Giáo trình hoá hữu cơ

Các nguyên tử carbon có thể hình thành liên kết với các nguyên tử của các nguyên tổ khác, và đặc biệt còn có khả năng liên kết được với nhau hình thành hàng triệu hợp chất hữu cơ khác nh

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP H ồ CHÍ MINH TRỪỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

MỤC LỤC

1.6 Cấu dạng của m ột số hợp c h ất thường gặp 54

2.6 Ả nh hưởng của các hiệu ứng lên tín h acid-base 852.7 Á nh hưởng của các hiệu ứng lên dộ b ền của carbocation,

3.3 Giới thiệu về các phương pháp xác định cơ chế p h ản ứng 1193.4 Cơ chế tổng quát của các p h ản ứng hữu cơ thường gặp 1243.5 Ả nh hưởng của các hiệu ứng lên k h ả n ăn g p h ản ứng 139

P h ầ n 2 CÁC NHÓM ĐỊNH CHỨC CHÍNH

C h ư ơ n g 8 CÁC HỢP CHẤT HYDROCARBON THƠIVI 272

8.7 M ột số ứng dụng của hợp ch ất hydrocarbon thơm 325

9.7 M ột sô ứng dụng của các dẫn xuất halogen 376

11.1 Cấu tạo chung ° °

LỜI NÓI ĐẦU

Hóa hữu cơ là ngành hóa học chuyên nghiên cứu các hợp chắt của carbon Các nguyên tử carbon có thể hình thành liên kết với các nguyên tử của các nguyên tổ khác, và đặc biệt còn có khả năng liên kết được với nhau hình thành hàng triệu hợp chất hữu cơ khác nhau có cấu trúc từ đơn giản đến phức tạp Các hợp chất hữu ca đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong các lĩnh vực khoa học kỹ thuật và trong đời sống nhân loại Việc nghiên cứu tìm

ra các phương pháp xây dựng nên các phân tử phức tạp với tính chất mong muốn từ những phân tử đơn giản là hết sức cần thiết.

Giáo trình HÓA HỮU c ơ được các cán bộ giảng dạy của Bộ môn Kỹ thuật Hóa hữu cơ, Khoa Kỹ thuật Hóa học đồng biên soạn dựa trên đề cương môn học Hóa hữu cơ của Trường Đại học Bách khoa - Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh Đây là chương trình Hóa hữu cơ dành cho sinh viên các ngành kỹ thuật hóa học với mục tiêu đào tạo theo diện rộng, đồng thời có kỹ năng chuyên môn cao Nội dung Giáo trình được chia thành hai phần:

Phân mọt Cơ sơ ly thuyêt Hoa hữu c ơ , cung cấp những kiên thức cơ bản vê cơ sơ ly thuyct hoa hữu cơ, anh hương của thanh phần và câu tao đến

sự phân bố mật độ điện tử của các nguyên tử trong phân tử, ảnh hưởng của cấu tạo đến cơ chế, khả năng phản ứng và tính chất lý hóa cửa hợp chất hữu

cơ cũng như các cơ chế phản ứng quan trọng trong hóa học hữu cơ.

Phần hai: “Các nhóm định chức chính”, cung cấp những kiến thức cơ bản về hóa học của các nhóm định chức chính trong lióa hữu cơ các phương pháp tổng hợp chủ yếu dược sử dụng và các tính chất lý hóa quan trọng của các hợp chất hữu cơ Giáo trình không nhàm mục đích trình bày tất cả các nhóm định chức có thể có trong hóa hữu cơ mà chỉ tập trung nghicn cứu một

Giáo trình dược dùng làm tài liệu học tập cho sinh viên dại học và học vịcn cao hục ngành kỹ thuật hóa học (Chemical enginccringì tại Trường Đại hoe Bach khoa - Dại h ọ c Quác gia Thành phú ỈIò Chi Minh, căng là tài liệu tham khảo cho cúc nghiên cứu sinh, các cún bộ giang dạy và cán bộ ngluêi-1 cứu ngành kỹ thuật hóa học tụi cúc trường dại học vù cao đàng khác S m i

vi en dại học và học viên cao học ngành hóa học (chcmistry) cũng cỏ the tham khao thèm giáo trinh này ngoài những giáo trình Đại học Khoa học Tự nỉiìôỉì và Đụi học Sư phạnì.

Xin chán thanh cam ơn PGS TS Phạm Thành Quán, TS Nguyễn Hữu Lương TS Tong Thanh Danh, TS Lù Thị Hổng Nhan, PGS TS Nguyên Phương Tùng vù GS TSKH Nguyền Công Hào đã đọc bản tháo và góp y cho nhóm bi ớn Z ạ n Xin cám ơn cúc cún bộ giảng dạy, học viên cao học và sinh viên lam luận van tót nghiệp tạ, Bộ môn Kỹ thuật Hóa hữu cơ, Khoa Kỹ thuật Hỏa học dà nhiệt tình giúp chứng tùi sưa ban thao.

Riêng người chú biên xin chán thành cám ơn PGS TS Trần Thị Việt Hoa ve nhưng kicn thức quý báu liên quan dẽn linh vực tổng hợp hữu cơ da

dược PGS truycn thụ ơ bạc dại học vù sau dại học Nhưng kicn ^ tiền dù quan trọng cho sự ra dời của giáo trinh Hoa hưu Lơ nay Nho/ soạn xiu chùn thánh biết ơn tất cá những nhà khoa học là túc giả của các cong trình khoa học dược hệt ké trong mục tài liệu tham khao ử cuõi giáo trinh, ('un phái kháng dinh rằng nếu không có những củng tì ình khoa học

co gia trị do tiu sờ kháng co sự ra dời di a cuôn giáo trình này.

Chung toi rát mong nhạn dươc nhũng ý kicn dong gop tua ccu I ụ I

de tan tai ban tơi, Giáo trình HÒA H Ơ U c ơ dược hoan thiện hơn Mọi ý

ki en dong góp xin giỉi ,{>■ PGS 7’g Phan Thanh Sơn Num, Bộ môn Ky thiuit Hỏa hữu cơ, Khoa Kỳ thuật Hóa học, Trường Đụi học Bách khoa - Dại học Quốc gia Thanh phó Hò Chi Minh, sổ 2(ìS Lý Thường Kiệt, Quà" I0- ™ nh phò Ho (hìí Minh.

ỉ)u n thoại: 4S()4/256 (so nôi hô 5690)

Sô fax: 58637504

Einuiỉ: Ị) tsnuin G ỉicniut.rdu.rn

Xiỉì ch ủn thành cúni o'/ì

TP Hò Chí Minh Ngay 20.6.2013 Chỉi hi en P(ỈS - TS Phan Thanh Sơỉì Ntiỉìì

PHẦN 1

Cơ sở LÝ THUYẾT HÓA HỮU cơ

C h ư ơ n g 1

ĐONG PHAN LẠP THE

1.1 GIỚI THIỆU CHUNG

Đ ồng p h â n (isom er) là nhữ ng hợp c h ấ t hữu cơ có cùng m ột công

thức p h â n tử nhưng có cấu trúc hóa học khác nhau Do đó, các đồng

p h â n n à y là nh ữ n g hợp c h ất khác nhau, có các tín h c h ấ t hóa học và tín h c h ấ t v ậ t lý h ầu như khác nhau hoàn to àn R iêng hai đồng ph ân quang học là đôi đối quang sẽ có tín h c h ấ t hóa học và tín h c h ấ t v ật

lý giống nhau, tuy n h iê n chúng th ể h iệ n các h o ạ t tín h sinh học khác nhau V ấn đề n ày sẽ được trìn h bày chi tiế t ở các p h ầ n tiế p theo

T rong đ ịn h n g h ĩa nói trê n , k h ái niệm ‘cấu trú c hóa học’ bao gồm cả

t r ậ t tư liên k ê t, cách thức liên k ê t của các nguyên tử có m ă t tro n g

p h â n tử, x é t cả tro n g m ặ t p h ẳn g và tro n g k h ô n g gian

Các v ấn đề liên quan đến đồng p h ân tro n g m ặ t p h ẳng, hay còn

gọi là đồng p h â n câu tạo (constitutioncd isomer), đã được trìn h bày chi tiê t tro n g chương trìn h Hóa học hữu cơ ỏ' các lớp bậc phổ thông Thường gặp n h ấ t là các loại đồng p h ân cấu tạo sau đây:

• Đ ồng p h â n vê m ạch carbon (chỉ khác nhau về cách sắp xếp

12 CHƯƠNG 1

• Đồng phân có các nhóm đinh chức khác nhau vê ban chât, ví dụ:

T rong chương trìn h Hóa học hữu cơ ỏ' bậc đại học, sẽ không trìn h bày chi tiế t lại những kiến thức về đồng p h ân cấu tạo m à chú

trọ n g vào các vân dề liên quan đên đồng p h ân lập th ế (stereoisom er)

Các đồng p h â n lập th ể có t r ậ t tự liên k ế t và cách thức liên kết của các nguyên tử có m ặ t tro n g phân tử giống nhau, nếu chi xét tro n g phạm

vi m ặt phầng Tuy nhiên, xét tro n g phạm vi không gian, cách thức phân bố các nhóm th ế của các đồng phân lập th ể sẽ khác nhau Đồng

phân lập th ể, hay còn gọi là đồng phân cấu h ìn h (configurational isomer), bao gồm hai loại: (i) Đồng p h ân h ìn h học (geometric isomer hay còn gọi là cis-trans isomer), và (ii) đồng p h ân chứa tru n g tâm b ất

đối xứng (asym m etric center hay chirality center) (H ình 1.1) Các đồng phân, cấu h ìn h là những c h át riên g biệt và không th ê chuyến hóa qua lại trong điều kiện thông thường

H ìn h 1.1 Phân loại đồng phân trong Hóa hữu cơ

Liên quan dén van dề phân bô các nhóm th ê tro n g không gian, một khái niệm khác được trìn h bày trong chương này là khái niệm

‘cấu d ạn g ’ (conformation). Khái niệm ‘cấu dạn g ’ dùng đế nói vồ các

d ạn g h ìn h học khác nhau cùa một phân tứ có được do sự quay của các nguyên tử hay nhóm nguyên lừ xung quanh liên kết đơn carbon- carbon Cần lưu V trong diồu kiộn thông thường, các câu dạng của một

ĐỔNG PH ẦN LÂ P THỂ 13

p h ân tử có th ế chuyển hóa qua lại, và không th ể p h ần lập riên g b iệt từng cấu dạng M ột số tà i liệu th am khảo trước đây gọi các dạng h ìn h học n ày là các ‘đồng p h â n cấu dạng’ hay ‘đồng p h ân quay’ Tuy nhiên, các tà i liệu th a m khảo x u ất bản gần đây chỉ gọi chung là ‘cấu dạn g ’.1.2 CÁC CÔNG THỨC BlỂU DIỄN CẤU TRÚC

1.2.1 C ô n g th ứ c p h ố i c ả n h

Công thức phôi cảnh (perspective form ula) là m ột tro n g các công

thức được sử dụng đế mô tả cấu trúc không gian của p h ân tử tro n g

m ặ t p h ẳ n g tờ giấy T rong đó, vị trí các nguyên tử hay nhóm nguyên tử tro n g p h â n tử được biếu diễn đúng như cách sắp xếp th ậ t sự của chúng tro n g k h ô n g gian Đế cho dễ h ìn h dung, người ta có quy ước n h ư sau:

N hững liên k ế t n ằm tr ê n m ặ t p h ẳn g tờ giấy được vẽ b ằn g n é t gạch liền b ìn h thường, những liên k ế t ở gần h ay n ằm trước m ặ t p h ẳn g tờ giấy được vẽ b ằn g n é t gạch đậm, những liên k ế t ỏ' xa hay nằm sau

m ặ t p h ẳ n g tờ giấy được vẽ bằng n é t gạch gián đoạn (H.1.2) Nguyên

tử carbon có th ế được vẽ ra hay được hiểu ngầm là ở tạ i giao điểm của các liên k ết Ngoài ra, tro n g m ột số trường hợp, người ta còn quy định

thêm : Đầu liên k ế t ở gần được vẽ to hơn đầu liên k ế t ỏ' xa m ắ t người

quan sá t, áp dụng cho các liên k ế t nằm trước (gạch đậm ) và nằm sau (gạch gián đoạn) m ặ t p h ẳn g tờ giấy Tuy n h iên , tro n g nhiều trường hợp, quy đ ịn h này không được sử dụng

(a)

H ì n h 1.2 Công thức phôi cảnh cửa ethane (a), m ột đồng p h à n của

lactic acid (b), và m ethylcyclohexane (c)

N goải ra, còn m ột kiểu công thức phối cảnh khác đơn giản hơn, thường được sử dụng cho những trường hợp p h ân tử có liên k ết carbon-carbon tru n g tâm Trong đó, liên k ê t chính carbon-carbon được biểu diễn b ằn g m ột đường chéo từ trá i qua phải và xa dần người quan sát Các liên k ế t tro n g công thức này đều được vẽ bằng các n é t gạch

H ìn h 1.3 Công thức p h ố i cảnh dạng công thức chiêu h ìn h giá cưa

của ethane (a) và cyclohexane (b)

1.2.2 C ô n g th ứ c c h iế u N ew m a n ,

Đối với công thức chiếu N ew m an (N ew m an projection), phân tử

được n h ìn dọc theo trục m ột liên k ế t carbon-carbon tru n g tâm và chiếu t ấ t cả các nguyên tử hay nhóm nguyên tử trong p h ân tử lên

m ặ t p h ẳ n g tờ giấy Nguyên tử carbon ở đầu liên k ế t carbon-carbon gần m ắ t người quan s á t (C l) được biểu diễn bằng m ột vòng tròn, che

k h u ấ t nguyên tử carbon ở đầu liên k ế t xa m ắt người quan s á t (C2)

Các liên k ế t tương ứng với nguyên tử carbon thứ n h ấ t (C l) được nhìn

th ấ y to à n bộ tro n g công thức chiếu Newman Các liên k ế t tương ứng với nguyên tử carbon th ứ hai (C2) bị che m ột phần, do đó chỉ th ấy được p h ầ n k h ô n g bị h ìn h trò n biếu diễn cho nguyên tử carbon C l che

k h u ấ t (H.1.4) C ần lưu ý tùy thuộc vào cách chọn liên k ế t carbon- carbon tru n g tâ m m à m ột phân tử sẽ có thế có nhiều công thức chiêu

N ew m an khác nhau

H ìn h 1.4 Công thức chiêu Newm an của ethane (a) và butane (b)

H ìn h 1.5 Công thức phối cảnh của m ột đồng p h â n lactic acid đặ t

không theo quy ước (a), đặt theo quy ước (h) và công thức chiếu

Fischer tương ứng (c)

M ột d ạn g công thức chiếu khác thường được sử dụng để biếu diễn cấu trúc p h â n tử tro n g m ặ t phảng tờ giấy là công thức chiếu Fischer

(Fischer projection) Để vẽ công thức chiếu F isch er, p h ải tu ân theo quy

ước sau đây: Đ ặt công thức phối cảnh sao cho nguyên tử carbon được chọn nằm tro n g m ặ t p h ẳn g tờ giấy, h ai nguyên tử h ay nhóm nguyên

tử nằm ở b ên tr á i và bên phải nguyên tử carbon nói tr ê n n ằm ở trê n

m ặ t p h ăn g tờ giấy và gần với m ắ t người quan sát, h a i nguyên tử hay

nhóm nguyên tử ở trê n và ở dưới nguyên tử carbon nói tr ê n sẽ n ằm

sau m ặ t p h ẳ n g tờ giấy và xa m ắ t người quan sát T iếp th eo chiếu công thức phối cảnh đã ở đúng vị trí như vậy xuống m ặ t p h ản g tờ giấy, sẽ

th u được công thức chiếu F ischer (H.1.5)

N hư vậy, tro n g công thức chiếu F isch er, đường th ẳ n g đứng sẽ biểu diễn h ai liên k ế t xa m ắ t người quan sát, đường n ằm n g an g biểu diễn h ai liên k ế t g ần với m ắ t người quan sát, điểm giao n h au của h ai đường th ẳ n g này biểu diễn nguyên tử carbon đ an g xét c ầ n lưu ý tùy thuộc vào vị tr í m ắ t người quan sát, m ột p h â n tử có th ể có nhiều công thức chiếu F isc h er nếu tu ân theo quy ước nói trê n Tuy n h iê n , thông thường m ạch ch ín h của p h ân tử được b ố tr í th eo dường th ẳ n g đứng, tro n g đó các nhóm th ê chứa nguyên tử carbon có sô oxy hóa cao hơn

sẽ được đ ặ t ở p h ía tr ê n công thức Ví dụ t r ậ t tự giảm d ần số oxy hóa

của nguyên tử carbon tro n g các nhóm th ế sau đây là: -C O O H > -C H O

> - C H 2OH > - C H 3

16 CHƯƠNG 1

1.3 QUỴ TẮC CAHN-INGOLD-PRELOG

Quỵ tắc C ahn-Ingolđ-Prelog được sử dụng để so sán h th ứ tự ưu tiên của các nhóm th ế khi gọi tê n các đồng p h ân h ìn h học và đồng phân quang học (sẽ được trìn h bày ở các phần tiếp theo) Quy tắc này dựa trê n số th ứ tự tro n g bảng hệ thống tuần hoàn của các nguyên tử tương ứng tro n g các nhóm thế Trong đó, nguyên tử liên k ế t trực tiếp với tru n g tâ m cần xác định được tạm gọi là “nguyên tử th ứ n h ấ t”, các nguyên tử liên k ế t trực tiếp với “nguyên tử th ứ n h ấ t” tro n g nhóm th ế được gọi là các “nguyên tử th ứ h ai” và cứ tiếp tục như th ế Theo quy

tắc C ahn-Ingold-Prelog, “nguyên tử th ứ n h ấ t” của nhóm th ế nào có số

th ứ tự trong bảng hệ thống tuần hoàn lớn hơn thỉ nhóm th ế đó sẽ được ưu tiên hơn Nếu hai nhóm th ế có “nguyên tử th ứ n h ấ t” như

nhau th ì sẽ tiế p tục xét đến th ứ tự của các “nguyên tử th ứ h a i’ tương ứng Trường hợp các nguyên tử đồng vị, do có cùng số th ứ tự n ên sẽ

so sán h dựa trê n trọ n g lượng nguyên tử

Ví dụ, t r ậ t tự giảm dần th ứ tự ưu tiê n của các nhóm th ế sau đây theo quy tắc C ahn-Ingold-Prelog là:

Ọ" 3 OH H N ' 3 NH2 H ,C -C -O H H -C -O H H2C ' 0H CHq H

I > I > I > I > I > I > I > I > I

Trong ví dụ nói trê n , nhóm th ế -OCH 3 và nhóm -O H có “nguyên

tử th ứ n h ấ t” giông nhau là oxygen, tuy n h iên “nguyên tử th ứ h a i” của

nhóm -O C H 3 là carbon, có số thứ tự tro n g bản g hệ th ố n g tu ầ n hoàn là

6, lớn hơn th ứ tự của hydrogen Do đó nhóm -O C H 3 sẽ được ưu tiên hơn nhóm — OH Tiêp theo, nguyên tử th ứ n h ấ t của nhóm —OH là oxygen có sô th ứ tự lớn hơn nitrogen của nhóm -N H C H 3 n ên nhóm -

OH sẽ được ưu tiên hơn Các nhóm th ế có “nguyên, tử th ứ n h ấ t” là

carbon sẽ có th ứ tự ưu tiên th ấp hơn trường hợp oxygen và nitrogen

Đối với trư ờng hợp nhóm -C(CH3)2OH và nhóm -CH (CH 3 )OH, trong

các nguyên tử th ứ hai ’ khác nhau của hai nhóm này, nguyên tử

carbon có số th ứ tự lớn hơn hydrogen nên nhóm -C (C H 3)2OH sẽ được

ưu tiê n hơn Các trường hợp khác được giải th ích tương tự

Trường hợp các nguyên tử tro n g nhóm th ế th am gia vào các liên

k ế t đôi h ay liên k ê t ba, các nguyên tử này được xem n hư là đã liên

k ê t đơn với h ai hay ba nguyên tử kia Lưu ý, nguyên tắc sô lượng liên

ĐỔNG PHÁN LẬP THỂ 17

k ế t tương đương này chỉ được sử dụng khi xét th ứ tự ưu tiê n của các nhóm th ê theo quy tắc Cahn-Ingold-Prelog Dĩ n h iên về bản ch ất hóa học, không thế bẻ gãy các liên k ết đôi hay liên k ế t ba nảy th à n h các liên k ết đơn

Y, và nguyên tử Y được liên k ê t với ba nguyên tử c.

Ví dụ các nhóm th ế chứa liên k êt đôi hay liên k ế t ba sau đây được xem như là tương đương với các nhóm th ế chứa liên k ế t đơn tương ứng khi xét th ứ tự ưu tiên cùa các nhóm th ế theo quy tắc Cahn- Ingold-Prclog:

Ketonc

ÍO)I

sư dụng các quy ưức nói trô n , có thổ sắp xếp tr ậ t tự giam dần

th ứ tự ưu tiên cua các nhóm thô sau dây theo quy tấc

Cahn-Ingold-TRƯỜNG ĐẠI HỌC Q'JY NHÓ*.

.(-ooril:: > - r o o n > -OOCH:, > -CHO > N >-j<^=<ỹ|ậN* -< 11 ~( M

\ Ị \ / 0

18 CHƯƠNG 1

1.4 ĐỒNG PHÂN HÌNH HỌC

1.4.1 K h á i n iệ m v ề đ ồ n g p h â n h ìn h h ọ c

Đồng p h ân hình học, hay còn gọi là đồng phân cis-trans là một

loại đồng 'phân lập th ể, xuất hiện do sự p h ân bố khác nhau của các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử ở hai bên một “bộ phận cứng nhắc” trong p h â n tử K hái niệm “bộ p h ận cứng n h ắc” dùng đế nói lên hiện tượng hai nguyên tử không th ế quay tự do xung quanh trục liên k ết giữa chúng được Ví dụ hai nguyên tử liên kêt với nhau bằng các liên

k ết đôi n h ư c=c, C=N và N=N không th ể quay tự do xung quanh trục liên k ế t được, sẽ tạo th á n h “bộ phận cứng nhắc” trong phân tử Tương

tự như vậy, các nguyên tử h ìn h th à n h các cạnh trong những hợp chất vòng no thường gặp cũng không thế quay tự do xung quanh trục liên kết, sẽ h ìn h th à n h các “bộ phận cứng n h ắc” trong phân tử

Đê gọi tê n đồng phân hình học theo hệ danh pháp cis-trcins, hai

nguyên tử carbon của liên k ết đôi c=c phải liên k ết với một nhóm th ế giống nhau Trong hợp chất alkẹne, chang hạn ‘2-pentene, sè có hai đông p h â n h ìn h học khác nhau Nêu hai nguyên tử hyđrogen của liên

k ế t đôi c=c ph ân bố cùng phía so với liên k ết đỏi, sỏ được đồng phân c/s-2-pentene Ngược lại, nêu hay nguyên tử hydrogen phân bỏ khác

p h ía so với liên k ê t đôi, sệ được đồng phân ¿rơ/ỉs-2-pentene Các hợp

ĐỔNG PHÂN LẬ P THỂ 19

hợp c h ất vòng no cũng có đồng p h ân cis và đồng p h ân trans Nếu hai

nguyên tử hydrogen p h ân bố cùng phía so với m ặ t p h an g vòng, sẽ

được đồng p h ân cis và ngược lại sẽ được đồng p h â n trans Ví dụ các

hợp ch ất như Ị-bromo-3-chlorocyclobutane và 1,4-dimethylcyclohexane

đều có hai đồng p h ân cis và trans tương ứng.

C ần lưu ý đế có đồng phân h ìn h học, các nguyên tử carbon của liên k ế t đôi c=c hoặc của vòng no phải liên k ế t với hai nhóm thê khác nhau Nếu m ột trong hai nguyên tử carbon n ày liê n k ế t với hai nhóm th ế giống nhau, sẽ không x u ất h iện đồng p h â n h ìn h học Ví dụ các hợp c h ấ t sau đây không có đồng p h ân h ìn h học:

N goài các đồng p h â n cis và trails thường gặp của d ẫ n xuất từ

ethylene và hợp c h ấ t vòng no nói trê n , còn có thế’ gặp các đồng phân

h ìn h học của các hợp c h ất chứa nhiều liên k ế t đôi c=c Tống quát, nếu p h â n tử có n liên k ê t đôi c=c th ì tống số đồng p h â n h ìn h học tối

đa là 2" Tuy n h iên , khi có các nhóm th ế giống nh au , số lượng đồn

p h â n h ìn h học sẽ giảm xuống Ví dụ hợp c h ấ t 2,4-hexadiene có hai liên k ế t đôi c=c nhưng chỉ cho ba đồng p h ân h ìn h học là cis-cis cis- trans, và trans-trans do có hai nhóm thê dầu m ạch giỏng nhau

Piperic acid chứa hai liên k ế t dõi c=c và có bốn đồng p h ân hình học

là cis-cis, cis-trans, trans-cis, và trans-trans do h ai nhóm thé dầu

m ạch k h ô n g giống nhau

Cách gọi tê n các đồng p h â n h ìn h học theo danh pháp cis-trans

trong nhiều trư ờng hợp k h ô n g th ể sử dụng được Ví dụ trong các hợp

ch ất sau đây, k h ô n g th ế gọi là đồng p h ân cis hay đồng p h ân trans

được, do cả hai nhóm th ế tr ê n nguyên tử carbon th ứ n h ấ t của liên k ết đôi c = c khác với các nhóm th ế trê n nguyên tử carbon th ứ hai:

trans trước đây Để gọi tên theo cách này, trước h ế t phải so sán h thứ

tự ưu tiê n cua các cặp nhóm th ế trê n từng nguyên tử carbon của liên

ĐỒNG PHÂN LẬ P THỂ 21

k ế t đôi c=c theo quy tắc Cahn-Ingold-Prelog đã trìn h bày ở trê n Nếu hai nhóm th ế ưu tiê n hơn được p h ân bố cùng phía so với liên k ết đôi th ì được gọi là đồng phân z, hay còn gọi là cò cấu h ìn h z (Z được

viết tắ t của zu sa m m en , có nghĩa là ‘cùng nh au ’ trong tiến g Đức)

Ngược lại, nếu hai nhóm th ế ưu tiê n hơn được p h â n bố khác phía so

với liên k ế t đôi th ì được gọi là đồng p h â n E, hay còn gọi là có cấu

h ìn h E (E được v iế t t ắ t của entgegen, có nghĩa là ‘đối diện nh au ’ trong

Ví dụ, các đồng p h ân dưới đây được gọi tê n theo hệ danh pháp

Z-E, tro n g đó chỉ số trê n hai nhóm th ế liên k ế t với mỗi nguyên tử

carbon của liên k ế t đôi c=c dùng để chỉ th ứ tự ưu tiê n của chúng theo quy tắ c Cahn-Ingold-Prelog

C ần lưu ý nếu có nhóm th ế giống nhau ở hai nguyên tư carbon của liên k ế t đôi c=c, có th ế đồng thời gọi tê n đồng p h â n theo cả hai

hệ danh p h áp cis-trans và Z-E Trong đó, đồng p h â n cis không n h â t

22 CHƯƠNG 1

th iế t p h ả i là đồng p h â n z, cũng như đồng p h â n trans có th ể không

p h ải là đ ần g p h â n E K hông có nguyên tắc nào để từ tê n gọi trong hẹ danh pháp, n à y m à có th ể suy ra tê n gọi tro n g h ệ dan h ph áp kia

Đối với các hợp c h ấ t chứa nhiều liên k ế t đôi c=c tro n g phân tử

việc gọi tê n cấu h ìn h tạ i các liên k ế t đôi theo hệ dan h pháp Z-E cũng

được tiế n h à n h tương tự như vậy Ví dụ hợp c h ất l-chloro-2 4

h ep tad ien e có bốn đồng p h â n h ìn h học được gọi tê n theo hệ danh

p h áp Z -E n h ư được trìn h bày dưới đây Trong đo, m ột chỉ số chỉ vị trí của liên k ế t đôi được đ ặ t trước Z hoặc E khi gọi tên Tuy n h iên trong

m ột số trư ờ n g hợp, người ta có th ể không cần sử dụng chỉ số n ày và

ph ải hiểu n g ầm là chúng đã được sắp xếp theo th ứ tự từ nhỏ đến lớn

c h : c h3

(2E,4E)-l-chloro-2,4-heptadiene

ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ 23

Hệ danh pháp Z-E còn dược áp dụng để gọi tê n các dồng ph ân chứa liên k ế t đôi C=N hoặc N=N Trong đó, nguỵên tử nitrogen chỉ liên k ế t với m ột nhóm th ế và còn m ột đôi điện tử tự do n ên người ta

quy ước nhóm th ế đó được ưu tiê n hơn Việc gọi tê n các đồng p h ân là

z hay E tro n g trường hợp này cũng tương tự như đối với các hợp chất chứa liên k ế t đôi c=c nói trê n

(Z)-acetaỉdehyde oxùne hay (Z)-acetaldoxùne

1.4.3 S ự k h á c n h a u v ề tín h c h ấ t h ó a lý c ủ a đ ồ n g p h â n h ìn h h ọ c

Thực nghiệm cho th ấ y mặc dù h ai đồng p h â n h ìn h học có cấu tạo hóa học giống nhau, nhưng hầu h ế t các tín h c h ấ t h ó a lý của chúng khác nhau N gày nay, các đồng p h ân h ìn h học có th ể được p h â n lập

b ằn g các phương pháp sắc ký th ích hợp, và được n h ậ n d an h th ô n g qua các phương pháp p h ân tích phổ h iệ n đại n h ư phương p h áp phổ cộng

hưởng từ h ạ t n h â n (NMR, viết tấ t của N uclear M agnetic Resonance)

Các phương p h áp p h ân lập và xác đ ịn h cấu trú c h iệ n đại cho phép

24 CHƯƠNG 1

T hông thường, n h iệ t độ nóng chảy của đồng p h ân trans cao hơn đồng p h ầ n cis tương ứng Nguyên n h â n của điều này là do đồng phần trans có cấu trú c đối xứng hơn, ở trạ n g th á i rắ n sẽ có cấu trúc tin h

th ể bền vững hơn so với trường hợp đồng phân cis (Bảng 1.1) Thực nghiệm còn cho th ấ y n h iệ t cháy của đồng phân cis thường cao hơn đồng p h â n trans tương ứng Đối với các thông số như n h iệ t độ sôi,

chiết su ất và tỷ trọng, sự liên hệ với cấu h ìn h thường không có quy luật như trư ờng hỢD n h iệ t độ nóng chảy Trong m ột số trường hợp,

đồng p h â n cis có n h iệ t độ sôi cao hơn Tuy nhiên tro n g m ột số trường hợp khác, đồng p h â n trans lại có n h iệ t độ sôi cao hơn Trong nhiều

trường hợp, nếu m ột tro n g b a thông số này của m ột đồng p h ân nào đó lớn hơn so với đồng p h â n kia tương ứng th ì hai thông số còn lại cũng

giống n h au kiểu aH C=CH a, đồng phân trans sẽ có m om ent lưỡng cực

b ằn g 0, trong- k h i đó đồng p h ân cis có m om ent lưỡng cực khác 0 Khi

h ai rihóm t h ế khác nhau, kiểu aHC=CHb, đồng p h ân tra n s sẽ có

m o m en t lưỡng cực khác 0 nhưng thường nhỏ hơn trường hợp đồng

p h â n cis tương ứng nếu h ai nhóm th ế a và b có cùng tín h c h ất diện tử

ĐONG PHAN LẠ P THE 27

Nếu a và b có tín h ch ất điện tử khác nhau (nghĩa là m ột nhóm h ú t

điện tử, và m ột nhóm đẩy điện tử - sẽ được trìn h bày chi tiế t ở các chương tiếp theo) th ì m om ent lưỡng cực của đồng p h ân trans thường lớn hơn so với đồng p h ân cis (Bảng 1.3) Với các nhóm th ế phức tạp,

sẽ gặp khó k h ă n tro n g việc dự đoán m om ent lưỡng cực của các đồng phân tương ứng

B ả n g 1.3 Giá trị m om ent lưỡng cực của m ột số đồng p h â n h ìn h học

H

H Cl ụ = 0 D

Cl Cl) = (

28 CHƯƠNG 1

vuông góc với phương tru y ền Ngược lại, á n h sán g p h â n cực p h ẳn g

(plane-polarized light), h ay gọi dơn giản là á n h sán g p h â n cực, chỉ dao

động th eo m ột phương duy n h ấ t n ằm tro n g m ặ t p h ẳn g vuông góc với phương tru y ề n Á nh sán g p h â n cực được h ìn h th à n h k h i cho á n h sán g

thườ ng chiếu qua m ộ t lăn g k ín h p h â n cực (polarizer), thường là lăn g

k ín h Nicol (H 1.6 ) K hi cho á n h sán g thường chiếu vào h ai lăn g k ín h

p h â n cực đ ặ t vuông góc với nhau, á n h sán g sẽ không tru y ền qua được

tổ hợp h a i lă n g k ín h n ày (H.1.7) N hờ có lăn g k ín h p h ân cực, có th ể xác đ ịn h dược m ặ t p h ản g chứa á n h sán g p h â n cực

Ánh sáng dao động theo mọi phương

Nguồn sáng Ánh sáng Lăng kính

Ánh sáng dao dộng trong một mặt phẳng

Ánh sáng phân cực

H ìn h 1.6 Mô tả sự h ìn h th à n h ánh sáng p h â n cực [18]

H ìn h 1.7 Á n h sáng không th ể truyền qua hai lăng k ín h phân cực

đặt vuông góc với nhau [18]

Ánh sáng phân cực

(b)

Ánh sáng Làng kính Ánh sáng

thường phán cực phân cực

Mặt phảng ánh sáng phân cực quay một góc

Ánh sáng phân cực

H ìn h 1.8 Mô tả hiện tượng xảy ra kh i cho ánh sáng phân cực đ i qua

hợp chất không quang hoạt (a) và hợp chất quang hoạt (b) [18]

Có những hợp ch ất hừu cơ khỉ được đ ặ t trê n đường truyền của

án h sán g p h ân cực th ì có khả năng làm quay m ặ t p h an g á n h sáng

ph ân cực san g bên phải hoặc bên trái m ột góc aĩ nào đó N hững hợp

ch ất có k hả n ăn g nảy được gọi là ch ảt hoạt động quang học hay còn

gọi là ch ât quang hoạt (optically active) Ngược lại, nhừng hợp chất

không có k hả n ặn g nảy được gọi là ch át không h o ạt động quang học

hay ch ất không quang hoạt (optically inactive) (H 1.8 ) Trong thực tế,

đổ xác định góc quay cúa m ặt phang án h sán g p h ân cực, người ta sử

dụng m ột dụng cụ đo gọi là phân cực k ế (polariìneter) P h ân cực kế

gồm các bộ p h ận chủ yêu như: (i) Lăng kính Nicol th ứ n h â t dùng đê tạo ra án h sáng phân cực từ án h sáng thường, (ii) lãng kính Nicol thứ hai quay được và có chia độ dùng đế lcàm kính phân tích, (iii) các bộ phận hỗ trợ khác như bộ phận chứa m c ầ u , kính q u a n s á t, nguồn sáng

Hai láng kính Nicol được bố trí sao cho ánh s á n g phan cực từ sau lăn g

kính th ứ n h ấ t có thê đi xuyên qua lăng kính thứ hai, từ dó đọc dưọc góc quav cực do mẫu phân tích gây ra (H.1.9)

30 CHƯƠNG 1

H ìn h 1.9 N guyên lý hoạt động (a) và h ìn h dạng bên ngoài cua m ột

phân cực kê (b) [18]

K hả n ăn g làm quay m ặt phắng á n h sáng p h ân cực của m ột hợp

ch ất quang h o ạ t được xác định bằng một đại lượng [cxl gọi là độ quay

cực riê n g (specific rotation) Giá trị độ quay cực riên g phụ thuộc vào

n h iệ t độ và bước sóng của án h sáng phân cực sử dụng, được xác định bằng công thức sau đây:

tro n g đó: T - n h iệ t độ của mẫu khi đo góc quay cực

X - bước sóng ánh sáng phân cực, tro n g thực t ế thường sử dụng ánh sáng từ đèn hơi Na có bước sóng X = 589,6 nm

và thường được ký hiệu là D

a - góc quay quan sát được trê n phân cực k ế (°)

1 - bề dày Ông chứa mẫu m à ánh sáng phân cực đi qua (dm)

c - nồng độ dung dịch mẫu (g/ml)

ĐỔNG PH ÂN LẬ P THỂ 31

1.5.2 T ín h k h ô n g tr ù n g v ậ t - ả n h t r o n g g ư ơ n g v à k h á i n iệ m

đ ồ n g p h â n q u a n g h ọ c

Bàn tay trái Gương Bàn tay phải

H ìn h 1.10 T ín h không trùng vật - ảnh trong gương của hai bàn tay [18]

Đế dễ h ìn h dung, có th ế h ìn h dung b àn ta y tr á i và b àn tay phải của m ột người b ìn h thường là m ột ví dụ vĩ mô về tín h c h ấ t v ậ t và ản h tro n g gương k hông trù n g nhau (H.1.10) Đ ặt b à n ta y tr á i trước gương,

ản h tro n g gương sẽ trù n g với bàn tay phải Rõ rà n g b àn ta y trá i và

b àn tay phải của m ột người không có k h ả n ă n g chồng k h ít lên nhau, cho dù xoay hay tịn h tiế n chúng theo mọi cách B àn tay và những v ật tương tự được gọi là có ản h tro n g gương không trù n g với v ậ t

(nonsuperiniposable niirror iniage), hay được gọi là tín h không trù n g

v ậ t - ả n h tro n g gương (chirality) c ầ n lưu ý đây là tín h c h ất của toàn

bộ cấu trúc v ậ t đang xét Một sô' tin h th ế n h ư th ạch anh, N aC 103 cũng có câu trúc không trù n g v ậ t - ản h tro n g gương Tuy n h iên , khi các c h ất này ở trạ n g th á i nóng chảy hay tro n g dung dịch, tín h ch ất này biến m ất

Có những ch ât cho dù ở trạ n g th á i tin h th ế rắ n , trạ n g th á i lỏng tro n g dung dịch hay tro n g pha hơi th ì p h ân tử của chúng vẫn có tín h

ch ất không trù n g v ậ t - ản h tro n g gương Các p h â n tử có tín h chất không trù n g vật - ảnh trong gương thì sẽ có tín h quang hoạt K ết quả

của nhiều nghiên cứu đã cho th ây các p h ân tử m à câu trúc th ậ t trong không gian không có tâm đôi xứng h ìn h học và không có m ặ t phắng đối xứng h ìn h học th ì sẽ có tín h ch át không trù n g v ật - anh trong gương Trong lĩnh vực Hóa hữu cơ, yếu tô thường gặp n h á t gây ra tín h chất không trù n g vật - ản h trong gương là nguyên tử carbon b â t đôi

xứng (asynunetric carbon) Ngoài ra, còn m ột sô yếu tô khác sẽ được

32 CHƯƠNG 1

giới th iệ u ở các p h ầ n tiế p theo Theo đ ịn h ng h ĩa, nguyên tử carbon

b ấ t đôi ‘xứng là n guyên tử carbon liên kết với bốn nhóm th ế hoàn toàn khác nhau, th ư ờ n g được ký hiệu là c* Dĩ n h iê n p h ân tử chứa m ột nguyên tử c* sẽ có tín h c h ấ t không trù n g v ậ t - ả n h tro n g gương và có tín h q u an g h o ạ t ( H l l l )

H ìn h 1.11 Mô tá phủìì tứ chứa ìììột nguyên tử c * với bôn nhóm thê

khác nhau có tính chất không trùììg vật - ảnlì trong gương cho CỈÙ

xoay tììco mọi cách

Khi tro n g p h â n tử có chứa m ột nguyên tử carbon b ấ t đối xứng,

p h á n tử đó cỏ th ê tồn tại ớ hai dạng cấu trúc không gian đốì xứng với

n h au qua m ạ t p h án g gương, tương tự như v ậ t và a n h tro n g gương của

nó Ca hai cảu trúc khỏng gian này có tín h quang hoạt, tuy nh iên m ột

d ạ n g làm quay m ạ t p h ăn g ánh sán g phán cực qua bên phái, một dcạng làm quay m ặ t p h ăn g án h sán g phân cực qua bỏn trá i một góc với cùng

độ lớn H ai d ạn g cáu trúc không gian này có tín h ch át v ật lý và tín h

c h á t hóa học giỏng nhau, chi khác nhau vổ khá năn g làm quay m ạt

ĐỔNG PHÂN LẬ P THỂ 33

p h ẳn g á n h sán g p h â n cực và khác nhau về h o ạ t tín h sinh học

cbiological activity) Chúng được gọi là hai đồng p h â n quang học của nhau (optical isomer) Trong trường hợp này, hai đồng p h ân quang

học tương tự như v ậ t và ả n h tro n g gương, còn được gọi là m ộ t đôi đối

quang (enantiom er).

CH3CHCH2CH3Br

Một đôi đối quang

Br

ICH3CHA"CH3

CH3

Hai dạng trùng nhau của một phân tử

H ìn h 1.12 Mô tả 2-bromobutane có hai đồng phâ n quang học là m ột đôi

đôi quang và 2-bromo-2-methylbutane không có đồng p h â n quang học

Ví dụ 2-brom obutane có hai đồng p h â n quang học là đôi đối quang do có m ột nguyên tử carbon b ấ t đối xứng tro n g p h â n tử, co tin h

c h ấ t v ậ t và ả n h tro n g gương khô n g trù n g nh au và đó là h ai ch ất riê n g biệt Trong khi đó, 2-brom o-2-m ethylbutane k h ô n g có đông

p h â n quang học do không chứa nguyên tử carbon b ấ t đối xứng, co tín h c h ấ t v ậ t và ả n h trong gương trù n g nhau, n g h ĩa là h ai d ạn g câu trú c k h ô n g gian của 2-bromo-2-m ethylbutane t h ậ t r a chỉ là m ột ch ât

(H.1.12) H iện nay, các đồng p h â n quang học của n h iều hợp c h ất hữu

cơ k h ác n h au đã được p h â n lập từ tự n h iê n hoặc được tổ n g hợp ra

N hững v ấ n đề liê n quan đến các đồng p h â n quang học chứa nhiêu nguyên tử carbon b ấ t đốì xứng và đồng p h â n quang học k hông phai la

đôi đối quang (diastereom er) sẽ được tr ìn h bày ở các p h ầ n tiế p theo.

ph ải, L là v iế t t ắ t của Laevorotatory n g h ĩa là quay san g trá i C h ất

chuẩn được n h à h ó a học F isc h er sử dụng là h a i đồng p h â n quang học của g ly ceralđ eh y d e (hay còn gọi là 2 ,3-dihydroxypropanal): (i) D ạng quay p h ả i ký h iệu là D -(+)-glyceraldehyde, và (ii) d ạn g quay trá i ký

hiệu là L -(-> glyceraldehyde Mặc dù cách gọi tê n n ày b a n đầu là do

F isc h er cứng n h ắ c đ ặ t ra , tuy n h iê n sau n à y k ế t quả n g h iê n cứu đã cho th ấ y cách gọi tê n n à y r ấ t phù hợp với thự c ngh iệm M uốn sử dụng

h ệ d a n h p h á p D -L , p h ả i sử dụng công thức chiếu F isch er.

H

COOH -OH CH3

H ( ' = 0 II— Bi CH,

D-glycer aldehyde L-glyceraldehyde D-ỉactỉc acid D-2-bromopropanal

Theo cách gọi tê n này, những đồng p h â n có cấu trú c tương tự

n h ư JD-f+>glyceraldehyde với nguyên tử dị tố (oxygen, n itro g en .) nằm

bên p h ải công thức chiếu F isch er sẽ có cấu h ìn h tương đối là D Ngược

lại, n h ữ n g đồng p h â n có cấu trúc tương tự n h ư L -(-)-glyceraldehyde với nguyên tử dị tô n ằm bên trá i công thức chiếu F isc h e r sẽ có câu h ìn h

tương đôi là L C ần lưư ý không có b ấ t kỳ sự liên h ệ nào giữa câu h ìn h

D và L với dâu của độ quay cực riê n g có được từ thực n g h iệm m à thư ờ ng được ký hiêu là d (+) và l (-) Rõ rà n g h ệ d a n h p h áp này

k h ô n g th ể áp dụng cho những hợp c h ấ t có cấu trú c phức tạ p hơn và

k h ô n g có gì liên quan đên glyceraldehyde Từ n ăm 1951, b a n h à hóa học C ah n , Ingold và Prelog đã đưa ra cách gọi tê n các đồng p h ân

quang học th eo hệ d an h ph áp R -S có tín h c h ấ t tổ n g q u át hơn và được

sử dụ n g rộ n g rã i cho đên ngày nay Vân đề n ày sẽ được tr ìn h bày chi tiế t ở p h ầ n tiế p theo

Tuy n h iê n , h iệ n tạ i hệ dan h ph áp D -L v ẫn còn được sử dụng phổ

b iến riê n g cho các hợp ch ất thuộc họ đường và am ino acid Việc gọi

tê n cấu h ìn h tương đối của các hợp c h ất n ày được quy đ ịn h n h ư sau:

DONG PHÂN LA P THE 35

• Dô'i vdi câc htfp chat ho diidng, nguyên tuf carbon b a t doi xufng suf dung de so sân h vdi eau h in h cüa glyceraldehyde là nguyên tuf carbon b a t dôi xufng chufa nhôm —OH co sô' thuf tii ldn nhàt

N hu vây, càu h in h diidng vdi nhôm —OH lien kê't vdi carbon

b â t doi xufng co so thuf tir ldn n h â t n am bên phâi công thüfc

chieu F ischer sè co câu h in h D, và nê'u nhôm -O H này nàm bên trâ i công thufc chieu Fischer th i diidng së cô càu h in h L.

CH2OH

D-mannose

H C = 0-H -H -H-OH

CH3

36 CHƯƠNG 1

2- H ệ d a n h p h á p R -S

N hư đã trìn h bày, hệ danh pháp D-L chỉ được sử dụng cho m ột

số trường hợp, và tro n g r ấ t nhiều trường hợp không th ể sử dụng hệ danh pháp n ày để gọi tê n các đồng p h ân quang học N gày nay, hệ

danh pháp R -S do b a n h à hóa học Cahn, Ingold và Prelog đề nghị đã được sử dụng rộng rã i cho t ấ t cả các trường hợp R là v iết t ắ t của Rectus có n g h ĩa là bên phải tro n g tiến g Latin, s là v iết t ắ t của

S in iste r n g h ĩa là bén tr á i tro n g tiên g L atin Hệ danh pháp R -S cho phép gọi tê n cấu h ỉn h tuyệt đối của các đồng p h ân quang học, tức là

cấu h ìn h thực sự của p h â n tử tro n g không gian m à không phải so sánh với m ột câu h ìn h nào khác, c ầ n lưu ý không có b ấ t kỳ sự liên hệ

nào giữa dấu h ìn h R và s với dấu của độ quay cực riên g có được từ

thực nghiệm m à thường được ký hiệu là d (+) và l (-) Có th ể gọi tê n

cấu h ìn h tu y ệt đối của m ột đồng p h ân quang học b ấ t kỳ dựa tr ê n công thức phôi cảnh hoặc công thức chiêu F ischer P h ầ n này trìn h bày cách gọi tê n cấu h ìn h tu y ệt đối của các đồng p h ân quang học chỉ chứa m ột nguyên tử carbon b ấ t đối xứng tro n g p h ân tử Cấu h ìn h tu y ệt đối của các đồng p h â n quang học chứa nhiều nguyên tử carbon b ấ t đối xứng sẽ được lần lượt tr ìn h bày ở các p h ần tiê p theo •

• Đối với đồng p h â n được biểu diễn bằng công thức ph ố i cảnh

H ìn h 1.13 M ô tả cách gọi tên cấu h ìn h đồng p h â n quang học theo hệ

d a n h p h á p R -S dựa trên công thức phối cảnh

trong không gian, sao cho nhóm th ế ít ưu tiê n n h ấ t ở xa người quan

s á t n h ấ t Nếu chiều đi từ nhóm th ế ưu tiê n n h ấ t đến nhóm th ế ưu tiên

thứ hai là cùng chiều kim đồng hồ, đồng p h ân có cấu h ìn h tu y ệt đối là

R Ngược lại, nếu chiều đi từ nhóm th ế ưu tiê n n h ấ t đến nhóm th ế ưu

tiê n th ứ hai là ngưọe chiều kim đồng hồ, đồng p h ân có cấu h ìn h tu y ệt đối là s Trường hợp nhóm th ê ít ưu tiê n n h ấ t ở gần m ắ t người quan sát, đế đơn giản, không cần phải xoay công thức phôi cảnh trong không gian đế đưa nhóm th ế này ra xa người quan sát T rong trường hợp này, cách xác định cấu hình tuyệt đôi sẽ ngược lại với trường hợp nói trên

• £>ô? vớ i đ ồ n g p h â n được biểu d iễ n bằng công th ứ c ch iế u F isch e r:

Đê gọi tê n câu h ìn h tu y ệt đôi của các đồng p h â n quang học dựa

tr ê n công thức chiêu F ischer, trước h ê t cũng p h ải xác định th ứ tự ưu tiê n cua các nhóm th ê theo quy tắc C ahn-Ingold-Prelog Trường hợp

nhóm th ê ít ưu tiê n n h â t ở trê n đường thẳ n g đứ n g (nằm trê n hoặc

n ă m dưới tro n g công thức chiêu Fischer), nếu chiều đi từ nhóm th ê ưu tie n n h a t đ en nhom th ê ưu tiê n thứ hai là cùng chiều kim đồng hồ,

đồng p h â n có cấu h ìn h tu y ệt đối là R Ngược lại, nếu chiều đi từ

nhóm th ê ưu tiê n n h â t đên nhóm th ê ưu tiê n th ứ h ai là ngược chiều Kim đong ho, đong p h â n có cấu h ìn h tu y ệt đôi là s Trong trư ờng hợp

nhóm th e ít ưu tiê n n h â t ở trê n đường nằm ngang (bên tr á i hay bên

p h a i tro n g công thức chiêu Fischer), cách xác định cấu h in h tu y ệt đối

sẽ ngược lạ i với trư ờng hợp nói trê n

h ìn h thực sự của đồng phân Có m ột số quy ước phải tu ân th eo k h i muốn xoay công thức chiếu F isch er như sau đây:

• Công thức chiếu F ischer chỉ được phép quay tro n g m ặ t p h an g tò' giấy m ột góc 180° m à cấu h ìn h của dồng p h ân tương ứng không th a y đổi Khi quay công thức tro n g m ặ t p h ẳn g tờ giấy

m ột góc 90° hay 270°, hoặc đưa công thức ra khỏi m ặ t p h ẳ n g tờ giấy, sẽ làm th ay đối cấu h ìn h của đồng p h ân tương ứng

N ghĩa là cấu h ìn h R sẽ bị biến th à n h cấu h ìn h s và ngược lại

tro n g trường hợp này

H O O C « ^ — CH_;

H

(R)-Lactic acid (S)-Lactic acid

40 CHƯƠNG 1

• Trong công thức chiếu Fischer, nếu đổi chỗ hai nhóm th ế b ất

kỳ liên k ế t với trực tiếp với một nguyên tử carbon b ấ t đối xứng, cấu h ìn h tuyệt đối tạ i nguyên tử carbon b ấ t đối xứng đó

sẽ th a y đổi từ R th à n h s và ngược lại Nếu đổi chỗ hai cặp nhóm th ế b ấ t kỳ cho nhau th ì cấu h ìn h sẽ không th ay đổi

H-Cấu hình s

■ L

- c h 2 c h 3 - h 3 c

c h 3 cấu hình s

OH Cấu hình s

c h 3 cấu hình R

đồng p h â n quang học sẽ giảm xuống (trường hợp đồng p h â n meso, sẽ

tr ìn h bày ở p h ầ n tiê p theo) Sô lượng đồng p h â n quang học dự đoán

được từ câu trú c lý th u y ế t cũng đã được kiểm chứng b ằn g thực

n g h iệ m tro n g r ấ t nhiều trư ờng hợp Cách gọi tê n cấu h ìn h tu y ệt đối

tạ i các nguyên tử carbon b ấ t đối xứng tro n g trư ờng hợp này cũng

tư ơng tự n h ư trư ờng hợp m ột nguyên tử carbon b ấ t đối xứng Lần lượt xác đ ịn h cấu h ìn h tạ i các nguyên tử carbon b ấ t đối xứng tương

ứng, th ê m chỉ sô" th ứ tự vào trước R hay để chí rõ nguyên tử carb o n b ấ t đối xứng đang xét

t h ế ưu tiê n th ứ b a là - C H 3 và n h ó m t h ế ít ưu tiê n n h ấ t là - H

Đ ặ t m ắ t quan s á t đế nhóm thê - H ỏ' xa n h â t, đi từ nhóm —OH đên -C H B rC H 3 sẽ ngược chiều kim đồng hồ n ê n nguyên tử C2 có cấu

h ìn h s Tương tự như vậy, lần lượt x é t các n h ó m th ế xung quanh

nguyên tử carbon C3 và xác định được nguyên tử n à y có cấu h ìn h R

Đồng p h â n n ày sẽ được gọi tê n là (2S,3i?)-3-brom o-2-butanol Đôi với đồng p h ầ n biểu diễn b ằn g công thức chiếu F isc h er, cũng lầ n lượt

x é t cấu h ìn h tạ i từ n g nguyên tử carbon b â t đôi xứng n h ư tr ê n và gọi

tê n cấu h ìn h tu y ệ t đôi tạ i các nguyên tứ carbon b ấ t đối xứng theo

2-butanol

(2S,3R)-3-brotno-HO Br

CH3

H H CH3

2-butanol

CH3 OH H CH3

2-butanol

(2S,3S)-3-bromo-HO H

H Br CH3

2-butanol

(2Rt3R)-3'bromo-Bốri đồng p h â n quang học của các p h ân tử chứa h ai nguyên tử carbon b ấ t đối xứng không tương đương với nhau sẽ lần lượt có cấu

h ìn h tu y ệ t đối là R -R , R -S , S -R và S-S Trong đó, có lần» lượt hai cặp

là h a i đôi đối quang (enantiom er) là R-R , S -S và R -S , S -R Mối tương

quan giữa các cặp đồng phân còn lại (bốn cặp) được gọi là các đôi đồng

p h â n quang học không đối quang (diastereomer) T rong trư ờng hợp

h ai nguyên tử carbon b ấ t đối xứng tương đương với nhau h ai đồng

p h ân R -S và S -R thường trù n g nhau, nghĩa là thực c h ất đây chi là

m ột c h ấ t duy n h ấ t (đồng phân meso) Vấn đề n ày sẽ được trìn h bày chi tiế t ở p h ần tiếp theo.

/'./■• - ► /,\s

* v 4 <

Hai đôi đồng phản đối quang (liền gạch)

T , v , Bốn đỏi đồng phân không đối quang (đút nét)

, K T ' r th5 "£.r °“ ■ « -‘‘¡hydroxysuccinic acid sau dây

có hai nguyên tử carbon b ít dôi xứng không tưang ¿ O n g và do đó có bốn đồng ph ân quang học, trong đó có hai đồi đối quang là các

phàn £ l ư í là 2S-3« va 8 M 8 Ĩ ^ Ị và 2S 3S Trong b t s

ph ân quang học này, sè có bốn đôi đồng phân quang hoc k b , w r 4 quang l i 2 S -3« và ¿ s i s , 2S-3K Vi 2 « l s và 2R 3 n 2R Ỉ s 2S-3S: