GIÁO TRÌNH HOÁ HỮU CƠ -ALKANE,ALKEN,ALKYNE,ALKADIEN,HỢP CHẤT THƠM- DÀNH CHO SV ĐẠI HỌC DƯỢC P2

Giáo trình đại cương hoá hữu cơ cho sinh viên Dược Đại học Nguyễn Tất Thành P2. Tài iệu bài giảng của trường Đại học Nguyễn Tất Thành dành cho sinh viên khoa dược khoá chính quy và liên thông. Nội dung bao gồm: Đại cương về Alkane, Alkene,Alkyne, Alrene hợp chất thơm,Alkadien.

Phần 2 HYDROCARBON

ALKANES ARE THE MAJOR CONTITUENTS OF PETROLIUM

CHƯƠNG 1 ALKANE

CHƯƠNG 1 ALKANE

Giới thiệu chung

• Alkane là hydrocarbon no (bão hòa) mạch hở, nguyên tử carbon

lai hóa sp 3

• Công thức chung: C n H 2n+2

• Alkane từ C1-C4 ở thể khí, từ C5-C18 ở thế lỏng, >C18 ở thế rắn

Phân loại carbon

1 Danh pháp IUPAC

Methane Ethane n-propane n-butane n-pentane n-hexane

1.1 Alkane không phân nhánh

1.2 Tên gốc alkyl

C n H 2n+2  C n H 2n+1 - ane  yl

Thay vĩ ngữ “an” trong tên gọi alkane bằng tiếp vỹ ngữ “yl”

1.3 Alkane phân nhánh

• Chọn mạch carbon dài nhất làm mạch chính

• Đánh số sao cho mạch nhánh có chỉ số nhỏ nhất

• Dùng chữ số và gạch (-) để chỉ vị trí nhánh, nhóm cuối cùng

phải viết liền tên với tên mạch chính

• Nếu có nhiều nhánh tương đương: dùng tiếp đầu ngữ di-, tri-,

tetra- … để chỉ số lượng nhóm tương đương

• Nếu có nhiều nhóm thế khác nhau: sắp xếp theo thứ tự

2 ĐIỀU CHẾ ALKANE

2.1 Phương pháp giữ nguyên mạch carbon

a Khử hóa hydrocarbon chưa no

b Khử hóa dẫn xuất halogen

c Khử hóa alcohol

2.1 Phương pháp giữ nguyên mạch carbon

d Thủy phân hợp chất cơ kim

2.2 Phương pháp làm tăng mạch carbon

Phản ứng Wurtz

Chỉ hiệu quả đối với các alkane đối xứng Điện phân muối carboxylate

CH 3 COONa  CH 3 COO  CH 3  CH 3 -CH 3

2.3 Phương pháp làm giảm mạch carbon Nhiệt phân muối natri của carboxylic acid

2.1 Phản ứng halogen hóa

• Phản ứng với Cl 2

• Phản ứng với Br 2  phản ứng chọn lọc C-H bậc 3

2.2 Nhiệt phân và cracking

2.3 Phản ứng oxi hóa và đốt cháy

• Ở nhiệt độ thường, alkane bền với các tác nhân oxy hóa

• Ở nhiệt độ cao hoặc có mặt xúc tác, alkane có thể phản ứng với oxygen, KMnO 4 hoặc K 2 Cr 2 O 7  phản ứng đứt mạch  tạo alcohol, aldehyde, ketone, carboxylic acid

Bài tập:

1 Đọc tên các chất sau:

2 Viết công thức của các chất sau:

Bài tập:

3 Viết các phương trình phản ứng sau:

4 Viết các phương trình phản ứng sau (chú ý đồng phân quang học):

Bài tập:

5 Viết các phương trình phản ứng tách loại (E2) sau:

CHƯƠNG 2 ALKENE

Omega-3 fatty acids — are polyunsaturated fatty acids with a double bond (C=C)

at the third carbon atom from the end of the carbon chain

CHƯƠNG 2 ALKENE

CHƯƠNG 2 ALKENE

Giới thiệu chung

• Alkene là hydrocarbon mạch hở có 1 liên kết đôi

• Công thức chung: C n H 2n (n≥2)

• Trong C=C: 1σ + 1π, liên kết π vuông góc với mặt phẳng phân tử

1 Danh pháp

1.1 IUPAC

 Tên alkane tương ứng, đổi ane  ene

 Chọn mạch carbon dài nhất & chứa C=C làm mạch chính

Đánh số sao cho C=C có chỉ số nhỏ nhất

 Chỉ số của C=C chọn theo vị trí C gần C1 nhất, viết cách tên mạch chính 1 gạch ngang

