Chế tạo chất xúc tác quang tio2 graphen bằng các phương pháp khác nhau và khảo sát hoạt tính của chúng trong phản ứng phân hủy orange 52

- xiv - DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT UV – Vis Ultraviolet and Visible light Ánh sáng tử ngoại – khả kiến POPs Persistant Organic Pollutants Các chất ô nhiễm hữu cơ bền rGO Reduced Graphene

- vi -

MỤC LỤC

Trang

Chương 1: GIỚI THIỆU 1

1.1 Tính cần thiết của đề tài 1

1.2 Mục tiêu nghiên cứu 1

1.3 Đối tượng nghiên cứu 2

1.4 Nội dung nghiên cứu 2

1.5 Những đóng góp của đề tài 2

Chương 2: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 3

2.1 Sự ô nhiễm môi trường nước 3

2.1.1 Phân loại nước thải 3

2.1.2 Các chất hữu cơ độc hại 3

2.2 Thuốc nhuộm và nước thải công nghiệp dệt nhuộm 4

2.2.1 Sơ lược về phẩm nhuộm azo 4

2.2.2 Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm 4

2.3 Quá trình oxi hoá nâng cao trong xử lí nước và nước thải 5

2.3.1 Hạn chế của quá trình oxi hoá hoá học sử dụng các tác nhân oxi hoá thông thường 5

2.3.2 Ưu việt của quá trình phân huỷ oxi hoá bằng gốc tự do hiđroxyl OH 6

2.3.3 Các quá trình tạo ra gốc tự do hiđroxyl OH 8

2.4 Cấu trúc và tính chất của graphen, graphen oxit và graphen được khử từ graphen oxit 9

2.4.1 Graphen 9

2.4.2 Graphen oxit và graphen được khử từ graphen oxit 13

2.5 TiO 2 và hoạt tính xúc tác quang 16

2.5.1 Chất xúc tác bán dẫn TiO2 16

2.5.1.1 Giới thiệu về TiO2 16

2.5.1.2 Cơ chế hình thành gốc tự do hiđroxyl OH trong quá trình xúc tác quang sử dụng TiO2 19

2.5.1.3 Cơ chế hình thành gốc tự do hiđroxyl OH trong quá trình xúc tác quang xử lí thuốc nhuộm 20

2.5.2 Động học của quá trình phân huỷ 21

2.5.3 Biện pháp nâng cao hiệu quả của quá trình xúc tác quang 22

2.6 Vật liệu xúc tác TiO 2 P25 – graphen 23

2.6.1 Cách chế tạo xúc tác TiO2 P25 – graphen dạng huyền phù 23

- vii -

Chương 3: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27

3.1 Hoá chất, dụng cụ và thiết bị 27

3.1.1 Hoá chất 27

3.1.2 Dụng cụ 27

3.1.3 Thiết bị 27

3.2 Các phương pháp phân tích chất xúc tác 27

3.2.1 Phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến 27

3.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua 29

3.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét 29

3.2.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X 30

3.2.5 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán UV–Vis 31

3.2.6 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 32

3.3 Phương pháp chế tạo chất xúc tác tổ hợp TiO 2 P25 – graphen 32

3.3.1 Chế tạo graphen oxit (GO) 32

3.3.2 Chế tạo graphen (rGO) 33

3.3.3 Chế tạo TiO2 P25 – graphen 35

3.4 Phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác 38

3.4.1 Lựa chọn chất phản ứng điển hình cho chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy sinh học 38

3.4.2 Nguồn sáng 38

3.4.3 Hệ thiết bị của phản ứng 38

3.4.4 Lập đường chuẩn 39

3.4.5 Khảo sát hoạt tính xúc tác TiO2 P25 – graphen 40

3.5 Các phương pháp tính toán 42

3.5.1 Hiệu suất phân huỷ orange 52 42

3.5.2 Năng lượng vùng cấm (Eg) 43

3.5 3 Hằng số tốc độ biểu kiến 43

Chương 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44

4.1 Chế tạo graphen oxit và graphen được khử từ graphen oxit 44

4.1.1 Chế tạo graphen oxit 44

4.1.2 Chế tạo graphen 45

4.1.3 Các đặc trưng vật lý của vật liệu graphen 48

4.2 Chế tạo chất xúc tác quang TiO 2 P25 – graphen 51

4.2.1 Chế tạo TiO2 P25 – graphen 51

4.2.2 Các đặc trưng vật lý của TiO2 P25 – graphen 51

- viii -

4.3 Hoạt tính xúc tác quang của các chất xúc tác được chế tạo bằng phương

pháp khác nhau 56

4.3.1 Phương pháp khử hoá học với hàm lượng rGO khác nhau 56

4.3.2 Phương pháp khử nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau 65

4.3.3 So sánh phương pháp khử hoá học và khử nhiệt 69

4.4 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác quang của TiO 2 P25 – graphen trong phản ứng phân hủy orange 52 73

4.4 1 Ảnh hưởng của nồng độ đầu orange 52 73

4.4.2 Ảnh hưởng của pH 76

Chương 5: KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ 80

5.1 Kết luận 80

5.2 Khuyến nghị 81

TÀI LIỆU THAM KHẢO 82

PHỤ LỤC 85

- ix -

DANH SÁCH BẢNG

Bảng 2.1: Khả năng oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa 6

Bảng 2.2: Hằng số tốc độ phản ứng (M-1s-1) của gốc hiđroxyl •OH so với ozon 8

Bảng 2.3: Một số quá trình oxi hóa nâng cao dựa vào gốc hiđroxyl•OH 8

Bảng 2.4: Một số thông số cấu trúc tinh thể anatas và rutil 18

Bảng 3.1: Quan hệ giữa tia bị hấp thụ và màu của chất hấp thụ 28

Bảng 3.2: Các giai đoạn chế tạo GO 33

Bảng 3.3: Các giai đoạn chế tạo rGO bằng phương pháp khử hóa học 34

Bảng 3.4: Các giai đoạn chế tạo rGO bằng phương pháp khử nhiệt 35

Bảng 3.5: Các giai đoạn chế tạo TiO2 P25 – graphen bằng phương pháp khử hóa học có sử dụng sóng siêu âm 36

Bảng 3.6: Các giai đoạn chế tạo TiO2 P25 – graphen bằng phương pháp khử hóa học không sử dụng sóng siêu âm 36

Bảng 3.7: Các giai đoạn chế tạo TiO2 P25 – graphen bằng phương pháp khử nhiệt không sử dụng sóng siêu âm 37

Bảng 3.8: Số liệu lập đường chuẩn 40

Bảng 4.1: Giá trị Eg của các chất xúc tác TiO2 P25 – XrGO 55

Bảng 4.2: Hiệu suất phản ứng quang phân hủy MeOr của chất xúc tác rGO, TiO2 P25 và TiO2 P25 – XrGO theo thời gian (CMeOr = 0,05 mM, mxúc tác = 0,5g/l, hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) 57

Bảng 4.3: Biến thiên nồng độ của MeOr theo thời gian đối với phản ứng phân huỷ MeOr với chất xúc tác TiO2 P25 60

Bảng 4.4: Biến thiên nồng độ của MeOr theo thời gian đối với phản ứng phân huỷ MeOr với chất xúc tác TiO2 P25 – 0,1rGO 60

Bảng 4.5: Biến thiên nồng độ của MeOr theo thời gian đối với phản ứng phân huỷ MeOr với chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO 60

Bảng 4.6: Biến thiên nồng độ của MeOr theo thời gian đối với phản ứng phân huỷ MeOr với chất xúc tác TiO2 P25 – 1rGO 60

Bảng 4.7: Biến thiên nồng độ của MeOr theo thời gian đối với phản ứng phân huỷ MeOr với chất xúc tác TiO2 P25 – 5rGO 61

Bảng 4.8: Biến thiên nồng độ của MeOr theo thời gian đối với phản ứng phân huỷ MeOr với chất xúc tác TiO2 P25 – 10rGO 61

Bảng 4.9: Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến của phản ứng tương ứng với từng chất xúc tác có hàm lượng rGO khác nhau 61

Bảng 4.10: Hiệu suất phản ứng quang phân hủy MeOr của chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO khử nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau theo thời gian (CMeOr = 0,1 mM, mxúc tác = 0,25g/l, hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) 65

Bảng 4.11: Biến thiên nồng độ của MeOr theo thời gian đối với phản ứng phân huỷ MeOr với chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO chế tạo bằng phương pháp khử nhiệt ở nhiệt độ 1200C 67

- x -

Bảng 4.12: Biến thiên nồng độ của MeOr theo thời gian đối với phản ứng phân huỷ

MeOr với chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO chế tạo bằng phương pháp khử nhiệt ở nhiệt độ 1500C 68

Bảng 4.13: Biến thiên nồng độ của MeOr theo thời gian đối với phản ứng phân huỷ

MeOr với chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO chế tạo bằng phương pháp khử nhiệt ở nhiệt độ 1800C 68

Bảng 4.14: Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến của phản ứng tương ứng với từng

chất xúc tác khử nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau 68

Bảng 4.15: Hiệu suất phản ứng quang phân hủy MeOr của chất xúc tác TiO2 P25 –

0,5rGO khử bằng các phương pháp khác nhau theo thời gian (CMeOr = 0,1 mM, mxúc tác = 0,25g/l, hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) 69

Bảng 4.16: Hiệu suất phản ứng quang phân hủy MeOr ở các nồng độ đầu khác nhau

theo thời gian (mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO khử hoá học, hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) 73

Bảng 4.17: Hiệu suất phản ứng quang phân hủy MeOr ở các pH khác nhau (CMeOr = 0,1mM, mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO khử hoá học, hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) 76

- xi -

DANH SÁCH HÌNH Hình 2.1: Mô tả các dạng vật liệu cacbon khác nhau với cấu trúc khởi đầu là graphen

10

Hình 2.2: Sơ đồ thu graphen bằng phương pháp hóa học từ graphit 12

Hình 2.3: Mô hình GO của Lerf – Klinowski 14

Hình 2.4: Mô tả cấu trúc graphen oxit theo Gao 14

Hình 2.5: Thế Zeta của dung dịch huyền phù graphen oxit (GO), graphen oxit được khử bằng phương pháp hóa học (GHR) và graphen oxit được khử bằng phương pháp nhiệt (GTR) 15

Hình 2.6: Cấu trúc pha tinh thể rutil 16

Hình 2.7: Cấu trúc pha tinh thể anatas 17

Hình 2.8: Cấu trúc pha tinh thể brookit 17

Hình 2.9: Chế tạo TiO2 nano tinh thể trên bề mặt GO bằng phương pháp 2 giai đoạn 25

Hình 2.10: Mô tả cơ chế tạo mầm phần tử nano vàng trên bề mặt GO bằng phương pháp 2 giai đoạn 25

Hình 3.1: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 31

Hình 3.2: Các giai đoạn chế tạo graphen 34

Hình 3.3: Sơ đồ hệ phản ứng từng mẻ 39

Hình 3.4: Đường chuẩn y = 0,0714x + 0,0066 40

Hình 4.1: Mẫu graphen oxit sau khi chế tạo 45

Hình 4.2: Mô hình khử nhiệt GO thành rGO 47

Hình 4.3: Phản ứng khử nhiệt của các nhóm hiđroxyl 47

Hình 4.4: Phản ứng khử nhiệt của nhóm cacboxyl 48

Hình 4.5: Mẫu graphen sau khi chế tạo 48

Hình 4.6: Hình FESEM của graphen thu được bằng phương pháp khử hóa học 48

Hình 4.7: Hình TEM của graphen (rGO) 49

Hình 4.8: Phổ XRD của graphen (rGO) 49

Hình 4.9: Phổ FTIR của graphen (rGO) 50

Hình 4.10: Hình FESEM của chất xúc tác tổ hợp TiO2 P25 – rGO 51

Hình 4.11: Hình TEM của TiO2 P25 – rGO 52

Hình 4.12: Phổ XRD của chất xúc tác quang bán dẫn TiO2 P25 53

Hình 4.13: Phổ XRD của các chất xúc tác: TiO2 P25 (a), TiO2 P25 – 0,1rGO (b), TiO2 P25 – 0,5rGO (c), TiO2 P25 – 5rGO (d), TiO2 P25 – 10rGO (e), rGO (f) 54

Hình 4.14: Phổ DR của các chất xúc tác: TiO2 P25 và TiO2 P25 – XrGO 55

Hình 4.15: Cách xác định ngưỡng hấp thụ ánh sáng bằng phương pháp tiếp tuyến với mẫu xúc tác điển hình là TiO2 P25 56

Hình 4.16: Độ chuyển hóa MeOr trong phản ứng quang phân hủy của các chất xúc tác theo thời gian (CMeOr = 0,05 mM, mxúc tác = 0,5g/l, chất xúc tác rGO, TiO2 P25 và TiO2 P25 – XrGO, hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) 57

- xii -

Hình 4.17: Hiệu suất quang phân hủy MeOr của các chất xúc tác sau 60 phút phản

ứng (CMeOr = 0,05 mM, mxúc tác = 0,5g/l, chất xúc tác rGO, TiO2 P25 và TiO2 P25 – XrGO, hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) 58

Hình 4.18: Phổ UV – Vis của dung dịch sau 90 phút phản ứng phân hủy MeOr

(CMeOr = 0,05 mM, mxúc tác = 0,5g/l, chất xúc tác rGO, TiO2 P25 và TiO2 P25 – XrGO, hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) 59

Hình 4.19: Minh họa cơ chế hình thành gốc tự do •OH của TiO2 P25 – rGO trong phản ứng phân hủy MeOr 63

Hình 4.20: Sự hấp phụ MeOr trên bề mặt graphen của chất xúc tác tổ hợp TiO2 P25 – rGO 64

Hình 4.21: Độ chuyển hóa MeOr trong phản ứng quang phân hủy của các chất xúc

tác theo thời gian (CMeOr = 0,1 mM, mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO 1200C, 1500C, 1800C với hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) 65

Hình 4.22: Hiệu suất quang phân hủy MeOr của các chất xúc tác sau 180 phút phản

ứng (CMeOr = 0,1 mM, mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO 1200C,

1500C, 1800C với hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) 66

Hình 4.23: Phổ UV – Vis của dung dịch sau 150 phút phản ứng phân hủy MeOr

(CMeOr = 0,1 mM, mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO 1200C, 1500C,

1800C với hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) 67

Hình 4.24: Độ chuyển hóa MeOr trong phản ứng quang phân hủy của các chất xúc

tác theo thời gian (CMeOr = 0,1 mM, mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO khử hoá học và khử nhiệt với hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) 70

Hình 4.25: Hiệu suất quang phân hủy MeOr của các chất xúc tác sau 120 phút và

180 phút phản ứng (CMeOr = 0,1 mM, mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO khử hoá học và khử nhiệt với hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) 70

Hình 4.26: Phổ UV – Vis của dung dịch sau 150 phút phản ứng phân hủy MeOr

(CMeOr = 0,1 mM, mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO khử hoá học và khử nhiệt với hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) 71

Hình 4.27: Phổ FTIR của rGO khử bằng tác nhân hoá học 72 Hình 4.28: Phổ FTIR của rGO khử bằng nhiệt 73 Hình 4.29: Độ chuyển hóa MeOr ở các nồng độ đầu khác nhau theo thời gian (mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO khử hoá học, hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) 74

Hình 4.30: Hiệu suất phản ứng quang phân hủy MeOr ở các nồng độ khác nhau sau

120 phút phản ứng (mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO khử hoá học,

hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) 74

Hình 4.31: Phổ UV – Vis của dung dịch sau 120 phút phản ứng phân hủy MeOr ở

các nồng độ khác nhau (mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO khử hoá học, hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) 75

Hình 4.32: Độ chuyển hóa MeOr ở các pH khác nhau theo thời gian (CMeOr = 0,1mM, mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO khử hoá học, hệ phản ứng

- xiii -

Hình 4.33: Hiệu suất phản ứng quang phân hủy MeOr ở các pH khác nhau sau 120

phút phản ứng (CMeOr = 0,1mM, mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO khử hoá học, hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) 77

Hình 4.34: Phổ UV – Vis của dung dịch sau 120 phút phản ứng phân hủy MeOr ở

các pH khác nhau (CMeOr = 0,1mM, mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25– 0,5rGO khử hoá học, hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) 78

- xiv -

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

UV – Vis Ultraviolet and Visible light Ánh sáng tử ngoại – khả kiến

POPs Persistant Organic Pollutants Các chất ô nhiễm hữu cơ bền

rGO Reduced Graphene Oxide Graphen được khử từ graphen oxit

TEM Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua

FESEM Field Emission Scanning Electron Hiển vi điện tử quét phát xạ trường

Microscope

XRD X – Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X

DRS Diffuse Reflectance Spectroscopy Phổ phản xạ khuếch tán

FTIR Fourier Transform Infrared Phương pháp phổ hồng ngoại

HOMO Highest Occupied Molecular Orbital Obitan phân tử đầy có mức

LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital Obitan phân tử trống có mức

năng lượng thấp nhất

ZPC Zero Point Charge Điện tích điểm không

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU1.1 TÍNH CẦN THIẾT CỦA ĐỀ TÀI

Vấn đề ô nhiễm môi trường nước hiện nay ngày càng trở nên nghiêm trọng Việc nghiên cứu các phương pháp hiệu quả để xử lý môi trường nước là mối quan tâm hàng đầu để giải quyết ba thách thức của thế kỷ 21: thiếu hụt năng lượng; ô nhiễm môi trường; biến đổi khí hậu

Quá trình xúc tác quang bán dẫn là quá trình oxi hóa nâng cao có khả năng xử

lí tốt các chất hữu cơ gây ô nhiễm Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền và không độc, TiO2 được cho là vật liệu triển vọng để xử lí các vấn đề ô nhiễm

Tuy nhiên, quá trình quang phân hủy chất ô nhiễm trên cơ sở TiO2 còn một số hạn chế Thứ nhất, phản ứng tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh (eCB hVB) sau khi hình thành do tác động của photon ánh sáng xảy ra rất nhanh từ pico giây đến nano giây làm giảm đáng kể hoạt tính xúc tác Thứ hai, TiO2 có năng lượng vùng cấm khá lớn (3,2 eV đối với dạng anatas) nên chỉ có ánh sáng tử ngoại với bước sóng

377 nm mới kích thích được electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn (chiếm một

phần rất nhỏ ~3 – 5% trong dãy phổ mặt trời) để thực hiện quá trình xúc tác quang

Để sử dụng ánh sáng khả kiến chiếm phần lớn trong dãy phổ của ánh sáng mặt trời vào quá trình xúc tác quang của TiO2, cần thu hẹp năng lượng vùng cấm của TiO2

Sự xuất hiện của graphen với những tính chất đặc biệt là tín hiệu tốt cho việc khắc phục những hạn chế của TiO2 (Trần Mạnh Trí, 2012)

Với mong muốn chế tạo và khảo sát hoạt tính của vật liệu xúc tác TiO2 P25 – graphen cũng như góp một phần cho việc giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường nước

và sự phát triển của ngành vật liệu mới, đề tài được thực hiện mang tên: “ CHẾ TẠO CHẤT XÚC TÁC QUANG TiO 2 – GRAPHEN BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP KHÁC NHAU VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CỦA CHÚNG TRONG PHẢN ỨNG PHÂN HỦY ORANGE 52 ”

1.2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

Khảo sát sự ảnh hưởng của graphen đến hoạt tính xúc tác quang của TiO2 trong phản ứng phân huỷ orange 52 có mặt ánh sáng UV – Vis dựa trên cơ sở thực hiện các phản ứng bằng thực nghiệm Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của TiO2 P25 – graphen và các yếu tố ảnh hưởng trong phản ứng phân hủy orange 52 dưới ánh sáng

UV – Vis Lập bảng số liệu về nồng độ, hiệu suất phân hủy orange 52,… để so sánh, thống kê các kết quả thu được nhằm chứng minh vai trò của graphen đối với hoạt tính xúc tác của TiO2 trong phản ứng phân hủy orange 52

1.3 ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU

Nghiên cứu được thực hiện đối với chất xúc tác quang TiO2 và vật liệu xúc tác quang TiO2 P25 – graphen Trong đó bao gồm:

- Chế tạo graphen và xúc tác quang TiO2 trên nền graphen

- Khảo sát sự ảnh hưởng của graphen đến hoạt tính xúc tác quang của TiO2

trong phản ứng phân huỷ orange 52 có mặt ánh sáng UV – Vis

1.4 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của TiO2 P25 – graphen và các yếu tố ảnh hưởng trong phản ứng phân hủy orange 52 dưới ánh sáng UV – Vis, gồm:

- Chế tạo graphen

- Định vị chất xúc tác quang TiO2 P25 Degussa trên nền graphen

- Khảo sát sự ảnh hưởng của tỉ lệ TiO2 : graphen đến hoạt tính xúc tác trong phản ứng phân huỷ orange 52

- Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng khác (nồng độ, pH, phương pháp chế tạo TiO2 P25 – graphen) đến hoạt tính xúc tác trong phản ứng phân huỷ orange 52

1.5 NHỮNG ĐÓNG GÓP CỦA ĐỀ TÀI

Đề tài này làm cơ sở triển khai ứng dụng phương pháp nâng cao, tích hợp trong việc xử lý môi trường, trong việc rèn luyện và nâng kiến thức về xúc tác quang, đặc tính của graphen và một số kiến thức có liên quan và nghiên cứu kiến thức về xúc tác quang TiO2 P25 – graphen trong phản ứng phân huỷ các chất độc hại với môi trường trong nước thải Đồng thời phát huy khả năng tự học, năng lực nghiên cứu khoa học

và khả năng thực hành thí nghiệm của sinh viên trong việc học chuyên ngành Hóa trong trường đại học

Nghiên cứu này sẽ cung cấp một hệ thống kiến thức nâng cao về cơ chế xúc tác quang cho sinh viên ngành Hóa nói chung và sư phạm Hóa nói riêng, nhằm nâng cao chất lượng học tập và nghiên cứu của sinh viên thông qua việc tiếp cận với kiến thức hóa học một cách hiện đại

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU2.1 SỰ Ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG NƯỚC

2.1.1 PHÂN LOẠI NƯỚC THẢI

Sự bùng nổ dân số cùng với tốc độ đô thị hóa, công nghiệp hóa nhanh chóng đã tạo ra một sức ép lớn tới môi trường sống, đặc biệt là với việc nguồn nước ngày càng trở nên thiếu hụt và ô nhiễm Nước thải là nước thải ra sau khi sử dụng hoặc được tạo

ra trong một quá trình công nghệ và không còn giá trị trực tiếp đối với quá trình đó Theo tiêu chuẩn Việt Nam 5980 – 1995 và ISO 6107/1 – 1980, nước thải được phân thành (Trần Văn Nhân & Ngô Thị Nga, 2009):

- Nước thải sinh hoạt: thải từ các khu dân cư, khu hoạt động thương mại, công

sở, trường học và các cơ sở tương tự khác

- Nước thải công nghiệp: thải từ các nhà máy đang hoạt động

- Nước thấm qua: nước mưa thấm vào hệ thống cống

- Nước thải tự nhiên: nước mưa được xem như nước thải tự nhiên

- Nước thải đô thị: là hỗn hợp của các loại nước thải gồm khoảng 50% là nước

thải sinh hoạt, 36% là nước thải công nghiệp và 14% là các loại nước thấm

2.1.2 CÁC CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI

Chất ô nhiễm hữu cơ bền (Persistant Organic Pollutants – POPs) là những hợp chất hóa hoc có nguồn gốc từ cacbon, sản sinh ra do các hoạt động công nghiệp của con người POPs bền vững trong môi trường, có khả năng tích tụ sinh học qua chuỗi thức ăn, lưu trữ trong thời gian dài, có khả năng phát tán xa từ các nguồn phát thải và tác động xấu đến sức khỏe con người và hệ sinh thái

Theo Công ước Stockhom, POPs các nhóm hợp chất có tính độc hại, tồn tại bền vững trong môi trường, phát tán rộng và tích lũy trong hệ sinh thái, gây nguy hại cho sức khỏe con người Những loại hợp chất xếp vào nhóm POPs cụ thể là (Trần Mạnh Trí & Trần Mạnh Trung, 2006):

- PCBs (Polychlorinated Biphenyls): là một loại hóa chất công nghiệp sử dụng trong những dòng chất lỏng trao đổi nhiệt, chất phụ gia cho ngành sơn, giấy không chứa cacbon, nhựa và nhiều ứng dụng công nghiệp khác Được xem là một sản phẩm phụ sinh ra trong quá trình sản xuất công nghiệp, đã bị cấm sản xuất và rất hạn chế trong sử dụng

- Các hợp chất của Dioxin: là sản phẩm phụ trong các hoạt động sản xuất của các ngành công nghiệp

- Các hợp chất của Furan: là sản phẩm phụ của ngành công nghiệp

- Các thuốc trừ sâu: DDT, Toxaphen, Aldrin (Aldrex, Aldrite,…), Dieldrin (Dieldrex, Dieldrite, Octalox,…), Eldrin (Hexadrin,…), Heptaclo (Drimex, Heptamul, Heptox,…), Mirex, Hexaclobenzen (HCB)

- Clordane (Clorotox, Octaclo, Penticlo,…): được sử dụng như một loại hóa chất để diệt côn trùng và mối

Trong các loại hợp chất kể trên, có 4 loại hợp chất gồm PCBs, DDT, Dioxin và Furan là những loại hợp chất được đặc biệt chú ý và nghiên cứu sâu vì mức độ độc tính cao, tác hại đối với con người và môi trường đặc biệt nghiêm trọng

2.2 THUỐC NHUỘM VÀ NƯỚC THẢI CÔNG NGHIỆP DỆT NHUỘM

2.2.1 SƠ LƯỢC VỀ PHẨM NHUỘM AZO

Phẩm nhuộm azo là những hợp chất hữu cơ có màu có khả năng nhuộm màu các vật liệu như vải, giấy, nhựa, da… Các chất màu azo là loại phẩm màu tổng hợp được ứng dụng để nhuộm vải sợi sớm nhất, chiếm tỷ lệ nhiều nhất trong các phẩm màu hữu cơ Phân tử loại hợp chất này gồm có nhóm mang màu (–N=N–) liên hợp với các nhân thơm, hoà tan trong nước khi trong phân tử có chứa các nhóm –SO3-, –COO- hoặc R4N+

Phẩm màu azo chiếm khoảng một nửa lượng phẩm màu trong công nghệ dệt nhuộm trên thế giới hiện nay và có khoảng 15% trong số đó thải ra môi trường Đây

là nhóm phẩm màu cho màu sắc đẹp nhưng thường rất độc, khó bị phân hủy và khó

xử lý bằng vi sinh vật hay các phương pháp cổ điển

Trong số các phẩm màu azo, phẩm orange 52 (metyl da cam) được sử dụng khá phổ biến, có công thức phân tử là C14H14N3NaO3S Công thức cấu tạo của orange 52:

H3C

H3C

2.2.2 TÁC HẠI CỦA Ô NHIỄM NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM

Thuốc nhuộm tổng hợp có từ lâu và ngày càng được sử dụng nhiều trong dệt may, giấy, cao su, nhựa, và các ngành công nghiệp thực phẩm do sử dụng đơn giản

và giá rẻ Tuy nhiên, hiện nay phẩm nhuộm azo đã bị cấm sử dụng ở hầu hết các nước trên thế giới vì có khả năng gây ung thư và gây ra ô nhiễm nguồn nước ảnh hưởng đến con người và môi trường Khi đi vào nguồn nước như sông, hồ thì với nồng độ rất nhỏ của thuốc nhuộm có thể cảm nhận được màu sắc của chúng Với nồng độ cao hơn thì sẽ cản trở sự hấp thụ oxi và ánh sáng mặt trời, gây bất lợi cho sự

hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh vật Như vậy, nó tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải Đối với con người có thể gây ra các bệnh về da, đường hô hấp, phổi và có thể gây ung thư

Ở Việt Nam, ngành công nghệp dệt may đang trở thành một trong những công nghiệp mũi nhọn Như vậy, lượng nước thải ra rất lớn và nước thải đã trở thành loại chất gây ô nhiễm môi trường đáng được quan tâm hàng đầu trong các loại chất thải của ngành công nghiệp dệt nhuộm Bởi vì (Nguyễn Thành Luân, 2012):

- Độ kiềm cao làm tăng pH của nước Nếu pH > 9 sẽ gây độc hại cho các loài

thủy sinh, gây ăn mòn các hệ thống thoát nước và hệ thống xử lý nước thải

- Muối trung tính làm tăng hàm lượng tổng chất rắn Lượng thải lớn gây độc

hại cho các loài thủy sinh do làm tăng áp suất thẩm thấu, ảnh hưởng tới quá trình trao đổi chất của tế bào vi sinh vật

- Hồ tinh bột biến tính làm tăng BOD, COD của nguồn nước

- Độ màu cao do lượng thuốc nhuộm còn dư đi vào cùng với nước thải gây

màu cho nguồn tiếp nhận, làm giảm quá trình quang hợp của các loài thủy sinh, ảnh hưởng xấu đến cảnh quang

- Sunfit, kim loại nặng, hợp chất halogen hữu cơ là những chất độc tích tụ

trong cơ thể thủy sinh với hàm lượng tăng dần theo thời gian Nếu con người dùng các loài thủy sinh làm thực phẩm, họ sẽ mang những bệnh mãn tính hay ung thư

2.3 QUÁ TRÌNH OXI HOÁ NÂNG CAO TRONG XỬ LÍ NƯỚC VÀ NƯỚC THẢI

2.3.1 HẠN CHẾ CỦA QUÁ TRÌNH OXI HOÁ HOÁ HỌC SỬ DỤNG CÁC TÁC NHÂN OXI HOÁ THÔNG THƯỜNG

Trong công nghệ xử lí nước và nước thải truyền thống thường sử dụng các chất oxi hoá thông dụng sau đây (Trần Mạnh Trí & Trần Mạnh Trung, 2006):

Clo (Cl2)

Clo là chất oxi hoá hoá học tốt được sử dụng để khử Fe2+ trong nước ngầm hoặc nước mặt, trong khử trùng nước sau xử lí Clo được dùng rất phổ biến trong ngành xử lí nước và nước thải cho đến ngày nay vì clo là chất oxi hoá tương đối mạnh, rẻ tiền và dễ sử dụng

Tuy nhiên, trong quá trình khử sắt và khử trùng, clo tác dụng với chất hữu cơ thiên nhiên tạo ra sản phẩm phụ là chất hữu cơ chứa clo có nguy cơ gây ung thư cho người sử dụng Ngoài ra, clo chỉ có khả năng khử trùng một số rất hạn chế các loại vi

khuẩn như E.Colis, nhưng không có khả năng diệt các vi khuẩn hoặc virus truyền bệnh nguy hiểm như Giardia và Cryptosporridium

Kali pemanganat (KMnO4)

Kali pemanganat là chất oxi hoá được sử dụng rộng rãi trong xử lí nước Đó là chất oxi hoá mạnh hơn clo, có thể làm việc trong khoảng pH rộng

Nhược điểm đáng kể của kali pemanganat là đắt tiền và khi sử dụng trong xử lí nước sẽ tạo ra mangan đioxit trong quá trình oxi hoá, chất này kết tủa và do vậy phải tách ra bằng cách lọc hoặc lắng làm tăng chi phí

Hiđro peoxit (H2O2)

Hiđro peoxit là chất oxi hoá mạnh hơn clo và kali pemanganat và được sử dụng phổ biến trong xử lí nước thải để phân huỷ các chất hữu cơ và khử màu của nước thải ngành giấy hoặc dệt nhuộm Ngoài ra, ưu điểm của hiđro peoxit là không sinh ra chất

độc hoặc chất có màu trong quá trình sử dụng Tuy vậy, khả năng oxi hoá của hiđro peoxit không đủ mạnh để khoáng hoá hoàn toàn chất ô nhiễm hữu cơ như yêu cầu

Ozon (O3)

Ozon là chất oxi hoá mạnh nhất trong số các oxi hoá thông dụng kể trên, được

sử dụng để khử trùng, phân huỷ các chất hữu cơ hoặc để khử màu nước thải ngành giấy hoặc dệt nhuộm, khử mùi hôi, khử sắt hoặc mangan trong nước sinh hoạt Ưu điểm của ozon là tự phân huỷ, không để lại các phụ phẩm lạ và nguy hiểm trong nước sau khi phản ứng

Tuy nhiên, ozon hoà tan kém trong nước và không bền, thời gian sống chỉ vài phút Vì vậy, để có thể đạt được số lượng ozon hoà tan trong nước đủ lớn cho quá trình oxi hoá, phải đưa vào hệ một lượng ozon lớn và sản xuất ozon tại chỗ, ngay trong dây chuyền xử lí

2.3.2 ƢU VIỆT CỦA QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXI HOÁ BẰNG GỐC

Quá trình oxi hóa nâng cao là quá trình phân hủy dựa vào khả năng oxi hóa mạnh với tốc độ cao và không chọn lựa của gốc tự do hiđroxyl •OH , được sản sinh

ra ngay trong quá trình phản ứng Kết quả cuối cùng là sự khoáng hóa hoàn toàn chất

ô nhiễm hữu cơ tạo ra CO2, H2O và những sản phẩm vô cơ đơn giản, không độc hại

Khả năng oxi hoá của gốc tự do hiđroxyl

Oxi hóa khử là quá trình trong đó electron được chuyển từ một chất này sang một chất khác Mỗi tác nhân oxi hóa đều có thế oxi hóa khác nhau và đại lượng này dùng để đánh giá khả năng oxi hóa mạnh hay yếu của chúng

Khả năng oxi hóa của các tác nhân oxi hóa được thể hiện qua thế oxi hóa và

được sắp xếp theo các thứ tự trình bày trên bảng 2.1:

Bảng 2.1: Khả năng oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa (Trần Mạnh Trí & Trần

Clo 1,36

Những tác nhân oxi hóa mạnh đều là các gốc tự do Trong đó, gốc hidroxyl

OHlà tác nhân oxi hóa mạnh nhất Thế oxi hóa của gốc hidroxyl OH là 2,80 V, cao nhất trong số các tác nhân oxi hóa thường gặp So với clo, thế oxi hóa của gốc hiđroxyl OHcao gấp 2,05 lần, và gấp 1,52 lần so với ozon

Gốc tự do trung hòa về điện trong khi các ion đều mang điện tích dương hoặc

âm Gốc tự do được tạo thành từ sự đồng li của liên kết hai electron

Ví dụ: quang phân H2O2 sẽ thu được hai gốc hiđroxyl

HO : OH + hv HO + OH

Mỗi gốc OH đều không mang điện, hai gốc OH có thể kết hợp trở lại thành

HOOH cũng không mang điện Gốc tự do này không có sẵn như tác nhân oxi hóa thông thường, mà chỉ được sản sinh ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn, khoảng vài phần nghìn giây nhưng liên tục được sinh ra trong suốt quá trình phản ứng

Cơ chế phản ứng của gốc tự do hiđroxyl

Sự hình thành OH được xem như khơi mào cho hàng loạt các phản ứng xảy

ra theo kiểu dây chuỗi trong dung dịch Trong quá trình này tạo ra nhiều sản phẩm oxi hóa trung gian khác nhau do phản ứng của OH xảy ra không chọn lựa

Gốc OH có thể tác kích với chất ô nhiễm theo các kiểu sau:

- Phản ứng cộng với các hợp chất không no mạch thẳng hoặc vòng thơm, tạo gốc mới hiđroxylat hoạt động:

Về tốc độ phản ứng, hầu như tất cả các hợp chất hữu cơ đều bị gốc hiđroxyl

OHoxi hóa với tốc độ nhanh hơn so với ozon từ hàng nghìn đến hàng tỷ lần

Bảng 2.2: Hằng số tốc độ phản ứng (M -1 s -1 ) của gốc hiđroxyl • OH so với ozon

Do gốc tự do hiđroxyl OH có khả năng oxi hóa rất mạnh, tốc độ phản ứng oxi

hóa rất nhanh và không chọn lựa khi phản ứng với hợp chất khác nhau Bảng 2.3

trình bày một số quá trình tạo ra gốc hiđroxyl OH trên cơ sở các tác nhân oxi hóa thông thường như ozon, hiđro peoxit thông qua phản ứng hóa học (H2O2/Fe2+), O3/

H2O2, O3/xúc tác), hoặc nhờ năng lượng bức xạ tia cực tím UV (O3/UV, H2O2/UV,

O3 + H2O2/UV, H2O/VUV, TiO2/UV) và các nguồn năng lượng cao (siêu âm, tia X, chùm electron)

Bảng 2.3: Một số quá trình oxi hóa nâng cao dựa vào gốc hiđroxyl • OH(Trần

(Peroxone

Process)

3O H O 2 OH 4O(chất xúc tác đồng thể và dị thể)

2.4 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA GRAPHEN, GRAPHEN OXIT VÀGRAPHEN ĐƢỢC KHỬ TỪ GRAPHEN OXIT

2.4.1 GRAPHEN

Cấu trúc

Graphen là vật liệu gồm những nguyên tử cacbon với độ dài liên kết C – C

(sp 2 ) khoảng 0,142 nm, sắp xếp chặt chẽ theo cấu trúc hình tổ ong hai chiều (2D)

thành lớp mỏng với độ dày một nguyên tử cacbon khoảng 1 – 1,6 nm Do đó, graphen là loại vật liệu được xem là mỏng nhất trong số tất cả các dạng vật liệu

Có thể coi graphen là cấu trúc cơ bản của các dạng vật liệu cacbon khác như

graphit chính là graphen được xếp chồng với nhau theo 3 chiều (3D), cacbon ống nano chính là graphen được cuộn thành hình ống theo 1 chiều (1D), hoặc cacbon cầu fuleren C 60 chính là graphen được vo tròn 0 chiều (0D)

Cacbon cầu fulleren Cacbon ống nano Graphit Hình 2.1: Mô tả các dạng vật liệu cacbon khác nhau với cấu trúc khởi đầu là graphen (Trần Mạnh Trí, 2012)

Tính chất

Graphen có nhiều tính chất khác thường so với nhiều vật liệu khác như độ dẫn nhiệt đặc biệt cao (~5000 W m-1K-1), độ linh động của electron trên bề mặt graphen cực lớn ngay cả ở nhiệt độ thường (200.000 cm2 V-1s-1), độ bền cơ rất cao (~ 1 TP),

bề mặt riêng rất khác thường (~2600 m2g-1) và độ trong suốt gần như hoàn toàn, đến

~97,7%

Với những tính chất khác thường kể trên, graphen có tiềm năng áp dụng rộng lớn trong nhiều lĩnh vực khác nhau Riêng trong lĩnh vực xúc tác, graphen cũng là dạng nguyên liệu hấp dẫn đầy hứa hẹn, đặc biệt đối với các quá trình trong chuyển hóa năng lượng, xử lý ô nhiễm, làm sạch môi trường và giảm thiểu biến đổi khí hậu Nghiên cứu sẽ tập trung trình bày những thông tin về vật liệu graphen liên quan đến xúc tác điển hình là xúc tác quang

Phân loại (P Cheng, Z Yang, H Wang, W Cheng, M Chen, W Shangguan & G Ding, 2012)

- Graphen đơn: có độ dày 1 nguyên tử, mang đặc tính của chất bán dẫn và kim

Các phương pháp chế tạo

Giải Nobel Vật lí năm 2010 được trao cho Andre Geim và Konstantin Novoselov, (nhà vật lí gốc Nga hiện đang làm việc tại trường Đại học Manchester ở Vương quốc Anh) với khám phá của họ về graphen Việc tách được graphen từ tinh thể graphit bằng kỹ thuật dùng băng keo trong suốt để thắng được lực hút Van der Walls giữa hai lớp liền kề đã thu được sản phẩm là các tấm mỏng graphen có chất

lượng hoàn hảo và graphen này được gọi graphen nguyên gốc Tuy nhiên, phương

pháp này thực hiện khó khăn, mẫu thu được rất nhỏ, hiệu suất thấp, vì vậy không thuận lợi cho triển khai ứng dụng trong thực tế Do đó trong nhiều năm gần đây đã xuất hiện các phương pháp khác nhau để chế tạo graphen Có hai nhóm phương pháp

cơ bản như sau:

- Nhóm phương pháp đi từ dưới lên: thực hiện tổng hợp graphen đi từ nguyên

tử hoặc phân tử nhờ các phản ứng hóa học, các phương pháp này có thể thu graphen

có tính chất gần giống graphen nguyên gốc Điển hình nhất của nhóm phương pháp này là phương pháp phản ứng hóa học kết lắng pha hơi trên bề mặt lá kim loại Ni,

Co, Ru hay Cu tạo thành đơn lớp graphen với nguồn cacbon là khí hiđrocacbon CH4,

C2H2, C2H4, C6H6 ở nhiệt độ 1000oC Phương pháp khác là cho hình thành và phát triển graphit hóa từng lớp trên bề mặt đơn tinh thể SiC ở nhiệt độ 1300oC trong chân không sâu Ưu điểm của các phương pháp trên là có thể thu được graphen dạng màng mỏng có chất lượng cao bám trên các vật liệu nền và có thể kiểm soát được số lớp graphen tạo ra nhưng hạn chế về số lượng và độ lớn lớp graphen, ngoài ra cần phải

có vật liệu nền để mang graphen trên đó nên không thể có sản phẩm từng tấm graphen độc lập

- Nhóm phương pháp đi từ trên xuống: thu graphen đi từ graphit, là vật liệu

có mạng cacbon với cấu trúc 3D, từ đó tách ra những tấm graphen có mạng cacbon với cấu trúc 2D Điển hành nhất của nhóm phương pháp này là phương pháp tách graphen nhờ băng keo trong suốt của Novoselov Tuy nhiên, phương pháp này không triển khai được ra quy mô lớn vì sự khó khăn của công nghệ và giá thành cao Phương pháp khác là cho bột graphit phân tán trong dung môi hữu cơ như DMF hay NMP dưới tác dụng khuấy trộn mạnh của siêu âm cũng có thể thu được các lớp graphen riêng rẻ, tuy nhiên hiệu suất thấp, chất lượng không cao Phương pháp sử dụng rộng rãi nhất hiện nay là phương pháp tách graphen từ graphit bằng phương pháp hóa học thay cho phương pháp cơ học vì có hai ưu thế là giá thành thấp và có khả năng sản xuất với quy mô lớn so với tất cả các phương pháp hiện hữu Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp tách graphen từ graphit bằng phương pháp hóa học

so với phương pháp tổng hợp là khó có thể kiểm tra được số lớp graphen một cách tuyệt đối và chất lượng của graphen thu được không bằng graphen nguyên gốc do tác động của quá trình hóa học đến cấu trúc của graphen, tạo ra các khuyết tật nhất định Phương pháp hóa học sử dụng hai phản ứng hóa học cơ bản là oxi hóa và khử, thực hiện qua các giai đoạn như sau: (1) oxi hóa graphit thành graphit oxit; (2)

tách graphit oxit thành từng lớp riêng nhau, được gọi graphen oxit (GO); và (3) khử

graphen oxit trở lại thành graphen

Giai đoạn oxi hóa graphit có mục đích đưa các nhóm chứa oxi nằm xen giữa các lớp graphit, làm tăng khoảng cách giữa các lớp graphit, có thể tăng lên từ 0,34

nm lúc ban đầu lên ~0,7 đến 1,2 nm sau khi oxi hóa, đồng thời sự có mặt những nhóm chức chứa oxi trong graphit đã làm cho chúng trở nên rất ái nước Nhờ đó, khi

có nước sẽ xảy ra tương tác giữa nước và các nhóm chức chứa oxi, giúp các lớp graphit oxit càng đẩy nhau ra và như vậy, có thể tiến hành tách thành từng lớp trong môi trường nước Chỉ bằng cách khuấy trộn hỗn hợp graphit oxit trong nước bằng cơ học hoặc bằng siêu âm sẽ có thể làm đứt vỡ các liên kết giữa các lớp cacbon trong graphit oxit và thu được graphen oxit ở dạng dung dịch keo huyền phù Hệ huyền phù này rất bền trong nước, ancol và một số dung môi hữu cơ mà không cần phải thêm chất hoạt động bề mặt vì bề mặt graphen oxit có mặt các nhóm chức chứa oxi nên mang điện tích âm, khi phân tán trong nước chúng luôn có xu hướng đẩy xa nhau

ra Để tách graphen oxit từ graphit oxit, ngoài nước có thể sử dụng các dung môi có cực như DMF, NMP, THF, bằng nhiệt đơn thuần hoặc bằng nhiệt trong môi trường khí Ar, H2

Hình 2.2: Sơ đồ thu graphen bằng phương pháp hóa học từ graphit (Trần Mạnh

hiện ở phần cacbon liên kết sp 2 giảm đi vì bị thay thế bằng liên kết sp 3 khi liên kết với các nhóm chức chứa oxi

Để thu được graphen, cần phải khử các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt graphen oxit Giai đoạn này có thể thực hiện bằng phương pháp hóa học sử dụng tác nhân khử như hiđrazin, đimetylhiđrazin, hiđroquinon, NaBH4, axit ascorbic, axit iothiđric hoặc bằng phương pháp nhiệt, phương pháp điện hóa, phương pháp quang

xúc tác, Sản phẩm thu được ở giai đoạn này là graphen được khử từ graphen oxit

(rGO), chính là graphen nhưng sản phẩm graphen này không hoàn toàn giống với graphen nguyên gốc như sản phẩm thu được khi tách ra từ graphit bằng phương pháp

cơ học vì trong rGO còn chứa một phần các nhóm chức hóa học chưa được khử

Chính vì vậy, graphen được khử từ graphen oxit còn được gọi graphen mang nhóm

chức (FG)

Trong thực tế, khi cần có được graphen với một lượng lớn nhất định, chỉ có phương pháp tách graphen từ graphit bằng phương pháp hóa học qua giai đoạn tạo thành GO và khử GO mới có khả năng đáp ứng được Vì vậy, quá trình khử GO để

có được sản phẩm rGO có tính chất gần nhất với graphen nguyên khai được xem là quá trình quan trọng nhất và là đích hướng tới cuối cùng của tất cả các phương pháp khử nêu trên

2.4.2 GRAPHEN OXIT VÀ GRAPHEN ĐƢỢC KHỬ TỪ GRAPHEN OXIT

Các sản phẩm thu được từ graphit bằng phương pháp hóa học bao gồm graphen oxit (GO) và graphen được khử từ graphen oxit (rGO) hay graphen mang nhóm chức

(FG), gọi chung là các vật liệu từ graphen

Graphen oxit (GO) là một sản phẩm trung gian của quá trình chế tạo graphen

bằng phương pháp hóa học Đặc điểm cấu trúc quan trọng nhất của sản phẩm này là luôn có mặt các nhóm chức chứa oxi hoạt động Các nhóm chức chứa oxi phổ biến nhất trên GO là nhóm hiđroxyl (C – OH), cacboxyl (– COOH), epoxit (C – O – C), xeton (C=O) và các hợp chất chứa C – O và C = O khác như lacton, peoxit, anhiđrit Tuy nhiên, cấu trúc chi tiết của GO vẫn còn là một vấn đề bàn luận vì phụ thuộc nhiều vào nhiều yếu tố như nguyên liệu đầu sử dụng để chế tạo, các điều kiện thực hiện (thời gian, nhiệt độ, hóa chất, ) quá trình oxi hóa đã đưa đến những kết quả khác nhau nhất định về đặc tính sản phẩm Vì vậy, đã có nhiều mô hình cấu trúc

GO được các tác giả đưa ra khá khác nhau

Mô hình cấu trúc GO đưa ra gần đây của Lerf – Klinowski (1998) và mới nhất của Gao (2009) được xem là phản ánh gần sát nhất với bản chất của GO được nhiều tác giả thừa nhận Theo mô hình của Lerf – Klinowski, nhóm – COOH có thể

chỉ tập trung nằm ở ngoài rìa, hoặc không có ở ngoài rìa mà nằm trên bề mặt Trong khi đó, theo mô hình của Gao, dựa trên kết quả thực nghiệm thu được lại cho rằng, trên bề mặt chủ yếu là các nhóm hiđroxyl và epoxit, còn ở ngoài rìa chủ yếu là các nhóm chức cacboxyl và cacbonyl, tỷ lệ tương đối của các nhóm chức như sau: 115

(hiđroxyl và epoxit) : 3 (lacton O–C–O) : 63 (cacbon sp 2

) : 10 (lacton + este + axit cacbonyl) : 9 (xeton cacbonyl)

Hình 2.3: Mô hình GO của Lerf – Klinowski (Trần Mạnh Trí, 2012)

Hình 2.4: Mô tả cấu trúc graphen oxit theo Gao (Trần Mạnh Trí, 2012)

Graphen oxit đã được khử (rGO) là sản phẩm cuối cùng của quá trình chế

tạo graphen, các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt GO nói chung đã được lấy đi phần lớn do quá trình khử GO bằng các tác nhân khác nhau Các nhóm chức chứa oxi ở mức độ khác nhau tùy theo phương pháp và điều kiện thực hiện, thể hiện ở tỷ số C :

O trong rGO có thể tăng khoảng 10 : 1 đến 12 : 1, và thể hiện ở phần mạng cacbon từ liên kết sp3 khi liên kết với nhóm chứa oxi trở về cacbon liên kết sp2 thuần C – C Tỷ

lệ phần cacbon sp2 được khôi phục lại rất quan trọng, vì chúng quyết định tính chất của rGO càng gần với tính chất của graphen nguyên gốc, đặc biệt tính chất quang và điện của vật liệu

Sự hiện diện các nhóm chức hóa học nói trên khi oxi hóa graphit và mang trên graphen oxit làm cho bề mặt của GO mang điện tích âm cao nhờ đó đã giúp cho

GO trở thành vật liệu ái nước và dễ phân tán trong môi trường nước, không bị kết lắng Sự phân tán tốt của GO trong dung dịch tạo thành hệ keo bền vững ở trong giải

pH rộng, thể hiện ở trị số thế Zeta (ZP) có giá trị âm, bằng -35 mV trong khoảng pH rộng, từ 3 đến 9 Ngược lại, với rGO, vì các nhóm chức chứa oxi gần như bị loại hoàn toàn khi khử đã làm cho độ âm điện của bề mặt giảm, độ phân tán của hệ rGO trong dung dịch giảm, trị số thế Zeta có giá trị dương và gần 0 trong cùng một khoảng pH của GO

Hình 2.5: Thế Zeta của dung dịch huyền phù graphen oxit (GO), graphen oxit được khử bằng phương pháp hóa học (GHR) và graphen oxit được khử bằng phương pháp nhiệt (GTR) (Trần Mạnh Trí, 2012)

Những nhóm chức hóa học chứa oxi trên bề mặt GO là những tâm hoạt động làm cho bề mặt GO trở nên có hoạt tính hóa học cao, vì vậy, với GO dễ dàng thực hiện biến tính nhờ sự kết hợp, hoặc bằng phản ứng hóa học giữa các nhóm chức chứa oxi của GO với các nhóm chức của các chất khác (liên kết đồng hóa trị), hoặc bằng lực ion, lực Van der Walls, lực tĩnh điện giữa các nhóm chức chứa oxi mang điện tích âm của GO với các phần tử mang điện tích dương của vật liệu (liên kết không đồng hóa trị) Bằng cách biến tính GO thông qua phản ứng giữa nhóm chức – COOH trên GO với các amin không phân nhánh tạo ra các amit trên GO, sản phẩm thu được

đã làm độ phân tán của GO cải thiện rõ rệt trong nhiều dung môi hữu cơ khác nhau như axeton, etanol, 1–propanol, etylen glycol, điclometan, pyriđin, DMF (đimetylfomamit), THF (tetrahiđrofuran), DMSO (đimetylsunfoxit), NMP (N – metylpyrolidon), axetonitrin, hexan, đietyl ete, toluen Nhóm chức epoxit trên GO cũng là loại nhóm chức chứa oxi rất hoạt động, có thể phản ứng với các amin không phân nhánh sau khi các vòng epoxi đã được mở nhờ các phản ứng mở vòng Nhờ có mặt các nhóm chức epoxit, bằng liên kết đồng hóa trị với hợp chất silan (aminopropyltrietoxisilan – APTS) có thể đưa nhóm silan vào GO, làm cho GO phân tán tốt trong dung môi có cực lẫn không cực

Đối với các hợp chất hữu cơ khác như chất hoạt động bề mặt, các chất đa điện ly hoặc các phân tử hữu cơ không có các nhóm chức có thể phản ứng với các nhóm chức chứa oxi của GO, chúng cũng có thể gắn vào GO tạo ra một vật liệu tổ hợp thông qua tương tác tĩnh điện với nhóm chức oxi bề mặt mang điện tích âm của

GO hoặc dựa vào lực hút Van der Walls Điển hình nhất của trường hợp này là đưa các phân tử sinh học như DNA, protein và enzym gắn vào GO bằng lực tĩnh điện hoặc liên kết hiđro để tạo ra các vật liệu tổ hợp sử dụng trong công nghệ sinh học, công nghệ y sinh hoặc chế tạo các cảm biến hóa học, linh kiện điện tử

Graphen gắn được vào các vật liệu polime, kim loại hoặc oxit kim loại tạo nên những tổ hợp có các tính chất mới chính là nhờ các gốc chứa oxi hoạt động trong

GO

2.5 TiO 2 VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG

2.5.1 CHẤT XÚC TÁC BÁN DẪN TiO 2

2.5.1.1 GIỚI THIỆU VỀ TiO 2

Trong hai thập kỷ gần đây, quá trình xúc tác quang hoá bán dẫn trên TiO2 được xem như là một phương pháp hiệu quả và có triển vọng thay thế các phương pháp truyền thống để xử lý các các chất hữu cơ trong môi trường nước hoặc không khí TiO2 là chất bán dẫn tồn tại ở 3 dạng cơ bản: rutil, anatas, brookit TiO2 có năng lượng vùng cấm là 3.05 eV (rutil) và 3.20 eV (anatas) nên có khả năng thực hiện các phản ứng quang xúc tác nhờ tia UV hoặc một phần của dải phổ bức xạ mặt trời Khả năng quang xúc tác của TiO2 thể hiện ở 3 hiệu ứng: quang khử nước trên điện cực TiO2, tạo bề mặt siêu thấm nước và oxi hóa phân hủy chất hữu cơ dưới bức

xạ photon Vì vậy, hiện nay vật liệu TiO2 đang được nghiên cứu và sử dụng nhiều, nhất là trong lĩnh vực xử lý môi trường nước và khí với vai trò xúc tác quang

- Rutil: là trạng thái tinh thể bền của TiO2, pha rutil có độ rộng khe năng lượng 3,05 eV tương ứng với vùng hấp thụ ≤ 406,5 nm Rutil là pha có độ xếp chặt cao nhất so với 2 pha còn lại, khối lượng riêng là 4,2 g/cm3 Rutil có kiểu mạng tinh thể tứ phương (M Landmann, E Rauls & W G Schmidt, 2012)

Hình 2.6: Cấu trúc pha tinh thể rutil (D Zhao, G Sheng, C Chen & X

- Anatas: là pha có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 dạng tồn tại của

TiO2 Anatas có độ rộng vùng cấm là 3,20 eV tương ứng với vùng hấp thụ ≤ 377 nm, khối lượng riêng là 3,9g/cm3 Anatas có kiểu mạng tứ phương sai lệch (M Landmann,

E Rauls & W G Schmidt, 2012; Ngô Tuấn Anh & Nguyễn Đình Lâm, 2008)

Hình 2.7: Cấu trúc pha tinh thể anatas (D Zhao, G Sheng, C Chen & X

Wang, 2012)

- Brookit: có hoạt tính quang hóa rất yếu Brookit có độ rộng vùng cấm là 3,4

eV, khối lượng riêng là 4,1g/cm3 Brookit có kiểu mạng tinh thể trực thoi (M Landmann, E Rauls & W G Schmidt, 2012)

Do vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatas và rutil, hơn nữa hoạt tính quang hóa của brookit rất yếu nên sẽ không xét đến pha brookit trong nghiên cứu

Hình 2.8: Cấu trúc pha tinh thể brookit (D Zhao, G Sheng, C Chen & X

Wang, 2012)

Rutil là dạng thông thường nhất, trong đó Ti phối trí với O theo hình thể bát diện Ở dạng cấu trúc anatas và brookit, mỗi nguyên tử Ti được O bao quanh có hình thể bát diện bị biến dạng rất nhiều Trong đó có 2 nguyên tử O tương đối gần nhau hơn 4 nguyên tử O còn lại

Bảng 2.4: Một số thông số cấu trúc tinh thể anatas và rutil (Trần Mạnh Trí, 2012)

3,570 2,960

1,946 1,983

Số liệu bảng 2.4 cho thấy sự khác nhau trong cách sắp xếp các bát diện của

mạng tinh thể giữa hai dạng đồng hình của TiO2 dẫn đến sự khác nhau về cấu trúc tinh thể, cấu trúc bề mặt, cấu trúc electron nên khả năng khuếch tách của electron quang sinh và lỗ trống quang sinh trong khối tinh thể anatas và rutil khác nhau Đồng thời, khả năng di chuyển trên bề mặt và thế oxi hoá – khử của electron quang sinh và

lỗ trống quang sinh cũng có sự khác nhau Ngoài ra, trong tinh thể rutil, các ion được phân bố đặc khít nên sức hút lẫn nhau giữa chúng tăng lên làm cho hoạt tính quang hóa giảm, độ cứng tăng Đối với tinh thể anatas, mật độ sắp xếp các bát diện thấp hơn rutil nên có độ mở thoáng hơn Vì vậy, các nguyên tử trong anatas có nhiểu không gian để dao động và hoạt động dẫn đến các phần tử mang điện vận chuyển và khuếch tán trong khối tinh thể dễ dàng hơn Chính do đặc điểm cấu trúc này mà dạng anatas có hoạt tính quang hóa lớn hơn hoạt tính quang hóa của rutil

Nhiều công trình nghiên cứu đã cho thấy, sử dụng TiO2 với anatas thuần khiết (99,9%) hoạt tính quang xúc tác thấp hơn dùng TiO2 với tỷ lệ anatas/rutil khoảng 70/30 như trường hợp TiO2 loại Degussa P25 Nguyên nhân vì mức năng lượng vùng dẫn của anatas có giá trị dương hơn rutil khoảng 0,3 eV, trong khi mức năng lượng vùng hóa trị của anatas và rutil xấp xỉ nhau Do đó, electron trên băng dẫn eCB của anatas sẽ nhảy xuống băng dẫn rutil có mức năng lượng ít dương hơn, kết quả giúp hạn chế việc tái kết hợp của electron quang sinh eCB và lỗ trống quang sinh h+VB của anatas

TiO2 là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ nano bởi nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao, thân thiện với môi trường Ở dạng hạt kích thước nanomet, TiO2 được ứng dụng trong các lĩnh vực chế tạo pin mặt trời, làm chất xúc tác quang xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch… Đặc biệt TiO2 được quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quang phân hủy các chất hữu cơ khó phân hủy và xử lý môi trường

2.5.1.2 CƠ CHẾ HÌNH THÀNH GỐC TỰ DO HIĐROXYL OH

Đặc trưng cấu trúc của chất bán dẫn gồm có hai vùng năng lượng: vùng hóa trị (VB – Valence Band) trong đó các mức năng lượng chứa đầy electron và vùng dẫn

(CB – Conduction Band) trong đó các mức năng lượng còn trống Giữa hai vùng

năng lượng này là một vùng trống (bandgap), hay còn gọi vùng cấm, không có

electron nào tồn tại ở đây Trong quá trình quang xúc tác, chất bán dẫn khi chịu tác

động của một photon ánh sáng với năng lượng hv bằng hoặc lớn hơn năng lượng

vùng cấm Eg, một electron ở vùng hóa trị sẽ bị kích thích và nhảy ra khỏi vùng hóa trị, vượt qua vùng cấm, đi vào vùng dẫn trở thành electron tự do ở đó Trên vùng hóa

trị để lại một lỗ trống tương ứng Electron mang điện tích âm (e - ) do tác động của

ánh sáng tạo ra được gọi electron quang sinh và lỗ trống mang điện tích dương (h+)

do ánh sáng tạo ra được gọi lỗ trống quang sinh Các electron quang sinh (e - ) trên bề

mặt chất xúc tác là trung tâm thực hiện phản ứng khử bằng cách trao electron của

mình cho chất có thế oxi hóa khử thấp hơn, trong khi đó, các lỗ trống quang sinh (h+) trên bề mặt chất xúc tác là trung tâm thực hiện phản ứng oxi hóa bằng cách lấy electron của chất có thế oxi hóa khử cao hơn Electron quang sinh và lỗ trống quang sinh đóng vai trò quyết định trong quá trình quang xúc tác

Khi các hạt bán dẫn TiO2 được chiếu sáng ở một bức xạ có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của bán dẫn sẽ làm phát sinh ra cặp electron và lỗ trống (e-

Như vậy, trong Ti4+

, phân lớp 3d trống (tương ứng với vùng dẫn) chồng chập với phân lớp 4s Trong khi đó, đối với O2-, phân lớp 2p chứa đầy electron nằm ở vùng hóa trị Do đó, TiO2 có vùng dẫn ứng với năng lượng phân lớp 3d của Ti và vùng hóa trị ứng với năng lượng phân lớp 2p của O

Trong quá trình quang xúc tác trên cơ sở TiO2, thì sự hình thành electron quang sinh (eCB) ở vùng dẫn và lỗ trống quang sinh (h+VB) ở vùng hóa trị dưới tác dụng của photon ánh sáng diễn ra như sau:

Cơ chế của sự oxi hóa nhạy quang bởi ánh sáng khả kiến (Vis 420 nm)khác với cơ chế dưới ánh sáng tử ngoại (UV) Các phân tử phẩm nhuộm bị hấp phụ khi có sự chiếu sáng bởi nguồn sáng khả kiến gây ra sự thay đổi cấu trúc electron và các mức năng lượng của electron trong phân tử Các phân tử phẩm nhuộm tồn tại ở trạng thái singlet kích thích hoặc triplet Do khi được chiếu sáng, phân tử ở trạng thái

cơ bản nhận được năng lượng và xảy ra sự chuyển dời một electron từ mức năng lượng HOMO lên mức LUMO Khi đó phân tử tồn tại ở trạng thái singlet kích thích

và trạng thái này có thời gian sống rất ngắn (ns) Do trạng thái triplet có mức năng lượng thấp hơn trạng thái singlet kích thích nên phân tử ở trạng thái singlet kích thích có khuynh hướng nhường bớt năng lượng để chuyển sang trạng thái triplet bền hơn và có thời gian sống dài hơn (µs)

Các electron độc thân này của phẩm nhuộm (Dye) được chuyển tới vùng dẫn của TiO2 hình thành nên cation Dye Các phản ứng diễn ra như sau:

Dye HOO hoặc HO Sản phẩm phân hủy

2.5.2 ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ

Quá trình xúc tác quang phân huỷ orange 52 trên nền vật liệu TiO2 là một quá trình xúc tác dị thể và động học của quá trình có thể được mô tả theo phương trình động học biểu kiến bậc một theo mô hình Langmuir – Hinshelwood (L – H):

* 0

L H

C

ln k K t k ' tC

Như vậy, đường biểu diễn C0

ln

C theo thời gian là đường thẳng với hệ số góc chính là hằng số tốc độ biểu kiến k’ Khi đó bậc phản ứng sẽ là bậc nhất

2.5.3 BIỆN PHÁP NÂNG CAO HIỆU QUẢ CỦA QUÁ TRÌNH XÚC TÁC QUANG

Cần phải nâng cao hoạt tính xúc tác quang của TiO2 vì (Huỳnh Thị Kim Hoàng, 2013):

- TiO2 có năng lượng vùng cấm Eg = 3,2 eV nên chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại chiếm khoảng 3 – 5% trong dãy phổ ánh sáng mặt trời Do đó, cần phải tận dụng thêm phần năng lượng của ánh sáng khả kiến có bước sóng từ 400 – 800 nm (chiếm 52%) góp phần làm tăng hoạt tính xúc tác

- Các eCB hVB rất không bền, khi vừa mới sinh ra chúng liền có xu hướng tái kết hợp lại nhau, quá trình tái kết hợp xảy ra chỉ sau 10-12 – 10-9 giây, trong khi đó khoảng thời gian tương tác hóa học giữa TiO2 và chất bị hấp phụ chậm (10-8 – 10-3giây) làm mất số lượng trung tâm thực hiện phản ứng oxi hóa – khử, dẫn đến hiệu quả của quá trình xúc tác quang giảm thấp đến mức không còn gì đáng kể Vì vậy, việc khắc phục tối đa hiện tượng này là một trong những chìa khóa để nâng cao hiệu quả của quá trình xúc tác quang

- TiO2 tinh thể nano có nhiều dạng và hoạt tính của từng bề mặt tinh thể khác nhau nên hoạt tính đối với từng chất phản ứng cũng khác nhau Vì thế quá trình quang xúc tác trên nền TiO2 có độ chọn lọc kém Để tăng độ chọn lọc của chất xúc tác trong từng quá trình cụ thể cần phải tạo mặt hoạt động với tỉ lệ cao hơn so với các mặt còn lại ứng với từng quá trình cụ thể

Những công nghệ mới hiện nay được ứng dụng nhằm nâng cao hiệu quả của quá trình xúc tác quang Trong đó có một số phương pháp có ưu điểm vượt trội

Sử dụng chất bán dẫn TiO 2 dạng tinh thể mà không sử dụng TiO2 dạng thù hình cho quá trình xúc tác quang Chất bán dẫn TiO2 dạng tinh thể với cấu trúc được sắp xếp có trật tự, khi bị kích thích bởi photon ánh sáng mới có thể tạo ra những

VB

e tồn tại ở trạng thái tự do nhờ xác suất tái kết hợp thấp Ngược lại, TiO2

dạng thù hình với cấu trúc không trật tự, có nhiều khuyết tật trong cấu trúc nên xác suất tái kết hợp eCB hVB rất cao, làm cho chúng không thể tồn tại ở dạng tự do

Sử dụng chất bán dẫn TiO 2 dạng anatas với tỷ lệ anatas/rutil thích hợp

Nhiều công trình nghiên cứu đã cho thấy, khi sử dụng TiO2 với anatas thuần khiết (99,9%) thì hoạt tính xúc tác quang thấp hơn khi dùng TiO2 với tỷ lệ anatas/rutil khoảng 70/30 như TiO2 loại P25 Degussa Nguyên nhân vì mức năng lượng vùng dẫn của anatas có giá trị dương hơn rutil khoảng 0,3 eV, trong khi mức năng lượng vùng hóa trị của anatas và rutil xấp xỉ nhau Do đó, electron trên vùng dẫn của anatas

sẽ nhảy xuống vùng dẫn của rutil có mức năng lượng ít dương hơn, kết quả giúp hạn chế việc tái kết hợp eCB hVBcủa anatas (Nguyễn Thành Luân, 2012)

Biến tính chất xúc tác TiO 2 là một trong các biện pháp nâng cao hiệu quả quá trình xúc tác quang hiện nay nhằm làm giảm Eg và hạn chế phản ứng tái kết hợp

VB

e Trên thế giới cũng như trong nước đã có nhiều công trình nghiên cứu biến

tính TiO2 bằng cách “cấy” các kim loại hoặc phi kim loại vào TiO2 (Huỳnh Thị Kim Hoàng, 2013)

Biến tính đồng nhất trong khối tinh thể của chất xúc tác:

- Biến tính bằng kim loại: Thay thế một phần kim loại Ti trong mạng tinh thể

TiO2 bằng kim loại khác Kim loại thay thế có vai trò bắt giữ electron quang sinh trên vùng dẫn giúp hạn chế phản ứng tái kết hợp eCB hVB Kim loại được dùng để biến tính chất xúc tác quang chủ yếu là kim loại chuyển tiếp vì nguyên tử của chúng

có chứa các obitan d trống có khả năng bẫy các e CB khi chất xúc tác bán dẫn được chiếu ánh sáng thích hợp, dẫn đến tốc độ tái kết hợp eCB hVB giảm tạo điều kiện thuận lợi cho gốc tự do OHcó đủ thời gian hoạt động, kết quả làm tăng hiệu quả xúc tác quang [4,7]

- Biến tính bằng phi kim: Thay thế một phần oxi trong mạng tinh thể TiO2 bởi phi kim loại khác nhau nhằm giảm Eg của chất xúc tác quang TiO2 Khi nguyên tố phi kim loại thích hợp vào thay thế oxi trong mạng tinh thể sẽ có sự tổ hợp các obitan

p của phi kim loại thay thế với obitan 2p của oxi Kết quả làm giảm Eg của chất xúc tác quang TiO2 so với trước khi biến tính, dẫn đến tăng hiệu quả xúc tác quang [4,7]

- Biến tính bằng kim loại và phi kim loại đồng thời: Gần đây, các nhà khoa học

đã và đang nghiên cứu hệ xúc tác quang TiO2 theo hướng đồng biến tính kim loại – phi kim loại Phạm Phát Tân đã biến tính đồng thời magie và nitơ trên TiO2 bằng phương pháp sol – gel theo thứ tự đưa N trước Mg sau, sự hợp trội hai vai trò của N

và MgO, tức vừa có khả năng hoạt động trong miền ánh sáng khả kiến, vừa có khả năng ngăn chặn sự tái kết hợp eCB hVB đã góp phần cải thiện đáng kể hoạt tính xúc tác quang của các mẫu chất xúc tác TiO2 – N – Mg và khảo sát hoạt tính của chúng trong phản ứng phân hủy phenol dưới ánh sáng UV – Vis sau 180 phút phản ứng [4,7]

Biến tính trên bề mặt chất xúc tác quang bán dẫn TiO2:

- Gắn một số cluster kim loại quý như Ag, Au, Pt – chất nhạy ánh sáng sử dụng

cho chất bán dẫn TiO2 – lên trên nền TiO2 có tác dụng như những hố chôn giữ electron Các electron quang sinh sẽ tích tụ vào các cluster kim loại, hạn chế được quá trình tái kết hợp, làm tăng thời gian sống của các lỗ trống quang sinh để tạo ra gốc OH [4,7]

- Đưa vào hệ phản ứng những chất thu nhận không thuận nghịch các electron

(hay chất săn lùng electron) thường là O2, O3, H2O2, peoxiđisunfat S2O82- hoặc graphen nhằm ngăn chặn electron trên vùng dẫn trở về các lỗ điện tích dương trên vùng hóa trị, không những kéo dài thời gian sống của các lỗ điện tích dương mà còn

có tác dụng tạo ra thêm những gốc OH mới trên cơ sở các phản ứng với electron quang sinh trên vùng dẫn cũng sẽ có tác dụng làm tăng hoạt tính xúc tác quang của TiO2

Gần đây, với sự xuất hiện của graphen cùng những tính chất vượt trội, graphen hứa hẹn sẽ là một chất săn bắt electron (electron scavenger) hữu hiệu làm giảm sự

kết hợp eCB hVB Đây được xem như là một bước đột phá mới cho lĩnh vực xúc tác Nghiên cứu đã thực hiện biến tính TiO2 bằng graphen nhằm khắc phục những hạn chế của TiO2 để nâng cao hoạt tính xúc tác của TiO2 trong phản ứng phân huỷ chất ô nhiễm hữu cơ

2.6 VẬT LIỆU XÚC TÁC TiO 2 P25 – GRAPHEN

2.6.1 CÁCH CHẾ TẠO XÚC TÁC TiO 2 P25 – GRAPHEN DẠNG HUYỀN PHÙ

Nếu kết hợp graphen và chất xúc tác, những đặc tính của graphen sẽ giúp cải thiện hoạt tính chất xúc tác, từ đó giúp nâng cao hiệu suất chung của quá trình Mạng cacbon 2D của graphen là một vật liệu nền lý tưởng để gắn các phần tử xúc tác nano kim loại và oxit kim loại dưới dạng phân tán cao vào graphen tạo thành các

nanocomposit kim loại/oxit kim loại – graphen nhờ vào bề mặt chứa các nhóm chức

hoạt động của GO bằng liên kết không đồng hóa trị

Đưa các nano kim loại/oxit kim loại gắn vào GO graphen để chế tạo các

nanocomposit kim loại – GO và nanocomposit oxit kim loại (chất bán dẫn) – GO

được thực hiện trong dung dịch và có thể phân thành hai nhóm như sau:

Nhóm 1: Hình thành và phát triển nano tinh thể kim loại/oxit kim loại trong quá trình chế tạo composit

- Phương pháp thủy nhiệt hay dung môi nhiệt, chỉ thực hiện trong 1 giai đoạn,

không cần giai đoạn nung xử lý sau cùng Theo phương pháp này, các hạt bán dẫn kích thước nano sẽ được gắn trên graphen oxit tại các tâm chứa oxi hoạt động nhờ lực hút tĩnh điện trong dung dịch nước hoặc dung môi, và quá trình phản ứng thủy nhiệt hoặc dung môi nhiệt thực hiện ở nhiệt độ cao trong nồi áp suất, bấy giờ các tinh thể oxit kim loại được gắn vào GO và GO cũng đồng thời được khử thành rGO Thí

dụ, như composit TiO2 – rGO, Zhang et al đã chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

trong môi trường etanol – nước ở nhiệt độ ~200o

C trong nồi áp suất

- Phương pháp 2 giai đoạn, theo phương pháp này, nguyên liệu sử dụng là tiền chất chứa kim loại và GO, do đó giai đoạn đầu phải phân hủy các tiền chất chứa kim loại thành các ion kim loại gắn lên các tâm oxi trên bề mặt GO và hình thành các nhân phát triển tinh thể trên GO, giai đoạn xử lý tiếp sau là xử lý thủy nhiệt hoặc khử

để chuyển thành các tinh thể nano phân tán trên bề mặt GO, đồng thời chuyển GO thành rGO

Hình 2.9: Chế tạo TiO 2 nano tinh thể trên bề mặt GO bằng phương pháp 2 giai

đoạn (Trần Mạnh Trí, 2012)

Để chế tạo composit TiO2 – rGO, Y Liang et al.đã sử dụng tiền chất của

TiO2 là Ti(BuO)4 và GO là nguyên liệu đầu, các nhóm chức chứa oxi epoxit và

hiđroxyl trên GO là các tâm gắn kết các phần tử nano TiO2 thù hình sau khi

Ti(BuO)4 được thủy phân ở giai đoạn 1, sau đó chuyển sang giai đoạn 2 xử lý thủy

nhiệt từ để chuyển TiO2 thù hình sang nano tinh thể anatas phân tán cao trên GO

Trường hợp Au, G Goncalveset al sử dụng dung dịch HAuCl4, ion Au3+ tương

tác với các tâm OH-, cố định ở đó và sau đó được khử bằng natri xitrat thành Au

phân tán trên GO, thu được composit rGO/Au

Hình 2.10: Mô tả cơ chế tạo mầm phần tử nano vàng trên bề mặt GO bằng

phương pháp 2 giai đoạn (Trần Mạnh Trí, 2012)

Nhóm 2: Tinh thể nano kim loại/oxit kim loại đã được chế tạo hoàn chỉnh

trước khi chế tạo composit

Thực chất phương pháp này là trộn lẫn hai thành phần đã được chế tạo hoàn

chỉnh trước một cách đơn giản trong dung dịch, tuy nhiên vì GO dễ phân tán thành

hệ keo trong dung dịch so với rGO nên phải sử dụng GO và chất bán dẫn dạng tinh

thể hoàn chỉnh được trộn lẫn nhau, sau đó tiến hành khử để chuyển GO thành rGO

Đơn cử như để chế tạo tổ hợp chất bán dẫn TiO2 và graphen, Bell et al đã cho các

phần tử nano TiO2 vào dung dịch keo GO, sau đó trộn kỹ bằng siêu âm, tiếp sau

dùng phản ứng quang xúc tác khử GO thành rGO

2.6.2 TiO 2 P25 – GRAPHEN VỚI QUÁ TRÌNH XÚC TÁC QUANG XỬ

Dưới ánh sáng tử ngoại

Cơ chế làm giảm sự kết hợp electron quang sinh và lỗ trống quang sinh cũng như cơ chế làm tăng hoạt tính của chất xúc tác tổ hợp với graphen không chỉ do electron di chuyển quá nhanh trên bề mặt graphen mà còn do graphen đã đóng thêm

vai trò là chất thu nhận electron hay chất săn bắt electron Những electron quang

sinh khi di chuyển trên bề mặt graphen bị oxi hấp phụ hòa tan trên bề mặt săn bắt lấy

và khử phân tử O2 trên bề mặt, tạo thành gốcO2 , sau đó phản ứng với H2O tạo thành gốc tự do OH Chính gốc tự do OH được tăng thêm này góp phần làm tăng thêm hiệu quả quá trình phân hủy phẩm nhuộm nói chung với chất xúc tác tổ hợp TiO2

P25 – rGO

Dưới ánh sáng khả kiến

Đối với quá trình quang xúc tác bán dẫn, ngoài việc nâng cao hiệu quả quá trình quang xúc tác bằng cách khắc phục hiện tượng tái kết hợp giữa electron quang sinh và lỗ trống quang sinh còn phải tìm cách sử dụng tối đa năng lượng photon của phổ ánh sáng mặt trời TiO2 tuy có nhiều ưu điểm nhưng chỉ có khả năng hoạt động quang dưới ánh sáng tử ngoại, nghĩa là chỉ sử dụng được khoảng 3 – 5% năng lượng bức xạ của mặt trời đến mặt đất Khi đưa graphen vào TiO2 để tạo chất xúc tác tổ hợp TiO2 P25 – rGO, nhờ có graphen chẳng những đã khắc phục rất hiệu quả hiện tượng tái kết hợp giữa electron quang sinh và lỗ trống quang sinh như đã nói trên, mà còn nâng cao được khả năng sử dụng năng lượng photon của mặt trời, mở rộng vùng hoạt động quang ra miền ánh sáng khả kiến

Bản thân graphen oxit (GO) được xem là vật liệu bán dẫn có năng lượng vùng cấm từ 1,7 đến 4,3 eV, năng lượng vùng cấm tăng theo hàm lượng oxi trong

GO Tính chất này có thể điều khiển được bằng cách thay đổi hàm lượng các nhóm chức chứa oxi trong GO Trong khi graphen là chất dẫn điện không có hoạt tính quang thì GO có hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng tử ngoại – khả kiến (UV – Vis) Như vậy trong tổ hợp chất bán dẫn TiO2 P25 – GO, chính chất bán dẫn

GO này đã hoạt động như một chất cảm nhạy quang với ánh sáng khả kiến có độ dài sóng tương ứng

CHƯƠNG 3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU3.1 HOÁ CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ

3.1.1 HOÁ CHẤT

Các hóa chất được sử dụng trong nghiên cứu này bao gồm: TiO2 P25 Degussa (Merck), graphite (Merck), Orange 52, axit L – ascorbic, H2O2 (30%), KMnO4, NaNO3 (rắn), NaCl (rắn), dung dịch H2SO4 (98%), HCl 3%, HNO3 0,1M và KOH 0,1M (Trung Quốc)

- Cân phân tích Ohaus (USA)

- Đèn halogen Osram (Merck, Germany)

- Hệ phản ứng từng mẻ

- Máy lọc chân không

- Máy so màu UV – Vis (UV – 1800 – Shimadzu, Japan)

- Máy thổi khí

- Tủ sấy

- Tủ nung

3.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CHẤT XÚC TÁC

3.2.1 PHƯƠNG PHÁP PHỔ TỬ NGOẠI – KHẢ KIẾN

Khi phân tử hấp thụ bức xạ tử ngoại hoặc khả kiến thì những electron hoá trị của nó bị kích thích và chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích Vì thế

phổ hấp thụ được gọi là phổ tử ngoại – khả kiến (Ultraviolet and Visible Spectra,

viết tắt là UV – Vis) và cũng đựoc gọi là phổ hấp thụ electron Ứng với mỗi electron

chuyển mức năng lượng sẽ thu được một vân phổ rộng Phương pháp đo phổ UV – Vis là phương pháp định lượng xác định nồng độ của các chất thông qua độ hấp thu của dung dịch

Cho chùm ánh sáng có bước sóng xác định có thể thấy được (Vis) hay không thấy được (UV – IR) đi qua vật thể hấp thu thường ở dạng dung dịch Dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thu bởi dung dịch mà suy ra nồng độ hay hàm lượng của dung dịch đó

Ánh sáng nhìn thấy bao gồm dãy bức xạ có bước sóng từ 760 đến 396 nm vẫn được gọi là ánh sáng trắng Khi cho ánh sáng trắng chiếu qua lăng kính, nó sẽ bị phân tích thành một số tia màu (đỏ, da cam, vàng, lục, lam, chàm, tím) Mỗi tia màu

đó ứng với một bước sóng hẹp

Nếu ánh sáng chiếu vào một chất nào đó mà bị khuyếch tán hoàn toàn hoặc đi qua hoàn toàn thì đối với mắt chất đó có màu trắng hoặc không màu Thuỷ tinh thường hấp thụ các bức xạ với bước sóng nhỏ hơn 360 nm, nó trong suốt với các bức

xạ khả kiến Thuỷ tinh thạch anh hấp thụ bức xạ với bước sóng nhỏ hơn 160 nm, nó trong suốt đối với bức xạ khả kiến và cả bức xạ tử ngoại gần

Nếu một chất hấp thụ hoàn toàn tất cả các tia của ánh sáng trắng thì chất đó có màu đen Nếu sự hấp thụ xảy ra ở một khoảng nào đó của vùng khả kiến thì các bức

xạ khoảng còn lại khi đến mắt sẽ gây cảm giác về một màu nào đó Hai tia phụ nhau

khi trộn vào nhau sẽ tạo ra ánh sáng trắng Bảng 3.1 trình bày quan hệ giữa màu của

tia bị hấp thụ và màu của chất hấp thụ (các chất màu phụ của nhau)

Bảng 3.1: Quan hệ giữa tia bị hấp thụ và màu của chất hấp thụ

(màu của tia còn lại)

3.2.2 PHƯƠNG PHÁP HIỂN VI ĐIỆN TỬ TRUYỀN QUA

Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy – TEM)

là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm electron có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu Với các nguyên tử, TEM có thể đạt được

độ phóng đại tới 15 triệu lần, ảnh tạo ra trên màn huỳnh quang, trên film quang học hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số

Các loại kính hiển vi điện tử hiện đại còn trang bị thêm các phương tiện để phân tích thành phần hoá học của mẫu ở từng diện tích nhỏ hơn m2

ở những lớp chỉ vài nguyên tử bề mặt

Vì sử dụng chế độ điện tử đâm xuyên qua mẫu vật nên mẫu vật quan sát trong TEM luôn phải đủ mỏng Xét trên nguyên tắc, TEM bắt đầu ghi nhận được ảnh với các mẫu có chiều dày dưới 500 nm, tuy nhiên, ảnh chỉ trở nên có chất lượng tốt khi mẫu mỏng dưới 150 nm Vì thế, việc xử lý (tạo mẫu mỏng) cho phép đo TEM là cực

kỳ quan trọng

Trong kỹ thuật TEM, các electron có năng lượng cao từ 100 KeV hoặc cao hơn (có thể lên đến 1 MeV) được chiếu lên mẫu mỏng khoảng dưới 200nm bởi hệ thống kính hội tụ Ưu điểm lớn nhất của TEM là cung cấp những thông tin về sự nhiễu xạ

từ những mẫu riêng biệt (ranh giới giữa các hạt, khuyết tật tinh thể, dao động mật độ,…) và hình ảnh của chúng với độ phóng đại lên đến 50 – 106

Mẫu xúc tác được phân tán trong cồn và khuấy siêu âm trong 30 phút Sau đó đưa mẫu lên lưới đồng được phủ màng cacbon để khô trong không khí Dùng máy JEM1010 (JEOL – Nhật) để soi mẫu và chụp ảnh TEM Ảnh TEM được phóng đại

5000 đến 40000 lần để khảo sát cấu trúc các mẫu graphen, TiO2 P25 – graphen trên

hệ thống TEM của Phòng Thí Nghiệm Hiển vi điện tử, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, số 1 – Yersin, Quận Hai Bà Trưng, Hà Nội

3.2.3 PHƯƠNG PHÁP HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope – SEM) là một

loại kính hiển vi điện tử có khả năng tạo ảnh của vật liệu nano chi tiết đến vài nanomet và có thể phóng đại ảnh từ 10 đến 300.000 lần SEM không những cung cấp hình ảnh về vi cấu trúc và hình thái học của vật liệu dạng khối hoặc dạng cấu trúc nano mà còn cho những thông tin chi tiết thành phần và sự phân bố chất hóa học

SEM hoạt động theo nguyên lí sau: electron thứ cấp phát xạ nhờ các electron của súng electron có năng lượng cao bắn phá vào bề mặt của mẫu khảo sát Số lượng electron thứ cấp phát xạ càng nhiều khi bề mặt mẫu nhô lên càng cao và ngược lại

khi bề mặt bị lõm xuống, tương ứng với những điểm sáng – tối được hiện trên ảnh

nhờ bộ chuyển đổi tín hiệu từ electron phát xạ sang ánh sáng nhìn thấy

Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp Một điểm mạnh khác của SEM

là các thao tác điều khiển đơn giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nó rất dễ sử dụng Ngoài ra, giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ biến hơn rất nhiều so với TEM

Hiển vi điện tử quét phát xạ trường (Field Emission Scanning Electron Microscope – FESEM) là phương pháp SEM có độ phân giải cao hơn một bậc so với SEM thông thường Vì vậy sử dụng FESEM có thể chụp cấu trúc hạt nano tinh thể với độ nét rất cao

Nghiên cứu đã thực hiện chụp FESEM các mẫu graphen, TiO2 P25 – graphen trên hệ thống FE – SEM JEOL – Nhật Trước tiên, đế gắn mẫu được làm sạch bằng cồn 960, dùng băng keo hai mặt dán vào đế Lấy một lượng nhỏ mẫu cần phân tích cho vào mặt còn lại của lớp keo, cho vào máy mạ kim loại (vàng hoặc bạch kim) để

mạ lên mẫu vật lớp kim loại mỏng (khoảng từ 1 5 m) nhằm tạo lớp dẫn điện trên

bề mặt mẫu và tiến hành phân tích Sau khi mạ kim loại cho vào máy SEM và tiến hành chụp ảnh Ảnh SEM được phóng đại 5.000 đến 30.000 lần để khảo sát hình thái

và kích thước hạt xúc tác

3.2.4 PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh

thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp vật lý hữu hiệu để nghiên cứu cấu trúc, thành phần pha tinh thể rắn và độ kết tinh của chất xúc tác Pha tinh thể được thể hiện qua giản đồ nhiễu xạ tia X (X – Ray Diffraction – XRD) Cơ sở của phương pháp này dựa trên hiện tượng bức xạ điện từ nguồn phát các tia âm cực (tia X) có khả năng xuyên qua một số tấm chắn, thường làm bằng đen phim, kính ảnh

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định Khi chùm tia X tới bề mặt và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ

Bước sóng của chùm tia Röntgen, góc phản xạ và khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song liên hệ với nhau qua phương trình Vuff – Bragg:

2dsin = n (2.1) Trong đó:

bước sóng của chùm tia Röntgen đơn vị: m

d khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song đơn vị: m

n là số nguyên được gọi là bậc nhiễu xạ

Phương trình Vulf – Bragg là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ), có thể suy ra d theo công thức (2.1) So sánh giá trị d vừa tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu

Phương pháp này được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu Từ hệ thức Vulf – Bragg có thể nhận thấy rằng, góc phản xạ tỉ lệ nghịch với

dkhông gian hay khoảng cách giữa hai nút mạng, nên đối với vật liệu vi tinh thể khoảng cách giữa hai lớp nhỏ hơn 20

Phổ XRD được đo ở 250C trên máy D8 – ADVANCE – BRUKER – ĐỨC với CuK (1,5406

o

A ), từ 20 đến 800 để xác định thành phần định tính và định lượng pha tinh thể của chất xúc tác cấu trúc nano

Mẫu xúc tác được nghiền mịn và được tạo dưới dạng lớp màng vài miligram trên đế phẳng Tia X được chiếu tới được thu bằng detector Mẫu được quay với tốc

độ Detector quay quanh với vận tốc 2 từ 20 đến 800 Cường độ tia nhiễu xạ 2được ghi tín hiệu tự động và được xử lý bằng máy vi tính cho kết quả phổ XRD

3.2.5 PHƯƠNG PHÁP PHỔ PHẢN XẠ KHUẾCH TÁN UV – Vis

Phổ phản xạ khuếch tán (Diffuse Reflectance Spectroscopy – DRS) dùng để

đánh giá mức độ phản xạ của các mẫu xúc tác biến tính Từ đó có thể xác định khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến của các mẫu

Hình 3.1: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể

d