá đỡ; 2-Vòng đệm; 3-Cửa sổ; 4-Lỗ bơm mẫu; 5-ốc vặn

Cuvet đo mẫu dạng khớ

 Các mẫu khí đợc đo bằng một loại cuvet đặc biệt, vì độ hấp thụ của các khí thấp nên đờng ánh sáng qua mẫu phải dài

 Chiều dài thực của mỗi cuvet khí chỉ độ 10 cm nhng ờng ánh sáng đi qua phải dài hàng mét, do đó cần có một

đ-hệ thống gơng đặt trong cuvet để ánh sáng đi qua lại mẫu nhiều lần

Sơ đồ cuvet đo mẫu khí

PHƯƠNG PHÁP ĐO PHỔ HỒNG NGOẠI PHẢN XẠ

Đo phổ hồng ngoại suy giảm ATR

 Bức xạ hồng ngoại đi qua một lăng kính bị suy giảm, rồi đi đến bề mặt của mẫu và

xuyên vào một phần của mẫu sau đñ phản

xạ lại đi đến đêtectơ như hình dưới

Đo phổ hồng ngoại phản xạ ngoài

nhựa, màng polime, sơn, chất bán dẫn …

qua một lớp mỏng, bị hâp thụ ròi phản xạ đi đến đetectơ như hình dưới

Phổ kế hồng ngoại

Phæ kÕ hång ngo¹i cña h·ng Nicolet

Phæ kÕ hång ngo¹i cña h·ng Beckman

Phæ kÕ hång ngo¹i cña h·ng Bruker

Phổ hồng ngoại



Số sóng (cm -1 )

Phổ hồng ngoại

Chất nào

Số sóng (cm -1 )

Phổ hồng ngoại

Chất nào ?

NH2b)

COOH

NH2c)

C O

a)

Kết luận

Phương pháp phổ hồng ngoại cñ tác dụng lớn trong việc phân tích cấu trúc và phân tích định lượng trong các hợp chất hoá

học

Mời các bạn thực hành trong phòng thí

nghiệm phổ hồng ngoại