đại cương về Terpenoid.ppt

• Phân loại terpenoid• Các loại sườn cơ bản của terpenoid • Các phản ứng bán tổng hợp Terpenoid... A Chất này là terpenoid vì có 10 C B Chất này là terpenoid vì có cấu tạo gồm 2 đơn vị

Terpenoid

• Phân loại terpenoid

• Các loại sườn cơ bản của terpenoid

• Các phản ứng bán tổng hợp Terpenoid

Đại cương về terpenoid

• Định nghĩa (theo Kékulé và Wallach)

4

Nguyên tắc “đầu - đuôi” (Ingold)

Đầu

Đuôi

Tinh dầu Tinh dầu

Tinh dầu

Nhựa dầu Hiếm gặp

Sterol, saponin

Caroten Cao su

5 10

15

20 25

30

40

>40

Hemiterpen Monoterpen

Sesquiterpen

Diterpen Sesterterpen

Triterpen

Tetraterpen Politerpen

1 2

3

4 5

n

Monoterpen

Một vòng Hai vòng Ba vòng

1 2

3 4

5

6 7

8

Bupleurol (Bupleurum fruticosum L.)

Citronellal (sả, khuynh diệp,…)

OOCCH3CHO

CH2OH

Monoterpen đơn hoàn

• Sườn cơ bản p-mentan:

p-Mentan

Đầu isopren 1 Đuôi isopren 1

5 6

8 10 9

7

Mentol (bạc hà)

Piperilaldehid (tía tô)

1,8-Cineol (khuynh diệp)

OH

6

7 8

9 10

1

2

3 4

5

6 7

5

6 7

8 9 10

Monoterpen nhị hoàn (hai vòng)

(cúc ngải)

Đầu isopren 1

Đuôi isopren 2 Đầu isopren 2

Đuôi isopren 1

Bài tập 1

• Câu 1: Cho biết CT của isopulegon:

Hãy chọn đáp án đúng nhất.

A) Chất này là terpenoid vì có 10 C

B) Chất này là terpenoid vì có cấu tạo gồm 2 đơn vị

isopren nối với nhau theo nguyên tắc đầu-đuôi C) Chất này không là terpenoid vì không được cấu

tạo từ những đơn vị isopren

D) Cả A, B, C đều sai

1

2

3 4 5

6

8

10 9

7

O

• Câu 2: Cho biết CT của alcol fenchil:

Hãy chọn đáp án đúng nhất.

Đơn vị isopren thứ 1 gồm các carbon sau (đơn vị

isopren thứ 2 gồm các carbon còn lại)

• Câu 3: Chọn đáp án đúng nhất

• A) Hợp chất (III) không thuộc nhóm terpenoid vì có 12 C

• B) (I) và (II) là các terpenoid đơn hoàn có chứa oxygen

• C) (I) và (IV) là các monoterpen nhị hoàn

• D) Các hợp chất (I), (II) và (IV) đều có các đơn vị isopren

nối với nhau theo nguyên tắc đầu-đuôi.

20 Sesquiterpen chi phương

Hidrocarbon Hợp chất chứa oxigen

Sesquicitronelen

(sả Tích Lan, sả

Java)

Nerodiol (hoa cam, ylang ylang)

OH

Sesquiterpen đơn hoàn

• Có 3 loại sườn cơ bản:

1 2

3 4

5 6 7

8

9 10 11

11

12

13 14

15

1

2 3

4 5

6 7

8 9

10

11

14 15

Bisabolan

Germacran

Humulan

22 Sesquiterpen đơn hoàn

Hidrocarbon Hợp chất chứa oxigen

Zingiberen

(gỗ tuyết tùng)

O

6 7

11

12

13 14

15

Eudesman (Selinan)

1 2 3

4 5 6

7

8 9

10

11 12

9

10 11

OH

27 Sesquiterpen tam hoàn

Hidrocarbon Hợp chất chứa oxigen

Copaen

(papina (Sindora inermis)) Ledol

OH

Diterpen chi phương

3,7,11,15-tetrametilhexadeca-2,10,14-trien-1,7,12-triol

(Bifurcaria bifurcata )

Acid serrulatic (Eremophila sturtii)

9 10

11 12

13 14

15

16 17

18

18 19

OH

H

20 1

9

11

13 15 16

17

• Sườn beyeran:

• Sườn abietan:

11 1

6

8 10

13

15 16 17

18 19

20

HOCH2 ent-Beyer-15-en-19-ol

Isopimara-7,15-dien-3 -ol

• Sườn labdan:

• Sườn clerodan:

O H

COAc

H

O O

3 5

7

8

9 10

12 13

Salvinorin A

O O

O

OH

1

2 3

4 5

6 7 8

COO-Glc

Sterol

1 2

8

9 10

38

Lycopen

-Caroten

Các phản ứng hĩa học quan trọng

• Mục tiêu:

• - Viết được các sản phẩm tạo

thành ứng với chất nền và tác chất cho trước

• - Viết được các giai đoạn,

phương trình, và tác chất cần thiết để điều chế các hợp

chất terpenoid cho trước

Phản ứng O-alkil hóa

• Tác chất: halogenur alkil, sulfat dialkil

• Xúc tác: baz (KOH, EtO-, …), nhiệt độ

OH

R baz (E tO -)

R '-X R OR'

Hương phương hóa

• Xúc tác: kim loại hoạt hóa ở nhiệt độ cao

Pd

Oxid hóa

• Oxid hóa alken bằng tác chất ozon (O3)

• Oxid hóa alcol nhất cấp thành aldehid

• Oxid hóa alcol nhị cấp thành ceton

• Oxid hóa aldehid thành acid carboxilic

1 O 3, C H 2C l2, -78 oC

2 Z n/A cO H O + O

Hoàn nguyên

• Hoàn nguyên alken thành alkan

• Tác chất: H2,…

• Hoàn nguyên nhóm carbonil

• Tác chất: Na-Hg/acid, NaBH4/EtOH, H2/Ni,…

Sinh tổng hợp Terpen

• Sinh tổng hợp là sự tổng hợp xảy ra trong

cơ thể sinh vật bằng xúc tác enzim

• Sinh tổng hợp khác với sinh phát nguyên.

• Tiền chất là chất nền của 1 đường STH.

• Nghiên cứu STH bằng in vivo và in vitro.

• Cá enzim thường gặp: reductaz, oxidaz,

decarboxilaz, isomeraz…

• Sinh tổng hợp nhất cấp và nhị cấp.

Coumarin,

Acid sikimic Acid amin huong phuong

Protein Enzim Alkaloid O

(PEP)

49

Acid mevalonic

OH HOOC

51

Acetil CoA CHAcetoacetil CoA3COCH2CO-SCoA

CH3CO-SCoA

CH2-COOH C

H3C CH2 CO SCoA

OH

+ CoA SH+ CoA SH

3-Hidroxi-3-metilglutaril CoA NADPH

H3C CH2 CH2OH

OH Acid mevalonic

ATP

CH2-COOH C

H3C CH2 CH2OH

OH Acid mevalonic

CH2-COOH C

H3C CH2 CH2OP

OH

ATP

CH2-COOH C

H3C CH2 CH2OPP

OH Acid 5-pirophosphomevalonic Acid 5-phosphomevalonic

OPP PPO

H

IPP + DMAPP

OPP

GPP

OPP

OPP

CH2OH

Sinh tổng hợp monoterpen đơn hoàn

GPP

CH2OPP