3-methyl-1-butene

Alcol bậc 2, 3 dễ loại nước trong môi trường acid theo cơ chế E 1

 có trường hợp xảy ra sự chuyển vị

2.2 Tách HX từ dẫn xuất của halogen

t o KOH/ethanol

C C

H X

C C + H 2 O + KX

Khả năng tách HX: RX bậc 3 > bậc 2 > bậc 1

2.3 Khử dẫn xuất thế 2 lần của halogen

3 TÍNH CHẤT HÓA HỌC

Alkene có mặt của liên kết π  khả năng phản ứng cao . Lk π là

trung tâm phản ứng  Pứ cộng, pứ oxy hóa

2.1 Phản ứng cộng hydro

Cộng hợp cis

2.1 Phản ứng cộng hydro

2.2 Phản ứng cộng electrophin

Phản ứng xảy ra theo 2 giai đoạn:

nhanh chậm

quyết định

2.2 Phản ứng cộng electrophin

Cơ chế cộng halogen:

Ion halonium vòng

2.2 Phản ứng cộng electrophin

2.2 Phản ứng cộng electrophin

a Cộng hợp HX:

• Quy tắc Markonikov (dành cho C=C không đối xứng):

H+ sẽ tấn công vào carbon chứa nhiều H

a Cộng hợp HX:

• Quy tắc Zaitsev-Wagner: H+ sẽ tấn công vào phía tạo

thành carbocation trung gian bền nhất

• Quy tắc Kharasch: khi có mặt peroxide, phản ứng sẽ đi theo hướng ngược với Markonikov và theo cơ chế cộng hợp gốc tự do

peroxide

CH3-CH=CH2 + HBr  CH3-CH2-CH2-Br

• Quy tắc Kharasch: theo hướng tạo gốc tự do bền

bền hơn

b Cộng hợp H 2 O:

Xúc tác: H 3 PO 4 , H 2 SO 4 đặc

OH + H 2 O

c Cộng hợp halogene:

Sản phẩm trans

c Cộng hợp halogene:

d Hydroboran hóa:

CH 3 -CH=CH 2 1 B 2 H 6 CH 3 -CH 2 -CH 2 -OH

2 H 2 O 2 / NaOH

c Oxi hóa bằng peracid

2.4 Phản ứng thế ở vị trí allyl

Bài tập:

Bài tập:

CHƯƠNG 3 ALKYNE

Ethynylestradiol is a synthetic compound whose structure closely resembles the carbon skeleton of female estrogen hormones Because it is more

potent than its naturally occurring analogues, it is a component of several widely used oral contraceptives

CHƯƠNG 3 ALKYNE

CHƯƠNG 3 ALKYNE

Giới thiệu chung

• Alkyne là hydrocarbon mạch hở có 1 liên kết ba

• Công thức chung: C n H 2n-2 (n ≥ 2)

180 o

1 Danh pháp

1.1 Tên thông thường

• Alkyne đơn giản nhất là HC≡CH acetylene

• Các alkyne đơn giản khác được xem là dẫn xuất của

acetylene

HC≡C-CH 2 -CH 3 ethylacetylene

2 Các phương pháp điều chế

2.1 Đi từ dẫn xuất dihalogen

2.2 Đi từ dẫn xuất tetrahalogen

2.4 Alkyl hóa dẫn xuất natri hay cơ magnesium của acetylene

HC≡CNa + R-X  HC≡C-R + NaX HC≡C-MgX + R-X  HC≡C-R + MgX 2

Điều chế dẫn xuất của acetylene

HC≡CH + Na  HC≡CNa + H 2 HC≡CH + CH 3 MgX  HC≡C-MgX + CH 4

3 Tính chất hóa học

3.1 Phản ứng thế H đầu mạch

H đầu mạch thể hiện tính acid

HC≡C-H + Na  HC≡CNa + H 2 HC≡C-H + [Ag(NH 3 ) 2 ] + NO 3 -  Ag-C≡C-Ag + NH 4 NO 3 +

NH 3

H Br

H-Br

H H

H Br Br

3.4 Phản ứng cộng HX

+ H 2 O

enol

O R

 Chỉ có acetylene mới tạo thành aldehyde

3.7 Phản ứng oxy hóa

Oxy hóa alkyne bằng KMnO 4 hay ozone tạo carboxylic acid

R-C≡C-R’ + KMnO 4 hay ozone  RCOOH + R’COOH

R-C≡C-H + KMnO 4 hay ozone  RCOOH +CO 2

Bài tập:

Bài tập:

Bài tập:

Bài tập:

CHƯƠNG 4 ARENE-HỢP CHẤT THƠM

CHƯƠNG 4 ARENE-HỢP CHẤT THƠM

CHƯƠNG 4 ARENE-HỢP CHẤT THƠM

CHƯƠNG 4 ARENE-HỢP CHẤT THƠM

Giới thiệu chung

 6C, 6H  vòng 6 cạnh có 3 nối đôi nhưng không thể là cyclotriene

C C

C C

H H

H

H

H H

 Kékulé chứng minh rằng vị trí 3 Liên kết đôi không cố định mà có thể

thay đổi

 Cấu tạo thực tế: hệ điện tử π phân bố đều cho 6C (không phải của riêng 3 cặp C=C)

 6C nằm trong cùng 1 mặt phẳng, ở trạng thái lai hóa sp 2

120 o

120 o

Tính thơm

phẳng, có cấu tạo điện tử giống benzene, dễ cho phản ứng thế, khó cho phản ứng cộng và phản ứng oxi hóa Số điện tự π quy tắc

Huckel 4n+2, n=0,1,2,3…

Dẫn xuất của benzene

1.3 Alkyl hóa benzene - Phản ứng Friedel-Crafts

AlCl 3

R

2.1.1 Phản ứng nitro hóa

 Tác nhân nitro hóa chủ yếu: HNO 3 đđ hay HNO 3 /H 2 SO 4

2.1.2 Phản ứng sulfo hóa

Tác nhân sulfo hóa: H 2 SO 4 đđ, oleum, Cl-SO 2 OH

2.1.3 Phản ứng halogen hóa

+ X 2

X

+ HX xt

Xúc tác: AlCl 3 , FeBr 3 , ZnCl 2 …

• Nhóm thế đẩy điện tử (+I, +C, +H)  mật độ điện tử

• Nhóm thế hút điện tử (-C, -I)  mật độ điện tử của nhâm thơm giảm  không thuận lợi cho tác nhân ái điện tử  giảm tốc độ phản ứng

X: nhóm thế giảm hoạt Do hiệu ứng electron

NO 2 , SO 3 H, COOH, CN, CHO, COOR, COR - I, - C COCl, CONH 2 , CN, CCl 3 , CF 3 , + NH 3 , + NHR 2 - I, - C

Ví dụ: khả năng thế ái điện tử:

halogen (-I > +C)

Tính chọn lựa – quy luật thế

Tính chọn lựa – quy luật thế

Tính chọn lựa – quy luật thế

Nhân thơm có 2 nhóm thế:

 Nhóm thế thứ 3 sẽ định hướng dựa theo ảnh hưởng của

nhóm thế tăng họat nhất

Nhân thơm có 2 nhóm thế:

Nhân thơm có 2 nhóm thế:

 Nhánh alkyl của vòng thơm rất dễ bị oxy hóa bởi

CrO 3 , K 2 Cr 2 O 7 /H 2 SO 4 , KMnO 4 /H 2 O, KMnO 4 /KOH 

-COOH

Gốc alkyl mạch dài  cắt mạch, vẫn tạo –COOH

Bài tập Viết các phương trình phản ứng sau:

Bài tập Sắp xếp khả năng phản ứng thế ái điện tử?

Phản ứng thế ái điện tử ưu tiên vào vị trí nào

Bài tập Viết các phương trình phản ứng sau:

Bài tập Hoàn thành chuỗi phản ứng

CHƯƠNG 5 ALKADIENE-HỆ LIÊN HỢP

Lycopene is a red pigment found in

tomatoes, watermelon, papaya, guava,

and pink grapefruit

An antioxidant like vitamin E, lycopene

contains many conjugated double

bonds—double bonds separated by only

one single bond—that allow π electron

density to delocalize and give the

molecule added stability

CHƯƠNG 5 ALKADIENE-HỆ LIÊN HỢP

Giới thiệu chung

1 Hai nối đôi đứng liền nhau (allene):

Vd: CH 3 -CH 2 =C=CH 2 1,2-butadiene

2 Hai nối đôi xa nhau:

Vd: CH 2 =CH-CH 2 -CH=CH 2 1,4-pentadiene  tính chất giống alkene

3 Hai nối đôi liên hợp  có cấu tạo đặc biệt  tính chất hóa học quan trọng

Vd:

CH 2 =CH-CH=CH 2 1,3-butadiene

CH 2 =C(CH 3 )-CH=CH 2 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene)

Alkadiene có hai nối đôi liên hợp

Tính chất hóa học

1 Phản ứng cộng hợp halogene

2 Phản ứng cộng hợp HX

2 Phản ứng cộng hợp HX

3 Phản ứng Diels-alder

3 Phản ứng Diels-alder

Dienophile được hoạt hóa bởi các nhóm hút điện tử như : -COOH, -COOR, -CHO, -COR, -

CN, -NO 2

3 Phản ứng Diels-alder

4 Phản ứng trùng hợp

Polyisoprene Isoprene (2-methyl buta-1,3-diene)

Cao su lưu hóa:

Bài tập:

Bài tập: